WO2012046802A1

WO2012046802A1 - 格子歪を有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: WO2012046802A1
Application number: PCT/JP2011/073095
Authority: WO
Inventors: 鈴木　貴志; 紀代石丸; 大山　隆; 保田野; 敏幸小田; 逸平藤永; 智明浦井; 精二岡崎; 克彰蔵田; 敏章平本; 亜季乃伊藤; 亙小田
Original assignee: Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社; 戸田工業株式会社
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2011-10-06
Publication date: 2012-04-12
Also published as: EP2626933A1; JP2012084360A; CN103155244A; CN103155244B; KR20140017496A; EP2626933A4; US20130302692A1; US9214666B2; JP5612428B2

Abstract

　充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化が抑制可能となる負極炭素材料を提供する。　重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％の原料炭組成物を粉砕・分級し、原料炭組成物の粉体を得る工程と、当該原料炭組成物の粉体を平均円形度が０．９１～０．９７となるように圧縮応力と剪断応力を付与し、円形粉体を得る工程と、当該円形粉体を加熱して炭化物を得る工程と、当該炭化物を黒鉛化する工程とを含んだ製造法により得られた黒鉛材料であって、Ｘ線広角回折によって得られた（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ(１１２)が４ｎｍ～３０ｎｍ、且つ（００４）回折線および（００６）回折線から算出される格子歪が０．００１～０．０８５の範囲である、格子歪みを有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。

Description

格子歪を有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料及びリチウムイオン二次電池

　本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に用いる黒鉛材料及びその製造方法に関するものである。詳しくは、容量劣化を抑制した耐久性の高いリチウムイオン二次電池の負極に用いる黒鉛材料、それを用いた負極、及び該負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

　リチウム二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量であり且つ高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車やハイブリッド車用の電源として期待されている。通常、この種の電池は、リチウムの可逆的なインターカレーションが可能なリチウムを含んだ正極と、炭素材料から成る負極とが、非水電解質を介して対向することにより構成されている。従って、この種の電池は放電状態で組み立てられ、充電しなければ放電可能状態とはならない。以下、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極として炭素材料、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解液が使用された場合を例に取り、その充放電反応について説明する。

　先ず、第一サイクル目の充電を行うと、正極に含まれたリチウムが電解液に放出され（下式１）、その正極電位は貴な方向へ移行する。負極では、正極から放出されたリチウムが炭素材料に吸蔵され（下式２）、その負極電位が卑な方向へ移行する。通常は、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で充電終止となる。この値は、充電終止電圧と呼称されている。そして放電させると、負極に吸蔵されたリチウムが放出され、負極電位は貴な方向へ移行し、そのリチウムは再び正極に吸蔵され、正極電位は卑な方向へ移行する。放電も、充電の場合と同様に、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で終止とされる。その値は、放電終止電圧と呼称されている。以上のような充電及び放電の全反応式は、下式３のように示される。その後に続く第二サイクル以降は、リチウムが正極と負極との間を行き来することで充放電反応（サイクル）が進行する。

　リチウム二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較し、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでありながら大きい充電放電容量が要求される携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池においては、負極材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有しており、充放電の際には六角網面のエッジ部でリチウムイオンの挿入離脱反応が進行する。

　前述の通り、この種の電池は、近年、自動車用、産業用、電力供給インフラ用の蓄電装置としても盛んに検討されているが、これら用途に利用される場合には、携帯電話やノート型パソコン用として利用される場合より、極めて高度な信頼性が要求される。ここで信頼性とは寿命に関する特性であり、充放電サイクルが繰り返された場合でも、又は所定の電圧に充電された状態で保存された場合でも、あるいは一定の電圧で充電され続けた場合（フローティング充電された場合）でも、充放電容量や内部抵抗が変化し難い（劣化し難い）特性を指す。

　一方、従来の携帯電話やノート型パソコンに利用されてきたリチウムイオン二次電池の寿命特性は、負極材料にも大きく依存することが一般的に知られている。その理由の一つとして、負極の充放電効率が低いために、正極反応（式１）と負極反応（式２）の充放電効率を全く同じにすることが原理的に不可能であることが挙げられる。ここで充放電効率とは、充電に消費された電気容量に対する、放電が可能な電気容量の割合である。以下に、負極反応の充放電効率の方が低いことに起因して寿命特性が劣化する反応機構について詳述する。

　充電過程では、前述の通り、正極の中のリチウムが放出され（式１）、負極に吸蔵される（式２）が、その充電に消費される電気容量は、正・負極反応とも同一である。しかしながら、充放電効率は負極の方が低いので、その後に続く放電反応では、正極側に吸蔵可能なリチウム量、即ち充電する前の正極側に吸蔵されていたリチウム量よりも、負極から放出されるリチウム量の方が少ない状態で放電が終止する事態が生ずることとなる。その理由は、負極で充電に消費された電気容量のうちの一部が副反応及び競争反応に消費され、リチウムが吸蔵される反応、即ち放電可能な容量として吸蔵される反応に消費されなかったからである。

　このような充放電反応が生ずる結果、放電終止状態の正極電位は、充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行する一方、負極電位も充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行することとなる。この原因は、正極の充電過程で放出されたリチウムの全てが放電のときに吸蔵されない（戻らない）ため、充電過程で貴な方向へ移行した電位が、放電過程で卑な方向へ移行するときも、正・負極の充放電効率の差に相当する分だけ、元の正極電位に戻ることが不可能となり、元の正極電位より貴な電位で放電が終止することとなる。前述の通りリチウム二次電池の放電は、電池電圧（即ち、正極電位と負極電位との差）が所定の値（放電終止電圧）に達した時点で完了するため、放電終止時点での正極の電位が貴になれば、その分負極電位も同様に貴な方向へ移行することになるからである。

　以上の通り、この種の電池は充放電サイクルを繰り返すと、正・負極の容量の作動領域が変化することで、所定の電圧範囲内（放電終止電圧と充電終止電圧の範囲内）で得られる容量が低下する問題が生じていた。このような容量劣化の反応機構は学会等でも報告されている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。また、いったん作動領域が変化した正・負極電位は不可逆であり、原理的に元に戻ることはあり得ず、容量回復の手段が無いことも、この問題を深刻化させている。

　なお、前述の充放電サイクルが繰り返されたときに生ずる容量劣化の反応機構は、充電状態で電池が保存されたときの容量劣化、又はフローティング充電されたときの容量劣化の各々の反応機構と基本的には同様である。先ず電池が充電状態で保存された場合であるが、充電状態で生ずる副反応・競争反応によって失われる容量、即ち自己放電量は、正極よりも負極の方が大きいため、正・負極の容量の作動領域は、保存前後で変化することにより、保存後の電池容量は劣化することが知られている（例えば、非特許文献３）。充電状態における正・負極の自己放電速度の差も、前述の正・負極の充放電効率の差と同様に、充電状態の負極で生ずる副反応・競争反応の速度が、同じく充電状態の正極で生ずる副反応・競争反応の速度よりも高いことに起因している。

　次にフローティング充電された場合であるが、充電初期には正・負極電位とも各々所定の電位で充電され続けることとなる。しかし、正極電位を、その電位に保持させておくために必要な電流値（正極側の漏れ電流）と、負極電位を、その電位に保持させておくために必要な電流値（負極側の漏れ電流）は異なるのが実情である。その原因は、前述の通り、充電状態での正極及び負極の自己放電速度が異なり、負極の自己放電速度の方が大きいからである。従ってフローティング充電時は、負極側の漏れ電流の方が、正極側の漏れ電流よりも大きくなることにより、負極電位は漏れ電流が小さくなる方向、即ち貴な方向へ移行し、正極電位は漏れ電流が大きくなる方向、即ち貴な方向へ移行する。このようにフローティング充電された場合も、正・負極の容量の作動領域は不可逆的に変化し、電池容量が劣化する問題が生じていた。

　高度に結晶を発達させた黒鉛負極を用いて作製されたリチウムイオン電池では、高い電気容量が得られる。しかしながら、このような黒鉛材料を用いた場合、黒鉛結晶へのリチウムの挿入と同時に、電解液が結晶子のエッジ部から平行度の高い六角網平面から成る黒鉛層間に共挿入し分解される現象が起こりやすいと言われている（Besenhardの溶媒共挿入モデル、非特許文献４）。電解液が黒鉛層間で分解されることに起因する副反応・競争反応により、負極の充放電効率が低下し容量劣化の原因となる。また、溶媒共挿入は黒鉛結晶が発達するほど起こりやすくなると言われている。そこで、溶媒共挿入による電解液の分解を抑制するために、粒子表面に結晶構造の乱れを導入する手法が報告されている。特許文献１によれば、原料炭組成物を粉砕・分級した後、メカノケミカル処理を施すことにより、粒子表面の結晶構造を乱すことができると記載されている。このような結晶構造の乱れは、最終工程となる黒鉛化後にも未組織炭素として残存するため、負極の初期充放電効率を向上させることは可能であると記載されている（特許文献１の段落［００２４］）。しかしながら、メカノケミカル処理により導入した結晶構造の乱れは、未組織炭素の結晶子がランダムに配向した、いわゆる等方的な状態であり、エッジ部が多く粒子表面に露出していると考えられる。
　一般的に、結晶子エッジには、多数のダングリングボンド、即ち価電子結合が飽和せず結合の相手無しに存在する局在電子の状態が多く存在する。充電過程での負極炭素材料の表面、即ち電解液と炭素材料が接触している界面では、リチウムが黒鉛結晶に挿入する本来の充電反応の他に、この局在電子が触媒的に作用し、電解液が還元分解されることに起因した副反応・競争反応が生じることによって、負極の充放電効率が低下すると考えられる。つまり、粒子表面に未組織炭素を導入することにより、溶媒共挿入による電解液の分解は抑制できたとしても、導入された未組織炭素の結晶子が等方的な状態であるためにエッジが表面に露出することにより、電解液の還元分解が増大し容量劣化が起こるという課題が残る。

特許第４１７１２５９号

第４８回電池討論会要旨集１Ａ１１（２００７年１１月１３日）第７６回電気化学会大会要旨集１Ｐ２９（２００９年３月２６日）第７１回電気化学会大会要旨集２Ｉ０７（２００４年３月２４日） J. O. Besenhard, M. Winter, J. Yang, W. Biberacher, J. Power Sources, 54, 228(1995)

　本発明は、以上のようなリチウム二次電池の容量劣化を改良するためのものであって、その目的は、充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化が抑制可能となる負極炭素材料を開発することにより、高度な信頼性が要求される自動車用、産業用、電力貯蔵インフラ用のリチウム二次電池の負極材料を提供しようとするものである。

　本発明者らは、黒鉛結晶子に格子歪を導入し六角網面の平行度を低下させ、且つ粒子表面に結晶子エッジの露出が少ない黒鉛材料を提供することにより、負極の充放電効率が改善され、リチウム二次電池の信頼性を向上させることが可能となると考え、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち、前述した課題を解決するために、本発明に係る第一の態様は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％の原料炭組成物を粉砕・分級し、原料炭組成物の粉体を得る工程と、当該原料炭組成物の粉体を平均円形度が０．９１～０．９７となるように圧縮応力と剪断応力を付与し、円形粉体を得る工程と、当該円形粉体を加熱して炭化物を得る工程と、当該炭化物を黒鉛化する工程と、を含んだ製造法により得られた黒鉛材料であって、Ｘ線広角回折によって得られた（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ（１１２）が４ｎｍ～３０ｎｍ、且つ（００４）回折線および（００６）回折線から算出される格子歪εが０．００１～０．０８５の範囲である、格子歪みを有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である。

　上記の課題を解決するために、本発明に係る第二の態様は、第一の態様に記載されたリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池である。

　本発明によれば、適度な格子歪を有した黒鉛材料をリチウムイオン二次電池の負極に用いて、寿命特性の高いリチウムイオン二次電池を提供できる。

メカノフュージョン装置の一例を示す図である。本願実施例の電池評価試験で使用したセルの模式的断面図である。

　六角網面の平行度が高い黒鉛の層間にＬｉが挿入したとき、電解液が同時に黒鉛層間に共挿入し分解される。このような溶媒共挿入モデルによって説明される電解液の分解を抑制するためには、粒子内部に格子歪を導入し溶媒共挿入を抑制する処置が必要である。ここで言う格子歪とは、炭化または黒鉛化の過程において、結晶子の成長が粒子形状に制限されることにより、もしくは隣接する結晶子間の成長などで相互に阻害しあうことにより生じる六角網面の平行度が低い領域のことである。このような格子歪の領域では、六角網面の平行度が低いために電解液が黒鉛層間に溶媒共挿入しにくい。

　まず、本発明に係る第一の態様について説明する。
　本発明者らは、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％の原料炭組成物を粉砕・分級した後、圧縮応力と剪断応力を付与し平均円形度が０．９１～０．９７の範囲となるように表面処理を施すことによって、黒鉛化後に所定の範囲の格子歪を発生させている。黒鉛化前に圧縮応力と剪断応力を付与する工程と、黒鉛化後の格子歪の発生との関係を、本発明者らは次のように考えている。
　重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％の原料炭組成物を粉砕・分級した後、圧縮応力と剪断応力を付与し平均円形度が０．９１～０．９７の範囲となるように表面処理を施して得られる円形粉体を黒鉛化することは、黒鉛化途中に起こる結晶子の成長が、平均円形度の高い円形粉体中、すなわち表面の曲率が高い粒子中、言わば鋳型の中で起こることに等しく、結晶子は粒子形状によりその成長方向を制限されながら成長することになる。すなわち、結晶子の成長は、粒子の形状に依存して異なる。
　たとえば、扁平状の粒子では、粒子の長軸方向に沿って、結晶子が広く自由に成長できるのに対し、表面の曲率が高い粒子においては、結晶子の成長方向に対して、粒子形状に由来する空間的な制限が付与されるために、結晶子が自由に成長することができない。空間的な制限とは、結晶子の成長が、粒子形状を維持しようとするエネルギーにより阻害されることであり、円形粉体の平均円形度、すなわち表面の曲率が高いほど結晶成長に対する空間的な制限は大きい。ここでは、粒子形状が結晶子の成長に与える効果を総括して形状効果と表現する。

　ここで、形状効果が、黒鉛材料への格子歪導入に関係する理由を説明する。
　平均円形度が０．９１～０．９７の範囲である円形粉体の表面部分では、結晶子が成長しようとするエネルギーと、粒子形状を維持しようとするエネルギーとの拮抗状態の中で黒鉛化が進行する。このことは、粒子形状を維持しようとするエネルギーにより結晶子の成長が部分的に阻害されることでもあり、その阻害された部分には六角網面の平行度の低い領域、すなわち格子歪が導入される。このような状態下では、結晶子中に局所的に格子歪が蓄えられながら黒鉛化が進行していく。
　一般的に、粒子表面の結晶子の方が、粒子内部の結晶子よりも速く黒鉛化が進行する。粒子表面の結晶子は粒子形状に沿って配向しているため、これら粒子表面に配列した結晶子は、より粒子内部の結晶子の成長に対して空間的な制限を付与する効果を有する。換言すれば、粒子内部の結晶子に対しても、結晶子が成長しようとするエネルギーと、より表面に近い位置に存在する結晶子の配向を維持しようとするエネルギーとの拮抗状態の中で黒鉛化が進行することにより、黒鉛に格子歪が導入される。すなわち、粒子内部であっても粒子の形状効果は波及的且つ十分に付与されるものである。

　円形粉体の平均円形度が０．９１より小さい場合は、結晶子が粒子形状に阻害されることなく自由に成長することができ、形状効果を付与することができないため、黒鉛に格子歪が導入されることはない。一方、原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与する表面処理によって、円形粉体の平均円形度が０．９７を超える値にすることは不可能であった。

　要するに、粒子に歪を導入するためには、結晶子が成長しようとするエネルギーと、粒子形状を維持しようとするエネルギーとの拮抗状態において黒鉛化を進行させる製造法を用いることが好ましく、そのような状態を形成するための製造法として、原料炭組成物を粉砕・分級後、圧縮応力と剪断応力を付与し、平均円形度が０．９１～０．９７の範囲となるように表面処理を施して得られる円形粉体を黒鉛化することが好ましい。

　本発明にかかる第一の態様において、黒鉛材料の結晶構造は、その前駆体原料となる原料炭組成物の結晶組織（物性）に強く依存される。本出願に係る第一の態様に記載されたような物性、即ち、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％を有した原料炭組成物を粉砕・分級した後、圧縮応力と剪断応力を付与し、平均円形度０．９１～０．９７の範囲となるように表面処理を施して得られる円形粉体を黒鉛化して得られた黒鉛材料の特徴は、結晶子が整然と配列しながら局所的に六角網面の平行度が低い領域を有しており、且つ粒子表面におけるエッジ部の露出が少ないことにある。
　このような特徴を有する黒鉛材料が負極材料として使用されたリチウムイオン二次電池では、溶媒共挿入による電解液の分解および粒子表面のエッジ部における電解液の分解が抑制されるため、負極の漏れ電流が極めて小さく、高い寿命特性を実現することが可能となる。

　ここで原料炭組成物のＨ／Ｃは、全水素分（ＴＨ（質量％））を水素の原子量を除した値と、全炭素分（ＴＣ（質量％））を炭素の原子量を除した値の比率である。
　全水素の測定は、試料を酸素気流中７５０℃で完全燃焼させ、燃焼ガスより生成した水分量を電量滴定法（カール・フィッシャー法）で求められる。電量滴定式のカール・フィッシャー法では、予め滴定セルにヨウ化物イオン、二酸化硫黄、塩基（ＲＮ）及びアルコールを主成分とする電解液を入れておき、滴定セルに試料を入れることで試料中の水分は、下式（４）の通り反応する。なお、試料は、例えばコーキング処理後、乾燥雰囲気下で冷却した後に測定される。
　　Ｈ_２Ｏ＋Ｉ_２＋ＳＯ_２＋ＣＨ_３ＯＨ＋３ＲＮ
　　　　　→　２ＲＮ・ＨＩ＋ＲＮ・ＨＳＯ_４ＣＨ_３　・・（式４）
　この反応に必要なヨウ素は、下式（５）の通りヨウ化物イオンを電気化学的に反応（２電子反応）させることにより得られる。
　　２Ｉ^－　－　２ｅ^－　→　Ｉ_２　・・（式５）
　水１モルとヨウ素１モルとが反応することから、水１ｍｇを滴定するのに必要な電気量が、下式（６）の通りファラデーの法則により求められる。
　　（２×９６４７８）／（１８．０１５３×１０３）＝１０．７１クーロン　・・（式６）
　ここで、定数９６４７８はファラデー常数、１８．０１５３は水の分子量である。
　ヨウ素の発生に要した電気量を測定することで、水分量が求められる。さらに得られた水分量から、水素量に換算し、これを測定に供した試料質量で除することにより、全水素分（ＴＨ（質量％））が算出される。
　全炭素の測定は、試料を１１５０℃の酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素（一部一酸化炭素）に変換され過剰の酸素気流に搬送されてＣＯ_２+ＣＯ赤外線検出器により、全炭素分（ＴＣ（質量％））が算出される。

　またマイクロ強度は、鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ）に２０～３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（すなわち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる）、４８メッシュでふるい分け、試料に対するふるい上の質量をパーセントで示した値である。

　原料炭組成物のＨ／Ｃ原子比が０．３０未満の場合は、黒鉛化した場合に結晶子が著しく成長し易い。そのため、このような原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与し、平均円形度が０．９１～０．９７の範囲となるように表面処理を施して得られる円形粉体を黒鉛化した場合であっても、粒子形状を維持しようとするエネルギーよりも結晶子が成長しようとするエネルギーが極端に大きいため、円形粉体の平均円形度を低下させながら黒鉛化が進行する。このような状態で黒鉛化が進行した場合、粒子に適度な格子歪を有した黒鉛材料を得ることは不可能であるため好ましくない。
　原料炭組成物中のＨ／Ｃ原子比が０．５０を超える場合、その炭素骨格の構造形成が不十分であり、黒鉛化した場合においても、結晶子の成長は極端に小さい。このような黒鉛材料を負極として使用したリチウムイオン二次電池では容量が小さくなるため好ましくない。
　以上の通り原料炭組成物のＨ／Ｃは０．３０～０．５０に限定される。この範囲内の物性を有する原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与し、平均円形度０．９１～０．９７の範囲となるように表面処理を施して得られた円形粉体を黒鉛化した場合、結晶子が適度に発達し、且つ適度な格子歪を有する黒鉛材料が得られる。このような特徴を有する黒鉛材料が負極として使用されたリチウムイオン二次電池では、溶媒共挿入による電解液の分解および粒子表面のエッジ部における電解液の分解が抑制されるため、負極の漏れ電流が極めて小さく、高い寿命特性を実現することが可能となる。

　一方、本出願に係る第一の発明には、原料炭組成物のマイクロ強度が７～１７質量％であることも規定されている。このマイクロ強度は、隣接する結晶子間の結合強さを示す指標である。一般に、隣接する結晶子の間には、六角網平面の構成単位となるベンゼン環以外の構造を有した未組織炭素が存在し、その隣接する結晶子間を結合させる機能を有している。この未組織炭素は、原料炭組成物が炭素化及び黒鉛化された後も残存し、同様な役割を演じている。ここで未組織炭素とは、炭素六角網平面に組み込まれない炭素を指し、その特徴は、隣接する炭素結晶子の成長や選択的な配向を妨害しながら、処理温度の上昇と共に徐々に炭素六角網平面中に取り込まれる炭素原子のことである。

　原料炭組成物のマイクロ強度が７質量％未満である場合には、隣接する結晶子間の結合強さが極めて弱いことを意味する。このような原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与し、平均円形度が０．９１～０．９７の範囲となるように表面処理を施すことにより得られる円形粉体を黒鉛化した場合、結晶子間の結合が弱いため、原料炭組成物の粉体の粒子形状を維持できなくなり、粒子表面の曲率を低減させながら黒鉛化が進行する。このような状態で黒鉛化が進行した場合、適度な格子歪を有した黒鉛材料を得ることは不可能であるため好ましくない。
　原料炭組成物のマイクロ強度が１７質量％を超える場合には、隣接する結晶子間の結合強さが極端に大きくなる。その理由は、隣接した結晶子間に存在する未組織炭素が、その隣接する結晶子と強固な三次元的化学結合を構築するからである。このような原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与し、平均円形度を０．９１～０．９７の範囲になるように表面処理して得られた円形粉体を黒鉛化した場合に、未組織炭素が、結晶子の選択的な配向を妨害するエネルギーが大きいために、粒子の形状効果を十分に付与することができない。そのため、粒子表面の曲率を低減させながら黒鉛化が進行する。このような状態で黒鉛化が進行した場合、適度な格子歪を有した黒鉛材料を得ることは不可能であるため好ましくない。

　以上の通り原料炭組成物のマイクロ強度は７～１７質量％に限定される。この範囲内の物性を有する原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与し、平均円形度が０．９１～０．９７の範囲となるように表面処理を施して得られた円形粉体を黒鉛化した場合、粒子表面に露出するエッジ部が極めて少なく、且つ適度な格子歪を有する黒鉛材料が得られる。このような特徴を有する黒鉛材料が負極として使用されたリチウムイオン二次電池では、溶媒共挿入による電解液の分解および粒子表面のエッジ部における電解液の分解が抑制されるため、負極の漏れ電流が極めて小さく、高い寿命特性を実現することが可能となる。

　このように、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％であることを特徴とする原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与し、平均円形度０．９１～０．９７の範囲となるように表面処理を施して得られた円形粉体を黒鉛化したときに限り、結晶子が適度に発達し、且つ適度な格子歪を有し、且つ粒子表面に露出するエッジ部が極めて少ない黒鉛材料が得られる。このような黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、負極における溶媒共挿入による電解液の分解および結晶子エッジ部における電解液分解が抑制され、極めて高い寿命特性を得ることが可能となる。

　本発明にかかる第一の発明において、原料炭組成物に、圧縮応力と剪断応力を付与し、平均円形度が０．９１～０．９７の範囲となる円形粉体を得る理由は、０．９１未満の円形度では、黒鉛化工程において、粒子形状を維持しようとするエネルギーが、結晶子が成長しようとするエネルギーに比べて極端に小さく、両者のエネルギーが拮抗する状態を形成できないためである。このような状態で黒鉛化を進行させても、格子歪を導入することは不可能であるため好ましくない。
　一方、原料炭組成物に、圧縮応力と剪断応力を付与するという本発明の製造法において、平均円形度が０．９７より高い円形粉体を得ることはできなかった。理由は、平均円形度が０．９７より高い円形粉体を得るために、原料炭組成物の粉体に非常に強い圧縮応力と剪断応力を付与した場合、粒子表面に大きな亀裂が導入され粒子が崩壊するためである。粒子が崩壊した場合、表面処理後に得られる粉体は、粒径が極端に小さく、大量の微粉を含んだ状態となる。このような粉体を炭化・黒鉛化した場合、比表面積が極端に大きな黒鉛材料が得られる。このような黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、黒鉛と電解液の接触面積が極端に大きく、電解液の分解が増大し、負極の漏れ電流が増大するため好ましくない。

　本発明にかかる第一の発明において、黒鉛材料が、Ｘ線広角回折によって得られた（１１２）回折線から算出されるＬｃ(１１２)が４ｎｍ～３０ｎｍ、且つ（００４）回折線および（００６）回折線から算出される格子歪が０．００１～０．０８５の範囲であると規定された理由について説明する。
　まず、Ｌｃ(１１２)が４ｎｍ未満の黒鉛材料は結晶組織の発達が不十分であり、このような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では容量が小さくなるため好ましくない。また、本発明における原料炭組成物を高温で長時間黒鉛化した場合においても、Ｌｃ（１１２）が３０ｎｍを超える大きさになることはなかったため、上限を３０ｎｍとした。

　Ｌｃ（１１２）は大きいほど、黒鉛化度は高く、六角網面の平行度が高くなるために、格子歪は小さくなる傾向にある。従来の製造法で得られた黒鉛材料は、Ｌｃ（１１２）が４ｎｍ～３０ｎｍの範囲である場合、０．００１以上の格子歪を導入することはできなかった。このような黒鉛材料では、六角網面の平行度が高いために、電解液が黒鉛層間に共挿入し分解され易いため好ましくない。

　一方、原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与するという本発明の製造法は、Ｌｃ（１１２）が４ｎｍ～３０ｎｍの範囲である黒鉛材料においても、０．００１以上の格子歪の導入を可能にする。このような黒鉛材料は、結晶子が適度に発達し、且つ適度な歪を持った黒鉛材料であり、これらの黒鉛材料が負極として使用されたリチウムイオン二次電池では、溶媒共挿入による電解液の分解が抑制されるため、負極の漏れ電流が極めて小さく、高い寿命特性を実現することが可能となる。
　また、本発明の製造法では、Ｌｃ（１１２）が４ｎｍ～３０ｎｍの範囲である黒鉛材料に対して、０．０８５を超える格子歪を導入することが不可能であったため、上限を０．０８５とした。

　本発明で用いる原料炭組成物は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理することで得ることができる。
　重質油組成物の成分としては、流動接触分解装置のボトム油（流動接触分解残油、ＦＣＣ　ＤＯ）、流動接触分解残油から抽出した芳香族分、重質油に高度な水添脱硫処理を施した水素化脱硫油、減圧残油（ＶＲ）、脱硫脱瀝油、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残浚油、シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、エチレンボトム油、コールタールピッチ及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。これらの重質油を二種類以上ブレンドして重質油組成物を調製する場合、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した後に得られる原料炭組成物の物性として、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％となるように、使用する原料油の性状に応じて配合比率を適宜調整すればよい。なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化する。

　流動接触分解装置のボトム油は、原料油として減圧軽油を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置のボトム油である。原料油として使用される減圧軽油は、好ましくは、常圧蒸留残渣油を直接脱硫して得られる脱硫減圧軽油（好ましくは、硫黄分５００質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度０．８／ｃｍ^３以上）である。
　流動接触分解残油から抽出した芳香族分は、ジメチルホルムアミド等を用いて選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させたときの芳香族分である。
　重質油に高度な水添脱硫処理を施した水素化脱硫油は、例えば、硫黄分１質量％以上の重質油を水素分圧１０ＭＰａ以上で水素化脱硫処理して得られる硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族炭素分率（ｆａ）０．１以上の重質油である。水素化脱硫油は、好ましくは、常圧蒸留残油を触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫して得られる水素化脱硫油である。
　減圧残油（ＶＲ）は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧残油を得た後、この常圧残浚油を、例えば、１０～３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０～３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
　脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルテン分を除去し、得られた脱瀝油（ＤＡＯ）を、間接脱硫装置（Ｉｓｏｍａｘ）等を用いて、好ましくは硫黄分０．０５～０．４０質量％の範囲までに脱硫したものである。
　常圧残浚油は、原油を常圧蒸留装置にかけて、例えば、常圧下、加熱して、含まれる留分の沸点により、ガス・ＬＰＧやガソリン留分、灯油留分、軽質油留分、常圧残浚油に分けられる際に得られる留分の一つで、最も沸点高い留分である。加熱温度は、原油の産地等により変動し、これらの留分に分留できるものであれば限定されないが、例えば原油を３２０℃に加熱する。

　特に好ましい重質油組成物の例としては、（１）芳香族分率（芳香族指数）ｆａが０．３～０．６５であること、（２）ノルマルパラフィン含有率が５～２０質量％であること、（３）脱硫処理された脱瀝油が７～１５質量％の範囲で含有されていること、の３つの条件が満たされた重質油組成物を挙げることができる。
　重質油は高温処理されることによって、熱分解及び重縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て生コークスが製造される。このとき、（１）良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分と、（２）このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、メソフェーズを構成する六角網平面積層体の大きさを小さく制限する機能を有したガスを生じ得る重質油成分と、更に（３）その切断された六角網平面積層体どうしを結合させる成分が全て含有された原料油組成物を用いることが特に好ましい。（１）良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分が、芳香族指数ｆａとして０．３～０．６５を与える成分であり、（２）ガスを生じ得る重質油成分が、ノルマルパラフィン含有率の５～２０質量％に相当する成分であり、（３）六角網平面積層体どうしを結合させる成分が７～１５質量％の範囲で含有された脱硫脱瀝油である。

　このような重質油組成物が本発明の原料炭組成物の原料として好ましく使用される理由は、良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分により形成された六角網平面が、相対的に小さなサイズに制限されることで、平均円形度の向上を容易にすることに加え、脱硫脱瀝油が、隣接する六角網平面積層体を適度に結合させるからである。平均円形度を０．９１～０．９７の範囲とするためには、結晶子を小さなサイズにすることで、圧縮応力と剪断応力に対する粒子の内部応力を緩和せしめ、粒子が変形しやすい状態にする必要がある。

　芳香族炭素分率（芳香族指数）（ｆａ）は、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めることができる。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を^１３Ｃ－ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ_１，Ａ_２，Ａ_３）に分割する。ここで、Ａ_１は芳香族環内部炭素数、置換されている芳香族炭素と置換されていない芳香族炭素の半分（^１３Ｃ－ＮＭＲの約４０～６０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ_２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（^１３Ｃ－ＮＭＲの約６０～８０ｐｐｍのピークに相当）Ａ_３は脂肪族炭素数（^１３Ｃ－ＮＭＲの約１３０～１９０ｐｐｍのピークに相当）であり、これらから、ｆａは
　　ｆａ＝（Ａ_１＋Ａ_２）／（Ａ_１＋Ａ_２＋Ａ_３）
により求められる。^１３Ｃ－ＮＭＲ法が、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法であることは、文献（「ピッチのキャラクタリゼーション　ＩＩ．　化学構造」横野、真田、（炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３～８１）に示されている。

　また原料油組成物のノルマルパラフィンの含有率は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値を意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、上記溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。この測定値から原料油組成物の全質量を基準とした含有率が算出可能である。

　重質油組成物の芳香族指数ｆａが０．３未満では、重質油組成物からのコークスの収率が極端に低くなるほか、良好なバルクメソフェーズを形成することが出来ず、炭素化・黒鉛化しても結晶組織が発達し難いため好ましくない。また０．６５を超えると、生コークスの製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生し、主としてメソフェーズのシングル成長よりも、メソフェーズどうしの急激な合体が繰り返される。このためノルマルパラフィン含有成分によるガスの発生速度よりも、メソフェーズどうしの合体速度の方が速くなるため、バルクメソフェーズの六角網平面を小さなサイズに制限することが不可能となり好ましくない。

　このように重質油組成物の芳香族指数ｆａは０．３～０．６の範囲が特に好ましい。ｆａは重質油組成物の密度Ｄと粘度Ｖから算出可能であるが、密度Ｄは０．９１～１．０２ｇ／ｃｍ^３、粘度Ｖは１０～２２０ｍｍ^２／ｓｅｃ．の範囲の重質油組成物で、ｆａが０．３～０．６となるようなものが特に好ましい。

　一方、重質油組成物の中に適度に含まれるノルマルパラフィン成分は、前述の通り、コーキング処理時にガスを発生することで、バルクメソフェーズの大きさを、小さなサイズに制限する重要な役割を演じている。また、このガス発生は、小さなサイズに制限された隣接するメソフェーズどうしを一軸配向させ、系全体を選択的に配向させる機能も有している。ノルマルパラフィン含有成分の含有率が５質量％未満になると、メソフェーズが必要以上に成長し、巨大な炭素六角網平面が形成されてしまうため好ましくない。また２０質量％を超えると、ノルマルパラフィンからのガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向があるため、炭素化・黒鉛化しても結晶組織が発達し難いため好ましくない。以上の通り、ノルマルパラフィン含有率は５～２０質量％の範囲であることが特に好ましい。

　脱硫脱瀝油は、前述の通り、隣接する六角網平面積層体を適度に結合させる役割を演じているが、重質油組成物の中の含有率として、５～２０質量％の範囲であることが特に好ましい。５質量％未満の場合、又は２０質量％を超える場合には、コーキング後に得られる原料炭組成物のマイクロ強度が７質量％未満となる場合、又は１７質量％を超える場合があるため好ましくない。

　このような特徴を有した重質油組成物は、コークス化され、本発明の原料炭組成物が形成される。所定の条件を満たす重質油組成物をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、コーキング圧力が制御された条件の下、ディレードコーカーによって重質油組成物を熱処理して生コークスを得る方法が好ましい。このときディレードコーカーの好ましい運転条件としては、圧力が０．１～０．８ＭＰａ、温度が４００～６００℃である。
　コーカーの運転圧力に好ましい範囲が設定されている理由は、ノルマルパラフィン含有成分より発生するガスの系外への放出速度を、圧力で制限することができるからである。前述の通り、メソフェーズを構成する炭素六角網平面のサイズは、発生するガスで制御するため、発生ガスの系内への滞留時間は、前記六角網平面の大きさを決定するための重要な制御パラメータとなる。また、コーカーの運転温度に好ましい範囲が設定されている理由は、本発明の効果を得るために調整された重質油から、メソフェーズを成長させるために必要な温度だからである。

　このようにして得られた原料炭組成物を機械式粉砕機（例えば、スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）等で粉砕・分級して原料炭組成物の粉体を得た。精密空気分級機（例えば、ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）等で分級することにより、平均粒径５～３０μｍの原料炭組成物の粉体を得た。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。平均粒径を５～３０μｍとした理由は、５μｍより小さな粒径では、原料炭組成物の粉体に十分な圧縮応力と剪断応力を付与することができないため、平均円形度が０．９１～０．９７の範囲となる円形粉体を得ることが不可能であるからである。また３０μｍ以下とした理由は、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料として、一般的且つ好適に使用されている粒径だからである。

　原料炭組成物を粉砕・分級した後、圧縮応力と剪断応力を付与し、円形粉体を得た。円形粉体の平均円形度を向上させる処理は、見かけ上の粒径はほぼ変化がない程度で行うことがよい。表面がでこぼこするポテト状になるものも含む。具体的には、円形粉体の平均円形度が好ましくは０．９１～０．９７となるように表面処理を施す。

　平均円形度は、円形度測定器（例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００）を用いて測定できる。平均円形度は以下の式から算出し、円形粉体の円形度の平均値を算出した。
　　平均円形度＝Ｌ_０／Ｌ
　（式中、Ｌ_ｏは、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を表し、Ｌは粒子投影像の周囲長を表す。）

　原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与する際には、圧縮応力と剪断応力のほか、衝突、摩擦、ずり応力等も発生する。これらの応力が与える機械的エネルギーは、一般的な攪拌により得られるエネルギーより大きく、それらのエネルギーが、粒子表面に与えられることで、粒子形状の球形化や、粒子の複合化といったメカノケミカル現象と称される効果が発現する。原料炭組成物にメカノケミカル現象を起こさせるための機械的エネルギーを与えるには、剪断、圧縮、衝突等の応力を同時にかけることができる装置を用いればよく、特に装置の構造及び原理に限定されるものではない。たとえば、回転式のボールミルなどのボール型混練機、エッジランナー等のホイール型混練機、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）などがある。

　圧縮応力と剪断応力を付与する工程における製造条件は、使用する装置によっても異なるが、例えば、図１のように、ブレードの羽根３とハウジング５とを相対的に回転、好ましくは互いに逆方向（回転方向Ｒ１、Ｒ２）に回転させ、それらの間隙７で、粉体Ｐに圧密、圧縮応力を加える構造のメカノフュージョン装置１を用いることができる。

　ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合には、ブレードの回転数が１５００～５０００ｒｐｍ、処理時間を１０～１８０分とするのが好ましい。回転数が１５００ｒｐｍより小さいとき、もしくは処理時間が１０分未満では原料炭組成物の粉体に十分な圧縮応力と剪断応力を付与することができない。一方、１８０分より長い処理を行うと、原料炭組成物の粉体に過多な圧縮応力と剪断応力が付与され、粒子形状が著しく変形するため好ましくない。

　ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）を用いる場合には、周速度５０～８０ｍ／ｓで処理時間を１０～１８０分とするのが好ましい。周速度が５０ｍ／ｓより小さいとき、もしくは処理時間が１０分未満では原料炭組成物の粉体に十分な圧縮応力と剪断応力を付与することができない。一方、１８０分より長い処理を行うと、原料炭組成物の粉体に過多な圧縮応力と剪断応力が付与され、粒子形状が著しく変形するため好ましくない。

　メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）を用いる場合には、ブレードの回転数が５００～３０００ｒｐｍ、処理時間を１０～３００分とするのが好ましい。回転数が５００ｒｐｍより小さいとき、もしくは処理時間が１０分未満では原料炭組成物の粉体に十分な圧縮応力と剪断応力を付与することができない。一方、３００分より長い処理を行うと、原料炭組成物の粉体に過多な圧縮応力と剪断応力が付与され、粒子形状が著しく変形するため好ましくない。

　ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いる場合には、周速度４０～６０ｍ／ｓで処理時間を５～１８０分とするのが好ましい。

　また、本出願における原料炭組成物を使用する場合、圧縮応力と剪断応力を付与する表面処理時の制御温度として、好ましくは６０～２５０℃で行うことにより、より平均円形度の高い黒鉛前駆体が得られる。特に、表面処理時の制御温度が１２０～２００℃での運転が望ましい。

　原料炭組成物の粒子に圧縮応力と剪断応力をかける表面処理は、粒子の角を削るが、削られた部分が瞬時に粒子に付着して粒子を丸くする処理であり、見かけ上の粒径はほぼ変化がない程度で行うことがよい。したがって、微粉を発生させ、粒径を小さくする粉砕ではない。原料炭組成物は、揮発分を含んでいるため粘着性を有するが、この粘着性は、削られた部分が瞬時に粒子に付着することを容易にするため好ましく作用する。

　黒鉛化処理の方法は、特に限定されないが、通常は、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で最高到達温度９００～１５００℃、最高到達温度の保持時間０～１０時間で炭化（予備焼成）され、次いで同様な不活性ガス雰囲気下、最高到達温度２５００～３２００℃、最高到達温度保持時間０～１００時間の加熱処理する方法を挙げることができる。

　一般に、２８００℃以上の黒鉛化温度で加熱処理された黒鉛材料は、結晶化が進行しており、負極として使用したリチウムイオン二次電池の容量は大きいが、溶媒共挿入による電解液の分解が生じ易いため、寿命特性が劣化する。高い容量と高い寿命特性を両立できる本発明の存在意義は大きい。

　このようにして、Ｘ線広角回折によって得られた（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ（１１２）が４ｎｍ～３０ｎｍ、且つ（００４）回折線および（００６）回折線から算出される格子歪が０．００１～０．０８５の範囲である黒鉛材料が得られる。

　Ｘ線広角回折によって得られた（００４）回折線および（００６）回折線から格子歪を求める手法について述べる。
　一般に、結晶サイズＬは、Ｘ線回折の半価幅βを用いて、
　　　　　β＝λ／Ｌ・ｃｏｓθ　　　（式７）
で求められる。ここで、λはＸ線の波長、θはブラッグ角である。
式７を変形することにより、
　　　　　１／Ｌ=β・cosθ/λ　　　（式８）
が得られる。
　ここで、βは結晶子の真の大きさに基づくβ（０）と格子の歪による幅Δθの和であることが論じられており（炭素、１９６８年　第５２巻第９～１２頁）、
　　　　　β＝β（０）＋Δθ　　　（式９）
と表される。
　β（０）は、結晶子の真の大きさＬ（０）を用いて、
　　　　　β（０）＝λ／Ｌ（０）・ｃｏｓθ　（式１０）
と表される。
　Δθは、格子面間隔ｄの不均一性に起因するとされ、格子面間隔の変動幅をΔｄとして、
　　　　　Δθ＝（Δｄ／ｄ）・ｔａｎθ＝ε・ｔａｎθ　（式１１）
　　　　　（式中、ε＝Δｄ／ｄ）
で表わされる。このときのεを格子歪という。
　式９、式１０、式１１から、βは以下のように表される。
　　β＝λ／Ｌ（０）・ｃｏｓθ＋ε・ｔａｎθ　　　（式１２）
　式１２を式８のβに代入することにより、以下の式が得られる。
　　１／Ｌ=１／Ｌ（０）＋ｎ（ε／２ｄ）　　（ｎ＝１，２，３・・）　　（式１３）
　従って、１／Ｌ対回折次数ｎのプロットを取ると直線となり、その直線の傾きが格子歪εに値する。このようにして格子歪を求める方法は、文献（炭素、No.５２、P９－１２）に示されている。
　具体的には、Ｘ線解析において、Ｌｃ（００４）、Ｌｃ（００６）を求め、それぞれの逆数（１／Ｌｃ）を算出する。その値を回折次数に対してプロットした直線の勾配から格子歪εを算出した。回折次数は、（００４）ではｎ＝２、（００６）ではｎ＝３である。

　黒鉛粉末の結晶子の大きさＬｃ（１１２）の算出について述べる。
　得られた黒鉛粉末に、内部標準としてＳｉ標準試料を１０質量％混合し、ガラス製回転試料ホルダー（２５ｍｍφ×０．２ｍｍｔ）に詰め、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２－６０）に基づき、Ｘ線広角回折法で測定を行い、黒鉛粉末の結晶子の大きさＬｃ（１１２）を算出した。Ｘ線回折装置は、Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ社製Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ（封入管型）、Ｘ線源はＣｕＫα線（ＫβフィルターＮｉを使用）、Ｘ線管球への印可電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。
　得られた回折図形についても、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２－６０）に準拠した方法で解析を行った。具体的には、測定データにスムージング処理、バックグラウンド除去の後、吸収補正、偏光補正、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正を施し、Ｓｉ標準試料の（４２２）回折線のピーク位置、及び値幅を用いて、黒鉛粉末の（１１２）回折線に対して補正を行い、結晶子サイズを算出した。なお、結晶子サイズは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。測定・解析は３回ずつ実施し、その平均値をＬｃ（１１２）とした。
　　Ｌ＝Ｋ×λ／（β_０×ｃｏｓθ_Ｂ）　・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
　ここで、Ｌ：結晶サイズ（ｎｍ）
　　　　　Ｋ：形状因子定数（＝１．０）
　　　　　λ：Ｘ線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）
　　　　　θ_Ｂ：ブラッグ角
　　　　　β_０：半値幅（補正値）
　黒鉛粉末のＬｃ（１１２）が測定された結果は、表１に示された通りである。

　リチウム二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物（負極合剤）を、所定寸法に加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、導電助剤等を有機溶媒中で混練・スラリー化し、当該スラリーを銅箔等の集電体上に塗布・乾燥したもの（負極合剤）を圧延し、所定の寸法に裁断する方法も挙げることができる。

　本発明のリチウムイオン電池用の黒鉛材料は、バインダー（結着剤）と混合して負極用混合物とし、金属箔に塗布して負極とすることができる。
　バインダーとしては、従来より使用されているバインダーであれば、特に制限なく各種のバインダーを使用することができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）等が挙げられる。
　バインダーは、本発明のリチウムイオン電池用の黒鉛材料１００質量部に対して、通常、１～４０質量部、好ましくは２～２５質量部、特に好ましくは５～１５質量部の量で使用される。
　前記導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム－錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、炭素材料１００質量部に対して１～１５質量部が好ましい。

　負極用混合物は、溶剤と混合されスラリー状にされる。
　溶剤としては、従来より使用されている溶剤であれば特に制限なく、各種の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、Ｎ－メチルチオピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、イソプロパノール、トルエン等を単独あるいは混合して用いることができる。
　溶剤は、負極用混合物の合計１００質量部に対して、一般的には、１５～９０質量部、好ましくは３０～６０質量部となるように使用される。

　負極用混合物は、リチウムイオン電池用の黒鉛材料が破壊されない範囲で適度に分散されている必要があり、プラネタリーミキサーや、ボールミル、スクリュー型ニーダー等を用いて、適宜混合・分散される。

　負極用混合物と溶剤のスラリー状混合物は、金属箔に塗布される。金属箔材料としては、特に制限なく、各種の金属材料を使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄等が挙げられる。金属箔の片面又は両面に混合物が塗布され、乾燥されることによって、電極とすることができる。
　塗布の方法は、従来公知の方法によって実施することができる。例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、カーテンコート、リバースロールコート、ディップコート、ドクターコート、ナイフコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷法、静電塗装法等が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うのが一般的である。
　電極は、金属箔に塗布のあと、５０～２５０℃の温度で乾燥することにより製造することができる。金属箔の両面に混合物を塗布する場合、片面を塗布し、５０～２５０℃で乾燥した後、塗布しようとする他方の面を水等によって洗浄することが特に好ましい。この洗浄操作によって、接着性を大幅に改善することができる。
　金属箔の片面又は両面に混合物が塗布され、乾燥された金属箔上のペーストを金属箔とともにプレスして電極とする。

　本発明に用いる負極形状は、目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あるいは、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとることが出来る。特に、金属箔上に成形したものは集電体一体負極として、種々の電池に応用できる。

　本発明の黒鉛材料を負極として用いる場合、リチウムイオン二次電池は、上述のようにして製造した負極と、リチウムイオン二次電池用の正極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
　正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又は挿入可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ_ＸＮｉ_ＹＭ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ等を示す）、及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを表す）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、製造するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

　リチウムイオン二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
　有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状炭酸エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等がある。
　高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

　以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
１．原料炭組成物とその製造方法
（１）原料炭組成物Ａ
　硫黄分３．１質量％の常圧蒸留残油を、触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油を得た。水素化脱硫条件は、全圧１８０ＭＰａ、水素分圧１６０ＭＰａ、温度３８０℃である。また、脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ^３）を流動接触分解し、流動接触分解残油を得た。この流動接触分解残油を、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの芳香族分を抽出した。この抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加え（脱硫脱瀝油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ａを得た。

（２）原料炭組成物Ｂ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｂを得た。

（３）原料炭組成物Ｃ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、４質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｃを得た。

（４）原料炭組成物Ｄ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、１７質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｄを得た。

（５）原料炭組成物Ｅ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｅを得た。

（６）原料炭組成物Ｆ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物が、抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、６質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｆを得た。

（７）原料炭組成物Ｇ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：５で混合したものに、１５質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｇを得た。

（８）原料炭組成物Ｈ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：５で混合したものに、７質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｈを得た。

（９）原料炭組成物Ｉ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｉを得た。

（１０）原料炭組成物Ｊ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１６質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｊを得た。

（１１）原料炭組成物Ｋ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｋを得た。

（１２）原料炭組成物Ｌ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、５質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｌを得た。

（１３）原料炭組成物Ｍ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、３質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｍを得た。

（１４）原料炭組成物Ｎ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：３で混合したものに、１４質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｎを得た。

（１５）原料炭組成物Ｏ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：３で混合したものに、７質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｏを得た。

（１６）原料炭組成物Ｐ
　原料炭組成物Ａの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油に、同体積のｎ－ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの飽和分を選択抽出した。流動接触分解残油と、この抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、１６質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｐを得た。

（１７）原料炭組成物Ｑ
　原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｑを得た。

（１８）原料炭組成物Ｒ
　原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、６質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｒを得た。

（１９）原料炭組成物Ｓ
　原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｓを得た。

（２０）原料炭組成物Ｔ
　原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、１０質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｔを得た。

（２１）原料炭組成物Ｕ
　原料炭組成物Ｐの原料油組成物の原料となった流動接触分解残油と、抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、４質量％となるように脱硫脱瀝油を加えコークスの原料油組成物を得た。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物Ｕを得た。

　得られた原料炭組成物Ａを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング社製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング社製）で分級することにより、平均粒径１０μｍの原料炭組成物の粉体を得た。この粉体にホソカワミクロン社製ノビルタ１３０型を用いて圧縮応力と剪断応力を付与した。このとき回転数を３５００ｒｐｍ、処理時間を６０分、処理温度を１３０℃とした。処理後の炭素材料の円形度をシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００を用いて測定した後、高砂工業社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭素化した。得られた炭素材料を坩堝に投入し、電気炉に設置して、８０Ｌ／分の窒素ガス気流中、最高到達温度２８００℃で黒鉛化した。このとき昇温速度は２００℃／時間、最高到達温度の保持時間は３時間、降温速度は１０００℃までが１００℃／時間とし、その後窒素気流を保持させた状態で室温まで放冷させた。

　表１に、実施例１～１４、比較例１～２２を記載する。表１には、原料炭組成物、原料炭組成物のＨ／Ｃ、マイクロ強度、粉砕・分級後の平均粒径、原料炭組成物に圧縮応力と剪断応力を付与する条件（装置、回転数または周速度、処理時間）、圧縮応力と剪断応力を付与した後の円形粉体の平均円形度および黒鉛粉末のX線広角回折法によって得られた結晶子の大きさＬｃ（１１２）および格子歪εの値を示す。

　実施例２～１４、比較例１～１７、１９～２２では、表１に記載された原料炭組成物を、同表に記載された平均粒径に粉砕・分級し、同表に記載された装置および条件（装置、回転数または周速度、処理時間）で表面処理を施して、同表に記載された平均円形度の円形粉体を得た後、実施例１と同様にして炭化・黒鉛化し黒鉛材料を得た。表面処理装置以外の装置は全て実施例１に記載したものと同じ装置を使用した。
　比較例１８では、表１に記載された原料炭組成物を、同表に記載された平均粒径に粉砕・分級し、表面処理を施さずに、実施例１と同様にして炭化・黒鉛化し黒鉛材料を得た。使用した装置は全て実施例１に記載したものと同じ装置を使用した。

＜電池の作製と特性の評価方法＞
（１）電池の作製方法
　図２に作製した電池２０の断面図を示す。正極２１は、正極材料である平均粒子径６μｍのニッケル酸リチウム（戸田工業社製ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３２０）、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を重量比で８９：６：５に混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、ニッケル酸リチウムの質量として、１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように設定した。
　このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の集電体（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。
　負極２３は、負極材料である下記実施例又は比較例で得られた黒鉛粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）と、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを重量比で９０：２：８に混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、黒鉛粉末の質量として、６ｍｇ／ｃｍ^２となるように設定した。
　このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の集電体（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
　電池２０の作製は、正極２１、負極２３、セパレータ２５、外装２７及びその他部品を十分に乾燥させ、露点－１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極２１及び負極２３が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、セパレータ２５及びその他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。
　このようにして乾燥された正極２１及び負極２３を、正極の塗布部と負極の塗布部とが、ポリポロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極及び負極の積層位置関係は、負極の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものである。

（２）電池の評価方法
　得られた電池を２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず１．５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電した。１０分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。この充放電サイクルは、電池の異常を検知するためのものであるため、充放電サイクル試験のサイクル数には含まなかった。本実施例で作製された電池は、全て異常がないことを確認した。
　この電池を６０℃の恒温室内に設置し５時間放置し、充放電試験を開始した。開始後第１サイクルを初期サイクルとする。７５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電し、１分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを設定し、このサイクルを１０００回繰り返した。充放電サイクルの容量維持率として、初期放電容量に対する第１０００サイクル目の放電容量の割合（％）を算出した。

　表１に実施例および比較例に記載した黒鉛材料を用いて電池を作製し、電池特性を評価した際の第１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、第１０００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、１０００サイクル後の容量維持率（％）を示す。

　実施例１～１４において、原料炭組成物が本発明の範囲内、即ちＨ／Ｃ値として０．３～０．５、且つマイクロ強度として７～１７質量％となったもの（Ｇ，Ｈ，Ｋ，Ｎ，Ｏ）を原料として、平均円形度が０．９１～０．９７となるように表面処理を施して得られた円形粉体を黒鉛化した黒鉛材料は、本発明の請求の範囲内、すなわちＸ線広角回折によって得られた（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ（１１２）が４ｎｍ～３０ｎｍ、且つ格子歪εが０．００１～０．０８５を満たした。これらの黒鉛材料を負極として使用した電池の充放電サイクルの容量維持率が９１％以上となり、寿命特性に極めて優れたリチウムイオン二次電池を実現できることが分かった。

　また、表面処理装置として、実施例１～１１ではノビルタ、実施例１２，１３ではＣＯＭＰＯＳＩ、実施例１４ではメカノフュージョンを使用した。その結果、いずれの表面処理装置を用いた場合においても、得られた黒鉛材料のＬｃ（１１２）および格子歪の値は本請求の範囲を満たし、これらを負極として使用した電池の充放電サイクルの容量維持率が高い値を示すことがわかった。これらの表面処理装置を使用することにより、黒鉛材料に適度な格子歪を導入することが可能である。

　比較例１～７の製造法で得られた黒鉛材料の場合、Ｌｃ（１１２）が４ｎｍ未満であった。これらの黒鉛材料の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が小さいほど、放電容量が小さくなったことが分かる。このサイズの電池として、１６ｍＡｈの容量を確保するためには、負極に使用される黒鉛材料の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が少なくとも４ｎｍ以上でなければならないことが理解できる。比較例１～７とも、１０００サイクル後の容量維持率は９１％以上となり、極めてサイクル安定性の高い電池を実現できる負極黒鉛材料と見なすことができる。しかし、その結晶子の大きさが小さいため小さな容量の電池しか実現できないため好ましくないと判断できる。

　比較例８～２２の製造法で得られた黒鉛材料の場合、Ｌｃ（１１２）が４ｎｍ以上であるものの、格子歪εが０．００１未満であった。これらの黒鉛材料をリチウムイオン二次電池の負極として使用した場合、放電容量が１７ｍＡｈ以上であり、極めて高い放電容量を実現できる負極材料と見なすことができる。しかし、その格子歪εが小さいために、充放電サイクルの容量維持率が低下するため、好ましくないと判断できる。

　これらの結果から、得られた黒鉛材料が本発明の範囲内、即ちＬｃ（１１２）が４ｎｍ～３０ｎｍ、格子歪εが０．００１～０．０８５を満たすことは、１６ｍＡｈ以上の高容量、且つ９１％以上の高い容量維持率を達成するために必要不可欠な条件であると言える。

　また、これらの黒鉛材料のうち、比較例８～１３では、原料炭組成物のＨ/Ｃが０．３０未満であるために、結晶子が発達し易い状態であるため、格子歪みが導入されにくい。そのため、請求の範囲内の格子歪を有する黒鉛材料を得ることができなかった。これらの黒鉛材料は、結晶子の大きさＬｃ（１１２）が４ｎｍ以上であるため、極めて高い放電容量を実現できる負極材料とみなすことができる。しかし、その格子歪が小さく充放電サイクルの容量維持率が低いため、好ましくないと判断できる。

　比較例１４、１５では、原料炭組成物のＨ／Ｃが請求の範囲内であるものの、マイクロ強度が１７質量％よりも高い。このような原料炭組成物では、未組織炭素の結合力が強く、結晶子が粒子形状に依存せずに成長し続けるため、前述したような粒子の形状効果を付与することができず、格子歪εが０．００１以上の歪を有した黒鉛材料を得ることができないため好ましくない。

　比較例１６、１７では、原料炭組成物のＨ／Ｃが請求の範囲内であるものの、マイクロ強度が７質量％未満である。このような原料炭組成物では、結晶子間の結合が極めて弱いため、粒子形状を維持することができず、粒子表面の曲率を低減させながら黒鉛化が進行する。そのため、黒鉛材料に適度な格子歪を導入することができず、充放電サイクルの容量維持率が低下するため、好ましくない。

　これらの結果から、原料炭組成物として水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％の範囲のものを使用することは、９１％以上の高い容量維持率を達成するために必要不可欠な条件であると言える。

　比較例１８では、本発明の範囲内の原料炭組成物に表面処理を施すこと無く、炭化・黒鉛化した。この黒鉛材料は、表面処理を施していないため、黒鉛化が進行しやすく、Ｌｃ（１１２）が２５ｎｍと大きな値となった。しかし、格子歪εは０．０００２と非常に小さい値となり格子歪が導入されていないことが分かった。この黒鉛材料を負極として用いた電池の充放電サイクルは６３．３％と非常に低い値となることがわかった。比較例１８と同じ原料炭組成物を使用し、表面処理を施して得られた円形粉体を黒鉛化して得られた黒鉛材料（実施例１０、１２、１４）の場合、格子歪εは０．０４３以上となった。これらの黒鉛材料を負極として使用した電池の充放電サイクルの容量維持率は９１％以上の値であった。これらの結果から、９１％以上の高い容量維持率を達成する黒鉛材料の製造法において、原料炭組成物に表面処理を施す工程は必要不可欠な工程であると言える。

　比較例１９では、本発明の範囲内の原料炭組成物を平均粒径４μｍに粉砕・分級した原料炭組成物の粉末に、表面処理装置ノビルタを使用し、回転数４０００ｒｐｍで９０分処理して得られた円形粉体を黒鉛化した。このとき、原料炭組成物の粉末の粒径が小さいために、表面処理を十分に施すことができなかったため、格子歪εが０．０００５となり、本発明の請求の範囲より小さい値となった。この黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルの容量維持率は６７.２％となり、低い値となったため好ましくない。

　比較例２０では、本発明の範囲内の原料炭組成物を平均粒径１５μｍに粉砕・分級した原料炭組成物の粉末に、表面処理装置ノビルタを使用し、回転数１４５０ｒｐｍで１２０分処理して得られた円形粉体を黒鉛化した。このとき、ノビルタの回転数が小さいために、表面処理を十分に施すことができなかったため、格子歪εが０．０００７となり、本発明の請求の範囲より小さい値となった。この黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルの容量維持率は６９．４％となり、低い値となったため好ましくない。

　比較例２１では、本発明の範囲内の原料炭組成物を平均粒径１５μｍに粉砕・分級した原料炭組成物の粉末に、表面処理装置ＣＯＭＰＯＳＩを使用し、周速度４５ｍ／ｓで９０分処理して得られた円形粉体を黒鉛化した。このとき、回転数が小さいために、表面処理を十分に施すことができなかったため、格子歪εが０．０００９となり、本発明の請求の範囲より小さい値となった。この黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルの容量維持率は８１．９％となり、低い値となったため好ましくない。

　比較例２２では、本発明の範囲内の原料炭組成物を平均粒径１５μｍに粉砕・分級した原料炭組成物の粉末に、表面処理装置ノビルタを使用し、回転数５０００ｒｐｍで９分処理して得られた円形粉体を黒鉛化した。このとき、ノビルタの処理時間が短いために、表面処理を十分に施すことができなかったため、格子歪εが０．０００９となり、本発明の請求の範囲より小さい値となった。この黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルの容量維持率は７９．９％となり、低い値となったため好ましくない。

　以上の通り、ディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％の原料炭組成物を粉砕・分級し、原料炭組成物の粉体を得る工程と、当該原料炭組成物の粉体を平均円形度が０．９１～０．９７となるように圧縮応力と剪断応力を付与し、円形粉体を得る工程と、当該円形粉体を加熱して炭化物を得る工程と、当該炭化物を黒鉛化する工程と、を含んだ製造法により得られた黒鉛材料であって、Ｘ線広角回折によって得られた（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ(１１２)が４ｎｍ～３０ｎｍ、且つ（００４）回折線および（００６）回折線から算出される格子歪が０．００１～０．０８５の範囲である、歪みを有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を負極として使用したリチウムイオン二次電池は、１６ｍＡｈ以上の容量が確保可能で、且つ充放電６０℃における第１０００サイクル後の容量維持率が９１％以上を達成することができた。

　本出願の発明に係る黒鉛材料を用いたリチウム二次電池は、従来の黒鉛材料を用いたリチウム二次電池と比較して、高度な信頼性を確保することが可能となるため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。

１　メカノフュージョン装置
３　ブレードの羽根
５　ハウジング
７　ブレードとハウジングとの間隙
２０　電池
２１　対極（正極）
２２　正極集電体
２３　作用極（負極）
２４　負極集電体
２５　セパレータ
２７　外装
Ｐ　粉体
Ｒ１、Ｒ２　回転方向

Claims

　重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０～０．５０、且つマイクロ強度が７～１７質量％の原料炭組成物を粉砕・分級し、原料炭組成物の粉体を得る工程と、
　当該原料炭組成物の粉体を平均円形度が０．９１～０．９７となるように圧縮応力と剪断応力を付与し、円形粉体を得る工程と、
　当該円形粉体を加熱して炭化物を得る工程と、
　当該炭化物を黒鉛化する工程とを含んだ製造法により得られた黒鉛材料であって、
　Ｘ線広角回折によって得られた（１１２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ(１１２)が４ｎｍ～３０ｎｍ、且つ（００４）回折線および（００６）回折線から算出される格子歪が０．００１～０．０８５の範囲である、格子歪みを有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池。