JP6816094B2 - αアルミナ、スラリー、多孔膜、積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents

αアルミナ、スラリー、多孔膜、積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はαアルミナ、スラリー、多孔膜、積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池及びその製造方法に関する。
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有することから、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の民生用小型機器に用いられ、また近年では、前記小型機器に加えて自動車用途への応用も加速している。
非水電解液二次電池において、一般に、正極と負極との間に多孔質のセパレータが配置される。前記セパレータは、電解液を保持して前記正極と前記負極との間の導電性を確保するとともに、前記正極と前記負極とを隔離して前記正極と前記負極との短絡を防止する。さらに前記セパレータは、何らかの異常により電池内部が高温に至った場合に、前記セパレータ自らが溶融して無孔化するシャットダウン機能を有する。前記シャットダウン機能によって、前記電池内部の導電性が失われるため、前記電池の安全性が保持される。しかし、前記電池温度が所定以上になると、前記セパレータが急激に収縮して、前記正極と前記負極の短絡が起こることがあり、安全性の面で問題となる。
このような問題を解決すべく、例えば、特許文献１には、耐熱性のある材質からなる多孔膜とポリオレフィンの多孔膜が積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータが開示されており、前記耐熱性のある材質からなる多孔膜として水溶性ポリマーの多孔膜を用いると、高温での寸法安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとなることが開示されている。前記特許文献１には、前記水溶性ポリマーの多孔膜と前記ポリオレフィンの多孔膜が積層されてなる前記非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔膜に、前記水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液を塗布した後、前記媒体を除去することによって得られることが開示されており、前記微粒子としては、酸化チタン、アルミナ等の無機物からなる微粒子が用いられることが開示されている。
特開２００４−２２７９７２号公報
ところで、前記耐熱性のある材質からなる多孔膜の表面が凹凸を有していると、例えば、非水電解液二次電池の組み立てにおいて押圧される際に、前記凹凸によって前記非水電解液二次電池用セパレータに突刺を生じることがある。前記突刺が生じた箇所では、前記非水電解液二次電池用セパレータの耐電圧が低下することから、前記凹凸が正極と負極の短絡の起点となり得る。しかし、前記特許文献１では、前記耐熱性のある材質からなる多孔膜の前記凹凸に関しては何ら検討されていない。
そこで、本発明は、多孔膜形成用の無機粒子として特にアルミナに着目し、多孔膜の表面の凹凸を抑制できるスラリーに用いるアルミナを提供すること、更に前記アルミナを含むスラリー、前記アルミナを含む多孔膜、前記多孔膜を備えるセパレータ、前記アルミナが正極、負極及びセパレータの少なくとも１つの表面に形成された非水電解液二次電池及び前記非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］リートベルト解析により求まる結晶子サイズが９５ｎｍ以下であり、格子ひずみが０．００２０以下であるαアルミナ。
［２］窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である前記［１］に記載のαアルミナ。
［３］体積基準の累積５０％相当粒子径Ｄ５０が２μｍ以下である前記［１］又は［２］に記載のαアルミナ。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のαアルミナ、バインダー及び溶媒を含むスラリー。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のαアルミナを含む多孔膜。
［６］セパレータ及び前記セパレータの少なくとも１つの表面に積層された前記［５］に記載の多孔膜を備える積層セパレータ。
［７］正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池であって、
前記［５］に記載の多孔膜が、前記正極、前記負極及び前記セパレータの少なくとも１つの表面に形成された非水電解液二次電池。
［８］正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記［４］に記載のスラリーを、前記正極、前記負極及び前記セパレータの少なくとも１つの表面に塗工する工程、及び、前記スラリーを乾燥して前記表面に多孔膜を形成する工程を含む方法。
本発明のアルミナによれば、スラリー中で粗大な凝集体が形成されないため、前記スラリーから得られる多孔層の凹凸を抑制可能である。
本発明者らが検討した結果、リートベルト解析により求まる結晶子サイズが９５ｎｍ以下であり、格子ひずみが０．００２０以下であるαアルミナは、スラリー中で良好に分散し、スラリー中で粗大な凝集体を形成しないことが判明した。
本発明のαアルミナは、リートベルト解析により求まる結晶子サイズが９５ｎｍ以下であり、格子ひずみが０．００２０以下である。前記リートベルト解析の具体的な方法は以下の通りである。
まず、αアルミナの粉末試料に対して２θ／θ法によるＸ線回折測定を実施し、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。得られたデータについて、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いて、アルミナの結晶構造をαアルミナとしてリートベルト解析を実施する。αアルミナは、六方晶系の結晶構造で、空間群Ｒ−３ｃのコランダム構造を有する。
リートベルト解析の結果から、２θの値が４０°から８０°までのＫα1由来のピークについて、各ピークの２θの値と積分幅を求め、Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法によって結晶子サイズ及び格子ひずみを評価する。Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法による評価では、下記Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒの式に各ピークの２θの値と積分幅を代入し、縦軸を(β/ｔａｎθ)2とし、横軸をβ/(ｔａｎθｓｉｎθ)としてプロットを行う。次に、得られたプロットを直線でフィッティングすることで、傾き及び切片を求め、前記傾き及び前記切片の値から結晶子サイズ及び格子ひずみを求める。
Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒの式：
(β/ｔａｎθ)2＝（Ｋλ／Ｄ）×β／（ｔａｎθｓｉｎθ）＋１６ε2
前記Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒの式において、βは積分幅であり、θは２θ／θ法によるＸ線回折測定時の回折角であり、Ｋはシェラー定数であり、λはＸ線の波長であり、Ｄは結晶子サイズであり、εは格子ひずみである。前記Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒの式におけるシェラー定数Ｋは４／３とし、Ｘ線の波長λは１．５０４０６Åとする。
本発明のαアルミナは、主結晶相がα相である。前記主結晶相は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンに基づいて決定される。一般に、アルミナの結晶相として知られている、α相、θ相、δ相、γ相及びκ相は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいて、それぞれ下記位置にピークを有する。下記位置に現れるピークのうち、最も強度が大きいピークに相当する相を主結晶相とする。
α相：２θ＝５７．５°
θ相：２θ＝３２．７°
δ相：２θ＝３６．５°
γ相：２θ＝４５．４°
κ相：２θ＝４２．９°
前記結晶子サイズは、好ましくは９０ｎｍ以下であり、より好ましくは８７ｎｍ以下であり、下限は特に限定されないが、例えば５０ｎｍである。また、格子ひずみは、好ましくは０．００１５以下であり、より好ましくは０．００１０以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．０００１である。
本発明のαアルミナは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは６ｍ2／ｇ以下であり、また下限は特に限定されないが、例えば２ｍ2／ｇである。本発明のαアルミナは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する水吸着法によるＢＥＴ比表面積の比が１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．８以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．３である。前記窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、及び前記窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する水吸着法によるＢＥＴ比表面積の比はいずれも、αアルミナの水の吸着しやすさの指標であり、いずれも値が小さいほど水が吸着しにくいことを示す。従って、前記窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、又は前記窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する水吸着法によるＢＥＴ比表面積の比が小さいαアルミナを二次電池に用いる場合、電池に持ち込まれる水が少ない。
本発明のαアルミナは、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０が２μｍ以下であることが好ましい。前記Ｄ５０が２μｍ以下であると、スラリー中での粗大粒子の生成を抑制しやすくなる。前記Ｄ５０は、より好ましくは１．８μｍ以下であり、更に好ましくは１．５μｍ以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．６μｍである。本発明のαアルミナは、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径Ｄ９０が、３．３μｍ以下であることが好ましい。前記Ｄ９０が３．３μｍ以下であると、前記スラリー中での粗大粒子の生成を抑制しやすくなる。前記Ｄ９０は、より好ましくは３．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．７μｍ以下であり、下限は特に限定されないが例えば１．５μｍである。本発明のαアルミナの前記Ｄ５０及び前記Ｄ９０は、実施例で後述する通り、アルミナ粉末を分散させた０．２質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液をレーザー回折法で測定することにより評価できる。
本発明のαアルミナは、例えば、バイヤー法によって水酸化アルミニウムを得る工程、前記水酸化アルミニウムを焼成して原料アルミナを得る工程、及び、前記原料アルミナを粉砕する工程を含む方法によって製造することができる。前記粉砕は、粉砕対象物へのひずみの導入の少ないジェットミル等の方法で行うことが好ましい。このようにして得られたαアルミナは、結晶子サイズ及び格子ひずみが本発明で特定する範囲を満足できる。
前記バイヤー法によって得られる水酸化アルミニウムは、体積基準の累積５０％相当粒子径Ｄ５０が、４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。前記水酸化アルミニウムのＤ５０の下限は、特に限定されないが、例えば０．５μｍである。
前記水酸化アルミニウムは、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍ2／ｇ以上がより好ましく、また通常２．５ｍ2／ｇ以下である。また、前記水酸化アルミニウムは、Ｎａ量が０．１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下であり、また通常０．００５質量％以上である。
前記水酸化アルミニウムは、例えば特開２０１０−２０８９３３号公報、又は特開２０１０−１５５７７０号公報に記載の方法を参照して製造することができる。
前記水酸化アルミニウムを焼成する温度は、前記水酸化アルミニウムの状態、昇温速度、焼成時間、冷却速度等に応じて調整が必要であるが、焼成後に得られる前記原料アルミナの主結晶相をα相とするために、１２００℃を超えることが好ましい。
焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気、還元雰囲気等を用いることをできる。
焼成に使用する炉は特に限定されず、例えばトンネル炉、ローラーハース炉、プッシャ炉、シャトル炉、台車昇降炉、マッフル炉、回転炉、管状炉、流動焼成炉等を用いることができる。
前記原料アルミナは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上、５．０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは３．０ｍ2／ｇ以上、４．５ｍ2／ｇ以下である。前記原料アルミナは、体積基準の累積５０％相当粒子径Ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上、４０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下である。
前記原料アルミナをジェットミルにより粉砕する場合、前記原料アルミナの供給速度は例えば５ｋｇ／ｈ以上、１５ｋｇ／ｈ以下であり、粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力は例えば０．１ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以下である。前記原料アルミナの粉砕に際しては、付着抑制剤を用いることが好ましい。前記付着抑制剤としては、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールを用いることができる。
本発明は、本発明のαアルミナ、バインダー及び溶媒を含むスラリーも包含する。
前記バインダーとしては、主として有機物で構成される公知のものを使用することができ、後述の多孔膜において、アルミナ粒子同士の結着及び後述の多孔膜とセパレータとの接着、又は、後述の多孔膜と負極および／または正極との接着に使用できる。前記バインダーとしては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル等のポリアクリル酸誘導体；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル等のポリメタクリル酸誘導体；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等またはこれらの塩でも用いることができ、単独あるいは２種類以上を混合してもよい。
前記バインダーとして、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンより選択される２種類以上の材料の共重合体を用いてもよい。
前記溶媒としては、公知のものを使用することができ、具体的には、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。
本発明のスラリーにおける前記バインダーの含有量は、特に限定されるものではないが、本発明のαアルミナ１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。本発明のスラリーにおける前記溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明のαアルミナ１００質量部に対して、１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
本発明のスラリーは、分散安定化、塗工性等の向上を目的として、分散剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、酸またはアルカリを含むｐＨ調整剤、電解液分解等の副反応を抑制する機能を有する添加剤等の各種添加剤を含んでもよい。前記各種添加剤は、非水電解液二次電池の使用範囲において化学的に安定であり、電池反応に大きく影響しなければ特に限定されない。前記各種添加剤は後述の多孔膜形成時に除去できるものが好ましいが、後述の多孔膜内に残存してもよい。前記各種添加剤の含有量は特に限定されるものではないが、本発明のαアルミナ１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
本発明のスラリーは、本発明のαアルミナ、前記バインダー及び前記溶媒を混合し、前記溶媒内に本発明のαアルミナ及び前記バインダーを分散させることにより調製することができる。前記分散の方法は特に限定されるものではなく、公知のプラネタリーミキサー等による攪拌方法、超音波照射による方法、ビーズミルによる方法を用いることができる。
本発明のαアルミナは、前記結晶子サイズ及び前記格子ひずみを有するため、本発明のスラリー中で粗大粒子を形成することがない。より具体的には、本発明のスラリー中での、本発明のαアルミナの体積基準の累積９０％相当粒子径Ｄ９０は１０μｍ以下であることが好ましく、前記Ｄ９０は８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが１．０μｍである。本発明のスラリー中での、本発明のαアルミナの体積基準の累積１００％相当粒子径Ｄ１００は３０μｍ以下であることが好ましく、前記Ｄ１００は２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが例えば２．０μｍである。本発明のスラリー中での、本発明のαアルミナの体積基準の累積５０％相当粒子径Ｄ５０は、例えば０．５μｍ以上、５μｍ以下である。
本発明のスラリーから得られる多孔膜は、すなわち本発明のαアルミナを含む多孔膜であり、耐熱性が高く、絶縁性である。本発明のスラリーから得られる多孔膜は、本発明のαアルミナと前記バインダーを含むことが好ましい。本発明の多孔膜は、正極、負極及びセパレータの少なくとも一つの表面に形成され、前記正極、前記負極および前記セパレータと共に積層して形成した電極群、すなわち積層型電極群、又は本発明の多孔膜を、前記正極、前記負極および前記セパレータと共に積層して巻回して形成した電極群、すなわち巻回型電極群と、電解液とを含む非水電解液二次電池に好適に用いられる。なお、本明細書中において、「セパレータ」とは正極と負極を分離する膜であればどのようなものでもよく、主として二次電池、特に非水電解液二次電池用のセパレータを意味する。
本発明は更に、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池であって、本発明のαアルミナを含む多孔膜が、前記正極、前記負極及び前記セパレータの少なくとも１つの表面に形成された非水電解液二次電池も包含する。本発明の非水電解液二次電池を好適に製造する方法としては、前記正極および／または前記負極の表面に本発明のスラリーを塗工、乾燥させて、多孔膜を形成する工程を含む製造方法が挙げられる。また、前記正極および／または前記負極の表面ではなく、前記セパレータの表面に前記のスラリーを塗工、乾燥させて、多孔膜を形成する工程を含む製造方法でもよい。前記正極及び前記負極は、通常、電極活物質、すなわち正極活物質又は負極活物質、及びバインダーを含む電極合剤層を含む。
より具体的な製造方法として、例えば、負極に多孔膜を形成した巻回型電極群を含む非水電解液二次電池の製法の場合、多孔膜を表面に付与した負極リード接合部に負極リードの一端を、正極リード接合部に負極リードの一端を接合し、正極と負極とをセパレータを介して積層、巻回して巻回型電極群を構成し、この電極群を上部と下部の絶縁リングではさまれた状態で電池缶に収納して、電解液を注入後、電池蓋にて塞ぐ方法が挙げられる。
前記セパレータは、二次電池において正極と負極との間に配置される膜状の多孔質フィルムである。
前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材、すなわちポリオレフィン系多孔質基材であればよく、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体及び液体が透過可能であるフィルムである。
前記多孔質フィルムは、電池が発熱したときに、溶融して、無孔化することにより、シャットダウン機能を発揮するものである。前記多孔質フィルムは、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
前記多孔質フィルムの突刺強度は３Ｎ以上が好ましい。前記突刺強度が小さすぎると、電池組立プロセスの正負極とセパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがある。また、前記多孔質フィルムの突刺強度は、１０Ｎ以下が好ましく、８Ｎ以下がより好ましい。
前記多孔質フィルムの膜厚は、非水電解液二次電池を構成する非水電解液二次電池用部材の膜厚を考慮して適宜決定すればよく、４μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以上、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
前記多孔質フィルムは、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、体積基準の空隙率が、２０％以上、８０％以下であることが好ましく、３０％以上、７５％以下であることがより好ましい。また、前記多孔質フィルムは、セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、平均細孔径が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
前記多孔質フィルムにおけるポリオレフィン系樹脂の割合は通常、前記多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。前記多孔質フィルムの前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０5以上、１５×１０6以下の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に前記多孔質フィルムの前記ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、前記多孔質フィルムの強度が高くなるため好ましい。
前記多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。前記多孔質フィルムは、前記ポリオレフィン系樹脂を単独で含む層、及び／又は、前記ポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層、であり得る。前記ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、前記多孔質フィルムは、前記層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
前記多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０秒／１００ｃｃ以上、５００秒／１００ｃｃ以下の範囲であり、好ましくは、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下の範囲である。前記多孔質フィルムが、前記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
前記多孔質フィルムの目付は、強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできるため、通常、４ｇ／ｍ2以上、２０ｇ／ｍ2以下であり、４ｇ／ｍ2以上、１２ｇ／ｍ2以下が好ましく、５ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。
次に、前記多孔質フィルムの製造方法について説明する。例えば、前記多孔質フィルムが超高分子量ポリオレフィンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素を含む前記多孔質フィルムである場合は、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
すなわち、（１）重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素と、超高分子量ポリオレフィンと、孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程、（３）前記工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）前記工程（３）で前記孔形成剤が除去されたシートを延伸する工程、を含む方法により、前記多孔質フィルムを得ることができる。なお、前記工程（３）における前記シート中から前記孔形成剤を除去する操作の前に、前記工程（４）における前記シートを延伸する操作を行なってもよい。
前記低分子量炭化水素としては、ポリオレフィンワックス等の低分子量ポリオレフィン、及び、フィッシャートロプシュワックス等の低分子量ポリメチレンが挙げられる。前記低分子量ポリオレフィン及び前記低分子量ポリメチレンの重量平均分子量は、好ましくは２００以上、３０００以下である。前記重量平均分子量が２００以上であると前記多孔質フィルムの製造時に蒸散するおそれがなく、また、前記重量平均分子量が３０００以下であると前記超高分子量ポリオレフィンとの混合がより均一に成されるため好ましい。
前記孔形成剤としては、無機フィラー、可塑剤等が挙げられる。前記無機フィラーとしては、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、又は、主に水からなる水系溶剤、に溶解し得る無機フィラーが挙げられる。
前記酸を含有する水系溶剤に溶解しうる前記無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすい点から炭酸カルシウムが好ましい。前記アルカリを含有する水系溶剤に溶解しうる前記無機フィラーとしては、珪酸、及び酸化亜鉛等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすいため、珪酸が好ましい。前記した主に水からなる水系溶剤に溶解しうる前記無機フィラーとしては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。
前記可塑剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル等の低分子量の不揮発性炭化水素化合物が挙げられる。
本発明の多孔膜は、必要に応じて、前記セパレータの片面または両面に積層される。前記セパレータ及び前記セパレータの少なくとも一方の面に積層された本発明の多孔膜を備える積層セパレータも本発明に含まれる。
本発明の積層セパレータは、本発明のスラリーを前記セパレータの少なくとも一方の表面に塗布することにより製造することができる。本発明のスラリーの前記セパレータへの塗布方法は、特に制限されるものではない。前記セパレータの両面に本発明の多孔膜の層を積層する場合においては、前記セパレータの一方の面に本発明の多孔膜を形成した後、他方の面に本発明の多孔膜を形成する逐次積層方法や、前記セパレータの両面に本発明の多孔膜を同時に形成する同時積層方法を適用することができる。本発明のスラリーを前記セパレータに塗布する前に、本発明のスラリーが塗布される前記セパレータの表面が親水化処理されていてもよい。
本発明の多孔膜の形成方法としては、例えば、本発明のスラリーを前記セパレータの表面に直接塗布した後、前記溶媒を除去する方法；本発明のスラリーを適当な支持体に塗布し、前記溶媒を除去して本発明の多孔膜を形成した後、本発明の多孔膜と前記セパレータとを圧着させ、次いで前記支持体を剥がす方法；本発明のスラリーを適当な支持体に塗布した後、塗布面に前記多孔質フィルムを圧着させ、次いで前記支持体を剥がした後に前記溶媒を除去する方法；および、本発明のスラリー中に前記セパレータを浸漬し、ディップコーティングを行った後に前記溶媒を除去する方法；等が挙げられる。
本発明の多孔膜の厚さは、塗工後の湿潤状態の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、スラリーの固形分濃度、すなわち樹脂濃度と微粒子濃度との和等を調節することによって制御することができる。なお、前記支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
本発明のスラリーを前記セパレータまたは前記支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。本発明のスラリーの塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。このような方法として、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
前記溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、前記溶媒を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。前記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
なお、前記セパレータまたは前記支持体に形成された本発明のスラリーの塗膜から前記溶媒（分散媒）を除去するために加熱を行う場合には、前記多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、前記セパレータの透気度が低下しない温度、具体的には、１０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは２０℃以上、８０℃以下で行うことが望ましい。
本発明の多孔膜の膜厚は、一層当たりで０．５μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましく、一層当たりで２μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、一層当たりで２μｍ以上、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の多孔膜の膜厚が両面の合計で１μｍ以上、すなわち片面においては０．５μｍ以上であることが、多孔膜を備える積層セパレータにおいて、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができ、多孔膜における電解液の保持量を維持できるという面において好ましい。一方、本発明の多孔膜の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下、すなわち片面においては１５μｍ以下であることが、多孔膜を備える積層セパレータ全域におけるリチウムイオン等のイオンの透過抵抗の増加を抑制し、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより二次電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
本発明の多孔膜の物性に関する下記説明においては、前記多孔質フィルムの両面に本発明の多孔膜が積層される場合には、二次電池としたときの、前記多孔質フィルムにおける前記正極と対向する面に積層された本発明の多孔膜の物性を少なくとも指す。
本発明の多孔膜の一層当たりの目付は、積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層セパレータを部材として含む非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、１ｇ／ｍ2以上、２０ｇ／ｍ2以下であり、４ｇ／ｍ2以上、１５ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、４ｇ／ｍ2以上、１２ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。本発明の多孔膜の目付が前記範囲内であると、多孔膜を備える積層セパレータを部材とする非水電解液二次電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を高くすることができるため、前記非水電解液二次電池の重量が軽くなる。
本発明の多孔膜の空隙率は、本発明の多孔膜を備える積層セパレータが充分なイオン透過性を得ることができるため、２０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上、７０体積％以下であることがより好ましい。また、本発明の多孔膜が有する細孔の孔径は、本発明の多孔膜を備える積層セパレータが充分なイオン透過性を得ることができるため、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０秒／１００ｍＬ以上、１０００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｍＬ以上、８００秒／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。本発明の積層セパレータが前記透気度を有することにより、本発明の積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。
前記透気度が前記範囲を超える場合には、積層セパレータの空隙率が高いために積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲未満の場合には、前記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記又は後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下の実施例及び比較例で得られたアルミナ粉末を、次の方法で測定した。
（１）結晶子サイズと格子ひずみ
実施例１と比較例１については粉砕後のアルミナ粉末に対して、比較例２については未粉砕アルミナ粉末に対して、２θ／θ法によるＸ線回折測定を実施し、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。Ｘ線回折測定には、ブルカー製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、測定時の電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡとした。スキャンは連続測定法で、２θが５〜８０°の範囲で行い、スキャンスピードは５ｓとし、ステップ幅を０．０２０°とした。前記ＸＲＤ回折プロファイルを、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ ｖ２．６３を用いたリートベルト法により解析した結果から、２θの値が４０°から８０°までのピークについて、各ピークの２θの値と積分幅を求め、上述したＨａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法によって結晶子サイズと格子ひずみを評価した。
（２）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積
水酸化アルミニウム粉末、原料アルミナ粉末、原料アルミナ粉末を粉砕して得られたアルミナ粉末、及び未粉砕アルミナ粉末について、比表面積測定装置として、島津製作所社製の「フローソーブＩＩＩ ２３１０」を使用し、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により、窒素吸着ＢＥＴ比表面積を求めた。各測定条件は以下の通りとした。
キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス
充填試料量：０．１ｇ
試料の前処理条件：２００℃で２０分処理
窒素吸着温度：液体窒素温度（−１９６℃以下）
窒素脱着温度：室温（約２０℃）
（３）水吸着法によるＢＥＴ比表面積と窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の比
水吸着ＢＥＴ比表面積の測定は、マイクロトラック・ベル（株）製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」を使用して、多点法により求めた。各測定条件は以下の通りとし、水の吸着断面積０．１２５ｎｍ2、水吸着ＢＥＴ比表面積の解析範囲は相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１〜０．３として、水吸着ＢＥＴ比表面積を算出し、前記水吸着ＢＥＴ比表面積を前記（２）で算出された窒素吸着ＢＥＴ比表面積で除して比を求めた。
各測定条件は以下のとおりとした。
充填試料量：１ｇ
試料の前処理条件：真空下、１５０℃で５時間処理
恒温槽温度：５０℃
吸着温度：２５℃
飽和蒸気圧：３．１６９ｋＰａ
吸着平衡時間：５００秒
（４）粉末の粒度分布測定
レーザー粒度分布測定装置としてマイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」を用いて、レーザー回折法により、水酸化アルミニウム粉末、原料アルミナ粉末、及び未粉砕アルミナ粉末を粉砕して得られたアルミナ粉末の粒度分布を測定し、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０を求めた。また、実施例１及び比較例１の原料アルミナ粉末を粉砕して得られたアルミナ粉末、及び比較例２の未粉砕アルミナ粉末については、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径Ｄ９０も求めた。測定用の試料としては、０．２質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、測定対象となる粉末をレーザー散乱強度が適切になるように添加し、装置内蔵超音波４０Ｗで５分間分散処理した粉末分散液を用いた。水酸化アルミニウムの屈折率は１．５７、アルミナの屈折率は１．７６とした。
（５）スラリー中のアルミナ粉末の粒度分布測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ２１５１０）が２質量％となるように溶解させた溶液を得て、更に前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰがアルミナ１００質量部に対して１０質量部となる割合で、前記溶液にアルミナ粉末を添加して撹拌混合し、スラリーを得た。前記スラリーを、レーザー粒度分布測定装置〔マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」〕を用いてレーザー回折法により測定し、前記スラリー中のアルミナの粒度分布を測定し、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０と、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径Ｄ９０、体積基準の累積百分率１００％相当粒子径Ｄ１００を求めた。前記スラリーは、装置内蔵超音波４０Ｗで５分間分散処理して測定用試料として用いた。アルミナの屈折率は１．７６とした。
実施例１
バイヤー法によって、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０が４μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．７ｍ2／ｇ、Ｎａ量が０．０３質量％の水酸化アルミニウム粉末を得て、前記水酸化アルミニウム粉末をトンネル炉で１２８０℃で２時間焼成し、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ2／ｇ、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０が５μｍの原料アルミナ粉末を得た。
次に、前記原料アルミナ粉末に、粉砕機内の付着抑制剤としてのプロピレングリコール（表１では「ＰＧ」と表す）を０．２質量％添加し、下記の条件で前記原料アルミナ粉末をジェットミルにより粉砕して、下記表１に示す物性を有するαアルミナ粉末を得た。
（ジェットミル条件）
装置：日本ニューマチック工業社製ＰＪＭ−２８０ＳＰ
アルミナ原料粉末の供給速度：１０ｋｇ／ｈ
粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力：０．７ＭＰａ
比較例１
バイヤー法によって、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０が５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ、Ｎａ量が０．１３質量％の水酸化アルミニウム粉末を得て、前記水酸化アルミニウム粉末を回転炉で焼成し、ＢＥＴ比表面積が３．７ｍ2／ｇ、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０が５４μｍの原料アルミナ粉末を得た。
前記原料アルミナ粉末を、下記の条件で振動ミルにより粉砕して下記表１に示す物性を有するαアルミナ粉末を得た。
（振動ミル条件）
装置：ユーラステクノ株式会社製ＹＡＭＰ−４ＪＮＴ
ポット容積：２リットル
ポット材質：アルミナ
粉砕メディア：φ１５ｍｍアルミナボール
粉砕メディア充填量：３ｋｇ
原料アルミナ投入量：５０ｇ
粉砕振幅：３ｍｍ
粉砕時間：３時間
比較例２
比較例１と同様の条件を採用したバイヤー法により、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０が５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ、Ｎａ量が０．１３質量％の水酸化アルミニウム粉末を得て、前記水酸化アルミニウム粉末を回転炉で焼成し、ＢＥＴ比表面積が３．７ｍ2／ｇ、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０が５４μｍの原料アルミナ粉末を得た。
実施例１及び比較例１で得られた粉砕後のアルミナ粉末及び比較例２で得られた原料アルミナ粉末について、前記（１）〜（５）に従って測定した結果を表１に示す。
Figure 0006816094
表１によれば、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積及びＮａ量の値を適切に調整した水酸化アルミニウム粉末を焼成して原料アルミナ粉末を調製し、前記原料アルミナ粉末をジェットミルで粉砕してαアルミナ粉末を得た実施例１では、結晶子サイズが９５ｎｍ以下であり、格子ひずみが０．００２０以下であるαアルミナ粉末を得ることができ、前記αアルミナ粉末とバインダーと溶媒を含むスラリー中でのＤ９０及びＤ１００が小さい値を採っており、すなわち粗大粒子の生成が抑制されていることが分かる。一方、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０の値が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さく、かつＮａ量が多い水酸化アルミニウム粉末を焼成して原料アルミナ粉末を調製し、前記原料アルミナ粉末を振動ミルで粉砕して得られた比較例１のαアルミナ粉末は、格子ひずみが０．００２０を超えており、前記αアルミナ粉末とバインダーと溶媒を含むスラリー中でのＤ９０及びＤ１００が大きくなり、すなわち粗大粒子が生成していた。また、比較例１と同じ水酸化アルミニウム粉末を焼成して得られた原料アルミナ粉末そのもの、すなわち未粉砕アルミナ粉末は、結晶子サイズが９５ｎｍを超えており、前記未粉砕アルミナ粉末とバインダーと溶媒を含むスラリー中でのＤ９０及びＤ１００が大きくなり、すなわち粗大粒子が生成していた。

Claims (8)

  1. リートベルト解析により求まる結晶子サイズが９５ｎｍ以下であり、格子ひずみが０．００２０以下であるαアルミナ。
  2. 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載のαアルミナ。
  3. 体積基準の累積５０％相当粒子径Ｄ５０が２μｍ以下である請求項１又は２に記載のαアルミナ。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のαアルミナ、バインダー及び溶媒を含むスラリー。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載のαアルミナを含む多孔膜。
  6. セパレータ及び前記セパレータの少なくとも１つの表面に積層された請求項５に記載の多孔膜を備える積層セパレータ。
  7. 正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池であって、
    請求項５に記載の多孔膜が、前記正極、前記負極及び前記セパレータの少なくとも１つの表面に形成された非水電解液二次電池。
  8. 正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
    請求項４に記載のスラリーを、前記正極、前記負極及び前記セパレータの少なくとも１つの表面に塗工する工程、及び、前記スラリーを乾燥して前記表面に多孔膜を形成する工程を含む方法。
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