KR101909864B1 - 알루미나 분말, 알루미나 슬러리, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 경장 부피 밀도 (LBD) 에 대한 중장 부피 밀도 (TBD) 의 비율 (TBD/LBD) 이 1.5 이상인, 알루미나 분말, 및 그것을 함유하는 알루미나 슬러리, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 이차 전지에 관한 것이다.

Description

알루미나 분말, 알루미나 슬러리, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 이차 전지
본 발명은, 알루미나 분말, 알루미나 슬러리, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 알루미나 함유 코트층을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 전기/전자 기기에 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 예를 들어, 소형이고, 또한 고성능, 대용량으로 충방전이 가능한 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 소형 전자 기기의 전원으로서 사용될 뿐만 아니라, 전기 자동차, 전동 자전거 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다. 이로써, 종래보다 더욱 우수한 고온 보존 특성 및 수명 특성이 요구되고 있다. 특히, 전기 자동차용 리튬 이차 전지의 경우에는, 추가적인 안정성의 향상이 요구된다.
또, 상기 전기/전자 기기에 적용되는 전자 부품은, 고전압, 고온의 동작 조건에서 내구성을 유지하고, 요구되는 전기적 또는 유전 특성을 유지할 필요가 있다.
최근에는, 전자 부품의 내열성, 고전압 구동 특성을 향상시키기 위해, 각종 유기·무기 재료의 채용이 시도되고 있으며, 예를 들어, 부품의 보호막, 방열층 등의 기능층의 재료로서 알루미나 (Al2O3) 와 같은 무기 산화물 재료가 채용되고 있다.
예를 들어, 각종 전기·전자 기기에 별도 전원을 접속시키지 않고 구동 전압을 공급할 수 있는 이차 전지가 채용되고 있다. 상기 이차 전지는, 충방전의 반복이 가능하며, 최근 리튬 이차 전지가 활발히 개발되고 있다.
상기 이차 전지는, 일반적으로, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 배치되는 전극 조립체를 포함하고, 상기 정극 및 부극은, 전극 집전체에 전극 활물질을 도포하여 형성할 수 있다. 상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌계 수지와 같은 고분자 필름으로 형성할 수 있다.
상기 이차 전지 내에서 고전압, 고온 조건에서 충방전을 반복하면, 전극 특성이 열화되어, 원하는 용량을 장시간 지속하기가 곤란하며, 또, 고분자 필름재인 상기 세퍼레이터의 수축 등에 의해 전극 간의 단락이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 최근에는, 전극의 보호막으로서 알루미나 코트층이 활용되고 있다.
한국 특허 제10-1511935B (특허문헌 1) 는, 리튬코발트계 산화물의 표면에 알루미나가 코트된 전극 조립체를 언급하고 있지만, 균일한 박형의 알루미나 코트층을 형성하기 위한 조건 및 재료의 개발에 대해서는 개시하고 있지 않다.
또, 상기 이차 전지의 고용량화·고에너지 밀도화를 위해서는, 전지 용량에 기여하지 않는 무기 산화물 다공막 그리고 세퍼레이터의 박막화가 요구되고 있다. 예를 들어, 일본 특허공개 2010-205719A (특허문헌 2) 에는, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극 또는 부극 내지는 세퍼레이터의 표면에, 절연성을 갖는 무기 산화물 필러를 함유하는 무기 산화물 다공막을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 당해 무기 산화물 다공막은, 내열성이 높고, 세퍼레이터의 급격한 수축을 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재되어 있는 여러 물성을 만족하는 무기 산화물 분말을 사용하여 무기 산화물 다공막을 형성한 경우에 있어서도, 얻어지는 무기 산화물 다공막을 박막화하고, 또한 충분한 내열성을 세퍼레이터에 부여하기가 어렵다는 문제가 있었다.
한국 특허 제10-1511935B 일본 특허공개 2010-205719A
본 발명의 과제는, 두께가 균일한 박막의 알루미나 함유 코트층을 형성하는 것이 가능한 알루미나 분말, 알루미나 슬러리, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
1. 경장 (輕裝) 부피 밀도 (LBD) 와 중장 (重裝) 부피 밀도 (TBD) 의 비율 (TBD/LBD) 이 1.5 이상인, 알루미나 분말.
2. 상기 항목 1 에 있어서, 순도가 99.9 질량％ 이하인, 알루미나 분말.
3. 상기 항목 1 에 있어서, TBD/LBD 는 1.82 ∼ 1.90 인, 알루미나 분말.
4. 상기 항목 1 에 있어서, 상기 LBD 는 0.39 ∼ 0.44 g/㎤ 이고, 상기 TBD 는 0.72 ∼ 0.80 g/㎤ 인, 알루미나 분말.
5. 상기 항목 1 에 있어서, 체적 기준 누적 백분율 50 ％ 상당 입자경 (D50) 이 0.45 ∼ 0.65 ㎛ 인, 알루미나 분말.
6. 상기 항목 5 에 있어서, 체적 기준 누적 백분율 10 ％ 상당 입자경 (D10) 에 대한 체적 기준 누적 백분율 90 ％ 상당 입자경 (D90) 의 비율 (D90/D10) 이 4.0 이하인, 알루미나 분말.
7. 상기 항목 5 에 있어서, 체적 기준 누적 백분율 100 ％ 상당 입자경 (D100) 은 3.5 ㎛ 이하인, 알루미나 분말.
8. 상기 항목 1 에 있어서, 20 ㎛ 이상의 입자경을 갖는 입자의 함유량이 100 ppm 미만인, 알루미나 분말.
9. 상기 항목 1 에 있어서, BET 비표면적이 3.0 ∼ 7.0 ㎡/g 인, 알루미나 분말.
10. 상기 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 알루미나 분말, 결합제 및 용매를 함유하는 알루미나 슬러리.
11. 상기 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 알루미나 분말 및 결합제를 함유하는, 알루미나 함유 코트층.
12. 분리막과, 상기 분리막의 적어도 하나의 표면에 형성된 상기 항목 11 에 기재된 알루미나 함유 코트층을 포함하는 적층 분리막.
13. 순차적으로 적층된 제 1 전극, 분리막 및 제 2 전극 ; 상기 제 1 전극, 상기 분리막 또는 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 표면 상에 형성되고, 상기 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 알루미나 분말로 형성되는 알루미나 함유 코트층을 포함하는 이차 전지.
14. 상기 항목 13 에 있어서, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 제 1 전극 및 상기 분리막의 계면, 또는 상기 제 2 전극 및 상기 분리막의 계면 중 적어도 하나의 계면 상에 형성되는, 이차 전지.
15. 상기 항목 13 에 있어서, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 제 1 전극, 상기 분리막 또는 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 표면을 전체적으로 피복하는 이차 전지.
16. 상기 항목 13 에 있어서, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 분리막 상에 형성되고, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 알루미나 분말 및 수용성 폴리머를 함유하는 결합제로 형성되는 이차 전지.
17. 상기 항목 13 에 있어서, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 분리막 상에 형성되고, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 알루미나 분말 및 방향족 폴리머를 함유하는 결합제로 형성되는 이차 전지.
18. 상기 항목 13 에 있어서, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 분리막 상에 형성되고, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 알루미나 분말, 및 불소 함유 수지 또는 불소 함유 고무를 함유하는 결합제로 형성되는 이차 전지.
19. 상기 항목 13 에 있어서, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 분리막 상에 형성되고, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 알루미나 분말, 및 아크릴레이트계 단량체 또는 2 종 이상의 단량체의 공중합체를 함유하는 결합제로 형성되는 이차 전지.
본 발명의 알루미나 분말은, 경장 부피 밀도와 중장 부피 밀도의 비율이 소정의 범위이다. 그 때문에, 상기 알루미나 분말을 사용함으로써, 두께가 균일한 박막의 알루미나 함유 코트층을 형성할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 구체예에 관련된 알루미나 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 플로우 차트이다.
도 2a 및 도 2b 는 본 발명의 일 구체예에 관련된 이차 전지의 전극 조립체를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 실시예 및 비교예에 있어서의 알루미나 분말의 단위 함유량당 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예 및 비교예에 있어서의 막두께에 따른 가열 형상 유지율의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 경장 부피 밀도와 중장 부피 밀도의 비율이 소정의 범위인 알루미나 분말, 알루미나 슬러리, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 이차 전지에 관한 것이다.
＜알루미나 분말＞
본 발명의 알루미나 분말은, 경장 부피 밀도 (LBD) 와 중장 부피 밀도 (TBD) 의 비율 (TBD/LBD) 이 1.5 이상이다.
TBD 및 LBD 는, JIS R 9301-2-3 의 규격에 기초하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, TBD 및 LBD 의 측정 용기는, 내경 37 ㎜, 높이 186 ㎜, 내용적 200 ㎖ 의 유리제 실린더를 사용한다. 실린더 상단 1 ㎝ 상으로부터 분말을 자연 낙하시켜, 실린더에 가득 찰 때까지 분말을 투입하고, 메스실린더 상단으로부터 비어져 나온 분량의 분말을 유리봉으로 쓸어 떨어뜨린 후, 실린더 내의 분말 질량을 측정하고, 질량을 실린더 체적으로 나눠 경장 부피 밀도 (LBD) 를 산출한다. 그 후, 실린더를 3 ㎝ 의 높이로부터 100 회 낙하시켜 태핑을 실시하고, 그 때의 체적을 판독하고, 질량을 체적으로 나눠 중장 부피 밀도 (TBD) 를 산출한다. 또한, 100 회의 태핑의 도중에 분말의 체적 감소는 포화된 것을 확인한 후에 측정을 실시한다.
TBD 및 LBD 의 값 사이의 차가 작은 것은, 태핑 후에도 공극률에 큰 변화가 없는 것을 의미할 수 있다. 이 경우, 상기 TBD/LBD 의 값이 상대적으로 감소한다. TBD 및 LBD 의 값 사이의 차가 큰 것은, 태핑 후의 공극률의 감소 정도가 큰 것을 의미할 수 있다. 이 경우, 상기 TBD/LBD 의 값이 상대적으로 증가한다.
TBD/LBD 의 값이 1.5 미만이면, 알루미나 분말에 함유되는 개개의 이차 입자 (응집 입자) 의 부피 밀도가 지나치게 높아진다. 이 경우, 알루미나 분말을 함유하는 알루미나 슬러리에 있어서 알루미나 응집 입자의 침전이 일어나기 쉬워져, 상기 알루미나 분말의 분산 안정성의 확보가 곤란해진다.
TBD/LBD 의 값에는, 상한이 없지만, TBD 와 LBD 의 관계가 언밸런스해지면, 입자 형상의 불균일성이 높아지거나, 입자의 충전성이 나빠지거나 하기 때문에, 두께가 균일한 박막의 알루미나 함유 코트층을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 알루미나 분말의 TBD/LBD 의 하한은 1.50 이며, 바람직하게는 1.60, 보다 바람직하게는 1.65, 더욱 바람직하게는 1.80, 보다 바람직하게는 1.82 이다. 상기 알루미나 분말의 TBD/LBD 의 상한은 특별히 규정되어 있지 않지만, 상한은 2.00 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.90 이다. 예를 들어, 상기 알루미나 분말의 TBD/LBD 의 값은 1.80 ∼ 1.90 의 범위여도 되고, 1.82 ∼ 1.90 의 범위여도 된다.
상기 알루미나 분말의 LBD 값은 0.39 g/㎤ 이상 0.44 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 상기 알루미나 분말의 TBD 값은 0.72 g/㎤ 이상 0.80 g/㎤ 이하인 것이 바람직하며, 상기 TBD/LBD 의 범위 내에서 조절할 수 있다. LBD 값 또는 TBD 값은, 예를 들어, 알루미나 분말의 입자경, 입도 분포, 가공 방법 등에 따라 조절할 수 있다.
상기 알루미나 분말의 입자경 또는 입도 분포를 더욱 제어함으로써, 예를 들어, 상기 알루미나 분말의 체적 기준의 누적 평균 입자경을 제어함으로써, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 막두께의 균일성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 알루미나 입자에 대해 제어되는 체적 기준의 누적 입자경은, 입도 분포 곡선으로부터 결정되는 미립측에서부터 누적 백분율 50 ％ 에 대응하는 입자경인 D50 (체적 기준 누적 백분율 50 ％ 상당 입자경), 미립측에서부터 누적 백분율 90 ％ 에 대응하는 입자경인 D90 (체적 기준 누적 백분율 90 ％ 상당 입자경), 미립측에서부터 누적 백분율 10 ％ 에 대응하는 입자경인 D10 (체적 기준 누적 백분율 10 ％ 상당 입자경), 및 미립측에서부터 누적 백분율 100 ％ 에 대응하는 입자경 D100 (체적 기준 누적 백분율 100 ％ 상당 입자경) 을 포함할 수 있다. 누적 입자경은, 레이저 입도 분포 측정 장치〔마이크로트랙·벨 (주) 제조의「마이크로트랙 MT3300EXII」〕를 사용하여 레이저 회절법에 의해 측정한다.
상기 알루미나 분말의 D50 값은, 0.45 이상 0.65 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.50 이상 0.60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. D50 값이 0.45 ㎛ 미만이면, 입자 간의 응집이 과밀해져, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 공극률이 저하되어, 이온 투과성을 충분히 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, D50 값이 0.65 ㎛ 를 초과하면, 조대한 입자경의 알루미나 입자의 비율이 높아져, 입자끼리의 접점수의 감소에 의한 결착성의 저하에 의해, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 기계적 강도가 저하되거나, 두께 및 물성의 균일도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 알루미나 분말의 D90/D10 은, 2.0 이상 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이상 4.0 이하인 것이 보다 바람직하다. D90/D10 의 값이 2.0 을 하회하면, 입자의 충전성이 나빠지고, 적층 다공질 필름의 내열성이 저하될 우려가 있다. 상기 D90/D10 의 값이 4.0 을 초과하면, 입도 분포의 범위 또는 편차가 지나치게 증가하여, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 두께의 균일성이 저하되거나, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 공극률이 과도하게 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 건식 분급, 습식 분급, 체 분별 분급 등의 방법에 의해, 상기 알루미나 분말의 D100 (입도 분포에 있어서의 최대 입자경) 을 조절할 수 있다. 이로써, 상기 알루미나 분말을 사용하여 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 박형화를 보다 효과적으로 실현할 수 있다.
상기 알루미나 분말의 D100 값은 3.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. D100 값이 3.5 ㎛ 를 초과하면, 조대한 알루미나 입자의 비율이 증가하여, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 박형화를 실현하는 것이 곤란해지거나, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
상기 알루미나 분말에는, 입도 분포계로 검출되지 않을 정도의 미량의 20 ㎛ 이상의 조대 입자가 포함되는 경우가 있다. 20 ㎛ 이상의 입자경을 갖는 조대 입자의 함유량은, 본 발명의 알루미나 분말의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 상기 조대 입자의 함유량이 100 ppm 을 초과하면, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 박형화를 실현하는 것이 곤란해지거나, 얻어지는 알루미나 함유 코트층에 있어서, 조대 입자의 주위에 공극이 생기기 쉬워짐으로써 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
알루미나 함유 코트층을 형성할 때에는, 상기 알루미나 분말을 함유하는 알루미나 슬러리를 제조할 필요가 있는데, 상기 알루미나 분말에 있어서, 상기 D100 및 20 ㎛ 이상의 조대 입자의 함유량이 상기 범위이면, 알루미나 슬러리 중의 알루미나 입자경을 더욱 작게 하기 위한 추가의 분쇄 공정을 생략할 수 있다. 이로써, 알루미나 슬러리의 제조에 드는 공정 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 알루미나 분말의 비표면적을 조절하여 입도 분포를 향상시킬 수 있다. 상기 알루미나 분말의 BET 비표면적은, 3.0 ㎡/g 이상 7.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 3.0 ㎡/g 미만이면, 입자경이 큰 알루미나 입자의 비율이 지나치게 높아져, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 내열성이 저하되거나, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 두께가 지나치게 증가하는 경우가 있다. BET 비표면적이 7.0 ㎡/g 을 초과하면, 입자경이 작은 알루미나 입자끼리의 응집이 일어나기 쉬워져, 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 두께의 균일성이 저하되는 경우가 있거나, 장소에 따라서는 알루미나 입자 간의 공극 사이즈가 크게 상이한 경우가 있거나 한다. BET 비표면적은, 마운테크사 제조의「HM model-1201」을 사용하여, JIS-Z 8830 (2013) 에 규정된 방법에 따라, 질소 흡착법 일점법에 의해 구한다.
상기 입자경, 입도 분포 및 비표면적의 범위 내에서 알루미나 분말을 제조함으로써, 상기 알루미나 분말을 사용하여 형성된 알루미나 함유 코트층의 내열성, 내구성 등의 기계적 특성이 향상됨과 함께, 막두께의 균일도가 향상된다. 상기 알루미나 함유 코트층을, 예를 들어 이차 전지의 전극 조립체에 적용한 경우, 영역에 따른 성능차가 실질적으로 제거되고, 고온, 고전압에서의 동작 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 알루미나 분말을 구성하는 알루미나의 순도는 특별히 제한되지 않는다. 순도가 99.9 질량％ 를 초과하는 고순도 알루미나를 사용해도 되고, 순도가 99.9 질량％ 이하인 바이어 알루미나를 사용해도 된다. 상기 고순도 알루미나의 순도는, 99.99 질량％ 이상이 바람직하다. 상기 바이어 알루미나의 순도는, 통상적으로 90 질량％ 이상이며, 99 질량％ 이하가 바람직하다. 비용의 관점에서는, 상기 바이어 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나의 순도는, α-알루미나 중에 함유되어 있는 Si, Na, Mg, Cu, Fe, Ca 의 질량의 합계 (％) 를 100 ％ 에서 빼서 산출된다. 즉, 이하의 식으로 산출된다.
순도 (％) ＝ 100 － 불순물의 질량의 합계 (％)
전지 용도에 있어서 알루미나의 순도가 90 질량％ 를 하회하면, α 알루미나에 함유되는 Na 등이 많아져, 양호한 전기 절연성이 얻어지지 않게 되거나, 단락의 원인이 되는 금속성 이물질의 혼입량이 많아지거나 하는 경우가 있다.
이하에서는, 도 1 을 참조하여, 본 발명의 알루미나 분말의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1 은 본 발명의 일 구체예에 관련된 알루미나 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 플로우 차트이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 연속 볼밀기 (110) 내에 원료 알루미나 분말을 투입한 후, 볼밀기에 의해 분쇄한다.
상기 원료 알루미나 분말은, 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 제조한 것이어도 되고, 시판품의 것이어도 된다. 예를 들어, 상기 원료 알루미나 분말은, 수산화알루미늄 등의 알루미늄 전구체에 성장제를 투입하여 알루미나 결정을 성장시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 원료 알루미나 분말은, 바이어법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수도 있다.
상기 원료 알루미나 분말은, 연속 볼밀기 (110) 에 의해 분쇄하고, 분급기 (120) 내에서 분리/선별할 수 있다. 예를 들어, 에어 블로우 장치를 연속 볼밀기 (110) 에 접속시키고, 분쇄된 원료 알루미나 분말을 에어 블로우에 의해 분급기 (120) 내에 도입할 수 있다.
분급기 (120) 는, 회전하는 분급 휠을 포함하며, 분급점의 입자 사이즈 (Dth) 이하의 알루미나 입자는, 상기 분급 휠을 통과할 수 있다. 한편, 분급점의 입자 사이즈 (Dth) 를 초과하는 알루미나 입자는, 상기 분급 휠을 통과할 수 없고, 연속 볼밀기 (110) 로 되돌려져 다시 볼밀로 분쇄할 수 있다. 상기 공정을 반복함으로써, 실질적으로 연속 볼밀 공정을 실시할 수 있다.
분급기 (120) 를 통과한 알루미나 입자는, 수집기 (130) 에 이동 및 포집할 수 있다.
분급 휠을 통과할 수 있는 조대 입자 사이즈 (Dth) 는, 통상적으로 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 3 ㎛ 미만으로 조정된다.
수집기 (130) 내에 포집된 알루미나 입자는, 복수의 배치에서 구분 및/또는 수집할 수 있다. 상기 복수의 배치에 대하여, 입자 특성 측정부 (140) 에 의해, 상기 범위의 입도 분포, 부피 밀도 및 비표면적을 만족하고 있는지의 여부를 결정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 배치를 선별하여, 본 발명의 알루미나 분말로서 활용할 수 있다.
입자 특성 측정부 (140) 는, 당해 기술 분야에서 공지된 입도 분포 측정 장치, 부피 밀도 측정 장치 및 BET 측정 장치를 포함할 수 있다.
＜알루미나 슬러리＞
상기 알루미나 분말과 결합제 수지를 용매에 혼합하고, 필요에 따라, 증점제 및/또는 계면 활성제 등의 추가의 성분을 추가로 혼합하여, 상기 알루미나 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 알루미나 슬러리에 함유되는 상기 결합제 수지, 또는 증점제 및/또는 계면 활성제 등의 상기 추가의 성분은, 비수계 전해액 이차 전지의 전해액에 불용이고, 또한 비수계 전해액 이차 전지의 사용 범위 내에서 전기 화학적으로 안정적인 것인 것이 바람직하다.
상기 결합제 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 ; 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테프론, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 포함하는 불소 함유 수지 ; 상기 불소 함유 수지 중에서 유리 전이 온도가 약 23 ℃ 이하인 불소 함유 고무 ; 방향족 폴리아미드 ; 방향족 폴리아미드 (아라미드 수지), 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소 화합물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리아세트산비닐 등의 고무류 ; 폴리페닐에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 등의 융점 또는 유리 전이 온도가 약 180 ℃ 이상인 방향족 폴리머 ; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 폴리머 등을 사용할 수 있으며, 단독이어도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 된다.
상기 방향족 폴리아미드는, 예를 들어, 폴리(파라페닐렌프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 포함할 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기 결합제 수지로서, 상기 비수용성 폴리머 (예를 들어, 아크릴레이트계 수지) 를 수계 용매에 분산시킨 미세 비수용성 폴리머 (에멀션) 를 사용할 수도 있다.
상기 비수용성 폴리머란, 수계 용매에 용해되지 않고, 입자가 되어 수계 용매에 분산되어 있는 폴리머를 의미할 수 있다. 비수용성 폴리머란, 25 ℃ 에서 당해 폴리머 0.5 g 을 물 100 g 과 혼합하였을 때, 불용분이 90 질량％ 이상이 되는 폴리머를 의미할 수 있다. 한편, 수용성 폴리머란, 25 ℃ 에서 당해 폴리머 0.5 g 을 물 100 g 과 혼합하였을 때, 불용 물질이 0.5 질량％ 미만인 폴리머를 의미할 수 있다. 비수용성 폴리머의 입자상은, 특별히 한정되지 않지만, 구상인 것이 바람직하다.
상기 비수용성 폴리머는, 예를 들어, 후술하는 단량체를 함유하는 조성물을 수계 용매 중에서 중합시키고, 중합물의 입자로 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 비수용성 폴리머의 단량체는, 예를 들어, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등을 포함할 수 있다.
상기 중합물은, 단량체의 단독 중합체 외에, 2 종류 이상의 단량체의 공중합체를 포함하며, 테프론, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-비닐 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지 ; 멜라민 수지 ; 우레아 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 ; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 포함할 수 있다.
수계 용매에 분산된 상기 미세 비수용성 폴리머로는, 알루미나 입자 간의 결착성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체, 혹은 2 종 이상의 단량체의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지는, 바람직하게는 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드, 수용성 폴리머, 및 수계 용매에 분산된 미세 비수용성 폴리머 (에멀션) 이다. 그 중에서도, 알루미나 함유 코트층이 이차 전지 중에 있어서 정극에 접촉하여 배치되는 경우, 전지 작동시의 산성 열화로 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 레이트 특성이나 저항 특성 (액체 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉬운 점에서, 불소 함유 수지가 유리하고, 폴리불화비닐리덴계 수지 (예를 들어, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머와의 혼성 중합 단체, 및 불화비닐리덴 단독 중합체) 가 바람직하다.
본 발명의 알루미나 슬러리에 함유되는 상기 결합제 수지로서 수용성 폴리머 및 수계 용매에 분산된 상기 미세 비수용성 폴리머를 사용하는 경우, 상기 알루미나 슬러리가 함유하는 용매로서, 환경면 등에 바람직한 물을 사용할 수 있다. 상기 수용성 폴리머는, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨 등을 포함하며, 셀룰로오스에테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
셀룰로오스에테르로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등을 포함할 수 있다. 내구성, 수명, 화학적 안정성 등의 측면에서, 바람직하게는 CMC 또는 HEC 를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 CMC 를 사용할 수 있다.
알루미나 슬러리에 배합하는 상기 용매는, 당해 기술 분야에 있어서의 통상적인 용매를 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 물, 아세톤, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부탄올 등), 1-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을 포함할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수계 용매는, 물을 포함하며, 상기 비수용성 폴리머 입자의 분산이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 수계 용매는, 물과 임의의 비율로 용해시킬 수 있는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 포함할 수도 있다. 상기 수계 용매에는, 라우릴벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제, 폴리아크릴산카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 분산제 등이 포함될 수 있다. 상기 용매와 계면 활성제 등의 첨가제를 함께 사용하는 경우, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 물에 대한 질량 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 99 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이다.
상기 서술한 알루미나 슬러리에 첨가할 수 있는 용매 및 결합제 수지 그 밖의 성분은, 단순한 예시에 불과한 것으로서, 알루미나 슬러리를 도포하는 기재 및 알루미나 슬러리로부터 얻어지는 알루미나 함유 코트층의 특성 및 용도를 고려하여 적절히 선택 및 조절할 수 있다.
상기 알루미나 분말을 골재로 하는 알루미나 함유 코트층을 제조하는 경우에 있어서, 상기 결합제 수지의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명에 관련된 알루미나 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 알루미나 슬러리에 있어서의 용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명에 관련된 알루미나 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 알루미나 슬러리에는, 상기 성분 외에도 분산 안정화 또는 도공성의 향상 등을 목적으로 하여, 분산제, 증점제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 산 또는 알칼리를 포함하는 pH 조정제 및 전해액 분해 등의 부반응을 억제하는 기능을 갖는 첨가제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에 있어서 화학적으로 안정되고, 전지 반응에 크게 영향을 주지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분산제는, 도데실황산나트륨, 라우릴황산리튬, 헥사메타인산나트륨 등의 유기 알칼리염 화합물을 사용할 수 있다. 또, 증점제는, HEC, CMC, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 각종 첨가제는 알루미나 함유 코트층 형성시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 알루미나 함유 코트층 내에 잔존해도 된다. 각각의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명에 관련된 알루미나 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 알루미나와, 결합제 수지와, 용매를 혼합하고, 분산시킴으로써 본 발명에 관련된 알루미나 슬러리를 조제할 수 있다. 알루미나 슬러리의 분산 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지된 플래니터리 믹서 등에 의한 교반 방식 또는 초음파 조사, 비즈밀에 의한 분산 방법을 사용할 수 있다.
＜알루미나 함유 코트층 및 적층 분리막＞
상기 알루미나 슬러리를 기재 상에 도포하고, 건조 및/또는 소성을 실시함으로써, 기재 상에 알루미나 함유 코트층을 형성할 수 있다.
상기 기재는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 필름, 도전성 필름 또는 탄소계 필름을 포함할 수 있다. 기재가 이차 전지용 분리막일 때에는, 분리막 상에 알루미나 함유 코트층이 형성된 적층 분리막으로서 사용할 수 있다.
상기 알루미나 분말을 함유하는 알루미나 슬러리를 사용함으로써, 박형의 균일한 두께를 갖고, 또한 내열성, 기계적 강도가 높은 알루미나 함유 코트층을 형성할 수 있다.
＜이차 전지＞
도 2a 및 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 상기 이차 전지는, 분리막 (230) 을 개재하여 대향하도록 적층된 제 1 전극 (210) 및 제 2 전극 (220) 을 포함하는 전극 조립체 (200, 205) 를 구비한다. 상기 이차 전지는, 복수의 전극 조립체 (200, 205) 가 적층된 전극 스택, 및 그 전극 스택을 수용하는 케이스를 포함할 수 있다. 상기 케이스 내에는 전해액을 주입할 수 있다.
제 1 전극 (210) 및 제 2 전극 (220) 은, 각각 정극 (cathode) 및 부극 (anode) 에 대응할 수 있다. 이 경우, 전극 집전체에 각각 정극 활물질 및 부극 활물질을 코팅한 후, 프레스 공정에 의해 제 1 전극 (210) 및 제 2 전극 (220) 을 형성할 수 있다.
상기 전극 집전체는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속, 또는 이것들의 합금을 함유할 수 있다.
상기 정극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 망간 및/또는 니켈을 함유하는 산화물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 활물질은, 리튬 산화물을 함유하고, 리튬-망간 산화물계의 물질을 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소계의 재료, 리튬, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등을 함유할 수 있다.
분리막 (230) 은, 제 1 전극 (210) 과 제 2 전극 (220) 사이에 배치되어, 이것들을 물리적으로 분리하는 한편으로, 전해액을 유지하여 정부극 간의 이온 전도성을 확보한다.
제 1 전극 (210) 및 제 2 전극 (220) 의 말단부에는, 각각 전원을 접속시키기 위한 제 1 전극 탭 및 제 2 전극 탭 (도시 생략) 을 결합시킬 수 있다. 상기 제 1 전극 탭 및 제 2 전극 탭은, 전극 조립체 (200) 의 동일측에 배치해도 되고, 서로 반대측에 배치해도 된다.
제 1 전극 (210), 제 2 전극 (220) 및/또는 분리막 (230) 의 표면 상에, 본 발명의 알루미나 함유 코트층이 형성될 수 있다. 도 2a 에 나타내는 바와 같이, 알루미나 함유 코트층 (240) 은, 분리막 (230) 의 제 1 전극 (210) 과의 계면, 및 분리막 (230) 의 제 2 전극 (220) 과의 계면의 양방의 계면 상에 형성될 수 있다. 또는, 알루미나 함유 코트층 (240) 은, 분리막 (230) 의 제 1 전극 (210) 과의 계면, 또는 분리막 (230) 의 제 2 전극 (220) 과의 계면 중 어느 일방의 계면 상에 형성될 수도 있다.
도 2b 에 나타내는 바와 같이, 알루미나 함유 코트층 (245) 은, 제 1 전극 (210) 및 제 2 전극 (220) 의 실질적으로 전체의 표면에 형성될 수 있다.
상기 알루미나 함유 코트층은, 본 발명의 알루미나 슬러리를 제 1 전극 (210), 분리막 (230) 및/또는 제 2 전극 (220) 상에 도포한 후, 건조 또는 소성함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 알루미나 슬러리를 사용하면, 박형의 균일한 두께를 갖는 알루미나 함유 코트층을 형성할 수 있다.
상기 알루미나 함유 코트층이 제 1 전극 (210), 분리막 (230) 및/또는 제 2 전극 (220) 상에 형성됨으로써, 제 1 전극 (210) 과 제 2 전극 (220) 사이의 단락을 방지할 수 있다. 분리막 (230) 이 수지 필름으로 이루어지는 경우, 고온, 고전압 동작시에 분리막 (230) 이 파손되어, 전극 간의 단락이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 상기 알루미나 함유 코트층이 분리막 (230) 과 제 1 전극 (210) 및/또는 제 2 전극 (220) 사이에 개재되면, 분리막의 수축 등이 억제되기 때문에, 단락의 발생을 방지할 수 있다. 상기 알루미나 함유 코트층은, 실질적으로 전체 영역에서 균일한 두께로 형성되므로, 하나의 전극 조립체의 영역에 따라, 또는 서로 상이한 전극 조립체에 따라, 동작의 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
분리막 (230) 은, 비수 전해액 이차 전지에서는, 정극과 부극 사이에 배치되는 다공질 필름이다. 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 또한 막상의 기재 (폴리올레핀계 다공질 기재) 이면 되며, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 일방의 면에서 타방의 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 필름이다.
다공질 필름은, 전지가 발열하였을 때에 용융되어, 비수 전해액 이차 전지용 분리막 (세퍼레이터) 을 무공화 (無孔化) 시킴으로써, 그 비수 전해액 이차 전지용 분리막에 셧다운 기능을 부여하는 것이다. 다공질 필름은, 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
다공질 필름의 돌자 (突刺) 강도는 3 N 이상이 바람직하다. 돌자 강도가 지나치게 작으면, 전지 조립 프로세스의 정부극과 분리막의 적층 권회 조작이나, 권회군의 압체 조작, 또는 전지에 외부로부터 압력이 가해진 경우 등에 있어서, 정부극 활물질 입자에 의해 분리막이 찢어져 정부극이 단락될 우려가 있다. 또, 다공질 필름의 돌자 강도는, 10 N 이하가 바람직하고, 8 N 이하가 보다 바람직하다.
다공질 필름의 막두께는, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 부재의 막두께를 고려하여 적절히 결정하면 되며, 4 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 체적 기준의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지 (셧다운) 하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 75 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 직경 (평균 세공경) 은, 분리막으로서 사용하였을 때에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 유입을 방지할 수 있도록, 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상인 것을 필수로 하며, 90 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 95 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5 × 105 ∼ 15 × 106 인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 다공질 필름의 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100 만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지용 분리막 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
다공질 필름에 함유되는 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합시킨 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 함유하는 층, 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2 종 이상을 함유하는 층일 수 있다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 필름은, 당해 층의 기능을 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 함유하는 것도 무방하다.
다공질 필름의 투기도는, 통상적으로 걸리값으로 30 ∼ 500 초/100 ㏄ 의 범위이며, 바람직하게는 50 ∼ 300 초/100 ㏄ 의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 분리막으로서 사용하였을 때에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 겉보기 중량은, 강도, 막두께, 핸들링성 및 중량, 나아가서는, 비수 전해액 이차 전지의 분리막으로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상적으로 4 ∼ 20 g/㎡ 이며, 4 ∼ 12 g/㎡ 가 바람직하고, 5 ∼ 10 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
다음으로, 다공질 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름의 제법은, 예를 들어, 다공질 필름이 초고분자량 폴리올레핀 및 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 탄화수소를 함유하는 경우에는, 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 탄화수소와, 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정 (압연 공정), (3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트 중에서 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3) 에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 공정 (3) 에 있어서의 시트 중에서 구멍 형성제를 제거하는 조작 전에, 상기 공정 (4) 에 있어서의 시트를 연신하는 조작을 실시해도 된다.
상기 초고분자량 폴리올레핀은 바람직하게는 분체이다.
상기 저분자량 탄화수소로는, 폴리올레핀 왁스 등의 저분자량 폴리올레핀, 및 피셔 트롭슈 왁스 등의 저분자량 폴리메틸렌을 들 수 있다. 상기 저분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리메틸렌의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 이상, 3000 이하이다. 중량 평균 분자량이 200 이상이면 다공질 필름의 제조시에 증산될 우려가 없고, 또, 중량 평균 분자량이 3000 이하이면 초고분자량 폴리올레핀과의 혼합이 보다 균일하게 이루어지기 때문에 바람직하다.
상기 구멍 형성제로는, 무기 필러, 및 가소제 등을 들 수 있다. 무기 필러로는, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 또는 주로 물로 이루어지는 수계 용제에 용해시킬 수 있는 무기 필러를 들 수 있다.
산을 함유하는 수계 용제에 용해시킬 수 있는 무기 필러로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 및 황산칼슘 등을 들 수 있으며, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉬운 점에서 탄산칼슘이 바람직하다. 알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해시킬 수 있는 무기 필러로는, 규산, 및 산화아연 등을 들 수 있으며, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉽기 때문에 규산이 바람직하다. 주로 물로 이루어지는 수계 용제에 용해시킬 수 있는 무기 필러로는, 염화칼슘, 염화나트륨, 및 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 가소제로는, 유동 파라핀, 및 미네랄 오일 등의 저분자량의 불휘발성 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 분리막의 편면 또는 양면에는, 상기 알루미나 함유 코트층이 필요에 따라 적층된다.
알루미나 슬러리의 분리막으로의 도포 방법, 요컨대, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 분리막의 표면으로의 알루미나 함유 코트층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 분리막의 양면에 알루미나 함유 코트층을 적층하는 경우에 있어서는, 분리막의 일방의 면에 알루미나 함유 코트층을 형성한 후, 타방의 면에 알루미나 함유 코트층을 형성하는 축차 적층 방법이나, 분리막의 양면에 알루미나 함유 코트층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 적용할 수 있다.
알루미나 함유 코트층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 알루미나 슬러리를 분리막의 표면에 직접 도포한 후, 용매 (분산매) 를 제거하는 방법 ; 알루미나 슬러리를 적당한 지지체에 도포하고, 용매 (분산매) 를 제거하여 알루미나 함유 코트층을 형성한 후, 이 알루미나 함유 코트층과 분리막을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법 ; 알루미나 슬러리를 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매 (분산매) 를 제거하는 방법 ; 및, 알루미나 슬러리 중에 분리막을 침지시켜, 딥 코팅을 실시한 후에 용매 (분산매) 를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
알루미나 함유 코트층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태 (웨트) 의 도공막의 두께, 수지와 미립자의 중량비, 알루미나 슬러리의 고형분 농도 (수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서, 예를 들어, 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 또는 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 알루미나 슬러리를 분리막 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 겉보기 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 알루미나 슬러리의 도포 방법으로는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이와 같은 방법으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매 (분산매) 의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 및 감압 건조 등을 들 수 있는데, 용매 (분산매) 를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 상기 건조에는, 통상적인 건조 장치를 사용할 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 형성되는 상기 알루미나 함유 코트층의 막두께는, 분리막을 기재로서 사용하고, 분리막의 편면 또는 양면에 알루미나 함유 코트층을 적층하여 적층 분리막을 형성하는 경우에 있어서는, 0.5 ∼ 15 ㎛ (편면당) 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 ㎛ (편면당) 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
알루미나 함유 코트층의 막두께가 1 ㎛ 이상 (편면에 있어서는 0.5 ㎛ 이상) 인 것이, 당해 알루미나 함유 코트층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 분리막에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또, 알루미나 함유 코트층에 있어서의 전해액의 유지량을 유지할 수 있다는 면에 있어서 바람직하다. 한편, 알루미나 함유 코트층의 막두께가 양면 합계로 30 ㎛ 이하 (편면에 있어서는 15 ㎛ 이하) 인 것이, 당해 알루미나 함유 코트층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 분리막 전역에 있어서의 리튬 이온 등의 이온의 투과 저항 증가를 억제하고, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있는 면, 그리고, 정극 및 부극 간의 거리 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있는 면에 있어서 바람직하다.
알루미나 함유 코트층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 필름의 양면에 알루미나 함유 코트층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때의 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 알루미나 함유 코트층의 물성을 적어도 가리킨다.
알루미나 함유 코트층의 단위 면적당의 겉보기 중량 (편면당) 은, 비수 전해액 이차 전지용 적층 분리막의 강도, 막두께, 중량, 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 비수 전해액 이차 전지용 적층 분리막을 부재로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상적으로 1 ∼ 20 g/㎡ 이며, 4 ∼ 15 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 알루미나 함유 코트층의 겉보기 중량이 상기 범위 내인 것이, 당해 알루미나 함유 코트층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 분리막을 부재로 하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있고, 당해 전지의 중량이 가벼워지기 때문에 바람직하다.
알루미나 함유 코트층의 공극률은, 당해 알루미나 함유 코트층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 분리막이 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에 있어서, 20 ∼ 90 체적％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 알루미나 함유 코트층이 갖는 세공의 공경 (孔徑) 은, 당해 알루미나 함유 코트층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 분리막이 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에 있어서, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층 분리막의 투기도는, 걸리값으로 30 ∼ 1000 sec/100 ㎖ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 800 sec/100 ㎖ 인 것이 보다 바람직하다. 적층 분리막이 상기 투기도를 가짐으로써, 상기 적층 분리막을 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 사용한 경우에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층 분리막의 공극률이 높기 때문에 적층 분리막의 적층 구조가 엉성해졌음을 의미하며, 결과적으로 분리막의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 적층 분리막을 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 사용한 경우, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예 및 비교예를 제시하는데, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것에 불과하며, 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것은 아니다. 이들 실시예에 대하여, 본 발명의 범주 및 기술 사상의 범위 내에서 다양한 변경 및 수정을 부가하는 것이 가능함은 당업자에게 있어서 분명하며, 이들 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2
바이어법의 수산화알루미늄을 가스로에서 소성하여 제조한 원료 알루미나 분말을, 도 1 에서 설명한 연속 볼밀기에 의해 분쇄하고, 분급함으로써, 하기의 표 1 에 나타내는 실시예 1 및 실시예 2 의 알루미나 분말을 얻었다. 각 알루미나 분말의 경장 부피 밀도 (LBD), 중장 부피 밀도 (TBD), TBD/LBD, D50, D90, D10, D90/D10, D100, 20 ㎛ 이상의 입자의 함유량 및 BET 비표면적을 하기의 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예와 동일한 원료 알루미나 분말을 볼밀로 분쇄하기만 한 알루미나 분말을 표 1 의 비교예 1 에, 시판되는 알루미나 분말 A 를 표 1 의 비교예 2 에 각각 나타낸다.
경장 부피 밀도 (LBD), 중장 부피 밀도 (TBD), TBD/LBD, D50, D90, D10, D90/D10, D100, 20 ㎛ 이상의 입자의 함유량 (≥ 20 ㎛ (ppm)) 및 BET 비표면적의 측정 방법은 이하에 상세히 서술한다.
(경장 부피 밀도 (LBD) 및 중장 부피 밀도 (TBD))
부피 밀도는, JIS R 930-2-3 에 준거하여 측정하였다. 측정 용기는, 내경 37 ㎜, 높이 186 ㎜, 내용적 200 ㎖ 의 유리제 실린더를 사용하였다. 실린더 상단 1 ㎝ 상으로부터 분말을 자연 낙하시켜, 실린더에 가득 찰 때까지 분말을 투입하고, 메스실린더 상단으로부터 비어져 나온 분량의 분말을 유리봉으로 쓸어 떨어뜨린 후, 실린더 내의 분말 질량을 측정하고, 질량을 실린더 체적으로 나눠 경장 부피 밀도 (LBD) 를 산출하였다. 그 후, 실린더를 3 ㎝ 의 높이로부터 100 회 낙하시켜 태핑을 실시하고, 그 때의 체적을 판독하고, 질량을 체적으로 나눠 중장 부피 밀도 (TBD) 를 산출하였다. 또한, 100 회의 태핑의 도중에 분말의 체적 감소는 포화된 것을 확인한 후에 측정을 실시하였다. 표 1 에는, TBD/LBD 의 값도 기재하였다.
(입자경 (D50, D90, D10 및 D100))
레이저 입도 분포 측정 장치〔마이크로트랙·벨 (주) 제조의「마이크로트랙 MT3300EXII」〕를 사용하여 레이저 회절법에 의해 측정하였다. 또, 입도 분포의 소경측에서부터, 질량 기준으로 누적 백분율 10 ％, 50 ％, 90 ％, 100 ％ 상당 입자경을 각각 D10, D50, D90, D100 으로 하였다. 측정시에는, 0.2 질량％ 의 헥사메타인산 소다 용액으로 5 분간 초음파 분산시키고, 굴절률은 1.76 으로 하였다.
(20 ㎛ 이상의 조대 입자의 함유량 (≥ 20 ㎛ (ppm)))
1000 ㎖ 의 비커에 α 알루미나 분말 200 g 과, 분산제로서 헥사메타인산 소다를 0.4 ％ 함유하는 순수 750 ㎖ 를 넣고, 초음파 (300 W) 를 5 분간 조사하여 분산시켜 α 알루미나 슬러리를 조제한 후, 그 슬러리를 20 ㎛ 의 체를 통과시켜, 체째로 건조시킨 후, 체 상에 잔존하는 α 알루미나 분말을 회수하였다. 체 상에 잔존하는 α 알루미나량을, 투입한 α 알루미나량 200 g 으로 나눠, 20 ㎛ 이상의 조대 입자의 함유량 (ppmwt) 으로 하였다.
(BET 비표면적 (㎡/g))
비표면적 측정 장치로서, 마운테크사 제조의「HM model-1201」을 사용하여, JIS-Z 8830 (2013) 에 규정된 방법에 따라, 질소 흡착법 일점법에 의해 구하였다. 단, 측정 전의 건조 처리로서, 질소 가스 유통하에 있어서 200 ℃ 에서 20 분간 가열하여 실시하였다.
(기재 다공질 필름 (세퍼레이터) 의 제조)
초고분자량 폴리에틸렌 분말 (340M, 미츠이 화학 주식회사 제조) 을 70 질량％ 와, 질량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌 왁스 (FNP-0115, 닛폰 정랍 주식회사 제조) 30 질량％ 와, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계 100 질량부에 대하여, 산화 방지제 (Irg1010, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.4 질량부와, 산화 방지제 (P168, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.1 질량부와, 스테아르산나트륨 1.3 질량부를 첨가하고, 추가로 전체 체적에 대하여 38 체적％ 가 되도록 평균 입경 0.1 ㎛ 의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 주식회사 제조) 을 첨가하고, 이것들을 분말인 채로 헨셸 믹서로 혼합한 후, 2 축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 용융 압출된 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150 ℃ 인 1 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제조하였다. 이 시트를 염산 수용액 (염산 4 ㏖/ℓ, 비이온계 계면 활성제 0.5 질량％) 에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105 ℃ 에서 6 배로 연신하여 기재 다공질 필름 (두께 : 16.2 ㎛, 겉보기 중량 : 7.3 g/㎡, 투기도 : 140 초/100 ㏄) 을 얻었다.
(알루미나 함유 코트층의 형성)
상기 기재 다공질 필름 상에 알루미나 함유 코트층을 이하의 방법으로 형성하여, 적층 다공질 필름을 제조하였다.
다이셀 파인켐 주식회사 제조의 카르복시메틸셀룰로오스 ; 품번 1110 (3 질량부), 이소프로필알코올 (11 질량부), 순수 (63 질량부) 및 알루미나 (23 질량부) 를 혼합 교반한 후, 클리어믹스 (M·테크닉 주식회사 제조의「CLM-0.8S」) 로 15000 rpm 으로 21 분간 순환 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이어서, 기재 다공질 필름 상에 각 번선 (番線) 의 바 코터 (＃16, ＃18, ＃20, ＃22, ＃24, ＃28) 로 상기 슬러리를 도공한 후에 건조 온도 65 ℃ 에서 건조시켜, 기재 다공질 필름 표면에 알루미나 함유 코트층을 형성하여, 적층 다공질 필름을 얻었다.
(알루미나 함유 코트층의 겉보기 중량)
적층 다공질 필름을 8 ㎝ × 8 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어, 질량 W (g) 를 측정하고, 적층 다공질 필름의 겉보기 중량 (g/㎡) ＝ W/(0.08 × 0.08) 을 먼저 산출하였다. 이것으로부터 기재 다공질 필름의 겉보기 중량을 빼서, 알루미나 함유 코트층의 겉보기 중량을 산출하였다.
각 알루미나 함유 코트층을 형성한 적층 다공질 필름에 대하여, 하기 방법으로 알루미나 함유 코트층의 박막화 평가 및 적층 다공질 필름의 내열성 평가를 실시하였다. 평가의 결과를 하기의 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(1) 알루미나 함유 코트층의 박막화 평가
상기 적층 다공질 필름의 막두께 (단위 : ㎛) 는, 주식회사 미츠토요 제조의 고정밀도 디지털 측정기「VL-50A」로 측정하였다. 알루미나 함유 코트층의 막두께 D (㎛) 는, 적층 다공질 필름의 두께에서 기재 다공질 필름의 두께를 뺀 후에 산출하였다. 각 번선의 바 코터 (＃16, ＃18, ＃20, ＃22, ＃24, ＃28) 로 제조한 적층 다공질 필름에 대하여, 비교예 1 에서 형성한 알루미나 함유 코트층의 막두께를 기준 (Ref) 으로 하여, 기준에 비해 감소 또는 증가한 막두께의 변화 비율 (％) 을 측정하였다. 산출된 막두께의 변화 비율의 평균값 (％) 을 산출하여, 박막화의 정도를 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
ⅰ) ◎ : Ref 에 비해 20 ％ 이상 막두께가 감소
ⅱ) ○ : Ref 에 비해 10 ％ ∼ 19 ％ 막두께가 감소
ⅲ) △ : Ref (비교예) 와 동일한 정도 (막두께의 감소가 10 ％ 미만)
ⅳ) × : Ref 보다 두껍다
(2) 적층 다공질 필름의 내열성 (가열 형상 유지율) 평가
＃24 의 바 코터로 제조한 적층 다공질 필름을 8 ㎝ × 8 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 그 속에 6 ㎝ × 6 ㎝ 의 정방형을 기입한 필름을 종이에 끼워, 150 ℃ 로 가열된 오븐에 넣었다. 1 시간 후, 오븐으로부터 필름을 꺼내어, 기입한 사각의 변의 치수를 측정하여, 가열 형상 유지율을 계산하였다. 산출 방법은 이하와 같다.
MD 방향의 가열 전의 기입 선 길이 : L1
MD 방향의 가열 후의 기입 선 길이 : L2
MD 가열 형상 유지율 (％) ＝ (L2/L1) × 100
또한, L1 과 L2 는 각각 기입한 정방형의 MD 방향의 좌우 양변의 평균값으로 하였다. 여기서 말하는 MD 방향이란, 기재 다공질 필름 시트 성형시의 장척 방향을 가리킨다.
비교예 1 의 적층 다공질 필름을 기준 (Ref) 으로 하여, 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
ⅰ) ◎ : 적층 다공질 필름의 MD 가열 형상 유지율이 95 ％ 이상이고, 또한 알루미나 함유 코트층의 막두께가 6.0 ㎛ 미만
ⅱ) ○ : 적층 다공질 필름의 MD 가열 형상 유지율이 95 ％ 이상이고, 또한 알루미나 함유 코트층의 막두께가 6.0 ㎛ 이상 7.0 ㎛ 미만
ⅲ) △ : Ref (비교예) 와 동일한 정도 (적층 다공질 필름의 MD 가열 형상 유지율이 80 ％ 이상 95 ％ 미만이고, 또한 알루미나 함유 코트층의 막두께가 7.0 ㎛ 이상)
ⅳ) × : 적층 다공질 필름의 MD 가열 형상 유지율이 80 ％ 미만
Figure 112018011205956-pct00001
표 1 로부터, TBD/LBD 의 값이 1.5 이상 (예를 들어, 1.82 ∼ 1.90) 이고, 0.45 ∼ 0.65 ㎛ 의 범위의 D50 값을 갖고, 4 이하의 D90/D10 의 값을 갖는 실시예 1, 실시예 2 의 경우에는, 박막화 및 내열성의 양방에 있어서 우수함을 알 수 있었다. 또한, 실시예에서 사용된 알루미나 분말의 순도는 99.9 ％ 로 측정되었다.
비교예 1 및 비교예 2 의 경우에는, TBD/LBD 의 값이 1.5 보다 작음으로써, 실시예에 비해 내열성의 특성이 떨어졌다.
한편, 도 3 에서는, 실시예 1 및 비교예 1 의 알루미나 분말을 사용하여, 단위 면적당의 알루미나 분말의 양의 변화에 따른 코트층의 막두께를 나타내고 있다. 도 3 으로부터, 실시예 1 의 알루미나 분말을 사용함으로써, 동일한 양으로 비교예 1 에 비해 얇은 박형 코트층을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 4 에서는, 실시예 2 및 비교예 1 의 알루미나 분말을 사용하여 형성한 코트층의 막두께의 변화에 따른 가열 형상 유지율을 나타내고 있다. 도 4 로부터, 실시예 1 의 알루미나 분말을 사용함으로써, 비교예 1 에 비해 보다 얇은 막두께에서 높은 가열 형상 유지율을 나타내어, 내열성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 비교예 1 은, 알루미나 겉보기 중량 10.4 g/㎡ 일 때, 알루미나 함유 코트층의 막두께는 7.7 ㎛ 로 되고, 적층 다공질 필름의 가열 형상 유지율은 87.1 ％ 였지만, 실시예 1 은, 알루미나 겉보기 중량 10.9 g/㎡ 일 때, 알루미나 함유 코트층의 막두께를 5.3 ㎛ 까지 얇게 형성할 수 있었고, 적층 다공질 필름의 가열 형상 유지율도 95.3 ％ 로 높았다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 두께가 균일한 박막의 알루미나 함유 코트층을 형성하는 것이 가능한 알루미나 분말을 제공한다. 이 알루미나 분말은, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 이차 전지에 사용할 수 있다.
200, 205 : 전극 조립체
210 : 제 1 전극
220 : 제 2 전극
230 : 분리막
240, 245 : 알루미나 함유 코트층

Claims (19)

  1. 경장 부피 밀도 (LBD) 와 중장 부피 밀도 (TBD) 의 비율 (TBD/LBD) 이 1.5 이상 2.0 이하이고,
    BET 비표면적이 3.0 ∼ 7.0 ㎡/g 이며,
    체적 기준 누적 백분율 50 ％ 상당 입자경 (D50) 이 0.65 ㎛ 이하이고,
    체적 기준 누적 백분율 10 ％ 상당 입자경 (D10) 에 대한 체적 기준 누적 백분율 90 ％ 상당 입자경 (D90) 의 비율 (D90/D10) 이 4.0 이하이며,
    체적 기준 누적 백분율 100 ％ 상당 입자경 (D100) 이 3.5 ㎛ 이하이고,
    20 ㎛ 이상의 입자경을 갖는 입자의 함유량이 100 ppm 미만인, 알루미나 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알루미나 분말의 순도가 99.9 질량％ 이하인, 알루미나 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    TBD/LBD 가 1.82 ∼ 1.90 인, 알루미나 분말.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 LBD 는 0.39 ∼ 0.44 g/㎤ 이고, 상기 TBD 는 0.72 ∼ 0.80 g/㎤ 인, 알루미나 분말.
  5. 제 1 항에 있어서,
    체적 기준 누적 백분율 50 ％ 상당 입자경 (D50) 이 0.45 ∼ 0.65 ㎛ 인, 알루미나 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나 분말, 결합제 및 용매를 함유하는, 알루미나 슬러리.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나 분말 및 결합제를 함유하는, 알루미나 함유 코트층.
  8. 분리막과, 상기 분리막의 적어도 하나의 표면에 형성된 제 7 항에 기재된 알루미나 함유 코트층을 포함하는, 적층 분리막.
  9. 순차적으로 적층된 제 1 전극, 분리막 및 제 2 전극 ;
    상기 제 1 전극, 상기 분리막 또는 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 표면 상에 형성되고, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나 분말로 형성되는 알루미나 함유 코트층을 포함하는, 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 제 1 전극 및 상기 분리막의 계면, 또는 상기 제 2 전극 및 상기 분리막의 계면 중 적어도 하나의 계면 상에 형성되는, 이차 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 제 1 전극, 상기 분리막 또는 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 표면을 전체적으로 피복하는, 이차 전지.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 분리막 상에 형성되고, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 알루미나 분말 및 수용성 폴리머를 함유하는 결합제로 형성되는, 이차 전지.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 분리막 상에 형성되고, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 알루미나 분말 및 방향족 폴리머를 함유하는 결합제로 형성되는, 이차 전지.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 분리막 상에 형성되고, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 알루미나 분말, 및 불소 함유 수지 또는 불소 함유 고무를 함유하는 결합제로 형성되는, 이차 전지.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 분리막 상에 형성되고, 상기 알루미나 함유 코트층은, 상기 알루미나 분말, 및 아크릴레이트계 단량체 또는 2 종 이상의 단량체의 공중합체를 함유하는 결합제로 형성되는, 이차 전지.
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