KR20240070644A - 고순도 미립 알루미나 분말 - Google Patents

Abstract

우수한 슬러리 특성 및 소결 특성을 가짐과 함께, 유동성 및 성형성이 우수하고, 또한 고주파 영역에서 우수한 유전 특성을 나타내는 고순도 미립 알루미나 분말이 제공된다. 이 고순도 미립 알루미나 분말은, 체적 입도 분포에 있어서의 50％ 입경(D₅₀) 및 BET 비표면적(S_BET)이, 식: D₅₀≤0.20㎛, 및 식: D₅₀×S_BET≤2.0×10^-6㎥/g으로 표시되는 관계를 만족시킴과 함께, 나트륨(Na), 규소(Si), 철(Fe) 및 칼슘(Ca)의 각각의 함유량이 10ppm 이하이다.

Description

고순도 미립 알루미나 분말

본 발명은, 고순도 미립 알루미나 분말에 관한 것이다.

알루미나(α-Al₂O₃) 소결체는, 절연성, 내열성, 내마모성, 내식성 등의 여러 특성이 우수하다. 그 때문에 알루미나 소결체는, 전자 부품을 비롯해 내화물, 연마재, 애자, 점화 플러그, 충전제, 촉매 담체와 같은 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 알루미나 소결체는, 알루미나 분말을 원료로 하고, 이것을 성형 및 소성하여 제조된다. 고특성의 알루미나 소결체를 얻는 데 있어서, 원료인 알루미나 분말에는 소결성이 우수한 것, 즉 미세한 것이 요구되고 있다.

그런데 알루미나 소결체를 제조할 때에, 알루미나 분말을 슬러리화하여, 이 슬러리를 습식 처리하는 방법이 다용되고 있다. 예를 들어 성형 시의 성형성을 양호하게 하기 위해서, 알루미나 분말의 슬러리를 분무 조립하여 조립물로 하고, 이 조립물을 성형하는 것이 행해지고 있다. 또한 대형이고 또한 복잡 형상의 알루미나 제품을 얻기 위해서, 알루미나 분말의 슬러리를 주입해서 성형하는 방법이 알려져 있다. 또한 알루미나 분말의 슬러리를 도포 및 소성하여 시트상의 알루미나 소결체를 제조하는 방법도 있다.

이와 같은 습식 처리를 행하는 데 있어서, 슬러리의 핸들링성, 즉 슬러리 점도 등의 특성을 적절하게 제어하는 것이 중요하다. 예를 들어 슬러리 점도가 과도하게 높으면, 조립이나 성형을 행할 때에 문제가 발생한다. 또한 슬러리 특성이 경시 변화하면, 최종 제품의 특성이 안정되지 않아 변동이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에 알루미나 분말의 분체 특성을 제어하여, 슬러리 특성의 개선을 도모하는 기술이 종래부터 제안되어 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 경장 부피 밀도(LBD)와 중장 부피 밀도(TBD)의 비율(TBD/LBD)이 1.5 이상인 알루미나 분말이 개시되고, 당해 알루미나 분말을 사용함으로써, 두께가 균일한 박막의, 알루미나 함유 코트층을 형성할 수 있다는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1 및 [0032]). 또한 특허문헌 1에는, TBD/LBD의 값이 1.5 미만이면, 알루미나 분말에 포함되는 개개의 2차 입자(응집 입자)의 부피 밀도가 너무 높아지는 것, 이 경우, 알루미나 분말을 포함하는 알루미나 슬러리에 있어서 알루미나 응집 입자의 침전이 일어나기 쉬워져 알루미나 분말의 분산 안정성의 확보가 곤란해진다는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1의 [0038]).

국제 공개 제2018/047871호

그러나 종래부터 제안되고 있는 기술에서는, 알루미나 분말의 소결성과 슬러리 특성의 양립을 도모하는 데 있어서 불충분하였다. 즉 알루미나 분말은 미세해지면, 어느 정도로 소결성이 향상된다. 그러나 알루미나 분말이 미세해지면, 이것을 포함하는 슬러리의 점도가 급상승하여, 조립이나 성형 등의 핸들링을 행하는 것이 곤란해진다. 특히 종래의 기술에서는, 알루미나 분말을 강분쇄함으로써 미세화를 도모하는 것이 일반적으로 행해지고 있지만, 강분쇄에 의해 미세화된 알루미나 분말은, 슬러리 특성을 악화시키기 쉽다. 또한, 이와 같은 알루미나 분말은, 결정성이 낮기 때문에 고특성의 알루미나 소결체 제조용 원료로서 문제가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는 알루미나 분말의 D₅₀값은 0.45 이상 0.65㎛ 이하인 것이 바람직하다는 취지, D₅₀값이 0.45㎛ 미만이면, 입자간의 응집이 과밀해진다는 취지가 기재되어 있어(특허문헌 1의 [0044]), 알루미나 분말의 미세화, 즉 소결성 향상을 도모하는 데 한계가 있었다.

또한 종래의 알루미나 분말은, 성형성에도 문제가 있었다. 즉 강분쇄하여 얻은 미세한 알루미나 분말은, 입자 형상이 부정형이기 때문에, 유동성이 떨어진다. 그 때문에, 알루미나 분말을 건식 또는 습식으로 성형해도, 고밀도의 성형체를 얻는 것이 곤란하였다.

본 발명자들은, 이와 같은 종래의 문제점을 감안하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 체적 입도 분포에 있어서의 50％ 입경 D₅₀과 BET 비표면적 S_BET가 특정한 관계를 만족시키고, 또한 나트륨 등의 불순물이 특정량 이하인 알루미나 분말은, 우수한 소결성과 슬러리 특성을 양립할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한 이 알루미나 분말은, 유동성이 양호하며, 성형성도 우수하다라는 지견을 얻었다. 또한 이 알루미나 분말은, 소결성, 슬러리 특성 및 성형성에 추가하여, 고주파 영역에서 우수한 유전 특성을 나타내는 소결체용 원료로서 적합하다는 지견을 얻었다.

본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 완성된 것이며, 우수한 슬러리 특성 및 소결 특성을 가짐과 함께, 유동성 및 성형성이 우수하고, 또한 고주파 영역에서 우수한 유전 특성을 나타내는 고순도 미립 알루미나 분말의 제공을 과제로 한다.

본 발명은 하기 (1) 내지 (9)의 양태를 포함한다. 또한 본 명세서에 있어서 「내지」라는 표현은 그 양단의 수치를 포함한다. 즉 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」와 동일한 의미이다.

(1) 체적 입도 분포에 있어서의 50％ 입경(D₅₀) 및 BET 비표면적(S_BET)이, 식: D₅₀≤0.20㎛, 및 식: D₅₀×S_BET≤2.0×10^-6㎥/g으로 표시되는 관계를 만족시킴과 함께, 나트륨(Na), 규소(Si), 철(Fe) 및 칼슘(Ca)의 각각의 함유량이 10ppm 이하인, 고순도 미립 알루미나 분말.

(2) 체적 입도 분포에 있어서의 50％ 입경(D₅₀) 및 BET 비표면적(S_BET)이, 식: D₅₀≤0.17㎛, 및 식: D₅₀×S_BET≤1.8×10^-6㎥/g으로 표시되는 관계를 만족시키는, 상기 (1)의 고순도 미립 알루미나 분말.

(3) 식: 1.55×10^-6㎥/g≤D₅₀×S_BET로 표시되는 관계를 만족시키는, 상기 (1) 또는 (2)의 알루미나 분말.

(4) X선 회절 프로파일에 있어서, (113) 회절선의 반값 전체폭(FWHM)이 0.240° 이하인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것의 알루미나 분말.

(5) 가압 부피 밀도(GD)가 2.20g/㎤ 이상인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 것의 알루미나 분말.

(6) 체적 입도 분포에 있어서의 10％ 입경 D₁₀, 50％ 입경 D₅₀ 및 90％ 입경 D₉₀이, 식: (D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤1.5로 표시되는 관계를 만족시키는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 것의 알루미나 분말.

(7) α화도가 80.0％ 이상인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 것의 알루미나 분말.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 것의 알루미나 분말의 제조 방법이며,

수산화알루미늄 분말과 α-알루미나 종자를 준비하는 공정과,

상기 수산화알루미늄 분말에 상기 α-알루미나 종자를 혼합하여, α-알루미나 종자를 1 내지 20질량％ 함유하는 수산화알루미늄 혼합 원료를 얻는 공정과,

상기 수산화알루미늄 혼합 원료에, 건식 비즈 밀을 사용한 메카노 케미컬 처리를 실시하여, 결정수의 함유량이 21.0질량％ 이하이며, 시차 주사 열량 분석으로 750 내지 850℃의 온도 범위 내에서 발열 피크를 나타내는 무정형 수산화알루미늄을 얻는 공정과,

상기 무정형 수산화알루미늄을 900 내지 1100℃의 범위 내의 온도에서 열처리하여, 알루미나 분말을 얻는 공정을 포함하고,

준비하는 α-알루미나 종자의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1 내지 0.5㎛인, 방법.

(9) 준비하는 α-알루미나 종자의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1 내지 0.3㎛이며, 상기 수산화알루미늄 혼합 원료가 α-알루미나 종자를 3 내지 5질량％ 함유하는, 상기 (8)의 방법.

본 발명에 따르면, 우수한 슬러리 특성 및 소결 특성을 가짐과 함께, 유동성 및 성형성이 우수하고, 또한 고주파 영역에서 우수한 유전 특성을 나타내는 고순도 미립 알루미나 분말을 제공할 수 있다.

도 1은 정수압식 슬러리 평가 장치의 단면 모식도를 나타낸다.
도 2는 침강압 측정에 의한 슬러리 평가의 원리를 나타낸다.
도 3은 알루미나 분말의 SEM상을 나타낸다.
도 4는 알루미나 분말의 SEM상을 나타낸다.
도 5는 알루미나 분말의 SEM상을 나타낸다.
도 6은 알루미나 분말의 SEM상을 나타낸다.
도 7은 알루미나 분말의 입도 분포 곡선을 나타낸다.
도 8은 소성 온도(소결 온도)와 소결체 부피 밀도의 관계를 나타낸다.
도 9는 알루미나 분말의 XRD 패턴(X선 회절 프로파일)을 나타낸다.
도 10은 슬러리의 전단 속도와 점도의 관계를 나타낸다.
도 11은 슬러리 침강 정수압의 시간 변화를 나타낸다.
도 12는 알루미나 분말의 SEM상을 나타낸다.
도 13은 알루미나 분말의 입도 분포 곡선을 나타낸다.
도 14는 소성 온도(소결 온도)와 소결체 부피 밀도의 관계를 나타낸다.

본 발명의 구체적인 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 다양한 변경이 가능하다.

<<1. 고순도 미립 알루미나 분말>>

본 실시 형태의 고순도 미립 알루미나 분말(이하, 「알루미나 분말」이라고 총칭하는 경우가 있음)은, 체적 입도 분포에 있어서의 50％ 입경(D₅₀) 및 BET 비표면적(S_BET)이, 식: D₅₀≤0.20㎛, 및 식: D₅₀×S_BET≤2.0×10^-6㎥/g으로 표시되는 관계를 만족시킨다. 일반적으로 분말의 입자경이 작아질수록, 비표면적이 커지고, 다른 입자와의 접촉점의 수가 많아진다. 또한 입자의 곡률 반경이 작아짐과 함께 표면이 보다 활성이 되어, 소결 구동력이 커지게 된다. 따라서 높은 소결성을 얻는다는 관점에서, D₅₀을 0.20㎛ 이하로 한정한다.

한편 분말의 입자경을 작게 하는 것만으로는, 핸들링성에 문제가 발생함과 함께, 소결성이 오히려 악화되는 경우가 있다. 즉 강분쇄 등의 방법으로 분말을 미세화하면, 분말 중의 입자에 치핑이 일어나고, 그 결과, 입자가 각진 형상이 된다. 이와 같은 분말을 슬러리화하여 습식 처리에 제공하면, 슬러리 점도가 너무 높아짐과 함께, 슬러리 상태가 불안정해질 우려가 있다. 또한 건식 처리를 행하는 경우라도, 분말의 유동성이 악화되어 충전 밀도를 높이는 것이 곤란해지고, 이것이 소결성의 악화로 이어지는 경우가 있다.

이에 반하여 평균 입자경(D₅₀)을 작게 함과 함께, D₅₀×S_BET를 작게 유지함으로써, 핸들링성을 양호하게 유지하면서 소결성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 즉 입자경이 동일하면, 입자 형상이 둥그스름할 정도로, 비표면적(S_BET)은 작아진다. 그 때문에 D₅₀을 작게 함과 함께 D₅₀×S_BET를 낮게 억제함으로써, 입자경이 작더라도 파단면이나 치핑이 적은 입자로 하는 것이 가능하다. 본 실시 형태의 알루미나 분말은, 거기에 포함되는 입자의 형상이 둥그스름하여 입자경이 고르게 되어 있다. 그 때문에 슬러리화했을 때에 슬러리 점도의 과도한 상승이나 불안정화를 억제할 수 있다. 또한 유동성 및 성형성이 우수한 것이 된다. 이들이 상승적으로 작용한 결과, 우수한 소결성 및 핸들링성의 양립이 가능해진다. D₅₀은 0.19㎛ 이하, 0.18㎛ 이하, 0.17㎛ 이하 또는 0.16㎛ 이하여도 된다. 또한 D₅₀×S_BET는 1.9×10^-6㎥/g 이하, 1.8×10^-6㎥/g 이하, 1.7×10^-6㎥/g 이하 또는 1.6×10^-6㎥/g 이하여도 된다. 한편 입자경이 과도하게 작으면, 핸들링성 악화의 영향을 억제하는 것이 곤란해진다. 따라서 D₅₀은 0.05㎛ 이상이어도 되며, 0.10㎛ 이상이어도 되며, 0.15㎛ 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 알루미나 분말은, 바람직하게는, 체적 입도 분포에 있어서의 50％ 입경(D₅₀) 및 BET 비표면적(S_BET)이, 식: D₅₀≤0.17㎛, 및 식: D₅₀×S_BET≤1.8×10^-6㎥/g으로 표시되는 관계를 만족시킨다. 평균 입자경(D₅₀) 및 D₅₀×S_BET를 더욱 작게 한정함으로써, 알루미나 분말의 성형성 및 소결성의 한층 더한 향상을 도모할 수 있다.

또한 본 실시 형태의 알루미나 분말은, 나트륨(Na), 규소(Si), 철(Fe) 및 칼슘(Ca)의 각각의 함유량이 10ppm 이하이다. 즉 Na양이 10ppm 이하, Si양이 10ppm 이하, Fe양이 10ppm 이하 및 Ca양이 10ppm 이하이다. 불순물은, 소결체에 있어서 입계상을 형성한다. 예를 들어 나트륨(Na)이나 칼슘(Ca)은 규소(Si)와 함께 유리 상을 형성한다. 또한 칼슘(Ca)은 주상 중의 알루미나(Al₂O₃)와 반응하여 CaO·6Al₂O₃ 등의 화합물을 형성하는 경우가 있다. 이와 같은 입계상은 이상 입성장을 야기하기 때문에 바람직하지 않다. 즉 이상 입성장이 일어나면, 국소적으로 조대한 입자가 발생하고, 전체로서의 균질한 소결성이 손상되는 경우가 있다. 그 결과, 폐쇄 공공이 발생해버려, 최종적인 소결 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 또한 불순물의 일부가 주상 중에 도입되어, 주상의 전기 저항을 작게 할 우려가 있다. 예를 들어 나트륨(Na)은 주상 알루미나(Al₂O₃) 중에 도입되어 β-알루미나(Na₂O·11Al₂O₃)가 된다. β-알루미나는 전지의 고체 전해질로서 사용되는 재료이며 도전성이 높다. 이와 같이 불순물이 많으면, 소결성이나 전기 저항성(절연성)이 악화된다.

특히 본 실시 형태의 알루미나 분말은, 평균 입자경(D₅₀)이 작고, 소결 구동력이 크다. 그 때문에 불순물에 의한 소결성이나 전기 저항에 대한 악영향을 받기 쉽다. 따라서 불순물(Na, Si, Fe 및 Ca)의 각각의 함유량을 10ppm 이하로 한정하고 있다. 각각의 함유량은, 9ppm 이하가 바람직하고, 8ppm 이하가 보다 바람직하다. 특히 나트륨(Na)은 알루미나 분말의 소결성 및 절연성을 저하시키기 때문에, 그 함유량을 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, 나트륨(Na)의 함유량을 5ppm 이하로 억제하는 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태의 알루미나 분말은, 식: 1.55×10^-6㎥/g≤D₅₀×S_BET로 표시되는 관계를 만족시켜도 된다. 알루미나 입자의 형상이 최대한으로 둥그스름해지면, 진구상 입자가 된다. 완전한 진구상 입자의 D₅₀×S_BET를, 알루미나의 밀도(3.98g/㎤)를 사용하여 계산에 의해 구하면, 이 값은 1.51×10^-6㎥/g가 된다. 진구상 알루미나 입자를 제조하는 방법도 알려져 있지만, 이들 방법은 고가의 원료를 필요로 함과 함께 제법이 복잡하다. 후술하는 실시예에서 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 알루미나 분말을 구성하는 입자는, 둥그스름하고 입자경이 고르게 되어 있지만, 완전한 진구상 입자가 아니다. 또한 고가의 원료를 필요로 하지 않고 제법도 간단하다. 그 때문에 D₅₀×S_BET를 완전한 진구상 입자일수록 낮게 할 필요는 없으며, 제조 비용을 낮게 억제할 수 있다. D₅₀×S_BET는 1.6×10^-6㎥/g 이상이어도 되고, 1.7×10^-6㎥/g 이상이어도 되며, 1.8×10^-6㎥/g 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 알루미나 분말은, 바람직하게는 X선 회절(XRD) 프로파일에 있어서의 (113) 회절선의 반값 전체폭(FWHM)이 0.240° 이하, 보다 바람직하게는 0.230° 이하이다. 일반적으로, 미세한 분말은 강해쇄(강분쇄)에 의해 제작되어 있다. 그러나 강한 분쇄력을 부여하여 해쇄한 알루미나 분말에서는, 그 1차 입자의 결정 표면에 변형이 발생하고 있다. 이와 같은 결정 표면의 변형은, 알루미나 입자 표면을 활성화시켜 핸들링 특성이나 슬러리 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 이에 반하여 본 실시 형태의 알루미나 분말은, 미세한 1차 입자로 구성되지만, 결정 변형이 적고, 결정성이 우수하다. FWHM은 작을수록 바람직하지만, 전형적으로는 0.200° 이상이다.

본 실시 형태의 알루미나 분말의 가압 부피 밀도(GD)는 2.20g/㎤ 이상이 바람직하고, 2.30g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 이와 같이 가압 부피 밀도가 높은 분말로 함으로써, 이 분말로 제작한 성형체의 밀도를 높일 수 있고, 그 결과, 소결체에 있어서도 기공(결함)의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 또한 가압 부피 밀도는, 알루미나 분말을 350㎏f/㎠의 압력으로 가압 시간 없음(0분)의 조건에서 가압 성형하여 얻어진 성형체(성형 피스)의 부피 밀도이다. 또한 가압 부피 밀도의 상한은 높을수록 바람직하지만, 전형적으로는 2.50g/㎤ 이하이다.

알루미나 분말은, 바람직하게는 체적 입도 분포에 있어서의 10％ 입경(D₁₀), 50％ 입경(D₅₀) 및 90％ 입경(D₉₀)이, 식: (D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤1.5로 표시되는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 알루미나 분말의 입도 분포가 과도하게 넓은 경우에는, 소결성이나 핸들링성이 악화될 우려가 있다. 따라서 과도하게 넓은 입도 분포는 바람직하지 않다. (D₉₀-D₁₀)/D₅₀은 1.3 이하여도 되고, 1.1 이하여도 된다.

본 실시 형태의 알루미나 분말은, 바람직하게는 α화도가 80.0％ 이상, 보다 바람직하게는 90.0％ 이상이다. α화도가 80.0％ 미만이면, 알루미나 분말로부터 소결체를 제작할 때에, 소성 시의 수축이 커서 기공이 생성되기 쉬워진다. 그 때문에 소결체가 치밀화하기 어려워져 특성이 열화될 우려가 있다. 따라서 α화도는 높을수록 바람직하다. 또한 α화도는, X선 회절법에 의해 알루미나 분말의 X선 회절 프로파일(XRD 패턴)을 구하고, 회절 패턴의 (012)면 및 (116)면의 X선 회절 강도를, α화도 100％의 표준 시료의 회절 강도와 비교함으로써 구할 수 있다.

이와 같은 본 실시 형태의 알루미나 분말은, 미세하다는 특징을 살려, 소결성이 우수하다. 실제로, 본 발명자들은, 종래의 알루미나 분말에 비해서 현저하게 저온에서 치밀한 소결체를 제조할 수 있음을 확인하고 있다.

또한, 본 실시 형태의 알루미나 분말은, 미세하면서도 슬러리 특성이 우수하다. 즉 이 알루미나 분말을 포함하는 슬러리는 점도가 낮고 또한 안정된다. 일반적으로 분말의 입자경이 작아지면, 입자간의 상호 작용이 강해져서 양분산시키는 것이 곤란해진다. 그 때문에 슬러리 중에서 분말을 분산시키기 위해서, 보다 강한 전단력을 가할 필요가 있다. 또한, 설령 일시적으로 분산시켰다고 해도, 슬러리 중에서 분말이 응집 또는 겔화하기 쉬워, 슬러리가 불안정해진다. 이에 반하여 본 실시 형태의 알루미나 분말은, 약한 전단력이어도 분산할 수 있고, 또한 슬러리가 장시간에 걸쳐 양분산 상태를 유지한다. 이것은 입자 형상이 둥그스름하고 입자경이 고르게 되어 있기 때문에, 입자간의 상호 작용이 작고, 이것이 슬러리의 저점도화 및 안정화로 이어지는 것이 아닐까 추정하고 있다.

또한 본 실시 형태의 알루미나 분말은, 유동성이 양호하기 때문에, 성형성이 우수하다. 즉, 유동성이 양호하기 때문에, 건식 또는 습식에 의한 성형 시에서의 충전성이 높고, 그 결과, 고밀도의 성형체를 얻을 수 있다.

게다가, 본 실시 형태의 알루미나 분말은, 고주파 영역에서 우수한 유전 특성을 나타낸다. 그 때문에, 이 알루미나 분말을 원료에 사용함으로써 유전 손실 및 전송 손실이 작은 알루미나 소결체를 제작할 수 있다. 실제로, 본 발명자들은, 10㎓ 이상의 고주파 영역에서 유전 정접(tanδ) 및 전송 손실이 작은 알루미나 소결체를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.

이와 같은 알루미나 분말은, 전자 부품, 내화물, 연마재, 애자, 점화 플러그, 충전제, 촉매 담체 등의 용도에 널리 적용할 수 있다. 특히 소결성이 우수하다는 점에서, 알루미나 분말을 건식 또는 습식으로 성형 및 소성하여 소결체를 제작할 때에 유용하다. 또한 알루미나 분말을 필러로서 사용하여 수지 등의 고분자 화합물과 혼련하여 복합 재료를 제작할 때의 원료로서도 유용하다.

<<2. 슬러리>>

본 실시 형태의 슬러리는, 상술한 알루미나 분말과, 물 등의 용매와, 필요에 따라　분산제를, 혼합해서 제작된다. 슬러리 중의 알루미나 분말 농도는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 내지 70질량％여도 되고, 30 내지 70질량％여도 된다. 분산제는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 들 수 있는, 분산제의 함유량은, 예를 들어 1 내지 10질량％여도 된다.

본 실시 형태의 슬러리는, 전단 속도에 상관없이 점도가 낮다고 하는 특징이 있다. 예를 들어, 전단 속도 300 내지 1000/초의 범위에서 전단 속도를 상승 및 하강시켰을 때에 점도를 6mPa·초 이하로 유지할 수 있다. 슬러리는 비뉴턴 유체이며, 전단 속도와 전단 응력이 비례 관계를 나타내지 않는다. 그 때문에 슬러리의 유동 특성을 평가할 때는, 전단 속도와 전단 응력의 관계인 유동 곡선에 의해 평가하는 것이 바람직하다. 그와 같은 방법으로서, JIS Z 8803에 규정되는 원추-평판형 회전 점도계(콘플레이트형 회전 점도계)를 사용한 방법을 들 수 있다. 콘플레이트형 회전 점도계에서는, 시료(슬러리)를 원추와 평판의 사이에 넣고, 원추를 일정 속도로 회전시켜 그때의 회전 토크를 측정한다. 전단 응력은 회전 토크로부터 계산할 수 있다.

또한 본 실시 형태의 슬러리는, 장시간에 걸쳐 안정된다고 하는 특징이 있다. 슬러리의 안정성은, 중력장에서의 침강 상태를 조사함으로써 평가가 가능하다. 그와 같은 방법으로서, 정수압식 슬러리 평가 장치를 사용한 침강 정수압 측정을 들 수 있다. 침강 정수압 측정의 측정 원리를 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 정수압식 슬러리 평가 장치는, 상면이 개구한 침강관과, 이 관 내에 선단이 장입된 압력 전달관과, 이 압력 전달관의 타단부에 마련된 압력 센서로 구성되어 있다. 침강관에 슬러리를 넣고, 깊이 H에 있어서의 정수압을 측정한다. 슬러리 중의 전체 입자가 현탁하고 있는 상태에서는, 정수압이 최대가 된다. 한편 슬러리 중의 모든 입자가 깊이 H를 통과해서 침강하면, 정수압이 최소가 된다. 따라서, 정수압(P)을 시간(t)의 함수로 구하면, 입자의 분산 안정성을 평가할 수 있다. 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이, 양분산성의 슬러리는, 장시간 경과 후여도 정수압의 변화는 작다. 한편 슬러리 중의 입자가 응집 또는 겔화하면 정수압이 감소한다. 본 실시 형태의 슬러리는 분산 상태가 양호하며, 정수압의 변화가 작다.

<<3. 알루미나 소결체>>

본 실시 형태의 알루미나 소결체는, 상술한 알루미나 분말을 성형하고, 얻어진 성형체를 소성(소결)하여 제작된다. 성형은, 프레스 성형, 주입 성형, 사출 성형 및 압출 성형 등 공지된 방법으로 행하면 된다. 또한 성형체에 냉간 정수압 프레스(CIP) 처리를 실시해도 된다. 소성도 공지된 조건에서 행하면 된다. 예를 들어, 대기, 진공 또는 수소 분위기하 1300 내지 1500℃에서 1 내지 5시간의 조건에서 소성을 행하면 된다.

본 실시 형태의 알루미나 소결체는, 고주파 영역에서 양호한 유전 특성을 나타낸다고 하는 특징이 있다. 예를 들어, 10㎓에 있어서의 비유전율(εr)을 8.0 내지 12.0으로 할 수 있고, 9.0 내지 11.0으로 할 수도 있다. 또한 10㎓에 있어서의 유전 정접(tanδ)을 0.20×10^-4 이하로 할 수 있고, 0.15×10^-4 이하로 할 수도 있다. 이와 같이 고주파 영역에서 비유전율 및 유전 정접이 작은 알루미나 소결체는, 한정되는 것은 아니지만, 제5세대 이동 통신 시스템(5G)에 있어서의 안테나 재료로서 적합하다.

이 점에 대하여 설명하자면, 제5세대 이동 통신 시스템(5G)은, 스마트폰으로 대표되는 제4세대(4G)로 이어지는 시스템이며, 2020년 봄부터 일본에서의 상용 서비스가 스타트한다. 5G에서는, 6㎓ 미만의 마이크로파와 함께 24㎓ 이상의 밀리미터파와 같은 매우 높은 주파수 영역에서의 전파가 이용된다. 이와 같은 고주파를 이용하는 5G는, 고속 대용량, 고신뢰·저지연 통신, 다수 동시 접속이라는 3개의 특징을 갖고 있다.

고주파를 이용하는 5G에 있어서, 안테나 재료의 전송 손실을 작게 하는 것이 중요하다. 즉 무선 통신에 있어서 발신된 전파는, 안테나 재료에서 열로 변화한다. 이때 발생하는 전송 손실의 손실량 (a)는, 하기 식 (1)에 나타내는 바와 같이, 전파의 주파수(f), 안테나 재료의 비유전율(εr)의 평방근 및 안테나 재료의 유전 정접(tanδ)의 곱에 비례한다. 또한 하기 식 (1)에 있어서 K는 비례 상수이다.

전송 손실(a)은 주파수(f)에 비례한다는 점에서, 사용 주파수가 높아짐에 따라 안테나 재료의 손실을 보다 작게 하는 것이 필요하다. 4G 이전의 주파수 영역에 있어서의 안테나 재료로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 알려져 있지만, 5G로 고주파화가 진행되면, PTFE에서는 손실이 커서 안테나 재료로서 불충분하다. 본 실시 형태의 알루미나 소결체는, 고주파 영역에서의 유전 정접(tanδ) 및 전송 손실을 PTFE보다 작게 하는 것이 가능하다. 그 때문에 5G에 있어서의 안테나 재료로서 기대를 가져온다.

또한 본 실시 형태의 알루미나 소결체는, 그 용도가 5G 안테나 재료에 한정되는 것은 아니다. 회로 기판, 커패시터·저항체용 기판, IC 기판, 센서 부재용 기판, 다층 기판, 패키지, RF창 및 반도체 제조 장치 등, 안테나 이외의 용도에 유용한 것은 물론이다.

<<4. 알루미나 분말의 제조 방법>>

본 실시 형태의 알루미나 분말은, 상술한 요건을 만족시키는 한, 그 제조 방법이 한정되는 것은 아니다. 그러나, 적합한 제조 방법은, 수산화알루미늄 분말과 α-알루미나 종자를 준비하는 공정(준비 공정)과, 준비한 수산화알루미늄 분말에 α-알루미나 종자를 혼합하여, α-알루미나 종자를 1 내지 20질량％ 함유하는 수산화알루미늄 혼합 원료를 얻는 공정(혼합 공정)과, 얻어진 수산화알루미늄 혼합 원료에, 건식 비즈 밀을 사용한 메카노 케미컬 처리를 실시하여, 결정수의 함유량이 21.0질량％ 이하이며, 시차 주사 열량 분석으로 750 내지 850℃의 온도 범위 내에서 발열 피크를 나타내는 무정형 수산화알루미늄을 얻는 공정(메카노 케미컬 처리 공정)과, 얻어진 무정형 수산화알루미늄을 900 내지 1100℃의 범위 내의 온도에서 열처리하여, 알루미나 분말을 얻는 공정(열처리 공정)을 포함한다. 또한 준비하는 α-알루미나 종자의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1 내지 0.5㎛이다.

이 제조 방법은, 수산화알루미늄 분말과 α-알루미나 종자의 혼합 원료에 메카노 케미컬 처리를 실시하여 제작한 특정한 무정형 수산화알루미늄을 중간 원료로 하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 무정형 수산화알루미늄은, α-알루미나에 대한 결정 전이 온도가 현저하게 낮다. 그 때문에 이 무정형 수산화알루미늄을 중간 원료로 함으로써, 미세하고 또한 고α화도의 고품질의 α-알루미나 분말을 간편하게 얻을 수 있다. 각 공정의 상세에 대하여 이하에 설명한다.

<준비 공정>

준비 공정에서는, 수산화알루미늄 분말과 α-알루미나 종자를 준비한다. 수산화알루미늄 분말로서, 깁사이트나 바이어라이트 등을 사용할 수 있다. 그러나, 제조 비용을 근거로 하면 깁사이트가 바람직하다. 또한, 수산화알루미늄 분말은 어느 방법으로 제조된 것이어도 되지만, 바이어법으로 제조된 것이 바람직하다. 분말의 유동성이나 취급 용이성의 관점에서, 수산화알루미늄 분말은, 그 평균 입자경(D₅₀)이 3 내지 50㎛, BET 비표면적(S_BET)이 0.2 내지 5.0㎡/g인 것이 바람직하다. 범용적인 수산화알루미늄 분말은, 평균 입자경이나 BET 비표면적이 상기 범위 내이다. 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 범용의 수산화알루미늄 분말 원료를 사용하는 것이 가능하고, 그 결과, 제조 비용 저감 및 간편함이라는 장점을 최대한으로 살릴 수 있다.

한편 무정형 수산화알루미늄의 α화 전이를 저온화시킨다는 관점에서, α-알루미나 종자는 고α화도인 것이 바람직하다. α화도는, 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 또한 제조 후의 알루미나 분말의 미세화, 그리고 성형성 및 소결성의 개선을 도모한다는 관점에서, α-알루미나 종자의 평균 입자경(D₅₀)을 0.1 내지 0.5㎛로 한정하고 있다. α-알루미나 종자는 미세한 것이 바람직하다. D₅₀은 0.1 내지 0.3㎛가 바람직하다. 또한 α-알루미나 종자의 BET 비표면적(S_BET)은 5 내지 15㎡/g가 바람직하고, 10 내지 15㎡/g가 보다 바람직하다.

<혼합 공정>

혼합 공정에서는, 준비한 수산화알루미늄 분말에 α-알루미나 종자를 혼합하여, α-알루미나 종자를 1 내지 20질량％ 함유하는 수산화알루미늄 혼합 원료로 한다. 혼합 방법은 특별히 한정되지는 않는다. α-알루미나 종자를 첨가함으로써, 얻어지는 무정형 수산화알루미늄의 결정 전이 온도 저하의 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능해진다. α화 전이를 저온화시킨다는 관점에서, α-알루미나 종자는 어느 정도의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, α-알루미나 종자가 과도하게 많으면, 제조 후의 알루미나 분말이 조대화함과 함께, 소결성이 열화될 우려가 있다. 또한 고품질의 α-알루미나 종자는 고가이다. α-알루미나 종자의 함유량은, 1 내지 15질량％가 바람직하고, 1 내지 10 질량％가 보다 바람직하고, 2 내지 8 질량％가 더욱 바람직하며, 3 내지 5 질량％가 특히 바람직하다. 특히 미세한 α-알루미나 종자를 소량 사용함으로써 미세하고 또한 성형성 및 소결성이 우수한 알루미나 분말을 얻을 수 있다. 따라서, 평균 입자경(D₅₀)이 0.1 내지 0.3㎛로 미세한 α-알루미나 종자를 사용하고, 그 함유량을 3 내지 5질량％로 하는 것이 특히 적합하다.

α-알루미나 종자에 의한 결정 전이 온도 저하에 대하여, 다음과 같이 추측하고 있다. 즉, α-알루미나를 종자로서 수산화알루미늄 원료 중에 소량 첨가함으로써, α화 전이 온도가 저하되는 현상은 예로부터 알려져 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 원료인 수산화알루미늄(깁사이트 등)과 α-알루미나 종자를, 우선 혼합 상태의 원료 분말체로 조정하고, 동시에 메카노 케미컬 처리를 실시함으로써, 현저하게 작아지도록 분쇄한다. 그 때문에, 비표면적이 증대하고 있는 무정형 수산화알루미늄 1차 입자와 α-알루미나 종자가 입자 계면에서 밀접하게 응집하고, 목적으로 하는 상호 작용이 보다 균일화된다. 그 결과, 무정형 수산화알루미늄이, χ알루미나 등의 중간 알루미나상을 경유하지 않고, 본래에는 상전이하지 않는 저온 영역에서의 α화 전이가 가능해진다고 생각하고 있다.

<메카노 케미컬 처리 공정>

메카노 케미컬 처리 공정에서는, 얻어진 수산화알루미늄 혼합 원료에, 건식 비즈 밀을 사용한 메카노 케미컬 처리를 실시하여, 무정형 수산화알루미늄으로 한다. 무정형 수산화알루미늄은, 무정형화된 수산화알루미늄을 주체로 한다. 수산화알루미늄은, 완전한 결정 상태에서는, 깁사이트(Al(OH)₃) 등의 조성을 갖는 화합물이다. 무정형 수산화알루미늄은, 수산화알루미늄의 결정성이 소실 또는 저하되어 있음과 함께, 결정수의 일부가 빠져 나와 있다. 따라서, 무정형 수산화알루미늄은, 완전한 결정 상태인 수산화알루미늄과는 결정 상태 및 결정수량이 다르다. 무정형화의 정도는, X선 회절로 측정되는 깁사이트의 결정 피크 (002)면의 강도(CPS)와, 결정수 함유량(LOI)으로 평가할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 무정형 수산화알루미늄이란, X선 회절로 측정되는 깁사이트의 결정 피크 (002)면의 강도가 350CPS 이하이고, 또한 결정수량이 21.0질량％ 이하의 것을 가리킨다. 이에 반하여, 무정형화되어 있지 않은 깁사이트는, 그 결정수량이 34.7질량％ 정도이다.

본 실시 형태의 무정형 수산화알루미늄은, 결정수 함유량(LOI)이 21.0질량％ 이하이다. 무정형 수산화알루미늄은, 결정수량이, 완전한 결정 상태인 수산화알루미늄보다 적다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 무정형 수산화알루미늄은, 수산화알루미늄 분말과 α-알루미나 종자로 이루어지는 혼합 원료에, 건식 볼 밀을 사용한 메카노 케미컬 처리(무정형화 처리)를 실시함으로써 제작할 수 있다. 건식 비즈 밀을 사용한 무정형화 처리 시, 깁사이트 등의 수산화알루미늄 결정을 구성하는 1차 입자가 미세한 영역까지 분쇄되고, 내포하는 결정수는 밖으로 토출된다. 결정수량이 적어질 때까지 분쇄가 진행되어, 충분히 미세한 1차 입자가 됨으로써, α-알루미나에 대한 결정 전이 온도를 충분히 낮추는 것이 가능해진다고 추측하고 있다. 무정형화를 진행시킨다는 관점에서, 결정수 함유량은 17.0질량％ 이하가 바람직하다. 결정수 함유량의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 15.0질량％ 이상으로 해도 된다.

또한 본 실시 형태의 무정형 수산화알루미늄은, 시차 주사 열량 분석으로 750 내지 850℃의 온도 범위 내에서 발열 피크를 나타낸다. 이 발열 피크는 α-알루미나에 대한 결정 전이(α-알루미나화)에 대응하는 것이다. 통상의 수산화알루미늄은, α-알루미나에 대한 결정 전이 온도가 1100 내지 1200℃이다. 이에 반하여, 본 실시 형태의 무정형 수산화알루미늄은, 결정 전이 온도가 750 내지 850℃로 매우 낮다. 무정형 수산화알루미늄은, 바람직하게는 810 내지 830℃의 온도 범위 내에서 발열 피크를 나타낸다.

무정형 수산화알루미늄의 BET 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 15 내지 50㎡/g이다. 또한, BET 비표면적은, JIS1626에 기초하여, 비표면적 자동 측정 장치(마이크로메리틱스사 제조 플로소르브(FlowSorb) Ⅱ2300형)를 사용하여 측정할 수 있다.

무정형 수산화알루미늄은, 알루미늄(Al), 산소(O) 및 수소(H) 이외의 원소의 함유량이 0.1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 나트륨(Na) 함유량이 0.01질량％ 이하, 지르코늄(Zr) 함유량이 0.05질량％ 이하인 것이 바람직하다. 최종적인 제품인 이소결 세라믹스를 제조함에 있어서, 나트륨이나 지르코늄은 소결을 저해하는 성분이며, 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 무정형 수산화알루미늄은, 그 제조 시에, 나트륨 함유량이 많은 깁사이트 등의 수산화알루미늄을 원료에 사용해도, 무정형화 처리 시에, 결정 중에 내포되는 나트륨이 밖으로 나오기 때문에, 간단하게 세정 및 제거할 수 있다. 또한, 나트륨 함유량이 적은 원료를 사용하면, 당연히 무정형 수산화알루미늄의 나트륨 함유량을 저감시킬 수 있다.

결정에 대해서 분쇄 조작을 계속적으로 행하면, 신생 표면이 증대됨과 함께 이음 손이 풀린 표면 원자 및/또는 분자의 수가 증대하고, 이들 결합 상태의 혼란은 표면층 근방에 이른다. 그 결과, 분쇄 입자는 활성화한다. 또한, 건식 분쇄의 경우에는, 분말의 응집이 일어나 겉보기의 표면적이 감소한다. 분쇄 입자의 활성 표면은, 공기 중의 수분이나 가스를 표면 흡착하여, 화학 퍼텐셜이 저하되어 안정된다. 이 일련의 반응 시에, 다양한 상전이가 일어난다. 이와 같은 현상 및 효과를 메카노 케미컬 반응이라 하고, 이와 같은 메카노 케미컬 반응을 야기하는 처리를 메카노 케미컬 처리라고 한다.

본 실시 형태의 제조 방법에서는, 메카노 케미컬 처리로서, 건식 비즈 밀을 사용한 처리를 행한다. 건식 비즈 밀 처리에서는, 혼합 원료에 높은 분쇄 전단이 걸리고, 메카노 케미컬 반응이 효과적으로 야기된다. 건식 비즈 밀은, 매체 교반형 분쇄기의 1종이며, 원료 투입구와 원통 용기(베셀)와 원통 용기 내에 마련된 회전하는 교반 부재(아지테이터)와 처리 분말의 출구로 구성되어 있다. 또한, 베셀 내의 아지테이터 간극에는, 다수의 분쇄 매체(비즈)가 충전되어 있다. 건식 비즈 밀은, 동작 시에 아지테이터가 고속 회전하고, 비즈를 교반한다. 이때, 원료 투입구로부터 투입된 원료는, 아지테이터, 비즈 및 베셀 내벽과 충돌을 반복하고, 충격력, 전단력 및 마찰력 등에 의해 분쇄됨과 함께 메카노 케미컬 반응이 야기되어, 건식 처리 분말이 되어 출구로부터 배출된다.

건식 비즈 밀 처리에 의한 메카노 케미컬 반응의 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 다음과 같이 추측하고 있다. 처리 시에, 수산화알루미늄에 고전단 상태의 건식 분쇄 처리가 연속적으로 계속해서 진행된다. 그 때문에, 수산화알루미늄 중의 결정수의 일부가 탈리한다. 또한, 그것과 함께, 분쇄 입자와 비즈와 베셀 내벽의 마찰에 의해 장치 내가 고온화하고, 그 결과, 분쇄 입자(수산화알루미늄) 중에서 부분적으로 수열 반응이나 용해 재석출과 같은 상전이 현상이 일어난다. 실제로, 원료 수산화알루미늄 분말로서, 깁사이트(결정수 함유량 34.7질량％)를 사용하고, α-알루미나 종자의 혼합량을 20질량％로 한 경우, 수산화알루미늄 혼합 원료의 결정수 함유량은 27.0질량％ 이상인 데 반하여, 건식 비즈 밀 처리 후의 건식 처리 분말의 결정수 함유량은 21.0질량％ 이하, 경우에 따라서는 17.0질량％ 이하로까지 저감된다. 이러한 점에서, 건식 비즈 밀 처리에 의해, 결정수의 탈리가 일어나는 것이 이해된다.

건식 비즈 밀은, 그 아지테이터 주속(회전 속도)이, 바람직하게는 5.0 내지 6.0m/초, 보다 바람직하게는 5.0 내지 5.5m/초이며, 비즈 충전량이, 바람직하게는 60 내지 70 용량％, 보다 바람직하게는 60 내지 65용량％이다. 또한, 피드양은, 바람직하게 1.0 내지 4.0㎏/시, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0㎏/시이다. 아지테이터 주속 및 비즈 충전량이 높을수록, 메카노 케미컬 처리가, 보다 효과적으로 행해지고, 고품질의 무정형 수산화알루미늄이 얻어진다. 또한, 피드양이 적을수록, 혼합 원료의 체류 시간이 길어져서, 수산화알루미늄의 무정형화가 촉진된다. 그러나, 아지테이터 주속 및 비즈 충전량이 과도하게 높으면, 안정된 연속 운전이 곤란해진다. 또한, 피드양이 과도하게 적으면, 분쇄 분말 누출에 의한 수율 저하 등의 문제가 현저해져서 생산 효율이 나빠진다. 아지테이터 주속, 비즈 충전량 및 피드양이 상기 수치 범위 내이면, 고품질의 무정형화 수산화알루미늄을, 생산성 좋게 얻을 수 있다.

메카노 케미컬 처리 시, 수산화알루미늄 혼합 원료를 건식 비즈 밀로 1회 처리(1패스 처리)해도 되고, 다수회 처리(2패스 처리, 3패스 처리 등)해도 된다. 상술한 바와 같이, 피드양이 적을수록 수산화알루미늄의 무정형화는 촉진되지만, 생산 효율이 나빠진다. 이 점, 다수회 처리함으로써, 피드양을 많게 해도, 피드양을 적게 해서 1회 처리한 경우와 같은 결과가 얻어진다. 그 때문에, 생산 효율을 유지하면서, 고품질의 무정형 수산화알루미늄이 얻어진다. 피드양을 2.0 내지 3.0㎏/시로 하고, 2패스 처리하는 것이 바람직하다. 또한 메카노 케미컬 처리 시, 필요에 따라서, 수산화알루미늄 혼합 원료에 분쇄 보조제를 첨가해도 된다. 분쇄 보조제로서, 예를 들어 에탄올을 들 수 있다.

건식 비즈 밀 이외의 일반적인 건식 분쇄기, 예를 들어 건식 볼 밀을 사용하여 처리한 경우에는, 처리 분말의 메카노 케미컬 반응이 불충분하며, 무정형 수산화알루미늄을 얻을 수 없다. 그 위, 이러한 일반적인 건식 분쇄기에서는, 처리 시간을 길게 해도, 분쇄 입자의 미립화에는 한계가 있어, 비표면적을 충분히 높게 할 수 없다. 또한, 습식 분쇄기를 사용하여 처리한 경우에는, 분쇄 입자를 1㎛ 이하로 미립화하는 것은 가능하지만, 메카노 케미컬 반응이 불충분하다. 그 때문에, 무정형 수산화알루미늄을 얻을 수 없다. 그 위, 습식 분쇄기를 사용한 경우에는, 콘타미네이션(불순물)이 증가함과 함께, 생산성이 나쁘다는 문제가 있다.

이에 반하여, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 건식 처리인 건식 비즈 처리에 의해, 수산화알루미늄 혼합 원료의 메카노 케미컬 반응을 충분한 것으로 할 수 있고, 그 결과, α-알루미나에 대한 결정 전이 온도가 현저하게 낮은 무정형 수산화알루미늄을, 간편하게 얻을 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 건식 맥주 밀에 의한 메카노 케미컬 처리를 채용하고 있기 때문에, 범용의 수산화알루미늄을 출발 원료로 하면서도, 가공 난도가 높은 무정형 수산화알루미늄을 저렴하게 얻을 수 있다. 따라서, 습식 분쇄 처리에서 필요한 고도의 여과 장치나 대형 건조 설비가 불필요해서, 생산성이 우수하다. 게다가, 건식 비즈 밀로서 연속식 장치를 사용한 경우에는, 연속 처리가 가능하다.

<열처리 공정>

열처리 공정에서는, 얻어진 무정형 수산화알루미늄을 900 내지 1100℃의 범위 내의 온도에서 열처리(소성)한다. 또한, 필요에 따라서, 열처리 후의 열처리 분말에 해쇄 처리나 세정 처리를 실시해도 된다. 본 실시 형태의 무정형 수산화알루미늄은, α-알루미나에 대한 결정 전이 온도가 현저하게 낮기 때문에, 900 내지 1100℃라는 비교적 저온에서의 열처리에서도, α화도가 충분히 높은 α-알루미나 분말을 얻을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 낮기 때문에, 열 처리 시의 결정립 성장을 억제할 수 있다. 따라서, 미립이고 또한 고α화도의 알루미나 분말을 얻을 수 있다. 열처리 온도는 900 내지 1050℃가 바람직하고, 950 내지 1050℃가 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 본 실시 형태의 고순도 미립 알루미나 분말을 제조할 수 있다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험예 A]

실험예 A에서는, 수산화알루미늄 분말과 α-알루미나 종자에 건식 비즈 처리 및 열처리를 실시하여 알루미나 분말을 합성하고, 그 특성을 종래의 알루미나 분말과 대비하였다.

(1) 알루미나 분말의 합성

[예 1(실시예)]

<준비 공정>

원료로서 수산화알루미늄 분말과 α-알루미나 종자를 준비하였다. 수산화알루미늄 분말로서, 바이어법에 의해 제조되는 깁사이트(닛폰 게킨조쿠(주) 제조BHP39)를 사용하였다. 또한 α-알루미나 종자로서 고순도 미립 알루미나(닛폰 게킨조쿠(주) 제조)를 사용하였다. 이 α-알루미나 종자(고순도 미립 알루미나)는 그 평균 입자경(D₅₀)이 0.18㎛였다.

<혼합 공정>

이어서, 준비한 수산화알루미늄 분말에, α-알루미나 종자(고순도 미립 알루미나)를 첨가 및 혼합해서 혼합 원료로 하였다. 이때, 혼합 원료 중의 α-알루미나 종자의 함유량을 10질량％로 조정하였다.

<메카노 케미컬 처리 공정>

얻어진 혼합 원료에, 건식 비즈 밀(아시자와·화이텐 테크사 제조 SDA-1)을 사용한 메카노 케미컬 처리를 실시하여 건식 처리 분말을 얻었다. 메카노 케미컬 처리는, PSZ(부분 안정화 지르코니아)제 미디어 비즈와 분쇄 보조제(에탄올)를 사용하고, 비즈 충전율 60 용량％, 주속 4.5 내지 5.0m/초, 피드양 1.0㎏/시의 조건에서 행하고, 혼합 원료를 건식 비즈 밀에 1패스 통과시켰다.

<열처리 공정>

얻어진 건식 처리 분말을 고순도 알루미나 도가니(순도 99％)에 충전하였다. 그 후, 충전한 건식 처리 분말을, 고속 승온 전기로((주)모토야마 제조 슈퍼번(Super-Burn))를 사용하여 열처리하고, 열처리 분말(α-알루미나 분말)로 하였다. 열처리는, 승온 속도 200℃/시간, 최고 온도 1070℃, 유지 시간 30분의 조건에서 행하였다.

<세정 공정>

다음으로, Na분을 제거하기 위해서, 얻어진 열처리 분말을 질량비 2배량의 순수 중에서 교반 세정하고, 또한 질량비 5배량의 물로 통수 세정하였다. 그 후, 세정 후의 열처리 분말을, 건조기를 사용하여 110℃×24시간의 조건에서 건조시켰다.

<해쇄 공정>

건조시킨 열처리 분말을, 볼 밀을 사용하여 해쇄하였다. 이와 같이 하여 예 1의 알루미나 분말을 얻었다.

[예 2(비교예)]

시판 중인 고순도도 알루미나 분말(타사품)을 입수하고, 이것을 예 2로 하였다.

[예 3(비교예)]

개발품(LS 초미립)인 알루미나 분말을 예 3으로 하였다.

[예 4(비교예)]

시판 중인 고순도 알루미나 분말(닛폰 게킨조쿠(주) 제조 AHP200)을 입수하고, 이것을 예 4로 하였다.

(2) 알루미나 분말의 평가

예 1 내지 예 4에 대하여 각종 특성의 평가를 이하에 나타내는 수순으로 행하였다.

<SEM 관찰>

주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 알루미나 분말을 관찰하였다. 관찰은, 주사 전자 현미경((주)히타치 하이테크 사이언스 제조 S4700, 니혼덴시(주) 제조 JSM-7200)을 사용하여, 배율 50000배의 조건에서 행하였다.

<불순물량>

알루미나 분말 중의 불순물(Si, Fe, Ca)량을 ICP 발광 분광 분석 장치(세이코 인스트루먼츠(주) 제조 SP3100)를 사용하여 측정하였다. 우선 알루미나 분말을 가압 분해 용기에 넣어, 건조기 내에서 황산을 사용하여 10시간 가압 분해하였다. 그 후, 가압 분해물을 물로 정용(定容)하여 시료 용액을 제작하였다. 시료 용액을 분석 장치에 세트하고, 각 원소의 파장에서의 발광 강도를 측정하였다. 그 후, 동시에 구한 검량선을 사용하여 각 원소의 농도를 산출하였다.

알루미나 분말 중의 불순물(Na)량을, 원자 흡광 장치((주)히타치 하이테크놀러지즈 제조 편광 제만 원자 흡광 광도계 Z-2000)를 사용하여 측정하였다. 우선 알루미나 분말을 가압 분해 용기에 넣고, 물을 사용하여 일정량이 되도록 희석하여 시료 용액을 제작하였다. 시료 용기를 장치에 세트하고, 공기-아세틸렌 불꽃을 사용하여 파장 589.0㎚에 있어서의 흡광도를 측정하였다. 그 후, 동시에 구한 표준 용액의 흡광도를 사용하여 Na양을 산출하였다.

<분체 특성-BET 비표면적>

알루미나 분말의 BET 비표면적(SBET)을, 비표면적 자동 측정 장치(마이크로메리틱스사 제조 플로소르브 Ⅱ2300형)를 사용하고, JIS1626에 따라서 측정하였다.

<분체 특성-입도>

알루미나 분말의 입도를 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(닛키소(주) 제조 마이크로트랙 MT3300)를 사용하여 측정하였다. 우선 호모지나이저(니혼 세이미츠 세이사쿠쇼 제조 US-600T)를 사용하여 600W, 20㎑, 1분간의 조건에서 알루미나 분말을 분산 처리하였다. 그 후, 분산 처리한 알루미나 분말을 측정 장치에 도입하고, 거기에서 입도를 측정하였다. 얻어진 데이터를 해석하여 체적 입도 분포에 있어서의 누적 10％ 입경(D₁₀), 누적 50％ 입경(평균 입자경; D₅₀) 및 누적 90％ 입경(D₉₀)을 구하였다.

<분체 특성-가압 부피 밀도>

알루미나 분말의 가압 부피 밀도(GD)를 다음과 같이 측정하였다. 우선 알루미나 분말을 금형에 넣고, 350㎏f/㎠의 압력으로 가압 성형하였다. 이때, 가압 시간은 없음(0분)으로 하였다. 얻어진 성형 피스(성형체)의 질량 및 치수를 측정하고, 이들 값을 이용하여 부피 밀도를 산출하였다.

<소결성>

알루미나 분말의 소결성을 평가하였다. 우선 알루미나 분말을 금형에 충전하고, 350㎏f/㎠의 압력으로 1축 프레스 성형하였다. 얻어진 성형체를 고속 승온 전기로((주)모토야마 제조 슈퍼번)에서 소성하여, 소결체로 하였다. 소성은, 승온 속도 200℃/시간, 최고 온도(소결 온도) 1350 내지 1600℃, 유지 시간 2시간의 조건에서 행하였다. 얻어진 소결체의 밀도(부피 밀도)를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

<X선 회절>

분말 X선 회절(XRD)법에 의해, 알루미나 분말의 분석을 행하였다. 분석은 다음과 같이 하여 행하였다. 우선 알루미나 분말을 전용 시료판에 얹고, 20㎜×20㎜×0.5㎜의 사이즈가 되도록 펼쳐서 측정 샘플을 제작하였다. 다음으로 X선 회절 장치를 사용하여, 측정 샘플의 X선 회절 패턴을 구하였다. X선 회절의 조건은 이하와 같이 하였다.

-장치: (주)리가쿠 제조 RINT(시료 수평형; UltimaⅡ)

-선원: CuKα선

-전압: 40㎸

-전류: 40㎃

-스캔 스피드: 4°/분

-샘플 폭: 0.05°

-개시 각도: 5°

-종료 각도: 90°

얻어진 회절 패턴에 있어서, α-알루미나의 결정 피크인 (012), (104), (113), (116) 및 (300)면의 피크(회절선)에 주목하고, 이들 피크의 반값폭(반값 전체폭; FWHM)을 산출하였다. 또한 (012) 및 (116)면의 피크 강도를, 표준 시료(α화도 100％)의 피크 강도(회절 강도)와 비교해서 알루미나 분말의 α화도를 구하였다.

<슬러리 특성-점도>

알루미나 분말의 슬러리(현탁액)를 조정하고, 그 점도를 평가하였다. 우선 알루미나 분말 200g, 순수 164g 및 폴리카르복실산 암모늄계 분산제(산노프코(주) 제조 노프코 스파스 5600) 4g을, φ20의 미디어 볼 600g과 함께, 용량 1L의 포트에 넣었다. 이어서 72rpm의 회전수로 포트를 2시간 회전시켜, 내용물을 혼합하였다. 이에 의해 농도 55질량％의 슬러리를 제작하였다.

얻어진 슬러리의 점도를, 원추-평판형 회전 점도계인 정밀 회전 점도계(에코 세이키(주) 제조 RST-CPS)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 25℃에서 전단 속도를 1/초에서 1000/초까지 60초간에 걸쳐서 변화시키고, 1초마다 점도의 값을 측정하였다.

<슬러리 특성-침강 정수압>

슬러리의 침강 정수압을, 정수압식 슬러리 평가 장치(재팬 호텔 굿즈 서플라이(JAPAN HOTEL GOODS SUPPLY)(주), HYSTAP-3)를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용한 슬러리는, 점도 평가 시에 조정한 것을 사용하였다. 또한 유체 중에 분산된 입자가 서로 간섭하면서 침강하는 간섭 침강을 고려하면서 침강 속도를 산출하고, 이 침강 속도에 기초하여 양분산 라인을 작성하였다. 이때 알루미나 입자 밀도를 3.98g/㎤, 물의 밀도를 1.00g/㎤, 중력 가속도를 9.80665m/초², 매액(수)의 점도를 0.00089Pa·초(25℃)로 하여, 침강 속도를 산출하였다.

<소결체의 유전 특성>

알루미나 분말로부터 소결체를 제작하고, 그 유전 특성을 평가하였다. 우선 알루미나 분말을 금형에 충전하고, 19.6MPa의 압력으로 1축 프레스 성형하였다. 계속해서 얻어진 성형체를 진공팩한 후, 245MPa의 압력으로 1분간의 냉간 정수압 프레스(CIP) 처리를 실시하였다. CIP 처리한 성형체를 고속 승온 전기로((주)모토야마 제조 슈퍼번)에서 소성하고, 소결체로 하였다. 소성은, 승온 속도 200℃/시간, 최고 온도 1500℃, 유지 시간 2시간의 조건에서 행하였다.

얻어진 소결체에 대해서, 1㎓, 5㎓ 및 10㎓에 있어서의 유전 특성을 측정하였다. 1㎓에서의 값은, 임피던스·애널라이저(키사이트·테크놀로지사 제조 E4991B)를 사용하여 대기 분위기하의 실온에서 측정하였다. 한편 5㎓ 및 10㎓에서의 값은, 마이크로파 PNA 네트워크 애널라이저(키사이트·테크놀로지스사 제조 N5227A)를 사용하고, JIS1627에 따라서, 대기 분위기하에서, 온도 24℃, 습도 45％의 조건에서 측정하였다.

(3) 평가 결과

<SEM 관찰>

예 1 내지 예 4의 알루미나 분말에 대하여, 도 3 내지 도 6의 각각에 분말의 SEM상을 나타낸다. 실시예인 예 1의 알루미나 분말은, 미세함과 함께 입자경이 고르게 되어 있었다. 또한 입자 형상이 둥그스름하였다. 파단면은 적고, 치핑 입자는 보이지 않았다(도 3). 한편, 비교예인 예 2의 알루미나 분말은 미세하지만 입자 형상이 각져 있었다. 또한 파단면이나 치핑 입자가 약간이나마 관찰되었다(도 4). 비교예인 예 3 및 예 4의 알루미나 분말은 입자경이 흩어져 있었다. 또한 파단면이나 치핑 입자가 많이 관찰되었다(도 5, 도 6).

<불순물량 및 분체 특성>

예 1 내지 예 4의 알루미나 분말에 대하여, 불순물량과 분체 특성을 표 1에 나타낸다. 실시예인 예 1에서는, 나트륨(Na), 규소(Si), 철(Fe) 및 칼슘(Ca) 중 어느 불순물도 그 함유량이 10ppm 이하로 적었다. 한편, 비교예인 예 2 내지 예 4에서는, 몇몇 불순물의 함유량이 10ppm을 초과하였다. 특히 예 3은 Na, Si, Fe 및 Ca중 어느 함유량이 100 내지 200ppm으로 많았다.

예 1은 D₅₀≤0.20㎛ 이하이고 또한 D₅₀×S_BET≤2.0×10^-6㎥/g의 조건을 만족시키고 있었다. 한편 예 2 내지 예 4는 D₅₀×S_BET가 2.0×10^-6㎥/g을 초과하였다. 특히 예 2는 그 D₅₀이 예 1과 동등하지만, S_BET가 크고, 그 결과, D₅₀×S_BET가 컸다.

예 1 내지 예 4의 알루미나 분말에 대하여, 입도 분포 곡선을 도 7에 나타낸다. 여기서 도 7에 있어서 횡축은 입경(입자경)을, 종축은 빈도를 나타낸다. 예 1의 알루미나 분말은, 입자경 0.2㎛를 중심으로 비교적 고르게 한 샤프한 입도 분포를 나타내고 있었다. 예 2의 알루미나 분말은, 입자경 0.2㎛를 중심으로 한 샤프한 입도 분포를 나타내지만, 수㎛ 정도의 크기의 입자가 존재하고 있었다. 그 때문에 전체적으로 브로드한 입도 분포로 되어 있었다. 예 3의 알루미나 분말은 예 1이나 예 2에 비해서 브로드한 입도 분포를 나타내고 있었다. 또한 수㎛ 정도의 크기의 입자가 적지 않게 존재하고 있었다. 예 4의 알루미나 분말은, 중심 입자경이 0.4 내지 0.5㎛로 크고, 또한 브로드한 입도 분포를 나타내고 있었다.

<소결성>

예 1 내지 예 4의 알루미나 분말로 제작한 소결체의 밀도(부피 밀도)를 도 8에 나타낸다. 예 1 및 예 2의 알루미나 분말은, 비교적 낮은 소성 온도에서도 치밀화가 진행되고, 1350℃에서 이미 3.8g/㎤ 이상의 밀도를 나타내고 있었다. 그리고 1450℃ 이상에서 밀도가 거의 일정해져 있었다. 한편, 예 3의 알루미나 분말은, 치밀화가 예 1 및 예 2보다 떨어지고, 1350℃에서의 밀도는 3.6 내지 3.7g/㎤에 머무르고 있었다. 예 4의 알루미나 분말은 치밀화가 가장 떨어지고, 1350℃에서의 밀도가 3.4g/㎤ 미만으로 낮았다. 또한 1550℃ 이상에서 겨우 밀도가 일정해졌다.

소결성의 결과는, 평균 입자경(D₅₀)의 결과에 대응하고 있다. 즉 예 1 및 예 2의 알루미나 분말은, D₅₀이 0.18 내지 0.19㎛로 미세하기 때문에 소결성이 우수한 데 반하여, 예 3 및 예 4의 알루미나 분말은 D₅₀이 0.23 내지 0.45㎛로 조대하기 때문에 소결성이 떨어진다고 생각된다.

<X선 회절>

예 1, 예 2 및 예 3의 알루미나 분말에 대하여, (012), (104), (113), (116) 및 (300) 회절선의 반값 전체폭(FWHM)의 값을 표 2에 나타낸다. 또한 예 1의 알루미나 분말의 XRD 패턴을 도 9에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 예 1의 알루미나 분말은, 어느 회절선에 있어서도 예 2 및 예 3에 비하여 피크 반값폭(FWHM)이 작았다. 또한 도 9에 도시된 바와 같이, 예 1의 알루미나 분말의 XRD 패턴에는, α-알루미나 이외의 결정상에서 유래하는 회절선이 거의 관찰되지 않았다. 이러한 점에서 예 1의 알루미나 분말은, 결정 변형이 작아 결정성이 매우 우수함과 함께 이상(異相)을 거의 포함하지 않는다는 것을 알 수 있었다.

<슬러리 특성-점도>

예 1 내지 예 4의 알루미나 분말을 포함하는 슬러리에 대하여, 전단 속도와 점도의 관계를 도 10에 나타낸다. 도 10에서는, 전단 속도를 높인 경우의 점도(일부의 시료에 대하여, 도면 중에서 우방향 화살표로 나타냄)와 전단 속도를 낮춘 경우의 점도(도면 중에서 좌방향 화살표로 나타냄)의 양쪽이 도시되어 있다.

예 1의 슬러리는, 점도가 작고, 또한 전단 속도에 상관없이 거의 일정하였다. 게다가, 전단 속도를 높인 경우와 낮춘 경우의 점도의 차이가 거의 없고, 전단 속도에 대해서 가역적인 응답을 나타내고 있었다. 이러한 점에서, 예 1의 슬러리는, 점도가 작고 또한 안정되며 전단 속도에 대하여 가역적인 응답을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 한편 예 2 및 예 3의 슬러리는 점도가 컸다. 특히 예 2의 슬러리는, 거기에 포함되는 알루미나 분말의 평균 입자경이 예 1과 거의 동일함에도 불구하고, 전단 속도를 높인 경우와 낮춘 경우의 점도 차가 크고, 전단 속도에 대하여 불가역적인 응답을 나타내고 있었다. 예 4의 슬러리는, 예 1과 마찬가지로, 점도가 작고, 전단 속도에 상관없이 거의 일정하였다.

점도 측정으로부터 이하가 추정되었다. 즉 예 1의 슬러리는, 거기에 포함되는 알루미나 분말이 미세하지만, 입자 형상이 둥그스름하고, 입자경이 고르게 되어 있다. 그 때문에 슬러리 중에서 입자끼리가 접촉 또는 충돌해도, 빠르게 회피할 수 있어 상호 간섭이 작다. 그 때문에 슬러리 점도가 낮고 또한 안정되어 있다. 한편 예 2의 슬러리는, 거기에 포함되는 알루미나 분말의 입자경이 예 1과 거의 동일하지만, 치핑 입자를 포함하는 입도 분포는 브로드하며, 또한 입자 형상도 각져 있다. 그 때문에 입자끼리가 접촉 또는 충돌할 때에, 서로 간섭하여, 슬러리 점도가 불안정해진다. 또한 예 4의 슬러리는, 거기에 포함되는 알루미나 분말이 조대하기 때문에, 점도가 작다.

<슬러리 특성-침강 정수압>

예 1 및 예 2의 알루미나 분말을 포함하는 슬러리에 대하여, 침강 정수압의 시간 변화를 도 11에 나타낸다. 또한 도 11에는 이상적인 양분산 상태를 나타내는 슬러리의 침강 정수압 라인(양분산 라인)을 함께 나타낸다. 예 1의 슬러리는 침강 정수압의 시간 변화가 작고, 이상적인 양분산 상태에 가까웠다. 한편 예 2의 슬러리는, 침강 정수압의 시간 변화가 컸다. 이러한 점에서 예 1의 슬러리는 양분산 상태를 장시간 유지하는 데 반하여, 예 2의 슬러리는 일부가 응집하고 있다는 것이 추정되었다.

<소결체의 유전 특성>

예 1, 예 2 및 예 4의 알루미나 소결체에 대하여, 유전 특성(비유전율 εr, 유전 정접 tanδ, (εr)^1/2×tanδ)을 표 3에 나타낸다. 또한 표 3에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 특성도 함께 나타나 있다.

예 1의 알루미나 소결체는, 고주파 영역(5㎓, 10㎓)에서의 유전 정접 및 (εr)^1/2×tanδ가 다른 샘플에 비하여 작았다. 이러한 점에서 예 1은 안테나 재료로 서 전송 손실이 작고 우수한 재료임을 알 수 있었다.

이에 반하여, 예 2의 소결체는, 고주파 영역(5㎓, 10㎓)에서의 유전 정접 및 (εr)^1/2×tanδ가 예 1에 비해서 컸다. 예 2에서는 알루미나 분말의 BET 비표면적이 예 1에 비해서 크기 때문에 성형 밀도가 작아지고, 이것이 소결체 중의 기공(결함) 발생 및 유전 특성에 영향을 미친 것이 아닐까 생각된다. 또한 예 4의 소결체는, 유전 정접 및 (εr)^1/2×tanδ가 예 1 및 예 2에 비해서 컸다. 예 4에서는 알루미나 분말이 다량의 나트륨(Na)을 포함하고 있고, 이것이 소결체 밀도나 전기 저항에 악영향을 미친 것이 아닐까 생각된다. 한편 PTFE는, 그 1㎓에서의 유전 정접이 비교적 작지만, 10㎓에서의 유전 정접이 알루미나 소결체(예 1, 예 2 및 예 4)보다 훨씬 컸다.

안테나 재료의 전송 손실량 (a)는, 하기 식 (1)에 나타내는 바와 같이, (εr)^1/2×tanδ에 비례한다. 따라서 예 1의 소결체는, 10㎓ 이상의 고주파 영역에서의 전송 손실이 가장 작고, 안테나 재료로서 유망하다는 것을 알 수 있다.

[실험예 B]

실험예 B에서는, α-알루미나 종자의 입경 및 첨가량을 변경하여 알루미나 분말을 합성하고, 그 평가를 행하였다.

(1) 알루미나 분말의 합성

[예 5(실시예)]

예 5에서는, 평균 입자경(D₅₀)이 0.16㎛이며, 또한 BET 비표면적(S_BET)이 10.2㎡/g의 α-알루미나 종자를 사용하였다. 또한 혼합 원료 중의 α-알루미나 종자의 함유량을 4질량％로 변경하였다. 그 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 알루미나 분말을 합성하였다.

[예 6(실시예)]

평균 입자경(D₅₀)이 0.23㎛이며, 또한 BET 비표면적(S_BET)이 8.29㎡/g인 α-알루미나 종자를 사용하였다. 그 이외에는 예 5와 마찬가지로 하여 알루미나 분말을 합성하였다.

[예 7(실시예)]

혼합 원료 중의 α-알루미나 종자의 함유량을 7질량％로 변경하였다. 그 이외에는 예 5와 마찬가지로 하여 알루미나 분말을 합성하였다.

[예 8(실시예)]

혼합 원료 중의 α-알루미나 종자의 함유량을 7질량％로 변경하였다. 그 이외에는 예 6과 마찬가지로 하여 알루미나 분말을 합성하였다.

[예 9(실시예)]

혼합 원료 중의 α-알루미나 종자의 함유량을 10질량％로 변경하였다. 그 이외에는 예 5와 마찬가지로 하여 알루미나 분말을 합성하였다.

[예 10(실시예)]

혼합 원료 중의 α-알루미나 종자의 함유량을 10질량％로 변경하였다. 그 이외에는 예 6과 마찬가지로 하여 알루미나 분말을 합성하였다.

[예 11(실시예)]

혼합 원료 중 α-알루미나 종자의 함유량을 20질량％로 변경하였다. 그 이외에는 예 5와 마찬가지로 하여 알루미나 분말을 합성하였다.

[예 12(실시예)]

예 12에서는, 평균 입자경(D₅₀)이 0.19㎛이며, 또한 BET 비표면적(S_BET)이 13.1㎡/g의 α-알루미나 종자를 사용하였다. 또한 혼합 원료 중의 α-알루미나 종자의 함유량을 20질량％로 변경하였다. 그 이외에는 예 5와 마찬가지로 하여 알루미나 분말을 합성하였다.

(2) 알루미나 분말의 평가

예 5 내지 예 12에서 얻어진 알루미나 분말에 대하여, 예 1 내지 예 4와 마찬가지로 하여, 분체 특성(BET 비표면적, 입도 및 가압 부피 밀도)의 평가를 행하였다. 또한 소결 온도를 1300 내지 1450℃로 변경한 것 이외에는 예 1 내지 예 4와 마찬가지로 하여 소결체를 제작하고, 알루미나 분말의 소결성 평가를 행하였다.

(3) 평가 결과

예 5 내지 예 12에서 얻어진 알루미나 분말의 특성을 제조 조건과 함께 표 4에 나타낸다. α-알루미나 종자량이 동일한 경우에는, 입경이 작은 α-알루미나 종자를 사용하여 제작된 알루미나 분말(예 5, 예 7, 예 9)은, 그 평균 입자경(D₅₀)이, 입경이 큰 α-알루미나 종자를 사용하여 제작된 알루미나 분말(예 6, 예 8, 예 10)에 비하여 작았다. 또한, 그 결과, 가압 부피 밀도 및 소결 부피 밀도가 커졌다. α-알루미나 종자의 입경이 동일한 경우에는, α-알루미나 종자량이 적은 조건에서 제작된 알루미나 분말(예 5 및 예 7)은, 그 가압 부피 밀도 및 소결 부피 밀도가, α-알루미나 종자량이 많은 조건에서 제작된 알루미나 분말(예 9 및 예 10)에 비해서 컸다.

예 7에서 얻어진 알루미나 분말의 SEM상을 도 12에 나타낸다. 예 7의 알루미나 분말은, 1차 입자경이 작고, 또한 거의 응집되지 않았음을 알 수 있었다.

예 7에서 얻어진 알루미나 분말의 입도 분포 곡선을, 예 1 및 예 4에서 얻어진 결과와 함께 도 13에 나타낸다. α-알루미나 종자를 사용하여 건식 비즈 밀 처리하여 제작된 예 1 및 예 7의 알루미나 분말은, 종래예인 예 4의 알루미나 분말에 비하여, 미세하며, 또한 입도 분포가 균일하였다. 또한, 예 7의 알루미나 분말은, 입경이 큰 α-알루미나 종자를 사용하고, 그 첨가량을 많게 하여 제작된 예 1의 알루미나 분말에 비하여, 더욱 미세해지고 있었다.

예 7에서 얻어진 알루미나 분말에 대하여, 소성 온도(소결 온도)와 소결체 부피 밀도의 관계를, 예 1 및 예 4에서 얻어진 결과와 함께 도 14에 나타낸다. 예 1 및 예 7의 알루미나 분말은, 종래예인 예 4의 알루미나 분말에 비하여, 소결성이 현저하게 높게 되어 있었다. 예를 들어, 예 7의 알루미나 분말은, 동일한 소결 부피 밀도를 얻기 위해서 필요한 소성 온도가, 예 4의 알루미나 분말에 비하여 약 200℃ 낮았다. 또한, 예 7의 알루미나 분말은, 입경이 큰 α-알루미나 종자를 사용하고, 그 첨가량을 많게 하여 제작한 예 1의 알루미나 분말에 비하여, 소결성이 더욱 우수하였다.

이상의 결과로부터, α-알루미나 종자를 사용하여 건식 비즈 밀 처리함으로써, 미세하고 또한 성형성 및 소결성이 우수한 알루미나 분말을 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 또한 입경이 작은 α-알루미나 종자를 사용하고, 그 첨가량을 적게 함으로써, 더욱 미세하고 또한 성형성 및 소결성이 보다 더 우수한 알루미나 분말이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

1. 체적 입도 분포에 있어서의 50％ 입경(D₅₀) 및 BET 비표면적(S_BET)이, 식: D₅₀≤0.20㎛, 및 식: D₅₀×S_BET≤2.0×10^-6㎥/g으로 표시되는 관계를 만족시킴과 함께, 나트륨(Na), 규소(Si), 철(Fe) 및 칼슘(Ca)의 각각의 함유량이 10ppm 이하인, 고순도 미립 알루미나 분말.
2. 제1항에 있어서,
   체적 입도 분포에 있어서의 50％ 입경(D₅₀) 및 BET 비표면적(S_BET)이, 식: D₅₀≤0.17㎛, 및 식: D₅₀×S_BET≤1.8×10^-6㎥/g으로 표시되는 관계를 만족시키는, 고순도 미립 알루미나 분말.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   식: 1.55×10^-6㎥/g≤D₅₀×S_BET로 표시되는 관계를 만족시키는, 알루미나 분말.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   X선 회절 프로파일에 있어서, (113) 회절선의 반값 전체폭(FWHM)이 0.240° 이하인, 알루미나 분말.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   가압 부피 밀도(GD)가 2.20g/㎤ 이상인, 알루미나 분말.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   체적 입도 분포에 있어서의 10％ 입경 D₁₀, 50％ 입경 D₅₀ 및 90％ 입경 D₉₀이, 식: (D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤1.5로 표시되는 관계를 만족시키는, 알루미나 분말.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   α화도가 80.0％ 이상인, 알루미나 분말.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나 분말의 제조 방법이며,
   수산화알루미늄 분말과 α-알루미나 종자를 준비하는 공정과,
   상기 수산화알루미늄 분말에 상기 α-알루미나 종자를 혼합하여, α-알루미나 종자를 1 내지 20질량％ 함유하는 수산화알루미늄 혼합 원료를 얻는 공정과,
   상기 수산화알루미늄 혼합 원료에, 건식 비즈 밀을 사용한 메카노 케미컬 처리를 실시하여, 결정수의 함유량이 21.0질량％ 이하이며, 시차 주사 열량 분석으로 750 내지 850℃의 온도 범위 내에서 발열 피크를 나타내는 무정형 수산화알루미늄을 얻는 공정과,
   상기 무정형 수산화알루미늄을 900 내지 1100℃의 범위 내의 온도에서 열처리하여, 알루미나 분말을 얻는 공정을
   포함하고,
   준비하는 α-알루미나 종자의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1 내지 0.5㎛인, 방법.
9. 제8항에 있어서,
   준비하는 α-알루미나 종자의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1 내지 0.3㎛이며, 상기 수산화알루미늄 혼합 원료가 α-알루미나 종자를 3 내지 5질량％ 함유하는, 방법.

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