CN110028317B - 纳米钛酸钡粉体及其制备方法、陶瓷介电层及其制造方法 - Google Patents

纳米钛酸钡粉体及其制备方法、陶瓷介电层及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米钛酸钡粉体及其制备方法、陶瓷介电层及其制造方法，涉及纳米材料技术领域。其中该纳米钛酸钡粉体的制备方法，包括：将较低温度的纳米二氧化钛水分散液与较高温度的氢氧化钡水溶液快速混合，使所得混合体系的温度因二者的快速混合而较氢氧化钡水溶液的温度低至少2℃；其中，纳米二氧化钛水分散液的质量浓度不低于20％；将混合体系进行高压水热合成反应，所得反应产物再经洗涤和干燥，得到纳米钛酸钡粉体。本发明提供的制备方法，能够获得粒径小、粒径分布均匀、晶粒发育良好和纯度高的高品质纳米钛酸钡粉体。因此，该纳米钛酸钡粉体能够很好的用于制造陶瓷介电层。

Description

纳米钛酸钡粉体及其制备方法、陶瓷介电层及其制造方法
技术领域
本发明涉及纳米材料合成技术，具体涉及一种纳米钛酸钡粉体及其制备方法、陶瓷介电层及其制造方法，尤其涉及一种纳米钛酸钡粉体的工业化生产方法以及由此为原料制造的陶瓷介电层。
背景技术
纳米钛酸钡(BaTiO3)因具有高介电常数、低介电损耗、高电阻率，以及优良的绝缘性能和较高的耐压强度，被广泛应用于电子陶瓷工业，是制备多层陶瓷电容器(MLCC)、正温度系数热敏电阻(PTC)、动态随机存储器(DRAM)等电子元器件的基础材料。
提高陶瓷介电层的均匀性和致密性、降低孔隙率，是提高电子元器件电容的有效手段。根据Horsfield模型，最好是将不同粒径的钛酸钡颗粒混合，使较小粒径的钛酸钡颗粒填充到相对大粒径的钛酸钡颗粒之间所形成的空隙中，提高堆积密度。同时，使用小粒径的钛酸钡粉体有助于在陶瓷介电层中形成更小的晶粒，形成更多的晶界，有助于提升陶瓷介电层的性能。但是目前，市售钛酸钡粉体颗粒的粒径多在100nm以上，而小颗粒的纳米钛酸钡粉体则较为少见。
现阶段制取纳米钛酸钡粉体的主流工艺大致可分为固相烧结法和液相合成法。固相烧结法是将组成钛酸钡的金属元素(Ti和Ba)的氧化物或者它们的酸性盐混合、磨细后，在1100℃左右的高温下煅烧，通过固相反应形成所需粉体。固相法工艺较为简单，但生产的钛酸钡粉体的颗粒粒径较大，粒径分布不集中，此外还存在纯度低、性能不稳定的缺陷，难以满足陶瓷介电层对于纳米钛酸钡粉体的需求。
液相合成法又可进一步分为溶胶-凝胶法、水热法等。其中水热法是指在高压反应釜等密闭体系中，将含有分散的TiO2细粒子的Ba(OH)2水溶液进行水热处理，在一定的温度以及水的自生压力下，提供一个常压条件无法达到的特殊物理化学环境，以形成结晶度高、纯度高和尺寸较小的粉体。但水热法的反应体系中，往往需将TiO2的质量浓度控制在非常低的范围内，一般不超过15％，以避免TiO2浓度过高造成的颗粒团聚等问题。但是，在低浓度下，TiO2分散液体积过大，导致反应时间较长、能耗增加、设备的产率非常低。而且，在实际工业生产中，由于溶剂量大导致温度控制不均匀等因素，还会对钛酸钡粉体的均匀性等带来不利影响。
鉴于上述情况，期待开发出一种纳米钛酸钡粉体的工业化生产工艺，在二氧化钛浓度较高的情况下，仍旧能够获得满足陶瓷介电层要求的高品质纳米钛酸钡粉体，并获得较高的产率。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，采用高浓度二氧化钛水分散液作为原料，不仅能够具有非常高的产率，满足工业化生产需求，而且所获得的纳米钛酸钡粉体具有粒径小、粒径分布窄、纯度高、晶粒发育良好的优点，满足陶瓷介电层的品质需求。
本发明提供一种纳米钛酸钡粉体，是采用上述制备方法制得。该纳米钛酸钡粉体具有粒径小、粒径分布窄、纯度高、晶粒发育良好的特点，能够满足陶瓷介电层的需求。
本发明提供一种陶瓷介电层的制造方法，包括首先制备上述纳米钛酸钡粉体，该制造方法能够提高陶瓷介电层的均匀性和致密性、降低孔隙率。
本发明提供一种陶瓷介电层，是采用上述制造方法制得，该陶瓷介电层具有较高的均匀性、致密性以及较低的孔隙率。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，包括：将纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液快速混合，使所得混合体系的温度因二者的快速混合而较氢氧化钡水溶液的温度低至少2℃；其中，纳米二氧化钛水分散液的质量浓度不低于20％；
将该混合体系进行高压水热合成反应，所得反应产物再经洗涤和干燥，得到纳米钛酸钡粉体。
当前采用水热法合成纳米钛酸钡粉体时，若作为钛源的TiO2浓度高，则易导致纳米钛酸钡颗粒团聚现象十分严重；而TiO2的浓度过低，又会导致生产效率过低、产品粒径较大等诸多问题。针对此现状，本发明提供了一种解决方案，采用高浓度(质量浓度≥20％)纳米二氧化钛水分散液为原料，首先将纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液进行快速混合，然后再实施高压水热合成，不仅能够降低高压水热合成反应过程中溶剂(一般为去离子水)的用量，提高生产效率，而且能够实现钛酸钡纳米颗粒的粒径可控，并能够获得较窄的粒径分布，此外还能确保纳米钛酸钡粉体的高纯度和晶粒良好发育，最终得到性能优异的纳米钛酸钡粉体产品。
本发明中，纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液之间的快速混合，或者说钛源与钡源的快速混合，是通过混合体系的温度降低程度来体现，即因二者的快速混合所直接导致的温度明显降低，而不包括在混合过程中通过外部冷却等手段导致的温度明显降低。在二者快速混合过程中，即使正使用加热设备对体系进行加热，但由于两种温度的液体快速混合，加热设备不足以及时维持温度达到氢氧化钡水溶液在混合前的温度，因此导致混合体系的温度较氢氧化钡水溶液的温度有明显降低。
显而易见的是，这种体系温度的降低主要受到纳米二氧化钛水分散液量与初始温度、纳米二氧化钛水分散液加入速度与混合速度、还有体系加热设备功率与热传导的影响；考虑到常规的电加热或者热介质传热方式的加热功率有限，当初始温度T1的纳米二氧化钛水分散液量快速加入初始温度T2的氢氧化钡水溶液时，不足以弥补温度的降低，而导致混合体系温度T3下降2℃以上；只有当加入速度与混合速度较慢时，加热功率得以补偿体系温度的降低在2℃以内。另外，如果混合速度不足，不但会造成体系中各处温度不均，同时也会造纳米二氧化钛水分散液在体系中分布的不均匀，影响产品的一致性。因此，本专利采用对体系温度降低的定义来判断加入速度与混合速度的快慢。
具体的，为实现二者的快速混合，在工业生产中，可将氢氧化钡水溶液置于加热搅拌釜中，纳米二氧化钛水分散液量通过泵或其它液体加料方式注入加热搅拌釜，并辅以高速搅拌分散；或者两种液体通过可计量的液液混合装置实现在线的连续混合等。实际中，所有可以实现一定温度下液液高速混合的生产方式均可以用于本发明中技术方案的实施。
当然，加料或混合速度应保证整体混合溶液的温度尽快趋于平衡，避免因混合体系温度不均而以因此后续钛酸钡颗粒生长尺寸的一致性。在实际工业生产中，一般可选取多个有代表性的监测点测试混合过程中的温度变化，以各监测点的温度均降低2℃以上且降低幅度基本一致为宜。
进一步的，为保证后续钛酸钡颗粒生长尺寸的一致性，混合体系的温度与混合前氢氧化钡水溶液之间的温差也不宜过大，一般控制在2～20℃、通常控制在2～10℃。这样还能够有效避免因温度跳跃下降所导致的氢氧化钡析出。
需要说明的是，由于纳米二氧化钛水分散液中，纳米二氧化钛具有非常高的浓度(≥20％)，因此为了实现纳米钛酸钡粉体的高产率，氢氧化钡水溶液也需含有高浓度的钡离子来确保钡离子与钛原子之间的摩尔比以及钡源与钛源之间的快速混合。通常在氢氧化钡水溶液中，氢氧化钡浓度以接近饱和浓度为宜，比如钡源浓度为20％以上，甚至可达到50％以上，因此，为确保氢氧化钡在水中充分溶解，一般控制氢氧化钡水溶液的温度不低于90℃，一般为90～110℃，即可确保钡源与钛源之间的比例。
不难理解，纳米二氧化钛水分散液的温度低于氢氧化钡水溶液，为确保二者快速混合过程中的温度降幅，纳米二氧化钛水分散液的温度以不超过70℃为宜，一般为室温下存放温度至70℃。
本发明中，混合体系的配制可以在大气环境下进行。当然，为避免副反应的发生，混合体系的配制也可以在惰性氛围下进行，比如在氮气、氩气保护下进行，本发明在此不做特别限定。
如前所述，上述混合体系的配制，可以是将纳米二氧化钛水分散液加入到氢氧化钡水溶液中实现，也可以是将氢氧化钡水溶液加入到纳米二氧化钛水分散液中实现，还可以是将纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液以并流混合的方式实现混合。
在本发明优选的实施方案中，是将纳米二氧化钛水分散液快速加入到氢氧化钡水溶液中，使所得到的混合体系的温度较氢氧化钡水溶液的温度低至少2℃。采用此种方式配制混合体系，不涉及对高温氢氧化钡水溶液的投料、输运，对工艺与设备要求较低，更容易实现。
本发明中所使用的纳米二氧化钛水分散液，是将纳米二氧化钛粉体分散到水中而形成。优选的，在纳米二氧化钛水分散液中，纳米二氧化钛以体积计的中位粒径D50不超过30nm。
本发明对于纳米二氧化钛粉体或纳米二氧化钛水分散液的来源不做特别限定，可商购，亦可自行制备。比如可以依照专利申请201610879270.3或201610879701.6中所记载的工艺制得纳米二氧化钛粉体，然后将其按比例分散在水中，即得纳米二氧化钛水分散液。
合理控制二氧化钛水分散液的浓度，还有利于避免纳米钛酸钡粉体在合成过程中发生团聚等问题，因此一般控制纳米二氧化钛水分散液的质量浓度为20～50％。发明人研究发现，将质量浓度在此区间内，不仅能够获得分散性良好的纳米钛酸钡粉体，而且在此区间内改变纳米二氧化钛水分散液的质量浓度，纳米钛酸钡粉体的平均粒径变化不大。
理想状态下，Ba与Ti的摩尔比为1时，能够使二者充分反应生成钛酸钡并避免原料剩余。可以理解，钛源或钡源过量更有利于反应朝着合成钛酸钡的正向进行，比如过量的Ba有利于降低反应产物中二氧化钛杂质的含量。但是钡的大量剩余，不仅会造成钡源的浪费，而且在收集反应产物时，如遇空气接触，还可能会引入碳酸钡杂质。综合考虑水热反应效率以及经济因素，一般控制Ba离子与Ti原子之间的摩尔比为1～4：1，使最终得到的纳米钛酸钡粉体具有较高的纯度，而且还能确保二氧化钛的充分反应。
本发明中的高压水热合成反应条件，可以参照目前水热法合成钛酸钡的工艺进行。在本发明具体实施过程中，通常控制高压水热合成反应的温度为100～250℃，压力小于7MPa。具体的，是将配制好的混合体系转移至高压反应釜中，密封后升温，于100～250℃下反应。
本发明采用高浓度的纳米二氧化钛水分散液作为原料，相较于传统的高压水热合成工艺，还能够大大缩短反应时间，一般需反应约1小时，比如1～24小时，即可完成高压水热合成反应。
在本发明具体实施过程中，可根据对于纳米钛酸钡粉体的实际需求，合理设定相应的高压水热合成反应条件，比如通过改变反应温度、反应时间等条件，获得不同粒径和/或不同四方相(或立方相)比重的纳米钛酸钡粉体。
高压水热合成反应完成之后，降温并收集反应产物，再经洗涤和干燥等处理，即可获得高品质的纳米钛酸钡粉体。在本发明具体实施过程中，是采用去离子水，或者采用去离子水和乙醇对反应产物进行洗涤一次或多次，再经过滤以及60～90℃下的干燥，获得纳米钛酸钡粉体。
本发明提供一种纳米钛酸钡粉体，是采用上述制备方法制得。
本发明提供的纳米钛酸钡粉体，具有非常小的粒径，其平均粒径在100nm以下，甚至可达到5～50nm；该纳米钛酸钡粉体的粒径基本呈正态分布，经计算，相对标准差在25％以下，因此该钛酸钡粉体的颗粒非常均匀，粒径分布较窄；纳米钛酸钡粉体的XRD图中，2θ角在44°～46°之间的衍射峰表现为一个单峰，无明显的分裂，因此说明晶粒发育完整、晶型良好；Ba/Ti比均在1附近，说明该纳米钛酸钡粉体具有非常高的纯度。因此，本发明提供的纳米钛酸钡粉体具有非常高的品质，能够满足陶瓷介电层的制作需求。
本发明提供一种陶瓷介电层的制造方法，包括如下步骤：
首先按照前述制备方法制得纳米钛酸钡粉体；然后对纳米钛酸钡粉体进行制片与焙烧，得到陶瓷介电层。
具体的，可以首先根据需求，制备不同粒径的纳米钛酸钡粉体，然后将不同粒径的纳米钛酸钡粉体按比例混合，比如将平均粒径为75nm和29nm的两种纳米钛酸钡粉体进行混合；或者，也可以将单一(平均)粒径的纳米钛酸钡粉体作为原料；再或者，还可以将本发明的制备工艺所获得的纳米钛酸钡粉体与粒径大于100nm的钛酸钡粉体进行混合，以实现密堆积。
上述混合可以采用陶瓷介电层的常规混合工艺，比如将不同粒径的纳米钛酸钡粉体在行星式球磨机中以450转/分速度湿法球磨10小时，并采用水或乙醇作为分散剂，最终将得到的浆料在80℃左右的温度下烘干。
上述制片和焙烧亦可采用陶瓷介电层的常规制备工艺，比如将混合后的钛酸钡粉体与聚乙烯醇水溶液研磨混匀，采用压力机和模具压成原片，排胶，在1100℃以上烧结成瓷，得到陶瓷介电层。
本发明还提供一种陶瓷介电层，是采用上述制造方法制得。由于采用了上述高品质的纳米钛酸钡粉体作为原料，因此能够保证陶瓷介电层的高致密性及低孔隙率，避免陶瓷介电层中出现孔洞或裂纹，更好的满足MLCC等器件微型化、薄片化、高性能的发展需求。
本发明提供的纳米钛酸钡粉体的制备方法，首先将高浓度的纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液进行快速混合，然后再实施高压水热合成，解决了现有水热合成法制备纳米钛酸钡粉体时，二氧化钛浓度过高所带来的钛酸钡颗粒团聚，以及解决了二氧化钛浓度过低所带来的生产效率低、产品品质差的问题。采用本发明的制备方法，由于纳米二氧化钛的浓度非常高，因此显著提高了工业生产效率；并且，所获得的纳米钛酸钡粉体具有如下优点：
1)粒径小：平均粒径小于100nm，甚至可达到5～50nm；
2)粒径均匀，粒径分布窄：粒径分布的相对标准差在25％以内；
3)晶粒发育完整、晶型良好：XRD图中，2θ角在44°～46°之间的衍射峰表现为一个单峰，无明显的分裂；
4)纯度高：Ba/Ti比均在1附近，多集中在0.990～0.999之间。
本发明提供的纳米钛酸钡粉体，是采用上述制备方法制得。该纳米钛酸钡粉体具有粒径小、粒径分布窄、晶型良好、纯度高的优势，因而能够满足陶瓷介电层的使用需求。
本发明提供的陶瓷介电层的制造方法，包括前述纳米钛酸钡粉体的制备方法。由于是对上述高品质的纳米钛酸钡粉体进行制片和焙烧，因此能够有利于保证陶瓷介电层厚度的高致密性及低孔隙率，避免陶瓷介电层中出现孔洞或裂纹。
本发明提供的陶瓷介电层，由于采用前述纳米钛酸钡粉体作为原料，因此能够保证该陶瓷介电层厚度的高均匀性、高致密性及低孔隙率。
附图说明
图1为本发明实施例1-10中所用纳米二氧化钛以1％的质量浓度分散在去离子水中所测得的粒径分布曲线；
图2为本发明实施例1-10中所用纳米二氧化钛以10％的质量浓度分散在去离子水中所测得的粒径分布曲线；
图3为本发明实施例1-10中所用纳米二氧化钛以50％的质量浓度分散在去离子水中所测得的粒径分布曲线；
图4为本发明实施例1中所制得的纳米钛酸钡粉体的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1中所制得的纳米钛酸钡粉体的粒径分布图；
图6为本发明实施例1中所制得的纳米钛酸钡粉体的XRD图谱；
图7为本发明实施例2中所制得的纳米钛酸钡粉体的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例2中所制得的纳米钛酸钡粉体的粒径分布图；
图9为本发明实施例2中所制得的纳米钛酸钡粉体的XRD图谱；
图10为本发明实施例3中所制得的纳米钛酸钡粉体的扫描电镜照片；
图11为本发明实施例3中所制得的纳米钛酸钡粉体的粒径分布图；
图12为本发明实施例3中所制得的纳米钛酸钡粉体的XRD图谱；
图13为本发明对比例1中所制得的纳米钛酸钡粉体的扫描电镜照片；
图14为本发明对比例1中所制得的纳米钛酸钡粉体的XRD图谱；
图15为本发明对比例2中所制得的纳米钛酸钡粉体的扫描电镜照片；
图16为本发明对比例2中所制得的纳米钛酸钡粉体的XRD图谱；
图17为本发明对比例3中所制得的纳米钛酸钡粉体的扫描电镜照片；
图18为本发明对比例3中所制得的纳米钛酸钡粉体的XRD图谱；
图19为不同粒径纳米钛酸钡粉体以不同比例混合烧结后获得钛酸钡介电陶瓷片的XRD谱；
图20为图19的局部放大图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中，利用以下检测技术对纳米钛酸钡粉体或二氧化钛粉体特性进行测试和判定：
1、利用马尔文激光粒度仪(Zetasizer Nano ZS)对样品进行分散粒度测试，得到纳米二氧化钛在水中的体积分布分散粒径分布图，并由此可得到体积中位粒径D50。
2、利用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察样品的表面形貌，对约200个颗粒粒径进行统计，得到钛酸钡一次颗粒的平均粒径。
3、相对标准差为标准偏差与测得的平均值的比值，由origin软件给出。
4、利用X射线衍射仪(D8Advance)以步长0.02°、积分时间为2s的参数在20～80°范围内采集X射线衍射图谱，通过Topas软件采用Rietveld法进行结构精修计算晶格常数比(c/a)，其中晶格常数比越接近1，说明晶体结构越接近立方相，反之接近四方相；通过无标样定量分析计算四方相和立方相含量。
5、利用BET法分析材料的比表面积。
6、利用ICP-MS分析测定钛酸钡粉体钡钛比。
实施例1
室温下，将二氧化钛纳米粉体分散在去离子水中，得到质量浓度为48％的纳米二氧化钛水分散液200g；
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入710g氢氧化钡和700mL去离子水，于90℃下搅拌至溶解；
在氢氧化钡不析出的情况下，将纳米二氧化钛水分散液快速加入到三口烧瓶中，测量混合体系的温度降低2～5℃，且在快速加入的过程中快速搅拌，加入完成后，继续搅拌约半小时，得到均匀分散的混合体系；
将混合体系转移至反应釜中，密封，于120℃下加热约16小时，冷却后将反应产物取出，用去离子水洗涤产物数次，80℃烘干数小时，得到纳米钛酸钡粉体。
本实施例所用的纳米二氧化钛粉体，其以体积计的D50≤10nm，将其以1％、10％和50％的浓度分散于去离子水中所测得的粒径分布曲线分别如图1、图2和图3所示。
实施例2
改变高压水热合成反应的温度为160℃，其余条件与实施例1一致，得到纳米钛酸钡粉体。
实施例3
改变高压水热合成反应的温度为220℃，其余条件与实施例1一致，得到纳米钛酸钡粉体。
实施例4
改变高压水热合成反应的时间为4小时，其余条件与实施例1一致，得到纳米钛酸钡粉体。
实施例5
改变高压水热合成反应的时间为24小时，其余条件与实施例1一致，得到纳米钛酸钡粉体。
实施例6
保持去离子水体积不变，降低二氧化钛质量至原来的一半，从而改变二氧化钛和氢氧化钡的摩尔比，其它操作步骤和条件均与实施例1保持一致。
实施例7-8
实施例7-8的制备工艺与实施例2基本一致，区别仅在于：实施例7中纳米二氧化钛水分散液的质量浓度为36％；实施例8中纳米二氧化钛水分散液的质量浓度为24％。
实施例9-10
实施例9-10的制备工艺与实施例2基本一致，区别仅在于：实施例9中，是将710g氢氧化钡和1000mL去离子水加入到三口烧瓶中，于70℃下搅拌至溶解；实施例10中，是将710g氢氧化钡和300mL去离子水加入到三口烧瓶中，于110℃下搅拌至溶解。
实施例11-12
实施例11-12的制备工艺与实施例2基本一致，区别仅在于：实施例11中纳米二氧化钛以体积计的中位粒径D50约为18nm；实施例12中纳米二氧化钛以体积计的中位粒径D50约为27nm。
前述实施例1-12中合成纳米钛酸钡粉体的反应条件具体参见表1，所获得的纳米钛酸钡粉体的性能测试结果参见表2。
表1高压水热合成纳米钛酸钡粉体反应条件表
Figure BDA0002039833790000111
表2高压水热合成纳米钛酸钡粉体物性表
Figure BDA0002039833790000112
实施例1中所获得的纳米钛酸钡粉体的透射电镜(SEM)照片、粒径分布图和XRD图谱分别如图4、图5和图6所示；实施例2中所获得的纳米钛酸钡粉体的扫描电镜照片、粒径分布图和XRD图谱分别如图7、图8和图9所示；实施例3中所获得的纳米钛酸钡粉体的扫描电镜照片、粒径分布图和XRD图谱分别如图10、图11和图12所示；其它实施例的表征结果参照图4至图12。
根据表2中的比表面积和粒径数据，结合透射电镜照片或扫描电镜照片、粒径分布图可知，采用本发明实施例1-12中的制备方法，所获得的纳米钛酸钡粉体的平均粒径不超过100nm，甚至可达到5～50nm，且粒度分布均匀、颗粒粒径基本呈正态分布，颗粒分散良好，未见颗粒团聚。经进一步计算，颗粒粒径的相对标准差均不超过23％，由此可知，采用本发明所提供的制备方法，能够获得粒径小且均匀的纳米钛酸钡粉体。
进一步结合XRD衍射图谱可知，实施例1-12中所获得的纳米钛酸钡粉体的2θ角在44°～46°之间的衍射峰表现为一个单峰，无明显的分裂；分别计算晶格常数比(c/a)，均在1.0000附近，多集中在1.0000～1.0070之间，说明纳米钛酸钡粉体晶粒发育完整、晶型良好，且以立方相为主或均为立方相。
根据表2中的Ba/Ti比数据可知，实施例1-12中所获得的纳米钛酸钡粉体，Ba/Ti比均在1附近，多集中在0.990～0.999之间，由此可知，该纳米钛酸钡粉体具有非常高的纯度。
由此可知，采用本发明所提供的制备方法，能够获得粒径小且粒径分布均匀、晶体发育完整、纯度高的高品质纳米钛酸钡粉体。
进一步的，根据实施例1-3的测试结果可知，增大水热合成反应的温度，纳米钛酸钡粉体的颗粒粒径随之增大，且立方相含量降低而四方相含量升高。
根据实施例1和4、实施例3和5的测试结果对比可知，延长水热合成反应的时间，纳米钛酸钡粉体的颗粒粒径随之增大，还可能会使四方相比重增大，立方相比重减小。
根据实施例2、7和8的测试结果可知，改变纳米二氧化钛水分散液的质量浓度，或者说混合体系中二氧化钛的质量浓度，对纳米钛酸钡粉体的颗粒粒径以及四方相(或立方相)的比重也会有所影响。大致而言，纳米二氧化钛水分散液的质量浓度降低，纳米钛酸钡粉体的颗粒粒径略有降低但降幅不明显，四方相比重也略有降低但同样降幅不大。比如将纳米二氧化钛水分散液的质量浓度由48％降低至24％，纳米钛酸钡粉体的平均粒径由29nm降低至25nm，四方相含量由37.9％降低至37.5％。
根据实施例1、11和12测试结果可知，提高纳米二氧化钛水分散液中二氧化钛的中位粒径，纳米钛酸钡粉体的颗粒粒径会随之变大，还会使四方相比重增大，立方相比重减小。
由此可推知，采用本发明所提供的制备方法，采用高浓度(20％～50％)的纳米二氧化钛水分散液作为原料，在高压水热合成反应之前先进行钛源与钡源的快速混合，能够克服现有水热合成工艺制备纳米钛酸钡技术中，因二氧化钛浓度低所造成的钛酸钡颗粒较大等缺陷，以及因二氧化钛浓度较高所造成的颗粒因发生团聚而无法获得小粒径钛酸钡的缺陷，从而能够得到粒径分布范围较窄、晶粒发育完整以及纯度高的高品质纳米钛酸钡粉体。
对比例1
对比例1的制备工艺与实施例2基本一致，区别仅在于，在配制混合体系时，保持纳米二氧化钛粉体的质量不变(即钡离子与钛原子的摩尔比不变)，但纳米二氧化钛的质量浓度为8％。
该纳米钛酸钡粉体的具体物性测试结果参见表3，其SEM照片和XRD图谱分别如图13和图14所示。经计算，平均粒径为33nm，大于实施例2所得结果(29nm)。说明当降低二氧化钛水分散液的浓度时，获得的纳米钛酸钡粉体的平均粒径变大。此外，由于纳米二氧化钛水分散液的浓度仅为8％，因此纳米钛酸钡粉体的生产效率较低。
对比例2
对比例2的制备工艺与实施例2基本一致，区别仅在于，在配制混合体系时，将纳米二氧化钛水分散液缓慢注入到盛放有氢氧化钡水溶液的三口烧瓶中，边加边快速搅拌混匀，并保持加入过程中维持混合液的温度在90±2℃范围内。
该纳米钛酸钡粉体的具体物性测试结果参见表3，其SEM照片和XRD图谱分别如图15和图16所示。
经计算可知平均粒径为37nm，明显高于实施例2(29nm)。说明当缓慢注入二氧化钛水分散液时，纳米钛酸钡粉体的平均粒径变大。
对比例3
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入710g氢氧化钡和700mL去离子水，于90℃下搅拌至溶解；然后在氢氧化钡不析出的情况下，将商业5～10nm二氧化钛粉96g加入三口烧瓶中，边加边快速搅拌混匀，得到均匀分散的混合体系，继续搅拌半小时，将混合体系转移至反应釜中，密封，于120℃左右下加热约16小时，冷却后取出反应釜，用去离子水和乙醇洗涤产物数次，80℃左右烘干数小时，得到纳米钛酸钡粉体。
该纳米钛酸钡粉体的具体物性测试结果参见表3，其SEM照片和XRD图谱分别如图17至图18所示。
对比对比例3与实施例2的测试结果，尤其是根据对比例3的SEM照片可明显看出，直接采用纳米二氧化钛作为原料(相当于使用了质量浓度为100％的纳米二氧化钛水分散液作为原料)，即使该纳米二氧化钛粉体具有非常小的粒径(5～10nm)，所获得的纳米钛酸钡的颗粒团聚现象十分严重，根本无法直接应用，尤其是因无法实现密堆积而不能用于作为陶瓷介电层的原料。
表3对比例1～3水热合成钛酸钡粉体物性表
Figure BDA0002039833790000141
实施例13-18
将实施例2与实施例3得到的纳米钛酸钡粉体按照不同比例进行混合、制片与焙烧，获得陶瓷介电层，具体方法为：
按比例称取不同粒径的钛酸钡粉体，在行星式球磨机中以450转/分钟的速度球磨10小时，将得到的浆料在80℃下烘干。
陶瓷片制作：将单一粉体及配方粉体分别与5％聚乙烯醇水溶液研磨混匀，采用压力机和模具在8MPa下压成直径12.7mm、厚度约1mm的圆片，然后将圆片加热至550℃，保温4小时排胶，继续升温至1150℃，保温2小时烧结成瓷，在陶瓷片表面镀金电极进行介电性能测试。
采用安捷伦LCR测量仪(4294A)对获得的陶瓷介电层进行密度和介电常数检测。不同配比例得到的陶瓷介电层的密度及介电性能见表4。
表4不同复配比例得到的陶瓷介电层的密度及介电性能
Figure BDA0002039833790000151
由表4的测试结果可知，以本发明实施例所获得的纳米钛酸钡粉体按照不同比例进行混合、制片与焙烧获得的陶瓷介电层，均具有非常高的密度和较小的孔隙度，并具有良好的介电性能。尤其是，将不同(平均)粒径的纳米钛酸钡粉体以适当的比例进行混合，能够使陶瓷介电层的密度更高、介电性能更佳。
图19是实施例13、15、16和18所得到的陶瓷介电层的XRD图谱。根据图19可明显看出，实施例13、15、16和18的陶瓷介电层均具有良好的晶体结构。对图19中2θ为45°左右处的峰进行放大，即图20，可以看出，两种粒径混合烧成的实施例15和16，具有比单独粒径烧成的实施例13与18更为明显的双峰结构，具有显著的四方相钛酸钡特征。这说明了不同粒径的钛酸钡颗粒按照适当比例混合、制片、煅烧，能够获得四方相更好的钛酸钡陶瓷介电层。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，包括：
将较低温度的纳米二氧化钛水分散液与较高温度的氢氧化钡水溶液快速混合，使所得混合体系的温度因二者的快速混合而较所述氢氧化钡水溶液的温度低至少2℃；其中，所述纳米二氧化钛水分散液的质量浓度不低于20%所述纳米二氧化钛水分散液的温度不高于70℃；所述氢氧化钡水溶液的质量浓度不低于20%；在快速混合之前，控制所述氢氧化钡水溶液的温度不低于90℃；在混合体系中，Ba离子与Ti原子之间的摩尔比为1～4：1；
将所述混合体系进行高压水热合成反应，所得反应产物再经洗涤和干燥，得到纳米钛酸钡粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将较低温度的纳米二氧化钛水分散液加入到较高温度的氢氧化钡水溶液中并快速混合，得到所述混合体系。
3.根据权利要求1 或2所述的制备方法，其特征在于，在所述纳米二氧化钛水分散液中，纳米二氧化钛以体积计的中位粒径≤30nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米二氧化钛水分散液的质量浓度为20～50%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高压水热合成反应的温度为100～250℃，压力小于7MPa，时间不少于1小时。
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