CN112707726B - 一种钛酸钡纳米粉体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钛酸钡纳米粉体及其制备方法和用途，具体公开了以下制备方法：1)液相反应：制备二氧化钛与第一钡源的混合水溶液，在70～120℃下常压反应，干燥后获得壳核结构的二氧化钛浆料；2)固相反应：混合壳核结构的二氧化钛浆料以及第二钡源，并通过煅烧获得钛酸钡纳米粉体；步骤1)中二氧化钛与第一钡源的摩尔比为1:x；步骤2)中第二钡源的物质的量为1‑x；所述第一钡源为氢氧化钡、硝酸钡、氯化钡中一种或多种的组合；所述第二钡源为碳酸钡、氧化钡、氢氧化钡中一种或多种的组合。该制备方法不产生废气液、安全性高、设备要求低、操作简单。

Description

一种钛酸钡纳米粉体制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种钛酸钡纳米粉体制备方法。
背景技术
钛酸钡(BaTiO3)由于具有相对较高的室温介电系数与相对较低的室温介电损耗，被广泛用作各类多层陶瓷电容器(MLCC)的电介质。为了实现电路高度集成化，多层陶瓷电容器等无源器件逐渐向小型化发展。这种发展趋势必然要求在有限的体积内提高多层陶瓷电容器中介电层的数量，并降低每层的厚度。由此，制备具有亚微米甚至纳米粒径尺寸的BaTiO3粉体至关重要。
当前，商用BaTiO3粉体主要通过固相法、水热法与共同沉淀法制备。其中，固相法通常是将含有钡离子和钛离子的氧化物或酸性盐、氢氧化物均匀混合并在1000℃～1200℃下高温烧结，通过不同物相晶粒间的界面反应生成BaTiO3粉体。虽然固相法制备工艺简单，但是制备的粉体团聚现象严重，且粒径相对较大。水热法一般是以水为溶剂，钛酸四丁酯等有机化合物为钛源，氢氧化钡(Ba(OH)2)作为钡源，在高温(80℃～450℃)高压的环境下经长时间(1～48h)反应生成纳米BaTiO3沉淀物。为了提高反应程度，通常会添加过量钡源，从而带来大量重金属废液。共同沉淀法是在钛和钡的金属盐水溶液中添加沉淀剂，生成草酸氧钡钛沉淀物，经过滤、干燥及烧结得到BaTiO3粉体。类似于水热法，在制备草酸氧钡钛沉淀物的过程中也会产生大量重金属废液，同时烧结过程会诱导部分粉体团聚，影响粉体粒径分布。因此，考虑到日趋严格的环保要求及MLCC器件小型化对粉体介电性与粒径要求，目前亟需基于零污染排放的固相法设计一种具有粒径均匀、结晶度高、分散性好、系列c/a比的BaTiO3纳米粉体的制备方法。
此外，BaTiO3的传统固相反应通常要求烧结温度在1000℃～1200℃。然而，二氧化钛(TiO2)通常在650℃～950℃内发生相变，同时晶粒尺寸显著增加。在烧结过程中，若晶粒壳层具有相对较低的结晶度，则壳层能够吸收热能提高结晶度，同时降低传递给晶核的热能，限制晶核生长。由此可知，若在TiO2晶粒外包覆结晶度相对较低的BaTiO3壳层，并以此作为固相反应前驱粉体之一，能够有效限制相变过程中晶粒粒径尺寸，从而进一步降低BaTiO3粉体粒径。
发明内容
为了解决上述商用BaTiO3粉体制备方法中存在的问题，本发明提供一种BaTiO3纳米粉体的制备方法。首先基于常压液相法生成具有壳核结构的TiO2中间粉体，然后通过固相法生成具有结晶度高、粒径均匀、分散性好、系列c/a比的BaTiO3纳米粉体。在本制备方法中，通过改变液相反应阶段与固相反应阶段中第一钡源与第二钡源的比例，能够进一步降低BaTiO3纳米粉体粒径，及调控晶格参数c/a比。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一个方面提供了一种BaTiO3纳米粉体的制备方法，其包括以下步骤：
1)液相反应：制备TiO2与第一钡源的混合水溶液，在70～120℃下常压反应，干燥后获得壳核结构的TiO2浆料；
2)固相反应：混合壳核结构的TiO2浆料以及第二钡源，并通过煅烧获得BaTiO3纳米粉体；
步骤1)中TiO2与第一钡源的摩尔比为1:x，x＝0.1～0.9，优选为x＝0.1～0.5；
步骤2)中第二钡源的物质的量为1-x；
所述第一钡源为氢氧化钡(Ba(OH)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、氯化钡(BaCl2)中一种或多种的组合；
所述第二钡源为碳酸钡(BaCO3)、氧化钡(BaO)、氢氧化钡(Ba(OH)2)中一种或多种的组合。
在本发明的技术方案中，x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或期间的任何数值。
在本发明的技术方案中，步骤1)的反应是在惰性气氛保护下进行的。
在本发明的技术方案中，壳核结构的二氧化钛浆料指包含壳层为BaTiO3，内核为TiO2颗粒的浆料。
在本发明的技术方案中，步骤1)中常压反应时间为3～5小时。
在本发明的技术方案中，步骤2)中混合后还包括将混合物球磨处理的步骤。
进一步地，惰性气氛选自氮气、氩气等惰性气氛。
进一步地，在液相反应阶段中，制备TiO2与第一钡源的混合水溶液，可以是将TiO2水分散液加入到第一钡源水溶液中，也可以是将第一钡源水溶液加入到TiO2水分散液中，还可以是将TiO2水分散液与第一钡源水溶液以并流混合的方式实现，甚至可以是将TiO2粉末直接加入到第一钡源水溶液中。
进一步地，在液相反应阶段，TiO2与第一钡源的混合溶液中溶质的质量分数为15％～50％。
进一步地，控制参与固相反应的混合粉体中总钡离子与总钛离子的摩尔比为1:1，并根据参与液相反应的第一钡源的物质的量确定第二钡源的添加量。
在本发明的技术方案中，烧结温度为750～1050℃，优选为800～900℃。
在本发明的技术方案中，烧结方式为均匀薄层，优选地，烧结时单位面积质量小于1g/cm2，优选为小于0.5g/cm2，更优选为0.1～0.3g/cm2。
在本发明的技术方案中，烧结时，上升温速率为5～30℃/min，保温时间为1.5～4h。
在本发明的技术方案中，在步骤1)中不进行pH调节。
进一步地，通过上述步骤所制备的BaTiO3纳米粉体，平均粒径为60～150nm，晶格参数c/a比为1.0045～1.01，纯度大于99.9％，比表面积大于10m2/g，粒度分布(D50)小于4μm。
优选地，BaTiO3纳米粉体，平均粒径为80～150nm，晶格参数c/a比为1.007～1.01，纯度大于99.9％，比表面积大于10m2/g，粒度分布(D50)小于4μm。
本发明另一个方面提供了基于上述制备方法获得的BaTiO3纳米粉体。
本发明另一个方面提供了本发明的BaTiO3纳米粉体作为介电材料的用途。
在本发明中钛酸钡和BaTiO3等同，可相互替换。
有益效果
本发明首先通过液相法获得具有壳核结构的TiO2粉体，然后通过固相法获得钛酸钡纳米粉体。该制备方法不产生废气液、安全性高、设备要求低、操作简单。在控制整个体系中钡离子与钛离子的摩尔比为1:1的条件下，通过调控液相反应阶段与固相反应阶段中第一钡源与第二钡源的比例，能够进一步降低BaTiO3纳米粉体粒径，优化晶格参数c/a比。由此，该制备方法显著优越于现有用于商业BaTiO3粉体生产的固相法、水热法与共同沉淀法。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为根据实施例2合成BaTiO3纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为根据实施例3合成BaTiO3纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为根据实施例4合成BaTiO3纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图4为根据实施例5合成BaTiO3纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图5为根据对比例1合成BaTiO3纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图6为根据对比例2合成BaTiO3纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图7为根据实施例2合成BaTiO3纳米粉体的扫描电镜(SEM)照片。
图8为根据实施例3合成BaTiO3纳米粉体的扫描电镜(SEM)照片。
图9为根据实施例4合成BaTiO3纳米粉体的扫描电镜(SEM)照片。
图10为根据实施例5合成BaTiO3纳米粉体的扫描电镜(SEM)照片。
图11为根据对比例1合成BaTiO3纳米粉体的扫描电镜(SEM)照片。
图12为根据对比例2合成BaTiO3纳米粉体的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，详细描述本发明实施例中的技术方案。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似的改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
考虑到现有商业BaTiO3粉体生产过程中产生大量重金属废液及产物粉体粒径相对较大等问题，本发明提供了一种BaTiO3纳米粉体制备方法。具有以下优势：1)该制备方法全程不产生废气液，实现BaTiO3纳米粉体环保制备。2)基于具有壳核结构的TiO2中间粉体，能够实现在固相反应阶段限制晶粒的生长，进一步降低BaTiO3纳米粉体粒径尺寸。3)在控制整个体系中钡离子与钛离子的摩尔比为1:1的条件下，通过优化液相反应阶段与固相反应阶段中第一钡源与第二钡源的比例，能够进一步降低BaTiO3纳米粉体粒径，调控晶格参数c/a比。
该制备方法包含液相反应与固相反应两个阶段，具体来讲，
首先是液相反应阶段：在惰性气氛保护下，将一定量的TiO2水分散液与第一钡源水溶液混合，使混合体系在70～120℃下进行常压液相反应3～5小时。烘干部分反应溶液，获得具有壳核结构的TiO2浆料。
然后是固相反应阶段：将所述具有壳核结构的TiO2浆料与一定量的第二钡源粉体进行混合球磨，烘干球磨浆料获得混合粉体，通过快速升温煅烧混合粉体获得BaTiO3纳米粉体。
所述第一钡源为氢氧化钡(Ba(OH)2)硝酸钡(Ba(NO3)2)、氯化钡(BaCl2)中一种或多种的组合；
所述第二钡源为碳酸钡(BaCO3)、氧化钡(BaO)、氢氧化钡(Ba(OH)2)中一种或多种的组合。
优选的，在液相反应阶段中，常压液相反应可以在大气环境下进行，也可以在惰性气氛保护下进行，比如在氮气、氩气等惰性气氛保护下进行。
常压液相反应通常需要配合冷凝回流装置。若反应在大气环境下进行，可能会有微量的钡源与空气中的二氧化碳反应并生成BaCO3。由于在后续固相反应阶段，仍需要添加一定量的钡源(第二钡源)粉末，因此，液相反应中引入的微量BaCO3，并不会影响最终产物的纯度。在考虑进一步降低生产成本的前提下，液相反应可以在大气环境下进行。
优选的，在液相反应阶段中，第一钡源与TiO2的摩尔比为0.10～0.50。
设计液相反应的目的是制备具有壳核结构的中间粉体，其中壳层为BaTiO3，内核为锐钛矿相TiO2。因为通过液相法获得的BaTiO3壳层的结晶度小于TiO2内核，所以在固相反应的烧结过程中，BaTiO3壳层吸收热能，提高结晶度，并降低传递给TiO2内核的热能，从而限制晶粒粒径尺寸增大。此外，考虑到第二步固相反应过程涉及不同物相晶粒界面处钛离子与钡离子的相互渗透，若通过第一步液相反应制备的TiO2中间粉体的壳层过厚，可能会影响烧结过程中钛离子与钡离子的相互扩散速度。由此，在液相反应阶段中，控制第一钡源与TiO2的摩尔比为0.01～0.99。根据实验结果可知，通过控制第一钡源与TiO2的摩尔比，能够获得具有平均粒径为60～150nm，晶格参数c/a比为1.0022～1.01等高性能的系列钛酸钡纳米粉体。考虑到MLCC等器件制备要求粉体具有更好的分散性、更高的c/a比、系列粒径(80～150nm)，由此进一步控制第一钡源与TiO2的摩尔比为0.10～0.50。
优选的，在液相反应阶段中，TiO2水分散液与第一钡源水溶液的混合，可以是将TiO2水分散液加入到第一钡源水溶液中，也可以是将第一钡源水溶液加入到TiO2水分散液中，还可以是将TiO2水分散液与第一钡源水溶液并流混合，甚至可以是将TiO2粉末直接加入到第一钡源水溶液中。
作为前驱粉体的TiO2，可以选用粒径相对较大(0.2～0.4μm)的锐钛矿相TiO2粉体，使用前经6～24小时高能球磨处理，或者直接使用粒径相对较小(30～150nm)的锐钛矿相亲水型TiO2粉体。由于TiO2纳米粉体能够较好地分散于去离子水中，所以TiO2以水分散液或纳米粉体的形式与第一钡源水溶液混合均能实现两者在水溶液中的均匀分布。本发明对TiO2纳米粉体或TiO2水分散液的来源不做限定，可商购或自行制备。
优选的，在液相反应阶段中，TiO2与第一钡源的混合溶液中溶质的质量分数为15％～50％。
合理控制溶液浓度(15％～50％)有助于避免前驱粉体(TiO2纳米颗粒)及产物(具有壳核结构的TiO2纳米颗粒)的团聚，促进TiO2表面BaTiO3壳层的生长，提高BaTiO3壳层的包覆效果，同时提高具有壳核结构TiO2中间产物的分散性。
优选的，在液相反应阶段中，第一钡源为Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaCl2中一种或多种的组合，参与液相反应的Ba源的总物质的量不变。
TiO2晶粒的BaTiO3壳层源于溶液中Ba离子与TiO2晶粒表面Ti离子之间的化学反应。由此，BaTiO3壳层的生成及生长，即BaTiO3壳层厚度调控，部分依赖于溶液中的Ba离子浓度。为了更好地通过液相反应在TiO2表面包覆BaTiO3壳层，提供含仅Ba离子这一种金属离子的溶液，优选Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaCl2中任意一种或多种的组合作为Ba源参与液相反应。由于1摩尔上述钡源中均含有1摩尔钡离子，所以无论选用哪种钡源，液相反应阶段中添加的钡源的总物质的量均不变。
优选的，控制参与固相反应的混合粉体中总钡离子与总钛离子的摩尔比为1:1，并根据参与液相反应的第一钡源的物质的量确定第二钡源的添加量。
在本发明中，对经液相反应的溶液体系仅烘干部分水分，然后直接将反应体系转移至球磨罐中，加入第二钡源及球磨珠进行球磨及烘干，获得固相反应前驱混合粉体。由此，本制备方法能够准确控制体系Ba离子含量，即来源于参与液相反应的第一钡源与参与固相反应的第二钡源，并避免产生重金属废液。
为了确保最终产物为BaTiO3，需要控制参与固相反应的混合粉体中总钡离子与总钛离子的摩尔比为1:1，即参与液相反应的第一钡源的物质的量与参与固相反应的第二钡源的物质的量之和与TiO2物质的量一致。由此，可根据参与液相反应的第一钡源的物质的量确定第二钡源的添加量。
优选的，在固相反应阶段中，第二钡源为BaCO3、BaO、Ba(OH)2中一种或多种的组合，参与固相反应的Ba源的总物质的量不变。
固相反应本质上为不同物相晶粒界面处不同离子键的断裂与重组。为了使得Ba源、Ti源能够更好地互相扩散、进一步促进钛酸钡四方相晶格结构生长、避免引入除Ba、Ti离子以外的杂质离子，优选熔点相对较低(低于TiO2熔点)的BaCO3、BaO、Ba(OH)2参与固相反应。由于1摩尔上述钡源中均含有1摩尔钡离子，所以无论选用哪种钡源，固相反应阶段中添加的钡源的物质的量均不变。
优选的，在固相反应阶段，经球磨的混合粉体应以均匀薄层的方式烧结，烧结时单位面积质量小于1g/cm2，升温速率为5～30℃/min，烧结温度为750～950℃，保温时间为1.5～4h。
固相反应中，晶界处的化学反应及离子的相互扩散程度决定了晶粒的体积及纯度。为了生成高纯度的BaTiO3纳米粉体，可以以较快的升温速率提高晶界处的化学反应程度并通过控制烧结时间限制晶粒的过度生长。此外，以均匀薄层的方式平铺粉体并烧结，有助于促进粉体内外层温度均匀分布，实现产物晶粒粒径分布均匀。由此，为了保障粉体性能、降低设备要求、增强生产安全性、提高粉体生产效率，一般设置升温速率为5～30℃/min，烧结温度为750～1050℃，保温时间为2h。
通过上述步骤所制备的BaTiO3粉体，可实现平均粒径为60～150nm，晶格参数c/a比为1.0045～1.01，纯度大于99.9％，比表面积大于10m2/g，粒度分布(D50)小于4μm。
实施例1
室温下，将0.08moL纳米TiO2粉体均匀分散在15mL去离子水中，缓慢搅拌均匀，制得TiO2水分散液。
常压氮气保护下，将0.008moL Ba(OH)2与25mL去离子水共同加入三口圆底烧瓶，在100℃下搅拌并进行冷凝回流，直至Ba(OH)2完全溶解。
将TiO2水分散液倒入上述三口烧瓶，维持混合溶液温度于100℃，并持续搅拌4h。待反应完毕，烘干部分反应溶液，获得具有壳核结构的TiO2浆料。
将上述具有壳核结构的TiO2浆料与0.072moL BaCO3粉体混合，并进行高效研磨分散。
将上述混合物以0.2g/cm2的单位面积质量平铺于马弗炉内，按照20℃/min的升温速率，于850℃煅烧2小时，得到BaTiO3纳米粉体。
实施例2
实施例2中其他操作步骤与实施例1保持一致，仅改变钡源的物质的量，包含Ba(OH)2为0.01moL、BaCO3为0.07moL，得到BaTiO3纳米粉体。
实施例3
实施例3中其他操作步骤与实施例1保持一致，仅改变钡源的物质的量，包含Ba(OH)2为0.02moL、BaCO3为0.06moL，得到BaTiO3纳米粉体。
实施例4
实施例4中其他操作步骤与实施例1保持一致，除了改变钡源的物质的量，包含Ba(OH)2为0.04moL、BaCO3为0.04moL，得到BaTiO3纳米粉体。
实施例5
实施例5中其他操作步骤与实施例1保持一致，除了改变钡源的物质的量，包含Ba(OH)2为0.06moL、BaCO3为0.02moL，得到BaTiO3纳米粉体。
实施例6
实施例6中其他操作步骤与实施例1保持一致，除了改变钡源的物质的量，包含Ba(OH)2为0.072moL、BaCO3为0.008moL，得到BaTiO3纳米粉体。
上述实施例1～6中的反应条件具体可参见表1，合成的BaTiO3纳米粉体的性能参数见表2，合成的部分BaTiO3纳米粉体的XRD图谱见图1～4，SEM图片见图7～10。
为了证明本发明提供的纳米粉体制备方法在粒径控制及晶格参数调控方面优越于传统的固相法或液相法，故选取相同的实验参数、以固相法制备及液相法制备设计对比例1及对比例2。
对比例1
将0.08moL TiO2粉体与0.08moL BaCO3粉体混合，并进行高效研磨分散。
将上述混合物以0.2g/cm2的单位面积质量平铺于马弗炉内，按照20℃/min的升温速率，于850℃煅烧2小时，得到BaTiO3粉体。
对比例2
室温下，将0.08moL纳米TiO2粉体均匀分散在15mL去离子水中，缓慢搅拌均匀，制得TiO2水分散液。
常压氮气保护下，将0.08moL Ba(OH)2与25mL去离子水共同加入三口圆底烧瓶，在100℃下搅拌并进行冷凝回流，直至Ba(OH)2完全溶解。
将TiO2水分散液倒入上述三口烧瓶，维持混合溶液温度于100℃，并持续搅拌4h。待反应完毕，烘干反应溶液，获得BaTiO3粉体。
根据上述对比例1～2合成的BaTiO3纳米粉体的性能参数见表3，合成的BaTiO3纳米粉体的XRD图谱见图5～6，SEM图片见图11～12。相比于实施例生成BaTiO3粉体，在同样的温度、或时间下，经固相反应(对比例1)生成的BaTiO3粉体存在粒径相对较大、团聚严重、反应不完全(产物中仍存在少量未反应TiO2)等问题，经液相反应(对比例2)生成的BaTiO3粉体存在团聚严重、晶格参数c/a比相对较低等问题。这也对比说明，本发明提供的纳米粉体制备方法能够在低于传统固相法或液相法反应温度或反应时间的条件下，通过改变液相反应阶段与固相反应阶段中第一钡源与第二钡源的比例，调控TiO2中间粉体壳层厚度，进一步降低BaTiO3纳米粉体粒径及提高晶格参数c/a比。
表1 实施例1～6的反应条件
Figure BDA0002390537070000101
Figure BDA0002390537070000111
表2 通过实施例1～6合成的BaTiO3纳米粉体的性能参数
实施例 平均粒径(nm) 晶格常数比(c/a)
1 126.2 1.0085
2 131.9 1.0092
3 145.4 1.01
4 81.9 1.0074
5 70.7 1.0065
6 69.2 1.0045
表3 通过对比例1～2合成的BaTiO3纳米粉体的性能参数
对比例 平均粒径(nm) 晶格常数比(c/a)
1 162.5 1.0031
2 130.8 1.0019
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (4)

1.一种钛酸钡纳米粉体制备方法，其特征在于：包括以下步骤
1)液相反应：制备二氧化钛与第一钡源的混合水溶液，在70～120℃下常压反应，烘干部分反应溶液，获得壳核结构的二氧化钛浆料；
2)固相反应：混合壳核结构的二氧化钛浆料以及第二钡源，并通过烧结获得钛酸钡纳米粉体；
步骤1)中二氧化钛与第一钡源的摩尔比为1:x，x＝0.1～0.9；
步骤2)中第二钡源的物质的量为1-x；
所述第一钡源为氢氧化钡、硝酸钡、氯化钡中一种或多种的组合；
所述第二钡源为碳酸钡、氧化钡、氢氧化钡中一种或多种的组合；
烧结温度为750～1050℃；
步骤1)的反应是在惰性气氛保护下进行的；
二氧化钛与第一钡源的混合溶液中溶质的质量分数为15％～50％，
烧结方式为均匀薄层，
烧结升温速率为5～30℃/min，保温时间为1.5～4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结温度为800～900℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，x＝0.1～0.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，烧结时单位面积质量小于1g/cm2。
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