KR102590443B1 - 나노 티탄산바륨 미세 결정 및 그 제조 방법과 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노 티탄산바륨 미세 결정 및 그 제조 방법과 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

나노 티탄산바륨 미세 결정 및 그 제조 방법과 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법은, 질량 농도가 20％ 이상인 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액을 쾌속으로 혼합하여, 획득한 혼합계의 온도가 양자의 쾌속적인 혼합에 의해 수산화 바륨 수용액의 온도보다 2℃ 만큼 낮도록 하는 단계; 불활성 분위기에서, 혼합계가 90～110℃에서 상압 수열 합성 반응하도록 하여, 반응 생성물을 수집하고 세척 및 건조하여, 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득하는 단계를 포함한다. 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정을 원료로 하여 소성함으로써 고품질의 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있다.

Description

나노 티탄산바륨 미세 결정 및 그 제조 방법과 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법
본 발명은 나노 재료 기술에 관한 것으로서, 특히 나노 티탄산바륨 미세 결정 및 그 제조 방법과 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
티탄산바륨(BaTiO3)은 우수한 유전, 강유전 및 압전 성능을 구비하므로, 전기 세라믹 산업에 널리 사용되고 있으며, 다층 세라믹 커패시터(MLCC), 정 온도계수 서미스터(PTC), 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM)와 같은 전자 엘리먼트를 제조하기 위한 기본 재료이다.
현재, 주로 사용하는 나노 티탄산바륨 파우더를 제조하는 공정은 대체적으로 고체상 소결 방법과 액상 합성 방법이 있으며, 여기서 액상 합성 방법은 추가적으로 졸-겔 방법, 공침법, 수열법 같은 것들이 있다. 고체상 소결 방법은 티탄산바륨을 이루는 금속 원소(Ti와 Ba)의 산화물 또는 산성염을 혼합, 연마한 후, 1100℃ 좌우의 고온에서 소성하고, 고체상 반응을 통해 원하는 파우더를 형성한다. 고체상 소결 방법은 공정이 보다 간단하지만, 제조된 파우더의 입자가 쉽게 뭉치고, 입경이 크고, 불순물 함량이 많으며, 재료 균일성이 떨어지므로, 전자 엘리먼트의 높은 성능, 소형화 수요를 만족시킬 수 없다. 졸-겔 방법과 공침법으로 제조된 파우더는 순도가 높고, 입경이 작지만, 공정이 복잡하고, 원료 원가가 고가이므로, 산업 생산을 구현하는데 어려움이 존재한다.
수열법은 또한 고압 수열법과 상압 수열법으로 구분될 수 있다. 고압 수열법은 고압 반응기와 같은 밀폐 시스템에서, 분산된 TiO2 미세 입자를 함유하는 Ba(OH)2 수용액에 대해 수열 처리를 수행하고, 일정한 온도와 물의 자체 생성 압력에서, 티탄산바륨 파우더를 획득한다. 고온, 고압 수열 조건에서는, 상압 조건으로 획득할 수 없는 하나의 특수 물리 화학 환경을 제공하여, 전구체가 반응 시스템에서 충분히 용해되어, 일정한 과포화도에 도달하도록 할 수 있으므로, 핵 형성 결정화가 이루어져 파우더 또는 나노 결정을 생성한다. 따라서, 고압 수열법으로 제조된 티탄산바륨 파우더는 순도가 높고, 결정도가 높고, 입경이 작고, 입자가 균일하게 분포되는 것과 같은 이점을 구비하며, 원료 친환경을 달성할 수 있다. 하지만 수열 반응은 고온, 고압 및 밀폐된 조건에서 이루어지므로, 반응 과정에서 많은 에너지를 소모하고, 안전성이 낮을 뿐만 아니라, 로트 생산만 가능할 뿐, 대규모 연속적 생산은 불가능하고; 또한, 반응이 알칼리성 조건 및 고온 고압 환경에서 이루어지므로, 반응기에 대한 요구가 더욱 높고, 기기 투입 및 조작 요구와 같은 원가도 매우 높다.
상압 수열법은 일반적으로 테트라 부틸 티타네이트와 같은 티탄 금속 유기 화합물을 티탄 소스로 하고, 수산화 바륨을 바륨 소스로 하고, n-부탄올과 같은 알콜류의 물질을 용제로 하여, 반응 시스템이 동시에 티탄 소스의 전환과 티탄산바륨의 생성이 이루어지도록 한다. 상압 수열법은 상압 및 50～110℃의 저온에서 수행되므로, 기기에 대한 요구가 단순하고 보다 안전적이고, 보다 쉽게 산업화를 구현할 수 있으며, 현재 보다 성숙되었다. 하지만, 기존의 연구에서, 상압 수열법으로 생산된 티탄산바륨 입자는 입경이 보다 큰 바, 일반적으로 100㎚ 이상이며, 입도 분포가 집중되지 않고, 분산성이 떨어지므로, 전기 세라믹 산업에서 티탄산바륨에 대한 고품질 수요를 만족시킬 수 없다.
따라서, 상압 수열법을 기반으로 하는 나노 티탄산바륨 미세 결정의 생산 공정을 개발하여, 고품질의 티탄산바륨 파우더를 획득하고, 보다 높은 생산 효율을 얻을 수 있도록 하는 것은, 현재 해결하야 할 과제로 남아 있다.
종래기술에 따른 상술한 흠결을 해결하기 위하여, 본 발명은 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법을 제공하며, 상압 수열 합성 공정을 통해, 제조된 나노 티탄산바륨 미세 결정이 입경이 보다 작고, 입경의 분포가 균일하고, 순도가 높은 특성을 갖도록 하고, 매우 높은 수율을 가지며, 고품질 티탄산바륨 파우더의 원료로서 사용될 수 있다.
본 발명은 나노 티탄산바륨 미세 결정을 더 제공하며, 상술한 제조 방법으로 제조되고, 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정은 입경이 작고, 입경 분포가 균일하고, 순도가 높은 특성을 구비하고, 고품질의 티탄산바륨 파우더의 생산 원료로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 티탄산바륨 파우더의 제조 방법은, 상술한 나노 티탄산바륨 미세 결정을 원료로 하여, 순도가 높고, 결정성과 분산성이 우수하며, 입경이 작은 나노 티탄산바륨 파우더를 제조할 수 있으며, 매우 높은 수율을 가진다.
본 발명은 티탄산바륨 파우더를 더 제공하며, 상술한 제조 방법으로 제조되고, 상기 티탄산바륨 파우더는 입경이 작고 제어 가능하고, 순도가 높고, 결정성과 분산성이 우수한 특성을 구비하며, 매우 높은 수율을 가진다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
온도가 보다 낮은 나노 이산화티탄 수분산액과 온도가 보다 높은 수산화 바륨 수용액을 쾌속으로 혼합하여, 획득된 혼합계의 온도가 양자의 쾌속적인 혼합에 의해 수산화 바륨 수용액의 온도보다 2℃만큼 낮도록 하되; 여기서, 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도는 20％ 이상인 단계;
불활성 분위기에서, 혼합계가 90～110℃에서 상압 수열 합성 반응을 진행하도록 하고, 반응 생성물을 수집하고 세척 및 건조하여, 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득하는 단계를 포함한다.
기존에 상압 수열 합성 방법을 사용하여 나노 티탄산바륨 파우더를 제조할 때, 만약 티탄 소스인 TiO2 농도가 높으면, 나노 티탄산바륨 파우더의 입자 입경이 보다 크고, 입도 분포가 집중되지 않고, 입자 사이의 뭉침 현상이 극히 심한 문점을 초리해게 되며; TiO2의 농도가 지나치게 낮으면, 생산 효율이 떨어지며, 티탄산바륨 입자의 입경도 보다 크게 된다. 이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 해결방안을 제시하는 바, 고농도(질량 농도≥20％)의 나노 이산화티탄 수분산액을 원료로 하여, 우선 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액을 쾌속으로 혼합한 후, 상압 수열 합성을 수행함으로써, 상압 수열 합성 반응 과정에서의 용제 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 생산 효율을 향상시키고, 대규모 연속적 생산을 달성하고, 획득된 나노 티탄산바륨 미세 결정 입자는 입경이 작고 균일하며, 순도가 높은 등의 이점을 구비하여, 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정을 원료로 하여, 소성 또는 기타 수단을 거쳐, 결정체의 발육이 더욱 우수한 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있으며, 상기 티탄산바륨 파우더도 입경이 작고, 입경 분포가 균일하고, 순도가 높으며, 분산성이 우수한 특성을 구비한다.
상술한 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액 사이의 쾌속적인 혼합, 또는 티탄 소스와 바륨 소스의 쾌속적인 혼합은, 혼합계의 온도 하강 정도로 나타내어지는 바, 즉 양자의 쾌속적인 혼합에 의해 직접적으로 초래되는 온도의 현저한 하강은, 혼합 과정에서 외부 냉각 등의 수단에 의한 온도의 현저한 하강에 포함되지 않는다. 일반적인 산업 생산에서, 이들의 쾌속적인 혼합이 히터로 가열되는 상태에서 이루어지더라도, 온도가 보다 낮은 이산화티탄 수분산액의 첨가량이 크고, 첨가 속도가 빠르기 때문에, 히터가 시스템의 쾌속 승온을 유지시킬 수 없으므로, 혼합계의 온도는 혼합 전의 수산화 바륨 수용액의 온도에 비해 적어도 2℃ 낮다. 본 발명의 구체적인 실시 과정에서는, 혼합 과정에서, 혼합계의 온도가 2℃ 이상 하강한 것이 모니터링되었을 때 이른 바 “쾌속적인 혼합”이 이루어진 것을 나타낸다. 예를 들어 나노 이산화티탄 수분산액을 쾌속으로 수산화 바륨 수용액으로 첨가하여, 수산화 바륨 수용액 혼합계의 온도가 대폭 낮아지고, 온도 하강 폭이 2℃ 이상에 도달하면, 이들의 “쾌속적인 혼합”에 도달한 것으로 간주한다.
물론, 원료 첨가 또는 혼합 속도는 전체 혼합 용액의 온도가 가능한 빨리 균형을 이루고 안정화되도록 확보함으로써, 이 후의 티탄산바륨 입자 생장 사이즈의 일치성을 확보하여야 한다. 실제 산업 생산에서, 일반적으로 효율이 높은 믹서와 고속 액체 첨가 기기를 사용하거나, 온라인 타입 연속 믹서를 사용하여, 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액이 쾌속으로, 균일하게 혼합되도록 한다. 쾌속으로 혼합하는 과정에서, 일반적으로 복수의 대표적인 모니터링 포인트를 선정하여 혼합 과정에서의 온도 변화를 테스트할 수 있으며, 각 모니터링 포인트의 온도가 모두 2℃ 이상 낮아지고 감소 폭이 기본적으로 일치한 것이 바람직하다.
나아가, 이후의 티탄산바륨 입자 생장 사이즈의 일치성을 위하여, 혼합계의 온도와 수산화 바륨 수용액 사이의 온도 차이도 지나치게 크지 않은 것이 바람직한 바, 일반적으로 2～20℃로 제어하고, 일반적으로 2～10℃로 제어한다. 이로써, 온도 점핑 하강에 의해 바륨 소스가 석출되는 것도 효과적으로 방지할 수 있다.
상술한 혼합계의 배합은 대기 환경에서 이루어질 수 있다. 물론, 추가적으로 부반응이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 혼합계의 배합도 불활성 분위기에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 보호 하에 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상술한 혼합계의 배합은, 나노 이산화티탄 수분산액을 수산화 바륨 수용액에 첨가하여 완성할 수 있고, 수산화 바륨 수용액을 나노 이산화티탄 수분산액에 첨가하여 완성할 수도 있고, 나노 이산화티탄 수분산액과 수산화 바륨 수용액을 병열 유입 혼합하는 방식으로 완성할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시방안에서는, 온도가 보다 낮은 나노 이산화티탄 수분산액을 온도가 보다 높은 수산화 바륨 수용액에 첨가하고 쾌속으로 혼합하여, 획득된 혼합계의 온도가 수산화 바륨 수용액의 온도에 비해 적어도 2℃, 예를 들어 2～20℃, 나아가 2～10℃ 낮도록 한다. 이러한 방식을 사용하여 혼합계를 배합하면, 고온 수산화 바륨 수용액에 대한 원료 투입, 운송과 무관하며, 공정과 기기에 대한 요구가 보다 낮고, 더욱 쉽게 구현할 수 있다.
원료인 나노 이산화티탄은 보다 작은 입경을 가지는 것이 바람직하며, 입경이 보다 작은 나노 티탄산바륨 미세 결정 및 티탄산바륨 파우더를 획득하게에 유리하다는 것을 이해할 수 있다. 일반적인 경우, 사용되는 나노 이산화티탄 수분산액에서, 나노 이산화티탄은 체적을 기준으로 산출한 중간 입경이 D50≤30㎚이다. 이렇게 제조된 나노 티탄산바륨 미세 결정의 평균 입경은 일반적으로 10～30㎚이며, 입경 분포가 보다 균일하다. 또한 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정의 메인 상이 큐빅 상이며, 큐빅 상 함량은 심지어 100％에 달할 수 있다. 한편, 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정은 또한 순도가 높고, 분산성이 우수한 특성을 구비한다.
본 발명에서 사용되는 나노 이산화티탄 수분산액은 나노 이산화티탄 파우더를 물에 분산시켜 형성된다. 본 발명은 나노 이산화티탄 파우더 또는 나노 이산화티탄 수분산액의 출처에 대해 특별히 한정하지 않으며, 시장에서 구입하거나 자체로 제조할 수 있다. 예를 들어 특허출원 201610879270.3 또는 201610879701.6에 기재된 공정에 따라 나노 이산화티탄 파우더를 제조한 후, 이를 비율에 따라 탈이온수에 분산시켜, 나노 이산화티탄 수분산액을 획득할 수 있다.
나노 이산화티탄 수분산액의 농도를 합리적으로 제어함으로써, 나노 티탄산바륨 미세 결정이 합성 과정에서 뭉치는 등의 문제를 방지하는데에도 유리하므로, 일반적으로 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도를 20～50％로 제어한다. 이로써, 나노 티탄산바륨 미세 결정이 보다 우수한 분산성 특성을 갖도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 입경이 작고, 입경이 보다 균일하며, 순도가 높은 이점을 구비하며; 나아가 나노 티탄산바륨 미세 결정이 매우 우수한 수율을 갖도록 확보할 수도 있으며, 특히 산업화 연속적인 생산에 적합하다.
본 발명은 나노 이산화티탄 수분산액의 온도에 대해 특별히 한정하지 않으며, 상온(25℃)에서 배합하여 획득할 수 있고, 이에 대해 적당히 가열하여 나노 이산화티탄의 질량 농도를 높일 수도 있지만, 온도가 수산화 바륨 수용액의 온도보다 낮아야 한다. 본 발명의 구체적인 실시 과정에서, 나노 이산화티탄 수분산액의 온도는 50℃를 초과하지 않으며, 일반적으로 20～50℃이다.
특별히 설명하면, 나노 이산화티탄 수분산액에서 나노 이산화티탄은 매우 높은 농도(≥20％)를 가지므로, 나노 티탄산바륨 파우더의 높은 수율을 달성하기 위하여, 수산화 바륨 수용액에도 고농도의 바륨 이온이 함유되어 바륨 이온과 티탄 원자 사이의 몰 비율 및 바륨 소스와 티탄 소스 사이의 쾌속적인 혼합을 확보하여야 하며, 일반적으로 수산화 바륨 수용액에서, 바륨 소스 농도는 포화 용해도에 가까운 것이 바람직하며, 예를 들어 바륨 소스 질량 농도가 20％ 이상이며, 심지어 50％ 내지 70％ 이상에 도달할 수 있으므로, 수산화 바륨 수용액에 바륨 소스가 거의 석출되지 않도록 확보하기 위하여, 일반적으로 수산화 바륨 수용액의 온도가 70℃보다 낮지 않도록 하고, 일반적으로는 70～110℃, 추가적으로는 90～110℃로 제어하며, 이로써 바륨 소스와 티탄 소스 사이의 비율을 확보할 수 있다.
수산화 바륨 수용액의 배합은, 불활성 분위기, 예를 들어 질소 가스와 같은 불활성 가스 보호 하에서 이루어져야 한다.
이상적인 상태에서, Ba와 Ti의 몰 비율이 1일 때, 이들이 충분히 반응하여 티탄산바륨을 생성하고 원료의 잔류를 방지할 수 있다. 티탄 소스 또는 바륨 소스의 과량은 반응이 티탄산바륨을 합성하는 양의 방향으로 진행하는데 더욱 유리하며, 예를 들어 과량의 Ba는 반응 생성물 중 이산화티탄 불순물의 함량을 줄이는데 유리하지만, 대량의 바륨이 남게 되어, 바륨 소스 원료의 낭비를 초래할 뿐만 아니라, 반응 생성물을 수집할 때, 만약 공기와 접촉하면, 탄산바륨 불순물이 더 도입될 수 있다. 수열 반응 효율 및 경제적 요소를 통합적으로 고려하여, 일반적으로 Ba와 Ti 사이의 몰 비율을 1～4: 1, 추가적으로는 1.5～2: 1로 제어하여, 이산화티탄이 충분히 반응하고, 최종적으로 획득되는 나노 티탄산바륨 미세 결정이 보다 높은 순도를 갖도록 확보한다.
혼합계 배합 완료 후, 혼합계가 상압 수열 합성 반응을 진행하도록 할 수 있다. 일반적인 경우, 혼합계에 대해 우선 교반하여 그 온도가 90～110℃에 도달하도록 하고 바륨 소스와 티탄 소스의 효과적인 혼합을 유지시킨 후, 해당 온도에서 일정한 시간만큼 보온한다. 구체적으로, 상압 수열 합성 반응의 시간은 30 분 이상인 것이 바람직하다.
발명자는 연구한 결과, 보온 시간이 24시간을 초과하고, 상압 수열 합성의 반응 시간을 계속 연장하여도, 나노 티탄산바륨 미세 결정의 사이즈에 대한 영향이 크지 않으므로, 실제 생산 효율 및 제품 품질을 고려하여, 일반적으로 상압 수열 합성 반응의 시간이 24시간, 추가적으로는 3～24 시간을 초과하지 않도록 제어한다.
상압 수열 합성 반응 완료 후, 온도를 낮추고 반응 생성물을 수집한 후, 세척 및 건조 등의 처리를 수행하여, 고품질의 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시 과정에서, 우선 흡입 여과 등의 수단을 사용하여, 반응 생성물에 대해 고체와 액체 분리를 수행한 후, 탈이온수를 사용하거나, 또는 탈이온수와 에탄올을 사용하여 반응 생성물에 대해 세척하고, 최종적으로 60～90℃에서 건조하여, 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득한다.
본 발명에서 제공하는 나노 티탄산바륨 미세 결정은, 상술한 제조 방법을 사용하여 제조된다. 본 발명에서 제공하는 나노 티탄산바륨 미세 결정은, 매우 작은 입경을 가지며, 그 평균 입경은 100㎚ 이하이고, 심지어 평균 입경은 5～30㎚에 달할 수 있으며, 일반적으로 10～30㎚이고; 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정의 입경은 기본적으로 정규 분포를 이루며, 입경 분포가 보다 좁고; 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정의 격자 상수 비율(c/a)은 모두 1.0000 부근이며, XRD 도면에서, 2θ 각의 44°～46°사이에서의 회절 피크는 현저한 갈리짐이 없는 하나의 단일 피크로서 나타나며, 이는 나노 티탄산바륨 미세 결정이 표준적인 큐빅 상이며, 발육이 보다 완전하고, 결정형이 보다 우수함을 의미하고; 바륨 티탄 비율(Ba/Ti 비율)이 모두 1 부근으로서, 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정이 매우 높은 순도를 가지는 것을 의미한다.
본 발명은 티탄산바륨 파우더의 제조 방법을 더 제공하며,
우선 상술한 제조 방법에 따라 나노 티탄산바륨 미세 결정을 제조하는 단계;
200～1300℃에서, 나노 티탄산바륨 미세 결정에 대해 소성하되, 소성 시간이 1～10시간일 때, 티탄산바륨 파우더를 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 나노 티탄산바륨 미세 결정을 원료로 하여, 이에 대해 고온 소성을 수행하여, 입경이 작고 균일하며, 순도가 높고, 분산성이 우수하며 결정형의 발육이 매우 우수한 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있다.
구체적으로, 티탄산바륨 파우더의 입자 사이즈는 소성 온도와 밀접하게 관련된다. 발명자의 연구에 의하면, 500℃ 미만에서 저온 소성에 의한 결정 입자의 생장은 현저하지 않고; 500～1300℃의 고온 소성에 의해서는 티탄산바륨 결정 입자가 점차적으로 증가하며, 소성 온도가 상승함에 따라, 결정 입자의 증가가 더욱 현저해지므로, 제품 입경에 대한 실제 수요에 따라 적합한 소성 온도를 선택할 수 있다.
또한, 소성 온도가 1100℃ 이하이고, 소성 온도가 상승함에 따라, 티탄산바륨 파우더의 결정화 정도가 점점 좋아지지만, 소성 온도가 지나치게 높으면, 예를 들어 1100℃보다 높으면, 고온 소성은 결정형의 발육에 부정적인 영향을 미치므로, 일반적으로 소성 온도를 200～1100℃, 추가적으로는 300～1300℃로 제어한다.
본 발명은 티탄산바륨 파우더를 더 제공하며, 상술한 제조 방법을 사용하여 제조된다. 구체적으로 상술한 나노 티탄산바륨 미세 결정을 원료로 하여, 고온 소성을 거쳐 획득된다.
상기 티탄산바륨 파우더는 보다 작은 입경을 가지며, 입경 분포가 균일하고, 분산성이 우수하며, 한편 상기 티탄산바륨 파우더는 또한 결정 입자의 발육이 우수하고, 순도가 높은 특성을 구비하므로, 전기 세라믹 산업에서 고품질 티탄산바륨 제품에 대한 수요를 만족시킬 수 있다.
본 발명에서 제공하는 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법은, 고농도 나노 이산화티탄 수분산액을 티탄 소스로 하고, 상압 수열 합성 공정을 기반으로, 입경이 작고 균일하며, 순도가 높고, 분산성이 우수한 나노 티탄산바륨 미세 결정을 제조한다. 특히, 반응 원료에 대한 합리적인 선택 및 상압 수열 합성 반응 조건에 대한 제어를 통해, 평균 입경이 50㎚ 미만, 심지어 10～20㎚인 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득할 수 있으며, 큐빅 상이거나 대부분 큐빅 상이다. 상기 제조 방법을 사용하여 획득한 나노 티탄산바륨 미세 결정을 원료로 하여, 추가적으로 소성 또는 기타 처리를 수행하면, 원하는 입경의 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있으며, 상기 티탄산바륨 파우더는 매우 높은 순도와 결정성, 및 우수한 분산성을 구비하고, 전기 세라믹 산업에서 티탄산바륨에 대한 수요를 만족시킬 수 있다.
동시에, 나노 티탄산바륨 미세 결정의 합성은 상압에서 이루어지며 고온이 필요없으므로, 생산의 안전을 확보하고, 생산 에너지 소모와 설비 원가를 줄일 뿐만 아니라, 나노 티탄산바륨 미세 결정 내지 티탄산바륨 파우더의 연속적인 생산을 달성하고 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 사용되는 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도는 20％ 이상이므로, 생산 효율을 더욱 향상시킨다.
본 발명에서 제공하는 나노 티탄산바륨 미세 결정은, 입경이 작고 분포 구간이 좁으며, 순도가 높고, 분산성이 우수한 특성을 구비하여, 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정을 원료로 하여, 원하는 입경을 가진 티탄산바륨 파우더를 제조할 수 있으며, 상기 티탄산바륨 파우더는 매우 높은 순도와 결정성, 및 우수한 분산성을 구비하여, 전기 세라믹 산업에서 티탄산바륨에 대한 수요를 만족시킬 수 있다.
본 발명은, 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 전술한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 미세 결정을 제공한다.
본 발명은, 전술한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법을 사용하여 나노 티탄산바륨 미세 결정을 제조하는 단계를 포함하는 티탄산바륨 파우더의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 티탄산바륨 파우더의 제조 방법은, 상술한 나노 티탄산바륨 미세 결정을 원료로 하고, 간단한 고온 소성을 통해, 고순도 및 분산성이 우수한 티탄산바륨 파우더를 획득할 수 있고, 또한 티탄산바륨 파우더가 고온 소성 과정에서 결정 입자의 우수한 발육, 및 입경의 효과적인 제어를 달성하도록 하므로, 전기 세라믹 산업에서 티탄산바륨에 대한 수요를 만족시킬 수 있다.
또한, 상기 티탄산바륨 파우더의 제조 방법은 공정이 간단하고 신뢰적인 특성을 가지며, 산업화 로트 생산에 적합하다.
본 발명에서 제공하는 티탄산바륨 파우더는, 높은 순도, 높은 분산성, 결정 입자의 발육이 우수한 특성을 구비하고, 또한 입경 크기가 제어 가능하므로, 전기 세라믹 산업에서 고품질의 티탄산바륨에 대한 수요를 만족시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-5에서 사용되는 나노 이산화티탄이 1％의 질량 농도로 탈이온수에 분산된 후 측정한 입경 분포 곡선이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-5에서 사용되는 나노 이산화티탄이 10％의 질량 농도로 탈이온수에 분산된 후 측정한 입경 분포 곡선이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-5에서 사용되는 나노 이산화티탄이 50％의 질량 농도로 탈이온수에 분산된 후 측정한 입경 분포 곡선이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 XRD 패턴이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 XRD 패턴이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에서 제조한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 XRD 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실시예 7에서 제조한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 XRD 패턴이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 8에서 제조한 티탄산바륨 파우더의 TEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 9에서 제조한 티탄산바륨 파우더의 TEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예 10에서 제조한 티탄산바륨 파우더의 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예 11에서 제조한 티탄산바륨 파우더의 SEM 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시예 12에서 제조한 티탄산바륨 파우더의 SEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 나노 티탄산바륨 미세 결정, 실시예 8-13에서 제조한 티탄산바륨 파우더의 XRD 패턴이다.
도 17은 도 16의 부분 확대도이다.
도 18은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 티탄산바륨 미세 결정의 XRD 패턴이다.
도 19는 본 발명의 비교예 2에서 제조한 티탄산바륨 미세 결정의 XRD 패턴이다.
본 발명의 실시예의 목적, 기술방안 및 이점이 더욱 명확하도록, 아래에서는 본 발명의 실시예에 따른 첨부 도면을 결합하여, 본 발명의 실시예에 따른 기술방안에 대해 명확하고, 완전하게 설명하며, 설명되는 실시예는 본 발명의 부분 실시예일 뿐, 모든 실시예가 아님은 자명하다. 본 발명에 따른 실시예를 기반으로, 당업자가 창조적 노력을 거치지 않고도 획득한 모든 다른 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
본 발명에서, 아래와 같은 검출 기술 또는 수단을 이용하여 나노 티탄산바륨 미세 결정과 티탄산바륨 파우더의 특성을 나타낸다.
(1) 주사 전자 현미경과 투사 전자 현미경을 이용하여 샘플의 표면 모양을 관찰하고, 약 200개의 입자 입경에 대해 통계하여, 티탄산바륨 1차 입자의 평균 입경을 획득한다.
(2) X선 회절계(D8 Advance)를 사용하여 스텝 길이 0.02°, 적분 시간이 2s인 파라미터로 20-80 범위 내에서 X선 회절 패턴을 수집하고, Topas 소프트웨어로 리트펠트(Rietveld) 방법을 사용하여 구조 수리를 수행하여 격자 상수 비율(c/a)을 계산한다.
(3) BET 방법을 이용하여 재료의 비표면적을 분석한다.
(4) ICP-MS 분석을 이용하여 티탄산바륨 파우더의 바륨 티탄 비율을 측정한다.
실시예 1
실온에서, 나노 이산화티탄 파우더를 탈이온수에 균일하게 분포시키고, 균일하게 혼합될 때까지 천천히 교반하여, 질량 농도가 48％인 나노 이산화티탄 수분산액 100g을 제조하여, 준비한다.
상압 질소 가스 분위기 보호 하에, 355g의 Ba(OH)2·8H2O와 150mL 탈이온수를 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 100℃에서 수산화 바륨이 완전히 용해될 때까지 가열 교반하였다.
나노 이산화티탄 수분산액을 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 쾌속으로 첨가하고, 첨가하는 과정에서 기존의 3구 둥근 바닥 플라스크에 대한 가열 파워를 유지하며, 획득한 혼합계에 대해 측정한 온도가 97±2℃이고, 계속하여 교반하면서 100℃까지 승온하고 5h동안 환류 반응을 진행한다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 꺼내어, 여과, 세척, 건조하여 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득하였다.
본 실시예에서 사용하는 나노 이산화티탄 파우더는, 그 부피 기준 D50≤10㎚이고, 상기 나노 이산화티탄 파우더가 1％, 10％ 및 50％의 농도로 탈이온수에 분산되어 측정한 입경 분포 곡선은 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같다.
실시예 2-3
실시예 2-3에서 기타 조작 단계는 실시예 1과 일치한 바, 환류 반응 시간을 각각 10h 및 20h으로 변경하여, 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득한 면에서만 차별된다.
실시예 4
탈이온수 체적을 변경하지 않고, 이산화티탄과 수산화 바륨의 질량을 각각 원래의 절반으로 감소시키고, 수산화 나트륨 51g을 추가하고, 기타 조작 단계는 실시예 2과 동일하게 하여, 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득하였다.
실시예 5
나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도를 48％로 유지하고, 나노 이산화티탄 수분산액의 질량을 원래의 절반, 즉 50g으로 감소시켜, 이산화티탄과 수산화 바륨의 몰 비율을 변경시키며, 기타 조작 단계는 실시예 2와 동일하게 유지하여, 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득하였다.
실시예 6-7
실시예 6-7의 제조 공정은 실시예 2와 기본적으로 동일하며, 단지 실시예 6에서 나노 이산화티탄의 체적을 기준으로 산출한 중간 입경 D50이 약 17㎚이고; 실시예 7에서 나노 이산화티탄의 체적을 기준으로 산출한 중간 입경 D50이 약 29㎚인 면에서 차별된다.
상술한 실시예 1-7에서의 반응 조건은 구체적으로 표 1을 참조할 수 있으며, 합성된 나노 티탄산바륨 미세 결정의 생성물은 표 2를 참조할 수 있다.
실시예 수산화 바륨 수용액 나노 이산화티탄 수분산액 반응조건
물질의 량
(mol)		 용제 체적
(mL)		 온도
(℃)		 물질의 량
(mol)		 질량 농도
(％)		 D50
(㎚)		 온도
(℃)		 시간
(h)
1 1.125 150 100 0.6 48 ≤10 100 5
2 1.125 150 100 0.6 48 ≤10 100 10
3 1.125 150 100 0.6 48 ≤10 100 20
4 0.563 150 100 0.3 24 ≤10 100 10
5 1.125 150 100 0.3 48 ≤10 100 10
6 1.125 150 100 0.6 48 17 100 10
7 1.125 150 100 0.6 48 29 100 10
실시예 평균 입경 (㎚) BET 비표면적
(m2/g)		 격자 상수 비율
(c/a)		 바륨 티탄 비율 Raman피크 비율
(305cm-1/183cm-1)
1 14 74 1.0000 0.990 0.90
2 15 71 1.0000 0.993 0.86
3 12 79 1.0000 0.998 0.88
4 13 75 1.0000 1.001 0.85
5 16 69 1.0000 1.000 0.86
6 31 26 1.0041 0.992 0.87
7 50 14 1.0056 0.998 0.86
도 4는 실시예 1에서 획득한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 X선 회절(XRD) 패턴이고, 도 5, 도 6, 도 7, 도 8 및 도 9는 각각 실시예 3-7에서 획득한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 XRD 패턴이고, 실시예 2에서의 XRD 패턴은 도 4와 유사하다. 상술한 XRD 패턴을 참조하면, 실시예 1-7에서 획득한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 2θ각은 44°～46° 사이에서의 회절 피크가 1개의 싱글 피크로 나타나는 바, 현저한 갈라짐이 발생하지 않으며, 격자의 발육이 보다 우수하다는 것을 의미한다.
표 2에 따른 격자 상수 비율(c/a)을 참조하면, 실시예 1-7에서 제조된 나노 티탄산바륨 미세 결정의 격자 상수 비율(c/a)이 모두 1.0000 좌우로서, 전형적인 큐빅 상임을 확인할 수 있다.
표 2의 Ba/Ti 비율 데이터를 참조하면, 실시예 1-7에서 획득한 나노 티탄산바륨 미세 결정은, Ba/Ti 비율이 모두 1 부근에 있는 바, 대부분 0.990～1.001 사이에 집중되어 있으며, 이로부터 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정이 매우 높은 순도를 가짐을 알 수 있다.
도 10은 실시예 2에서 획득한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 투사 전자 현미경(TEM) 이미지로서, 실시예 1에 따른 나노 티탄산바륨 미세 결정의 모양과 유사하다. 도 1 및 표 2를 함께 참조하면, 실시예 1-2에서 제조된 나노 티탄산바륨 미세 결정의 평균 입경은 모두 15㎚ 좌우이고, 분산성이 우수하고, 현저한 뭉침이 발생하지 않으며, 입경이 보다 균일하고; 실시예 3-7에 따른 나노 티탄산바륨 미세 결정의 1차 입자의 평균 입경은 모두 50㎚ 이하이다.
실시예 8-13
실시예 2에서 획득한 나노 티탄산 바륨 미세 결정을 머플로 내에서 약 3h 동안 소성하여, 티탄산바륨 파우더를 획득하고, 여기서 실시예 8-13에 따른 소성 온도는 각각 300℃, 500℃, 700℃, 900℃, 1100℃, 1300℃이다. 구체적인 소성 공정 및 생성물 형상은 구체적으로 표 3을 참조할 수 있다.
소성 공정 생성물 형상
실시예 온도
(℃)		 시간
(h)		 평균 입경
(㎚)		 BET 비표면적
(m2/g)		 격자 상수 비율
(c/a)		 바륨 티탄 비율 Raman 피크 비율(305cm-1/183cm-1)
8 300 3 18 58 1.0000 0.999 0.80
9 500 3 19 49 1.0021 1.000 0.83
10 700 3 52 13 1.0040 0.994 0.88
11 900 3 65 10 1.0053 1.001 1.11
12 1100 3 200 3 1.0067 0.998 1.18
13 1300 3 303 2 1.0081 1.001 1.53
도 11 및 도 12는 각각 실시예 8-9에서 획득한 티탄산바륨 파우더의 TEM 이미지이다. 도 11-12 및 표 3의 결과를 참조하면, 실시예 8-9에서 획득한 티탄산바륨 파우더의 입자 분산도가 우수하고, 현저한 뭉침이 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 그 1차 입자의 평균 입경은 모두 20㎚ 좌우로서, 이로부터, 300℃～500℃에서 진행되는 저온 소성에 의한 결정 입자의 생장이 현저하지 않음을 알 수 있다.
도 13, 도 14 및 도 15는 각각 실시예 10-12에서 티탄산바륨 파우더의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 도 13-15 및 표 3을 참조하면, 소성 온도가 500℃로부터 1300℃로 상승할 경우, 티탄산바륨 결정 입자가 점차적으로 커지고, 입경이 약 20㎚로부터 200㎚ 좌우로 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 500℃～1300℃에서의 고온 소성에 의해 결정 입자가 현저히 커지는 것을 의미한다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 나노 티탄산바륨 미세 결정, 실시예 8-13에서 제조된 티탄산바륨 파우더의 XRD 패턴이고, 도 17은 도 16에서 2θ각이 45°인 회절 피크 위치의 확대도이다. 도 16 및 도 17을 참조하면, 나노 티탄산바륨 미세 결정은 소성을 거쳐, 결정체의 발육이 더욱 우수하며, 소성 온도가 상승함에 따라, 상기 티탄산바륨 파우더의 결정화 정도가 점점 우수해지고, 특히 소성 온도가 300℃～1100℃(실시예 8-12)일 때, 2θ각은 45° 부근에서의 회절 피크가 현저한 갈라짐이 발생하지 않으며, 하나의 단일 피크로 나타나고, 소성 온도가 1300℃(실시예 13)일 때, 45°에서의 회절 피크는 갈라짐이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
표 4의 측정 결과를 참조하면, 300℃～500℃에서 진행되는 저온 소성에 의한 결정 입자의 생장이 현저하지 않지만, 소성 온도가 500℃로부터 1300℃로 상승할 경우, 티탄산바륨 결정 입자는 점차적으로 커지며, 입경이 20㎚로부터 300㎚ 좌우로 증가하는 것을 알 수 있으며, 500℃～1300℃에서의 고온 소성에 의해 결정 입자가 현저하게 커짐을 의미한다.
비교예 1
비교예 1의 제조 공정은 실시예 2와 기본적으로 동일하며, 혼합계를 배합할 때, 이산화티탄 수분산액을 수산화 바륨 수용액이 담긴 3구 둥근 바닥 플라스크로 천천히 첨가하되, 첨가하면서 쾌속으로 교반 혼합하여, 전체 혼합계의 온도를 기본적으로 100℃로 유지하여 일정하게 하는 면에서만 차별된다.
상기 나노 티탄산바륨 미세 결정의 구체적인 물성 테스트 결과는 표 4를 참조할 수 있으며, 그 XRD 패턴은 도 18에 도시된 바와 같다.
비교예 2
비교예 2의 제조 공정은 실시예 2와 기본적으로 일치하며, 혼합계를 배합할 때, 나노 이산화티탄 파우더의 질량은 변경하지 않지만, 나노 이산화티탄의 질량 농도가 8％인 면에서만 차별된다.
상기 나노 티탄산바륨 미세 결정의 구체적인 물성 테스트 결과는 표 4를 참조할 수 있으며, 그 XRD 패턴은 도 19에 도시된 바와 같다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 비교예 1-2에서 나노 이산화티탄 수분산액을 천천히 첨가하거나 나노 이산화티탄 수분산의 농도를 감소하는 방식을 통해서도, 마찬가지로 결정 입자의 발육이 보다 우수한 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득할 수 있다는 것을 알 수 있다.
하지만, 비교예 1-2와 실시예 2의 테스트 결과를 대조하면, 이산화티탄 수분산액을 천천히 첨가하여 혼합계가 기본적으로 일정하도록 유지시키거나, 또는 저농도 나노 이산화티탄 수분산액을 사용할 때, 획득한 나노 티탄산바륨 미세 결정의 평균 입경이 모두 커진다. 한편, 나노 이산화티탄 수분산액의 농도를 낮추면, 나노 티탄산바륨 미세 결정의 생산 효율도 현저히 감소된다.
비교예 평균 입경 (㎚) BET 비표면적
(m2/g)		 격자 상수 비율
(c/a)		 바륨 티탄 비율 Raman 피크 비율
(305cm-1/183cm-1)
1 20 60 1.0000 0.994 0.87
2 21 58 1.0000 0.991 0.86
마지막으로, 이상의 각 실시예는 본 발명의 기술방안을 설명하기 위한 것일 뿐, 이에 대해 한정하는 것은 아니다. 비록 상술한 각 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 분야의 당업자라면 여전히 상술한 각 실시예에서 기재한 기술방안에 대해 수정을 가하거나, 그 중 부분 또는 모든 기술특징에 대해 동등한 치환을 가할 수 있으며, 이러한 수정 또는 치환에 의해 관련 기술방안의 본질이 본 발명의 각 실시예의 기술방안의 범위를 벗어나는 것은 아니라는 것을 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. 온도가 보다 낮은 나노 이산화티탄 수분산액과 온도가 보다 높은 수산화 바륨 수용액을 쾌속으로 혼합하여, 획득한 혼합계의 온도가 양자의 쾌속 혼합에 의해 상기 수산화 바륨 수용액의 온도에 비해 적어도 2～10℃ 만큼 낮도록 하되; 여기서, 상기 나노 이산화티탄 수분산액의 질량 농도는 20％ 이상인 단계; 및
    불활성 분위기에서, 상기 혼합계가 90～110℃에서 상압 수열 합성 반응하도록 하며, 반응 생성물을 수집하고 세척 및 건조하여, 나노 티탄산바륨 미세 결정을 획득하는 단계를 포함하되;
    상기 나노 이산화티탄 수분산액의 온도가 50℃를 초과하지 않고; 쾌속으로 혼합하는 동안, 상기 수산화 바륨 수용액의 온도를 70℃ 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 온도가 보다 낮은 나노 이산화티탄 수분산액을 상기 온도가 보다 높은 수산화 바륨 수용액에 첨가하고 쾌속으로 혼합하여, 상기 혼합계를 획득하는 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 이산화티탄 수분산액에서, 나노 이산화티탄은 체적을 기준으로 산출한 중간 입경이 30㎚을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합계에서, Ba 이온과 Ti 원자 사이의 몰 비율은 1～4 : 1인 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 바륨 수용액의 질량 농도는 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상압 수열 합성 반응의 시간은 30분 이상인 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 나노 티탄산바륨 미세 결정.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나노 티탄산바륨 미세 결정의 제조 방법을 사용하여 나노 티탄산바륨 미세 결정을 제조하는 단계; 및
    200～1300℃에서, 상기 나노 티탄산바륨 미세 결정에 대해 소성하여, 티탄산바륨 파우더를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 파우더의 제조 방법.
  10. 제9항에 따른 티탄산바륨 파우더의 제조 방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 파우더.
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