KR20000001995A - 티탄산 바륨계 세라믹 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티탄산 바륨계 세라믹 분말의 제조에 관한 것이며, 그 목적은 분말의 조성비를 용이하고 정확하게 조절할 수 있을 뿐만아니라 특수한 반응용기가 필요없이 상압조건하에 100℃이하의 온도에서도 입도분포가 좁은 구형의 분말을 양산할 수 있는, 개선된 티탄산바륨계 세라믹 분말의 제조방법을 제공함에 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명은 수산화물 슬러리 용액을 수열합성하여 티탄산바륨계 세라믹 분말을 제조하는 방법에 있어서, Ba/Ti 몰비가 1~3:1이 되도록 Ba계 수산화물 수용액과 Ti계 수산화물 슬러리 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 70~200℃의 온도범위에서 수열합성반응시키는 단계; 수열반응물을 중화처리하고, 이를 여과 및 세척하는 단계; 여과와 세척된 반응물을 건조하여 Ba/Ti의 조성비를 측정하고, 그 조성비가 1.00±0.003이내가 되도록 Ba을 첨가하는 단계; 상기와 같이 조성이 제어된 반응물을 500~1200℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및 열처리된 반응물을 분쇄하는 단계; 를 포함하여 구성되는 티탄산 바륨계 세라믹 분말의 제조방법에 관한 것에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

티탄산 바륨계 세라믹 분말의 제조방법

본 발명은 각종 소형, 고주파 전자기기에 사용되는 유전체 조성물의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 티탄산바륨계 세라믹 분말의 제조방법에 관한 것이다.

각종 콘덴서 등에 사용되는 기본적인 유전체 조성물인 티탄산바륨계 세라믹은 ABO₃를 기본조성으로 하여 A군에는 Ba 또는 Ba에 Mg, Ca, Sr, Pb 및 희토류 원소중 적어도 1종이상이, B군에는 Ti 또는 Ti에 Zr, Hf, Sn 중 적어도 1종이상이 포함된 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 이룬다. 이러한 티탄산바륨계 세라믹은 보통 도1과 같은 수열합성법에 의해 제조되어왔다.

즉, 종래의 티탄산바륨계 세라믹 분말의 제조공정은 도1과 같이, 먼저 A군과 B군의 수산화물 수용액을 1~3:1의 비로 혼합한 다음, 이 혼합 슬러리 용액을 약 120~200℃의 온도로 오토크레이브내에서 합성하고, 합성된 생성물을 초산수용액으로 중화시킨 후, 순수로 세척, 여과, 및 건조과정을 거쳐 세라믹 분말을 제조하였다. 그후, 제조된 분말은 약 500~1000℃의 온도에서 열처리하였다.

그러나, 이러한 종래의 수열합성법은 합성조건이 적합하지 않을 경우 수열합성 미반응물이 남게 되어 합성후 세척공정시 Ba계 수산화물은 물에 용해하여 제거되는 반면 B군의 산화물 또는 수산화물은 불용성으로 물로 세척되지 않고 합성생성물에 잔존하여 원하는 조성의 분말을 얻기 힘든 단점이 있다.

또한, 이 조성의 분말을 열처리하여 분말의 입자크기를 성장시킬 경우 미반응 B군의 산화물이 B군 rich 상을 형성하여 입자성장을 방해하고, 원하는 크기로 입자를 성장시킬 수 없을 뿐만아니라 액상소결을 조장하여 응결체를 형성하므로써 하소후 분쇄가 잘 되지 않아 입도분포가 좁은 구형의 분말을 형성하기 곤란하다. 예를들면, 수열합성에 의한 BaTiO₃반응물은 약 95%의 BaTiO₃상과 약 5%의 TiO₂상이 공존하게 되어 열처리시 TiO₂상이 분말의 표면에 액상소결된 상태로 존재하여 분쇄과정에서 적합한 구형분말을 얻기가 곤란하다.

상기한 이유로 티탄산바륨계 분말의 주요 특성중 하나인 결정성과 정방정계 형성정도(tetragonality)가 나쁘게 된다. 따라서, 종래의 수열합성법의 경우 합성반응율을 높이기 위해 합성온도를 100℃이상, 통상 120~200℃의 고온 고압으로 해야 하는데, 이 경우 특수한 반응용기가 필요하며 그만큼 생산성이 저하될 뿐만아니라 공정조건을 세심하게 조절하지 않으면 안된다.

따라서, 본 발명은 티탄산바륨계 세라믹 분말의 제조시 분말의 조성비를 용이하고 정확하게 조절할 수 있을 뿐만아니라 특수한 반응용기가 필요없이 상압조건하에 100℃이하의 온도에서도 입도분포가 좁은 구형의 분말을 양산할 수 있는, 개선된 티탄산바륨계 세라믹 분말의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도1은 종래의 수열반응에 의한 티탄산바륨계 분말의 제조공정도

도2는 본 발명에 따른 티탄산바륨계 분말의 제조공정도

도3은 종래방법에 따라 제조된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진

도4는 본 발명에 따라 제조된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진

도5는 도3의 분말에 대한 XRD 분석치

도6은 도4의 분말에 대한 XRD 분석치

상기 목적 달성을 위한 본 발명은 수산화물 슬러리 용액을 수열합성하여 티탄산바륨계 세라믹 분말을 제조하는 방법에 있어서,

Ba/Ti 몰비가 1~3:1이 되도록 Ba계 수산화물 수용액과 Ti계 수산화물 슬러리 용액을 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 70~200℃의 온도범위에서 수열합성반응시키는 단계;

수열반응물을 중화처리하고, 이를 여과 및 세척하는 단계;

여과와 세척된 반응물을 건조하여 Ba/Ti의 조성비를 측정하고, 그 조성비가 1.00±0.003이내가 되도록 Ba을 첨가하는 단계;

상기와 같이 조성이 제어된 반응물을 500~1200℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및

열처리된 반응물을 분쇄하는 단계; 를 포함하여 구성되는 티탄산 바륨계 세라믹 분말의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 수열합성반응에 의한 티탄산바륨계 세라믹 분말 제조는 도2에 도시된 바와 같이, 우선 Ba계 수산화물 수용액과 Ti계 산화물 슬러리를 일정량 혼합하여 수산화물 혼합물을 제조한다.

상기 Ba계 수산화물 수용액은 Ba 수산화물 또는 Ba에 Mg, Ca, Sr, Pb 및 희토류 원소로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소가 적어도 1종이상을 포함된 수산화물이 적합하다. 또한 수산화물 대신 Ba계 유기물도 바람직하다.

또 상기 Ti계 수산화물 슬러리 용액은 Ti을 포함하고, 여기에 Zr, Hf, Sn 으로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소가 적어도 1종이상이 포함된 수산화물이 적합하다.

본 발명의 티탄산바륨계 분말제조시 상기와 같은 용액을 사용한다는 것은 주지이며, 보통 Ba계 수산화물 수용액과 Ti계 수산화물 슬러리 용액은 Ba/Ti 몰비가 1~3:1이 되도록 혼합한다. 이러한 혼합물의 농도는 0.1~2M 의 범위를 갖게 된다.

상기와 같이 혼합된 슬러리 수용액을 수열합성반응시키는데, 본 발명의 수열반응은 70~200℃의 온도범위가 적당하며, 바람직하게는 70~100℃의 온도범위에서 행하는 것이다. 본 발명의 수열반응온도는 기존의 반응온도에 비해 매우 낮은 것으로서, 이는 분말의 제조 공정상 매우 유리하다. 수열반응은 고압일 필요가 없으며, 보통 상압하에서 약 1~4 시간 동안 행하는 것으로서 충분하다.

상기 수열반응물은 초산수용액 등으로 중화처리하고, 이를 여과 및 세척한다. 보통 수열반응에 의한 티탄산바륨계 분말의 제조에 있어 여과 및 세척공정은 적어도 1회이상 실시되며, 바람직하게는 3~10회 실시하는 것이다.

한편, 세척공정시 Ba계 수산화물은 물에 용해하여 제거되어 손실되며, 결국 최종 제조된 분말의 조성에 영향을 미치게 된다. 따라서, 본 발명에서는 여과와 세척된 반응물을 건조하여 Ba/Ti의 조성비를 측정하고, 그 조성비가 1.00±0.003이내가 되도록 Ba을 첨가한다. 건조는 약 100~150℃ 정도가 적당하며, 조성의 측정은 XRF에 의해 행해진다. Ba/Ti의 조성비 조절은 Ba 산화물 또는 탄화물을 첨가하여 행함이 바람직하다. 이러한 조성비 제어과정은 최종 분말의 정확한 조성 제어를 보다 용이하게 한다. 특히, 본 발명에 따르면 낮은 반응온도에서 수열반응을 일으키므로 후속되는 열처리에서 분말의 입자크기를 성장시킬 경우 Ti계 rich 상의 형성이 크게 저감되고, 이에 따라 결정체의 표면에 미반응 Ti 산화물이 액상소결되는 일이 없기 때문에 하소후 분쇄가 용이하다는 장점이 있다.

그 다음, 이같이 조성이 제어된 반응물을 500~1200℃의 온도에서, 바람직하게는 800~1000℃의 온도에서 열처리하면 입자크기가 균일한 티탄산바륨계 세라믹 분말이 얻어진다. 분말은 분쇄를 통해 그 크기가 약 0.1~1.0㎛의 범위로 제어가 용이하며, 바람직하게는 0.4~0.6㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5㎛인 분말을 얻을 수 있다. 이러한 분말의 형태는 거의 구형에 가깝게 되어 유전체 조성물로서 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

종래예

Ti 수산화물 슬러리를 얻기 위하여 0.5M TiCl₄수용액 200㎖에 5% 암모니아수 100㎖를 천천히 교반하면서 첨가하였다. 이같이 제조한 Ti 수산화물 슬러리를 5기압의 오토클레이브내에서 120℃로 가열한 0.8M Ba(OH)₂·8H₂O 수용액에 혼합한 후, 격렬하게 교반하면서 2시간 동안 유지하였다. 침전된 합성생성물에 0.5N 초산용액을 pH 7.5 로 중화시킨 후, 원심분리기로 침전물을 분리하고, 이 침전물을 60℃ 순수로 충분히 세척한 다음, 원심분리기로 침전시켰다. 앞의 세척과 침전을 5회 동안 반복한 후 오븐에서 110℃, 24 시간 건조하였다.

그 다음 건조한 분말을 전기로에서 1100℃, 2시간 동안 하소한 후, 다시 습식분쇄하여 건조하여 그 조성비가 Ba/Ti 가 0.970 이고 입자크기가 약 0.2~0.3㎛인 구형의 바륨티탄산(BaTiO₃) 분말을 얻었다.

도3은 상기 바륨티탄산 분말의 주사전자 현미경 조직 사진이다. 도3에서도 알 수 있듯이, 종래방법에 따라 제조된 바륨티탄산 분말의 경우 그 입자 표면에 미반응 불용성 TiO₂상이 응결체를 형성하여 분쇄작업이 매우 곤란함을 보이고 있다.

이러한 사실은 상기 분말의 XRD 분석치를 보이는 도5에서도 알 수 있다. 즉, 상기 제조된 분말은 거의 입방정계와 정방정계 결정이 혼합된 상태로 결정성이 나쁨을 알 수 있었다.

발명예1

Ti 수산화물 슬러리를 얻기 위하여 0.5M TiCl₄수용액 200㎖에 5% 암모니아수 100㎖를 천천히 교반하면서 첨가하였다. 이같이 제조한 Ti 수산화물 슬러리를 항온수조내에서 80℃로 가열한 0.8M Ba(OH)₂·8H₂O 수용액에 혼합한 후, 격렬하게 교반하면서 2시간 동안 유지하였다. 침전된 합성생성물에 0.5N 초산용액을 pH 7.5 로 중화시킨 후, 원심분리기로 침전물을 분리하고, 이 침전물을 60℃ 순수로 충분히 세척한 다음, 원심분리기로 침전시켰다. 앞의 세척과 침전을 5회 동안 반복한 후 오븐에서 110℃, 24 시간 건조하였다.

그 다음, XRF를 이용하여 건조한 분말의 조성비(Ba/Ti)를 측정하였다. 측정결과 Ba/Ti는 0.95로 Ba가 5몰% 부족하였다.

이와같이 부족한 Ba만큼 BaCO₃를 첨가한 후, 볼밀을 이용하여 습식혼합하였다. 혼합된 분말을 전기로에서 1100℃, 2시간 동안 하소한 다음, 습식분쇄하여 건조하여 그 조성비가 Ba/Ti 가 1.000 이고 입자크기가 약 0.5㎛인 구형의 바륨티탄산(BaTiO₃) 분말을 얻었다.

도4는 상기 바륨티탄산 분말의 주사전자 현미경 조직 사진이다. 도4에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 바륨티탄산 분말의 경우 TiO₂상에 의한 응결체 형성이 적어 분쇄가 용이하며, 이에 따라 입도분포가 매우 고른 구형의 분말을 나타내고 있다.

이러한 사실은 상기 분말의 XRD 분석치를 보이는 도6에서도 알 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 분말은 거의 정방정계상을 나타내어 결정성이 매우 좋음을 알 수 있었다.

발명예2

Ti 수산화물 슬러리를 얻기 위하여 0.5M TiCl₄수용액 200㎖에 5% 암모니아수 100㎖를 천천히 교반하면서 첨가하였다. 이같이 제조한 Ti 수산화물 슬러리를 항온수조내에서 70℃로 가열한 0.8M Ba(OH)₂·8H₂O 수용액에 혼합한 후, 격렬하게 교반하면서 2시간 동안 유지하였다. 침전된 합성생성물에 0.5N 초산용액을 pH 7.5 로 중화시킨 후, 원심분리기로 침전물을 분리하고, 이 침전물을 60℃ 순수로 충분히 세척한 다음, 원심분리기로 침전시켰다. 앞의 세척과 침전을 5회 동안 반복한 후 오븐에서 110℃, 24 시간 건조하였다.

그 다음, XRF를 이용하여 건조한 분말의 조성비(Ba/Ti)를 측정하였다. 측정결과 Ba/Ti는 0.85로 Ba가 15몰% 부족하였다.

이와같이 부족한 Ba만큼 BaCO₃를 첨가한 후, 볼밀을 이용하여 습식혼합하였다. 혼합된 분말을 전기로에서 1150℃, 2시간 동안 하소한 다음, 습식분쇄하여 건조하여 그 조성비가 Ba/Ti 가 1.000 이고 입자크기가 약 0.5㎛인 구형의 바륨티탄산(BaTiO₃) 분말을 얻었다.

발명예3

Ti 수산화물 슬러리를 얻기 위하여 0.5M TiCl₄수용액 200㎖에 5% 암모니아수 100㎖를 천천히 교반하면서 첨가하였다. 이같이 제조한 Ti 수산화물 슬러리를 항온수조내에서 90℃로 가열한 0.8M Ba(OH)₂·8H₂O 수용액에 혼합한 후, 격렬하게 교반하면서 2시간 동안 유지하였다. 침전된 합성생성물에 0.5N 초산용액을 pH 7.5 로 중화시킨 후, 원심분리기로 침전물을 분리하고, 이 침전물을 60℃ 순수로 충분히 세척한 다음, 원심분리기로 침전시켰다. 앞의 세척과 침전을 5회 동안 반복한 후 오븐에서 110℃, 24 시간 건조하였다.

그 다음, XRF를 이용하여 건조한 분말의 조성비(Ba/Ti)를 측정하였다. 측정결과 Ba/Ti는 0.97로 Ba가 3몰% 부족하였다.

이와같이 부족한 Ba만큼 BaCO₃를 첨가한 후, 볼밀을 이용하여 습식혼합하였다. 혼합된 분말을 전기로에서 1000℃, 2시간 동안 하소한 다음, 습식분쇄하여 건조하여 그 조성비가 Ba/Ti 가 1.000 이고 입자크기가 약 0.5㎛인 구형의 바륨티탄산(BaTiO₃) 분말을 얻었다.

발명예4

(Ti, Zr) 수산화물 슬러리를 얻기 위해 0.4M TiCl₄및 0.1M ZrOCl₂수용액을 잘 혼합한 다음, 실시예1과 같은 방법으로 Ba/Zr 조성비가 0.4 이고, 입자크기가 약 0.5㎛인 구형의 티탄지르콘산 바륨(BaTi_0.8Zr_0.2O₃) 분말을 얻었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 티탄산바륨계 세라믹 분말의 제조방법은 티탄산바륨계 분말의 조성비를 용이하고 정확하게 조절할 수 있을 뿐만아니라 특수한 반응용기가 필요없이 상압조건하에 100℃이하의 온도에서도 입도분포가 좁은 구형의 분말을 양산할 수 있는, 매우 유용한 효과가 있다.

Claims (12)

1. 수산화물 슬러리 용액을 수열합성하여 티탄산바륨계 세라믹 분말을 제조하는 방법에 있어서,

   Ba/Ti 몰비가 1~3:1이 되도록 Ba계 수산화물 수용액과 Ti계 수산화물 슬러리 용액을 혼합하는 단계;

   상기 혼합물을 70~200℃의 온도범위에서 수열합성반응시키는 단계;

   수열반응물을 중화처리하고, 이를 여과 및 세척하는 단계;

   여과와 세척된 반응물을 건조하여 Ba/Ti의 조성비를 측정하고, 그 조성비가 1.00±0.003이내가 되도록 Ba을 첨가하는 단계;

   상기와 같이 조성이 제어된 반응물을 500~1200℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및

   열처리된 반응물을 분쇄하는 단계; 를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 티탄산 바륨계 세라믹 분말의 제조방법
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물의 농도는 0.1~2M 임을 특징으로 하는 제조방법
3. 제1항에 있어서, 상기 수열합성반응은 70~100℃의 온도범위에서 행함을 특징으로 하는 제조방법
4. 제3항에 있어서, 상기 수열반응은 상압하에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법
5. 제1항에 있어서, 상기 여과와 세척은 적어도 1회이상 실시함을 특징으로 하는 제조방법
6. 제1항에 있어서, 상기 건조는 100~150℃의 온도에서 행함을 특징으로 하는 제조방법
7. 제1항에 있어서, 상기 조성비 조절을 위한 Ba 첨가는 Ba 산화물 또는 탄화물을 첨가하여 행함을 특징으로 하는 제조방법
8. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 800~1000℃의 온도에서 행함을 특징으로 하는 제조방법
9. 제1항에 있어서, 상기 분쇄된 분말은 그 크기가 약 0.4~0.6㎛인 구형의 분말임을 특징으로 하는 제조방법
10. 제9항에 있어서, 상기 분쇄된 분말은 그 크기가 약 0.5㎛인 구형의 분말임을 특징으로 하는 제조방법
11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ba계 수산화물 수용액은 Ba를 포함하고, 여기에 Mg, Ca, Sr, Pb 및 희토류 원소로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소가 적어도 1종이상을 포함된 수산화물 또는 유기물임을 특징으로 하는 제조방법
12. 제11항에 있어서, 상기 Ti계 수산화물 슬러리 용액은 Ti을 포함하고, 여기에 Zr, Hf, Sn 으로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소가 적어도 1종이상이 포함된 수산화물임을 특징으로 하는 제조방법