KR100395218B1 - ＢａＴｉＯ3계 분말 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 BaTiO₃또는 Ba_0.7Sr_0.3TiO₃와 같은 BaTiO₃계 분말 제조방법에 관한 것으로, BaCO₃또는 BaCO₃와 SrCO₃의 혼합물 표면에 포름산 함유 Ti 용액 또는 TiCl₄와 같은 TiO₂의 전구체(procursor)를 도핑(doping)시켜, 열처리 과정에서 미세한 무정형 또는 아나타제(anatase)형의 TiO₂가 BaCO₃분말 표면에 생성되게 하고, BaCO₃와 TiO₂사이의 확산에 의한 고상 반응(solid solution reaction by diffusion)을 촉진시켜 BaTiO₃계 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, BaTiO₃계 분말의 제조비용을 절감시키고, 제조공정을 간단하게 할 뿐 아니라, 균일하고 입도크기가 작은(<1㎛) 우수한 특성의 BaTiO₃분말을 제조할 수 있다는 효과를 가진다.

Description

ＢａＴｉＯ3계 분말 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING BaTiO3 BASED POWDERS}

BaTiO₃또는 Ba_0.7Sr_0.3TiO₃(이하에서는 "BST"라 한다)와 같은 BaTiO₃계 분말은, 현재 가장 일반적으로 제조되고 있는 다층 세라믹 커패시터(Multilayer Ceramic Capacitor; MLCC)의 재료로 사용되고 있어서, 그 수요가 매우 큰 편이다.

이러한 BaTiO₃분말을 제조하기 위하여, 종래에는 일반적으로 BaCO₃과 TiO₂를 혼합하여 열처리하는 고체산화물 제조 방법을 사용하였으나, 이 공정에서는 1000℃이상의 하소 온도가 필요하여 공정이 용이하지 않을 뿐 아니라, 하소 시 생성된 응집체 분쇄를 위한 밀링이 추가적으로 필요하고, 이러한 밀링 과정 도중에 불순물이 유입되며, 평균입도가 1μm이상되는 불규칙한 모양의 BaTiO₃분말을 얻게되었다. 따라서, 이 분말을 사용하여 제조한 MLCC는 커패시터로서의 성능이 좋지 않게 된다는 단점이 있었다.

한편, 평균입도 1μm 이하의 BaTiO₃분말은 일반적으로 습식 방법으로 제조되고 있다. 유기 리간드를 사용하는 화학적 방법으로는 고순도의 BaCO₃분말을 얻을 수 있으나 1000℃정도에서 행하여지는 열처리에 따른 응집이 심하게 일어나 추가적인 분쇄 과정이 필요하다는 단점이 있었다. 이러한 방법으로 얻어진 BaTiO₃의 분말의 밀도는 약 5.5g/cm³이었다.

또 다른 방법에 의하면, 고순도 초미세 BaTiO₃분말은 Ba-Ti 알콕사이드를 CO₂없는 분위기에서 가수분해하거나, Ti(OR)₄를 Ba(OH)₂수용액에서 가수분해시켜 제조할 수 있으나, 이 공정은 고가의 시약을 사용하는 것 외에도 가수분해 속도, 농도 등이 침전의 크기에 많은 영향을 미치고, 시간이 많이 걸리는 단점이 있다.

일반적으로 고순도 초미분의 BaTiO₃분말 제조를 위하여 수열반응이 많이 이용되고 있다. 이러한 방법에 관한 제DE 3526674호 독일특허에 의하면, Ba, Ti의 수산화물, 염화물, 알콜사이드를 5-15기압 및 150-200℃의 온도에서 수열 반응시켜 BaTiO₃를 제조하고, 제EP-A141551호 유럽특허에서는 Ba(OH)₂와 티탄염(염화염, 황산염)을 알카리와 반응하여 얻은 오쏘티타늄산(orthotitanium acid)을 60-100℃에서 수열 반응시켜 BaTiO₃분말을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법들에서는 반응에 사용된 염화, 황화, 알카리이온 등의 불순물이 결정구조 안에 끼여들 수도 있어, 고순도 분말제조가 어렵다는 단점이 있었다.

또한 제4,764,493호 미국특허에서는 과잉의 Ba(OH)₂와 초미세 TiO₂분말(Anatase > 75%)을 증류수에 분산 후 100-125℃ 에서 수열 반응시켜 밀도 5.7g/cm³의 BaTiO₃분말을 제조하는 방법과, Ba(OH)₂와 Ti(O-iPr)₄나 Ti(OEt)₄을 알코올의 비등점에서 수열반응시켜 밀도 5.7g/cm³이상의 결정형 BaTiO₃분말을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 제4,859,448호 미국특허에 의하면 과잉의 Ba(OH)₂와 무정형 TiO₂분말을 CO₂가 없는 증류수에 분산시킨 후 60 내지 95℃에서 90시간 동안 가열하여 단일 큐빅(single cubic)상의 BaTiO₃분말을 제조하였다. 한편 제5,009,876호 미국특허에서는 BaCl₂수용액에 TiOCl₂와 옥살산(oxalic acid)의 혼합물을 첨가하여 얻은 BaTi(H₂C₂O₄)₃을 분리 세척한 후 900 내지 1200℃에서 하소하여 BaTiO₃분말을 제조하였다. 제4,670,243호 미국특허에서는 Ti(O-iPr)₄에 초산을 첨가하여 Ti(Ac)₄을 얻은 후, 증류수를 첨가하여 맑은 용액을 만든 다음, 여기에 BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃또는 이들의 혼합물을 녹인 다음, NaOH용액을 사용하여 pH >13 상태에서 침전시켜 Ba_(1-x)Sr_xTiO₃분말을 얻었다.

BaCO₃와 TiO₂을 혼합하여 단순 열처리하는 종래의 공정으로는 단일상의 BaTiO₃분말을 얻기 힘들기 때문에, Ba²⁺와 Ti⁴⁺의 혼합 용액 상태를 강염기에서 침전시켜 Ba-Ti 수산화물을 얻은 후, 수열반응을 이용하여 BaTiO₃결정을 얻는 방법이 사용되고 있으며, 이들 반응에서는 부산물인 BaCO₃의 생성을 막기 위하여 CO₂의 침투를 방지하는 상태에서 공정이 이루어지고 있다.

또한, BaTiO₃분말을 얻기 위한 다른 방법에서는, Ba²⁺와 Ti⁴⁺의 혼합 용액 상태에 유기리간드(organic ligand)를 첨가하여 Ba-Ti복합 화합물을 제조하고 있다. 이러한, 공정에서는 중간 생성물인 BaCO₃가 생기고, 이러한 BaCO₃가 표면으로부터 TiO₂와 반응이 일어나면서 안으로 진행되어 BaTiO₃분말이 형성된다고 한다.

본 발명은 BaTiO₃분말의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 기술에 비하여 간단하면서도 입자가 작은 균일한 BaTiO₃분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 BaCO₃입자 표면에 나노사이즈(nano size)의 TiO₂전구체를 도핑시킨 후 열처리 과정을 통하여, 초미분 고순도의 BaTiO₃분말을 간단하고 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 간단하고 저렴한 방법을 통하여 초미분 고순도의 BST분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 BaCO₃또는 BaCO₃와 SrCO₃의 혼합물 표면에 TiO₂의 전구체(procursor)를 도핑(doping)시켜, 열처리 과정에서 미세한 비정질 또는 아나타제(anatase)형의 TiO₂가 BaCO₃분말 표면에 생성되게 하고,BaCO₃와 TiO₂사이의 확산에 의한 고상 반응(solid solution reaction by diffusion)을 촉진시켜 BaTiO₃계 분말을 제조한다.

기타 본 발명의 목적 및 특징은 이하에서 상세히 제시될 것이다.

본 발명에 의한 BaTiO₃계 분말 제조방법을 단계별로 상세하게 설명하면 다음과 같다.

10wt% 이하, 바람직하게는 1 내지 5wt%의 BaCO₃또는 BaCO₃및 SrCO₃혼합분말과, 90wt% 이상의 증류수로 이루어진 탄산염 슬러리에 40vol%의 증류수를 이용하여 희석시킨 암모니아수를 첨가시켜 탄산염 슬러리의 pH를 9.5 내지 12.0, 바람직하게는 9.5 내지 10.3으로 유지시키는 단계와, 상기 암모니아수가 첨가된 탄산염 슬러리에 Ti용액을 천천히 첨가시켜 침전을 생성시키는 단계와, 탄산염 슬러리내에 형성된 침전을 여과 및 세척하여 제 1 분말을 생성시키는 단계와, 상기 제1분말을 알콜에 분산시킨 후, 소정량의 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HCP)를 첨가시키고, 건조하여 제 2 분말을 형성하는 단계, 및 상기 건조에 의하여 형성된 제 2 분말을 750 내지 1150℃, 바람직하게는 900 내지 1050℃에서 열처리하여 BaTiO₃분말 또는 Ba_0.7Sr_0.3TiO₃분말을 생성시키는 단계로 이루어진다.

상기 Ti용액은 증류수로 희석시킨 TiCl₄수용액 또는 포름산이 첨가된 Ti용액(Ti(OR)₄, 여기서 R은 iPr, iBu, nBu 등)을 사용한다.

탄산염 슬러리에 첨가되어 침전을 형성시키는 TiCl₄수용액의 희석비율은, Ti⁺⁴(TiO(OH)₂)의 농도가 1mmol/ml 이하, 바람직하게는 0.5mmol/ml 이하가 되도록 정해진다.

제 1 분말을 분산시키는 알콜은 에탄올, 이소프로판올, 및 에탄올과 이소프로판올의 혼합알콜 중에서 선택되지만 그에 제한되는 것은 아니다.

또한, 첨가되는 하이드록시프로필 셀룰로오스의 양은 제 1 분말 중량의 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.2 내지 3%이며, 상기 열처리는 상변화가 완결될 때까지 이루어진다.

열처리에 의하여 형성된 BaTiO₃계 분말의 입도를 줄이기 위한 습식 밀링 단계가 추가적으로 제공될 수 있으며, 상기 세척은 암모니아수를 이용하여 침전내의 염화이온이 제거될 때까지 이루어지며, 상기 여과는 증류수 성분이 가능한 한 제거될 때까지 상기 침전을 알콜에 분산시켜 거름으로써 수행된다.

본 발명에 의하여 제조된 Ba_0.7Sr_0.3TiO₃(BST)는 하소 후 분말 평균입도가 0.2㎛, BaTiO₃의 경우에는 평균입도가 0.3 내지 0.5㎛로서 1㎛ 이하이며, 균일한 입도분포를 나타내었다. XRD시험결과 이들 분말은 큐빅상이며, 헬륨 피크노미터(pycnometer)를 사용하여 측정한 밀도는 BaTiO₃의 경우 5.75g/cm³이고Ba_0.7Sr_0.3TiO₃의 경우는 5.73g/cm³이었다.

다음은 본 발명에 의한 BaTiO₃계 분말 제조방법에 대한 실시예를 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

BaCO₃(0.08578몰, 독일 멀크(Merck)사, 순도 99.0%)를 직경 5mm의 지르코니아 볼 및 증류수와 함께 폴리프로필렌 통에 넣고 약 4시간동안 볼밀링 한 후, 이 용액의 농도가 2.3wt%가 되도록 증류수로 희석하였다. TiCl₄(0.08571몰, 7.2025×10^-4몰/ml, 미국 알파 프로덕트사, 순도 99.0%)에 331ml의 증류수를 첨가하여 하나의 뷰렛에 준비하였다. 또 하나의 뷰렛에는 암모니아수 (일본 준세이(Junsei)사, 순도 28내지 30%)를 40vol%의 증류수로 희석시켰다. BaCO₃슬러리의 pH를 10.0으로 유지하면서, 상기 BaCO₃슬러리에 묽힌 TiCl₄수용액을 천천히 첨가시킴과 동시에 암모니아수를 첨가하여 pH를 10으로 유지하며 Ti⁺⁴의 침전을 생성시키고, 이 슬러리를 30분간 교반시킨 후 침전을 가라앉혔다. 이 침전을 pH 10.3인 암모니아수를 이용하여 염회이온이 제거될 때까지 세척하여 염화이온이 모두 제거되면 침전을 걸렀다. 이 침전을 이소프로판올에 분산시켜 침전을 거르면서 가능한 한 H₂O를 최소화하였다. H₂O가 거의 제거되면 이 분말을 이소프로판올에 분산시키고 분말에 분말의 0.2wt%만큼의 하이드록시프로필 셀룰로오스(평균 분자량 약80,000,미국 알드리치사)를 첨가하여 이 용액을 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 이 분말을 분당 10℃로 승온하여 850℃에서 4시간, 950℃에서 2시간 열처리한 후 분말들의 X선 회절시험(XRD)한 결과 분말은 큐빅(cubic)상을 나타내었다. 입자 크기를 측정하기 위하여 이 분말들을 증류수에 분산시켜 농도(0.1g/300ml)를 적절하게 조절한 뒤 초음파 분산기로 약 15분간 분산시키고, 약 3분간 방치한 후 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

열처리 온도에 따른 BaTiO₃의 평균입도 크기

열처리온도 및 시간	1차 측정(㎛)	2차 측정(㎛)	3차 측정(㎛)	평균(㎛)
850℃/4시간	0.53	0.52	0.56	0.54
950℃/2시간	0.56	0.54	0.55	0.55

또한, 헬륨 피크노미터를 이용하여 950℃에서 2시간 열처리로 얻은 BaTiO₃분말의 밀도를 측정한 결과 5.75g/cm³을 얻었다.

실시예 2.

BaCO₃(0.07275몰, 독일 멀크(Merck)사, 순도 99.0%)를 직경 5mm의 지르코니아 볼 및 증류수와 함께 폴리프로필렌 통에 넣고 4시간동안 볼 밀링한 후, 이 용액의 BaCO₃농도가 4.1wt%되게 증류수로 묽혔다. TiCl₄(0.0720 몰, 7.2025 x 10^-4몰/ml, 미국 알파 프로덕츠(Alfa Products)사, 순도 99%)에 200ml의 증류수를 첨가하여 뷰렛에 준비하였다. 또 하나의 뷰렛에 암모니아수(일본 준세이(Junsei)사, 순도 28내지 30%)를 40vol%의 증류수로 희석시켰다. BaCO₃슬러리의 pH를 10.0으로 유지하면서, 상기 BaCO₃슬러리에 묽힌 TiCl₄수용액을 천천히 첨가시킴과 동시에 암모니아수를 첨가하여 pH를 10으로 유지하며 Ti⁺⁴의 침전을 생성시켰다. 이 슬러리를 30분간 교반시킨 후, 침전을 가라앉혔다. 이 침전의 염화이온이 제거될 때까지 pH 10.3인 암모니아수를 이용하여 세척하였다. 염화이온이 모두 제거되면 침전을 걸러서, 이소프로판올에 분산시켜 침전을 거르면서 가능한 H₂O를 최소화 하였다. H₂O가 거의 제거되면 이 분말을 이소프로판올에 분산시키고, 분말 중량의 0.2% 만큼의 하이드록시프로필 셀룰로오스(평균 분자량 약 80,000; 미국 알드리치사)를 첨가한 슬러리 A와, 분말 중량의 2.0%되게 상기 하이드록시프로필 셀룰로오스를 첨가시킨 슬러리 B를 준비하고, 상기 슬러리 A와 슬러리 B를 회전증발기로 건조시켜 분말 A 및 B를 각각 얻었다. 이 분말을 950℃에서 2시간, 1000℃에서 2시간 열처리 하였다. 이 분말들의 X선 회절(XRD)시험결과 모두 큐빅상으로 나타났다. 분말 입자의 크기를 측정하기 위하여 분말 A 및 B를 증류수에 분산시켜 적절한 농도(0.1g/300ml)로 조절한 뒤 초음파 분산기로 약 15분간 분산시키고, 약 3분간 방치한 후 측정하였으며, 측정결과를 표 2에 도시하였다. 참고로, 분말들의 밀도는 헬륨 피코미터(helium pycometer)를 이용하여 측정하였다.

열처리온도 및 시간	1차 측정(㎛)	2차 측정(㎛)	평균(㎛)	밀도(g/㎤)
분말 A	950℃/2시간	0.27	0.28	0.28	5.34
	1000℃/2시간	0.30	0.29	0.30	5.37
분말 B	950℃/2시간	0.26	0.26	0.26	5.18
	1000℃/2시간	0.31	0.28	0.30	5.19

실시예 3

Ti(O(CH₂)₂CH₃)₄(0.10몰; 미국 알드리치 화학회사; 순도 99.0%)를 이소프로판올 500ml에 천천히 첨가하였다. 포름산(formic acid; 0.20몰; 일본 준세이사; 순도 85.0%)에 이소프로판올을 첨가하여 16.7wt%의 농도를 가지도록 준비하였다. 위에서 준비한 포름산 용액을 Ti용액에 천천히 첨가한다. 포름산이 첨가된 Ti용액을 환류장치를 사용하여 2시간동안 환류시켰다. 한편 BaCO₃(0.10몰; 독일 멀크(Merck)사; 순도 99.0%)를 직경 5mm의 지르코니아 볼 및 증류수와 함께 폴리프로필렌 통에 넣고 4시간동안 볼밀링한 후, 증류수를 사용하여 이 슬러리의 농도가 4.0wt%가 되도록 희석하였다. 이 슬러리를 0.2wt%의 하이드록시프로필 셀룰로오스 (평균 분자량 약 80,000; 미국 알드리치 화학회사)가 첨가되고 80vol%의 증류수로 희석시킨 암모니아수를 이용하여 BaTiO₃슬러리의 pH를 9.5으로 유지하였다. 이 슬러리에 전술한 포름산 첨가 Ti용액을 첨가시켜 침전을 형성시켰다. 이 슬러리를 30분 동안 교반시킨 후 침전을 가라앉혔다. 그 후 침전을 걸러 이소프로판올에 분산시킨 후 슬러리내의 증류수를 제거하기 위하여 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 이 분말을 분당 10℃로 승온시켜 950℃에서 2시간, 1050℃에서 2시간 동안 각각 열처리하였다. 이 분말들의 XRD시험결과 페로브스카이트(perovskite)상이 약 60% 밖에 생성되지 않았음을 보여 주었다.

실시예 4

BaCO₃(0.0504몰; 독일 멀크사; 순도 99.0%)과 SrCO₃(0.0216몰; 일본 고순도 화학회사; 순도 99.0%)를 직경 5mm의 지르코니아 볼 및 증류수와 함께 폴리프로필렌 통에 넣고 4시간동안 볼밀링 한 후, 이 용액의 BaCO₃의 농도가 1.7wt%가 되도록 증류수로 희석시켰다. TiCl₄수용액(0.0720몰; 7.2025×10^-4mol/ml; 알파 프로덕트사 제조)을 80vol%의 증류수로 희석하여 뷰렛에 준비하였다. 암모니아수 (일본 준세이사; 순도28~30%)를 40vol%의 증류수로 희석하여 BaCO₃, SrCO₃혼합 슬러리의 pH를 10.0으로 유지하며, 희석한 TiCl₄수용액을 천천히 첨가시켜 침전을 생성시켰다. 이 슬러리를 30분간 교반시키고 침전을 가라앉혔다. 이 침전을 pH 10.3인 암모니아수를 이용하여 염화이온이 제거될 때까지 세척하였다. 염화이온이 모두 제거된 후 침전을 걸러 분말을 얻었다. 이 분말을 이소프로판올에 분산시켜 침전을 거르면서 가능한 한 H₂O를 최소화하였다. 분말의 H₂O를 거의 제거한 후 이소프로판올에 분산시킨다. 이때, 분말을 둘로 나누어 하나(이 분말을 4B라 한다)는 알콜의 양을 다른 것(이 분말을 4A라 한다)의 3배가 되도록 하였다. 이 두 개의 분말+이소프로판올 슬러리에 분말의 0.2wt%만큼의 하이드록시프로필 셀룰로오스(평균분자량 약80,000; 미국 알드리치사)를 첨가한 후 회전증발기를 이용하여 건조시켜 분말을 얻었다. 이 분말을 950℃, 1000℃에서 2시간 열처리함으로써 XRD 상에서 페로브스카이트상이 100% 형성된 Ba_0.7Sr_0.3TiO₃분말을 얻었다. 이 분말 역시 큐빅(cubic)상이었다. 950℃에서 2시간동안 열처리한 분말 4A의 입자크기를 측정하기 위하여 증류수에 분산시켜 적절한 농도(0.1g/300ml)로 조절한 뒤 초음파 분산기로 약 15분간 분산시키고, 약 3분간 방치한 후 측정하였다. 그 결과 1차 측정에서는 0.18㎛, 2차 측정에서는 0.21㎛를 얻었다.

본 발명에 의하면, 저렴한 재료인 BaCO_3,SrCO₃, TiCl₄등을 사용하고, 비교적 간단한 공정을 통하여, 평균입도가 1μm 이하이며 균일한 초미분의 화학양론적(stoichiometric) 조성을 가지는 BaTiO₃계 분말을 제조할 수 있었다.

즉, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC) 제조 등 수요가 많은 BaTiO₃계 분말의 제조비용을 절감할 수 있고, 제조공정을 간단하게 하면서도, 우수한 특성의 BaTiO₃계 분말을 대량생산할 수 있다는 장점을 가진다.

Claims (8)

1. pH 9.5 내지 12.0인 BaCO₃슬러리에 희석된 암모니아수와 함께 Ti용액을 첨가하여 Ti⁺⁴침전을 생성시키는 단계;

   상기 슬러리내에 형성된 침전을 여과 및 세척하여 제1분말을 생성시키는 단계;

   상기 제1분말을 알콜에 분산시킨 후, 소정량의 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HCP)를 첨가시키고, 건조하여 제2분말을 형성하는 단계; 및,

   상기 제2분말을 열처리하여 BaTiO₃분말 또는 Ba_0.7Sr_0.3TiO₃분말을 생성시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 BaTiO₃계 분말 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ti용액은 증류수로 희석시킨 TiCl₄수용액인 것을 특징으로 하는 BaTiO₃계 분말 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 TiCl₄수용액의 희석비율은, Ti⁺⁴의 농도가 1mmol/ml 이하가 되도록 정해지는 것을 특징으로 하는 BaTiO₃계 분말 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 탄산염 슬러리의 농도가 1 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는 BaTiO₃계 분말 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 Ti⁺⁴침전은 암모니아수가 첨가된 탄산염 슬러리의 pH를 9.5 내지 10.3으로 유지하며 침전시키는 것을 특징으로 하는 BaTiO₃계 분말 제조방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 알콜은 에탄올, 이소프로판올, 및 에탄올과 이소프로판올의 혼합알콜 중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 BaTiO₃계 분말 제조방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 하이드록시프로필 셀룰로오스의 첨가량은 제 1 분말 중량의 0.1 내지 5%인 것을 특징으로 하는 BaTiO₃계 분말 제조방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 열처리 온도는 750 내지 1150℃의 범위로서, 열처리는 상변화가 완결될 때까지 이루어지는 것을 특징으로 하는 BaTiO₃계 분말 제조방법.