KR100503858B1 - 무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 스트론튬카보네이트 수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산스트론튬 분말을 제조하는 방법 - Google Patents

무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 스트론튬카보네이트 수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산스트론튬 분말을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 스트론튬 카보네이트 수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산 스트론튬 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기산을 사용하여 사염화티타뉴(TiCl4)과 스트론튬 카보네이트(SrCO3) 수용액을 제조하여 혼합하고, 혼합용액의 pH를 10 이상으로 조절하여 나노크기의 입도분포가 균일한 SrTiO3 분말을 합성함으로서 top down 방식의 후처리 과정이 필요하지 않는 고순도/고품위의 분말을 생산할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 스트론튬 카보네이트 수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산 스트론튬 분말을 제조하는 방법 {Preparation of Nano-sized Crystalline Titanic Acid Strontium Powder from Aqueous Titanium Tetrachloride and Strontium Carbonate Solutions Prepared by Use of Inorganic Acids}
본 발명은 강유전체, 압전체, 콘덴서 및 써미스터 등 여러분야에서 전자세라믹스의 중요한 구성재료로 사용되는 티탄산스트론튬(SrTiO3) 분말의 제조에 관한 것이다.
티탄산스트론튬은 산화티탄(TiO2)과 스트론튬 카보네이트(SrCO3)를 사용하여 고상반응으로 제조하였지만 최근에는 입도분포의 균일성, 초미립화를 통한 고기능성의 확보 및 고순도의 특성을 타나내는 분말 제조를 위해 액상법을 사용하고 있다. 현재 사용되고 있는 액상법으로는 수열합성법, 가수분해법, 졸-겔법 및 공침법 등이 있다. 그런데, 이 ㅂ아법들은 반응 온도가 최소한 150℃ 이상을 유지해야 되거나 반응 후 수산화물이나 수화물이 생성되기 때문에 열처리 과정을 거쳐야 하는 단점이 있다. 따라서, 열처리 과정에서 열에너지 유입에 따른 입자성장이 이루어져 미세한 입자를 얻기 위하여 밀링공정이 요구되며, 이 과정에서 분말의 표면결함이 발생되고 형태도 불규칙하게 되는 문제점을 안고 있다. 또한 분말조성
(Sr/Ti) 및 입도제어가 어렵고 미분쇄된 입자가 잔조하여 혼합/성형시 분산성이 좋지 않을 뿐 아니라 소결성이 떨어지고 비정상 결정립이 생성되기 쉬운 문제점이 있다. 더구나 이렇게 하여 얻은 분말의 입도 크기도 수백 나노미터 이상의 입도크기를 나타내기 때문에 나노크기의 입자를 얻는 것은 불가능하며, bottom up 방식으로 입자생성을 하나 top down 방식의 후처리 과정을 거쳐야 되므로 공정이 상대적으로 복잡하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 무기산으로 제조된 사염화티타늄(TiCl4) 수용액과 스트론튬 카보네이트(SrCO3) 수용액을 이용하여 저온에서 입자생성이 가능하고 비정질의 수산화물이 포함되지 않게 함으로서 top down 방식의 후처리 과정이 요구되지 않는 티탄산스트론튬(SrTiO3) 분말의 새로운 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (1) 고순도 사염화티타늄(TiCl4)에 0.01∼12.0M 무기산 수용액을 미량씩 첨가하고 교반하여 TiOCl2와 무기산이 혼합된 사염화티타늄 수용액을 제조하는 단계; (2) 고순도 스트론튬 카보네이트(SrCO3)에 0.01∼12.0M 무기산 수용액을 첨가하고 교반하여 무기산이 혼합된 스트론튬 카보네이트 수용액을 제조하는 단계; (3) 상온에서 제 1 단계에서 제조한 용액과 제 2단계에서 제조한 용액을 Ti4+:Sr+2의 농도비가 1:1∼1:1.5 범위가 되도로 혼합하여 교반시키는 단계; (4) 제 3단계의 혼합용액에 알카리 수용액을 15∼200℃ 온도조건에서 첨가하여 용액의 pH를 10 이상으로 조절하여 용액상에서 침전물(SrTiO3)을 형성시키는 단계; 및 (5) 제 4단계에서 얻어진 침전물을 증류수로 세정하여 pH 6∼8 범위로 조절한 후 여과하여 건조시키는 단계로 구성된 나노크기의 결정성 SrTiO3 분말의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 나노크기의 결정성 SrTiO3 분말의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명하면 아래와 같다.
(1) 우선 반응기에 고순도 사염화티타늄(TiCl4)을 넣어 0.01∼12.0M, 바람직하게는 0.01∼5.0M 농도의 무기산 수용액을 미량씩 첨가하고 교반하여 TiOCl2와 무기산이 혼합된 사염화티타늄 수용액을 제조한다. 이때 무기산으로 바람직하게는 HCl, HNO3, 또는 H2SO4를 사용한다.
(2) 한편 상기 사염화티타늄 수용액과는 별개로 고순도 스트론튬 카보네이트(SrCO3)에 0.01∼12.0M, 바람직하게는 0.01∼5.0M 농도의 무기산 수용액을 첨가하고 교반하여 무기산이 혼합된 스트론튬 카보네이트 수용액을 제조한다. 이때 무기산으로 바람직하게는 HCl, HNO3, 또는 H2SO4를 사용한다.
(3) 다음으로 상기와 같은 방법으로 제조된 사염화티타늄 수용액과 스트론튬 카보네이트 수용액을 Ti4+:Sr+2의 농도비가 1:1∼1:1.5 범위가 되도로 상온에서 혼합하여 교반시킨다.
(4) 상기에서 제조된 혼합용액에 알카리 수용액을 15∼200℃ 온도조건에서 첨가하여 용액의 pH를 10 이상으로 조절하여 용액상에서 침전물(SrTiO3)을 형성시킨다.
(5) 상기와 같이 얻어진 침전물을 증류수로 세정하여 pH 6∼8 범위로 조절한 후 여과하여 건조시켜 나노크기의 결정성 SrTiO3 분말을 수득한다. 이와 같은 방법으로 수득된 SrTiO3 분말dms 0.1㎛ 이하의 크기를 가지며, 그 입도분포가 균일하다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1: HCl용액을 이용한 나노크기의 결정성 SrTiO 3 분말의 제조
원료물질로 사용하는 스트론튬 카보네이트 수용액은 순도 99.9%인 SrCO3를 5M HCl로 용해하여 Sr2+ 농도가 1.5M인 용액 50ml를 제조하였으며, 사염화티타늄 수용액은 순도 99.9%인 TiCl4와 1.0M HCl을 사용하여 Ti+4 농도가 1.5M인 용액 50ml를 제조하였다.
이렇게 제조한 용액을 혼합하여 60℃의 항온조에 설치한 반응기에 주입하고 KOH 수용액으로 용액의 pH를 11 이상으로 유지하여 SrTiO3 침전물을 얻었다. 침전물은 용액과 분리한 후 증류수로 1∼3차 세정하여 pH 6∼8 범위로 조절한 후 침전체와 용액을 분리하고 40℃에서 48시간 동안 건조하여 SrTiO3 분말을 얻었다. 도 1은 이와 같이 제조한 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로 순수한 티탄산스트론튬이 얻어진 것을 확인할 수 있다. 또한 XRD 분석결과를 이용하여 얻은 평균입자크기는 약 65nm였으며, 측정된 입자의 비표면적은 약 56.7㎡/g이었다.
실시예 2: HNO 3 용액을 이용한 나노크기의 결정성 SrTiO 3 분말의 제조
원료물질로 사용하는 스트론튬 카보네이트 수용액은 순도 99.9%인 SrCO3를 3M HNO3로 용해하여 Sr+2 농도가 1.0M인 용액 50ml를 제조하였으며, 사염화티타늄 수용액은 순도 99.9%인 TiCl4와 5.0M HNO3를 사용하여 Ti+4 농도가 1.0M인 용액 50ml를 제조하였다.
이렇게 제조한 용액을 혼합하여 60℃의 항온조에 설치한 반응기에 주입하고 NaOH 수용액으로 용액의 pH를 13 이상으로 유지하여 SrTiO3 침전물을 얻었다. 침전물은 용액과 분리한 후 증류수로 1∼3차 세정하여 pH 6∼8 범위로 조절한 후 침전체와 용액을 분리하고 50℃에서 48시간 동안 건조하여 SrTiO3 분말을 얻었다. 도 2는 이와 같이 제조한 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로 순수한 티탄산스트로튬이 얻어진 것을 확인할 수 있다. 또한 XRD 분석결과를 이용하여 얻은 평균입자크기는 약 65nm 였으며, 측정된 입자의 비표면적은 약 55.9㎡/g이었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 제조방법을 이용하면 나노크기의 결정성 SrTiO3 분말을 제조할 수 있으며, 열처리과정을 거치지 않기 때문에 top down 방식의 분쇄공정이 필요하지 않아 나노크기의 입도분포가 균일한 고순도/고품위 분말생산이 가능하다. 또한 저온에서 나노구조체의 합성이 가능한 화학적 제조방법을 제시함으로서 나노크기의 SrTiO3 분말 대량생산을 위한 새로운 개념도입이 가능할 뿐 아니라 경제적인 면에서 생산비용을 낮출 수 있는 매우 실용적인 제조방법으로서 SrTiO3 나노분말의 시장성을 확대시킬 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 나노크기의 결정성 SrTiO3 분말의 XRD 그래프, 및
도 2는 실시예 2에서 제조된 나노크기의 결정성 SrTiO3 분말의 XRD 그래프이다.

Claims (3)

  1. (1) 고순도 사염화티타늄(TiCl4)에 0.01∼12.0M 무기산 수용액을 미량씩 첨가하고 교반하여 TiOCl2와 무기산이 혼합된 사염화티타늄 수용액을 제조하는 단계;
    (2) 고순도 스트론튬 카보네이트(SrCO3)에 0.01∼12.0M 무기산 수용액을 첨가하고 교반하여 무기산이 혼합된 스트론튬 카보네이트 수용액을 제조하는 단계;
    (3) 상온에서 제 1 단계에서 제조한 용액과 제 2단계에서 제조한 용액을 Ti4+:Sr+2의 농도비가 1:1∼1:1.5 범위가 되도로 혼합하여 교반시키는 단계;
    (4) 제 3단계의 혼합용액에 알카리 수용액을 15∼200℃ 온도조건에서 첨가하여 용액의 pH를 10 이상으로 조절하여 용액상에서 침전물(SrTiO3)을 형성시키는 단계; 및
    (5) 제 4단계에서 얻어진 침전물을 증류수로 세정하여 pH 6∼8 범위로 조절한 후 여과하여 건조시키는 단계로 구성된 나노크기의 결정성 SrTiO3 분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1단계 및 제 2단계에서 사용되는 무기산이 HCl, HNO3, 또는 H2SO4인 것을 특징으로 하는 나노크기의 결정성 SrTiO3 분말 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1단계 및 제 2단계에서 첨가되는 무기산의 농도가 0.01∼5.0M인 것을 특징으로 하는 나노크기의 결정성 SrTiO3 분말 제조방법.
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