CN105016382A

CN105016382A - 一种纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法

Info

Publication number: CN105016382A
Application number: CN201410182985.4A
Authority: CN
Inventors: 阳明书; 齐琳; 张世民
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN105016382B

Abstract

本发明涉及纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法。本发明是在常压、较低温度环境下，以水为分散介质，在含铁晶型控制剂是钛源的质量的0.5％～50％的条件下，利用钛源物质的水解反应进行制备形貌可控的纯金红石型二氧化钛纳米棒。本发明所得产物不经热处理，室温下即为纯金红石型，解决了现有制备金红石型纳米二氧化钛的方法存在的高温热处理导致晶体分散性变差、颗粒易团聚、比表面积小的问题，对设备要求简单，可操作性强，生产成本低廉，所得二氧化钛纳米棒为纯金红石型，结晶度高，产物有很好的分散性，比表面积大，并可通过调节含铁晶型控制剂的含量，有效调控纯金红石型二氧化钛纳米棒的长径比，且所得产物具有良好的紫外线吸收能力。

Description

一种纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料的制备方法，具体涉及一种纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛(TiO₂)是一种多功能无机纳米材料，其颗粒尺寸至少在一维方向介于1～100nm之间，具有抗菌、紫外吸收、无毒、生物相容性好、性质稳定、价廉等特点，可广泛应用于化妆品、塑料、纺织、汽车、建材、生物医药及航天航空等领域。二氧化钛常见的晶型有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其中，金红石型纳米二氧化钛由于性质稳定、折射率高和相对较低的光催化活性而成为一种理想的紫外线屏蔽剂，具有广阔的应用前景。

传统的金红石型纳米二氧化钛的化学制备主要分为气相法和液相法。气相法生产的纳米二氧化钛具有化学活性高、单分散性好、团聚少的优点，但粒子主要呈球状，且需要高温条件，对生产设备要求很高。与之相比，采用液相法制备纳米二氧化钛，具有粉体粒径大小可控、合成温度较低、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。

液相法又主要分为溶胶-凝胶法、液相沉淀法和溶剂热法。传统的溶胶-凝胶法和液相沉淀法均需要经过高温固相反应，让水合纳米二氧化钛经历由无定型到锐钛矿型再到金红石型的转化过程。但高温煅烧过程需要消耗大量的能源，成本较高，并且经常造成纳米晶粒的快速长大，甚至造成纳米粒子间的烧结，导致纳米二氧化钛晶粒尺寸较大，分布较宽，多为球状，比表面积减小。这些会影响纳米二氧化钛本身性能的发挥，限制其在某些方面的应用。因此，开发无需经过高温煅烧的制备方法和工艺便成为近年来人们努力的方向。

溶剂热法是不需高温煅烧即可制备氧化物晶粒的主要方法。溶剂热法是指在特制的密闭反应容器(如高压釜)中，以水或有机溶剂为反应介质，通过对反应容器加热制造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而制得相应的粉体。溶剂热法多用于制备锐钛矿型纳米二氧化钛，也可以用于制备金红石型二氧化钛，例如，CN102701277A所公开的通过将氯化钛加入极性溶剂中后在密闭反应釜中进行反应，制得了微米级的金红石型二氧化钛。溶剂热法用于制备金红石型纳米二氧化钛时，为了控制晶型，通常需要离子掺杂。如CN102205418A用掺杂质量比为1％～30％铁的水热法在密闭反应釜内，于温度为110～140℃制备得到了金红石型纳米二氧化钛。但掺杂剂用量通常较多，掺杂离子作为一种杂质会存留于最终产品中，可能对产品纳米二氧化钛的光吸收和催化活性等产生影响。另外，溶剂热法需要在较高温度和压力下的密闭反应釜中进行，对生产条件、成本和操作技术均提出了较高的要求。

近年来，也出现了一些改良的液相方法用于制备金红石型纳米二氧化钛。如CN101805017A、CN101456583A和CN101698507A，采用改良的液相沉淀法，主要以四氯化钛或硫酸钛等制备钛源分散液，用无机碱(主要为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等)调节pH，再加热制得金红石型纳米二氧化钛。该法需要外加无机碱调控体系pH值，有的还需要加入矿化剂(氯化亚锡、氯化锡等)，对操作、药品的要求较高。CN101062781A和CN1631795A，采用改良的溶胶-凝胶法，以四氯化钛为钛源，经过溶胶陈化，加热水解等步骤，制备得到了金红石型纳米二氧化钛。但这些改良的溶胶-凝胶法通常需要外加稳定溶胶的稳定剂，并且需经过长时间的陈化，使得反应周期较长，生产成本较高。

在相同颗粒数目下，棒状、针状的金红石型二氧化钛的比表面积较高，但有关制备方法目前仅有少量的专利报道。例如，CN102295309A以正钛酸浆液为原料，在外加盐酸的条件下，制备出了针状金红石型纳米二氧化钛，但同时需要满足一定的升温速率和骤冷条件。CN101327951A以二氧化钛粉末为原料，先与碱液混合在高压釜中制备前驱体，再在前驱体中加入硝酸，在高压釜中于温度为160～190℃反应40～60小时即得到金红石型二氧化钛纳米棒，但此法是需要高压釜的水热法，对设备要求较高。CN101550595A，通过无模板低温制备得到了纯金红石型二氧化钛单晶纳米棒，反应属于改进的液相沉积法，需外加碱和酸溶液、密闭体系加热反应，且反应步骤较为繁琐(需配制钛前驱体的醇溶液，搅拌的同时滴加到蒸馏水中，加热搅拌一段时间后加入碱溶液，密封后加热搅拌，离心分离得沉淀，洗涤至中性，沉淀溶于酸溶液，密封后加热搅拌，离心分离得到沉淀，沉淀溶于蒸馏水中，得到最终产品)，过程周期长。CN102285685A中以二氧化钛粉末为原料，制备出了棒状金红石型二氧化钛介晶，其长度为200～300nm，直径为50～80nm，是由3～5nm的超细纳米线组成，然而该方法的缺点是周期较长(最短反应周期在7天以上)、棒状金红石型二氧化钛介晶尺寸较大。CN102503166A公开的制备方法，所得并非独立分散的单个晶体，而是在导电玻璃基底上的金红石型二氧化钛纳米棒阵列膜，其应用领域也与分散性的纳米粒子区别很大，主要用于做太阳能电池的光阳极材料等，在此不再赘述。

发明内容

本发明的目的是为了解决以上所述问题，从而提供一种设备投资低、工艺简单、原料成本低廉、制备条件温和的纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法。

本发明的纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法，是在常压、较低温度环境下，以水为分散介质，利用钛源物质的水解反应进行制备形貌可控的纯金红石型二氧化钛纳米棒，该制备方法包括以下步骤：

(1)在常压、室温下，将含铁晶型控制剂加入到水中，搅拌混合均匀，加热到60～100℃，得到含铁晶型控制剂的分散体系；

(2)在常压下，将钛源加入到步骤(1)得到的含铁晶型控制剂的分散体系中，恒温反应5～30小时，得到反应液；

(3)在常压下，将步骤(2)得到的反应液以离心或过滤的方式进行分离，洗涤所得沉淀，得到反应产物；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进行干燥(一般干燥的时间为2～10小时)，得到纯金红石型二氧化钛纳米棒。

所述的纯金红石型二氧化钛纳米棒的平均长度为30～80nm、直径为5～10nm。

步骤(1)所述的含铁晶型控制剂的分散体系中含铁晶型控制剂与水的质量比为0.01％～5％。

所述的将钛源加入到步骤(1)得到的含铁晶型控制剂的分散体系中，含铁晶型控制剂是钛源的质量的0.5％～50％，钛源的计量按纯钛源的物质计算。

所述的含铁晶型控制剂的用量，按照钛源的质量的0.5％～50％添加，铁/钛的原子比相当于0.5％～50％。通过调控含铁晶型控制剂的用量，可以有效的调节产物纯金红石型二氧化钛纳米棒的形貌，含铁晶型控制剂的用量越少，纯金红石型二氧化钛纳米棒的长径比越大。但含铁晶型控制剂的添加量过低，产物会是金红石型与锐钛矿型的混晶；相反，含铁晶型控制剂的添加量过高，又是一种浪费，且容易在产物中引入杂质。

所述的含铁晶型控制剂选自三氯化铁(FeCl₃)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)和氧化铁(Fe₂O₃)中的一种或几种。其中，三氯化铁(FeCl₃)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)属于铁盐，均能很好的溶解在水中形成溶液；氧化铁(Fe₂O₃)属于铁的氧化物，不溶于水，但只需通过搅拌使之在水中分散均匀即可，在钛源的酸性环境下会产生铁离子控制二氧化钛的晶型，在体系中适量时不会有固体残留，不会影响产品纯度。

所述的钛源选自三氯化钛(TiCl₃)或其水溶液、四氯化钛(TiCl₄)或其水溶液、硫酸钛(Ti(SO₄)₂)或其水溶液、钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)或其水溶液和钛酸异丙酯(Ti(OC₄H₉)₄)或其水溶液中的一种。其中，所述的四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的钛的化合价是IV价，直接水解就能形成二氧化钛；三氯化钛中的钛的化合价是III价，水解时还伴随着氧化反应形成二氧化钛。

步骤(2)所述的恒温反应，既可以不搅拌进行恒温反应，也可以进一步在搅拌下进行恒温反应，但不宜搅拌过快，否则产物的形貌可能团聚，转变为花状、星状团簇。在搅拌下进行恒温反应时的搅拌速率为0<搅拌速率≤300r/min。

所述的洗涤用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。

步骤(1)中所述的水及洗涤用的水，可以是蒸馏水、去离子水或自来水。由于本发明的制备方法中含铁晶型控制剂的添加量很少，为避免其它离子干扰、保证产品的纯度，优选蒸馏水、去离子水。

步骤(4)所述的干燥是为了脱除步骤(3)产物中残留的洗涤用的溶剂，有很多成熟的方式，比如冷冻干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥、鼓风干燥和真空干燥，其技术在业内已经众所周知，实际操作中可以根据产量选择较为经济的一种方式，无需赘述。

本发明的制备方法，以水为分散介质，在温和的常压条件下即可制备形貌可控的纯金红石型二氧化钛纳米棒，所得产物不经热处理，室温下即为纯金红石型，解决了现有制备金红石型纳米二氧化钛的方法存在的高温热处理导致晶体分散性变差、颗粒易团聚、比表面积小的问题，对设备要求简单，可操作性强，生产成本低廉，得到的二氧化钛纳米棒为纯金红石型，结晶度高，产物有很好的分散性，比表面积大，并可以通过调节含铁晶型控制剂的含量，有效调控纯金红石型二氧化钛纳米棒的长径比，且所得纯金红石型二氧化钛纳米棒具有良好的紫外线吸收能力。

附图说明

图1.本发明实施例1～4的三氯化铁的加入量分别为(a)0.5％；(b)1％；(c)5％；(d)50％制备得到的纯金红石型二氧化钛纳米棒的X-射线衍射图，金红石型二氧化钛的标准X-射线多晶衍射特征峰标示于图中横坐标处。

图2.本发明实施例1～4的三氯化铁的加入量分别为(a)0.5％；(b)1％；(c)5％；(d)50％制备得到的纯金红石型二氧化钛纳米棒的透射电镜照片。

图3.本发明实施例1～4的三氯化铁的加入量分别为(a)0.5％；(b)1％；(c)5％；(d)50％制备得到的纯金红石型二氧化钛纳米棒的紫外可见吸收光谱。

图4.本发明实施例1～4的三氯化铁的加入量分别为(a)0.5％；(b)1％；(c)5％；(d)50％制备得到的纯金红石型二氧化钛纳米棒的拉曼光谱。

具体实施方式

实施例1

(1)在常压、室温下，将0.2g三氯化铁加入到1kg(1L)的蒸馏水中，搅拌混合均匀，加热到100℃，得到三氯化铁与水的质量比为0.02％的三氯化铁的分散体系；

(2)在常压下，将200g三氯化钛盐酸溶液加入到步骤(1)得到的三氯化铁的分散体系中，在搅拌速率为100r/min及温度为100℃下进行恒温反应24小时，得到反应液；其中，三氯化钛盐酸溶液中含纯三氯化钛40g，三氯化铁是纯三氯化钛的质量的0.5％；

(3)在常压下，将步骤(2)得到的反应液以过滤的方式进行分离，用蒸馏水洗涤所得沉淀数次，得到反应产物；

(4)将步骤(3)得到的反应产物在温度为-50℃进行冷冻干燥5小时，得到纯金红石型二氧化钛纳米棒的粉体。

所得纯金红石型二氧化钛纳米棒的X-射线多晶衍射测试结果见图1，二氧化钛为纯金红石型(卡片JCPDS21-1276)，且结晶性能良好。

实施例2～16

基本步骤同实施例1，具体参数见表1。

对比例1

(1)在常压、室温下，将1kg的蒸馏水加热到100℃；

(2)在常压下，将200g三氯化钛盐酸溶液加入到步骤(1)得到的蒸馏水中，在搅拌速率为100r/min及温度为100℃下进行恒温反应24小时，得到反应液；其中，三氯化钛盐酸溶液中含纯三氯化钛40g；

(4)将步骤(3)得到的反应产物在温度为80℃进行真空干燥5小时，得到金红石型和锐钛矿型的混晶的纳米二氧化钛球形粉体。

对比例2

(1)在常压、室温下，将0.04g三氯化铁加入到1kg的蒸馏水中，搅拌混合均匀，加热到100℃，得到三氯化铁与水的质量比为0.004％的三氯化铁的分散体系；

(2)在常压下，将200g三氯化钛盐酸溶液加入到步骤(1)得到的三氯化铁的分散体系中，在搅拌速率为100r/min及温度为100℃下进行恒温反应24小时，得到反应液；其中，三氯化钛盐酸溶液中含纯三氯化钛40g，三氯化铁是纯三氯化钛的质量的0.1％；

(4)将步骤(3)得到的反应产物在温度为-50℃进行冷冻干燥5小时，得到金红石型和锐钛矿型的混晶的纳米二氧化钛的粉体。

对比例3

(1)在常压、室温下，将1g三氯化铁加入到1kg的蒸馏水中，搅拌混合均匀，加热到100℃，得到三氯化铁与水的质量比为0.1％的三氯化铁的分散体系；

(2)在常压下，将200g三氯化钛盐酸溶液加入到步骤(1)得到的三氯化铁的分散体系中，在搅拌速率为500r/min及温度为100℃下进行恒温反应24小时，得到反应液；其中，三氯化钛盐酸溶液中含纯三氯化钛40g，三氯化铁是纯三氯化钛的质量的2.5％；

(4)将步骤(3)得到的反应产物在温度为-50℃进行冷冻干燥5小时，得到纯金红石型的纳米二氧化钛的粉体，形貌为直径为200～300nm的花状。

从图1可以看出，实施例1～4的二氧化钛纳米棒都为纯金红石型。

从图2可以看出，实施例1～4的纯金红石型二氧化钛纳米棒均为形貌完整、分散性好的单个棒状，比表面积大，以实施例3的纯金红石型二氧化钛纳米棒为例，其比表面积高达154.90m²/g。随着三氯化铁的加入量增加，纯金红石型二氧化钛纳米棒的平均长度明显减小而平均直径基本不变，长径比逐渐减小，分布变窄。说明可通过调节含铁晶型控制剂的加入量，制备一定长度的纯金红石型二氧化钛纳米棒。

从图3的紫外可见吸收光谱可以看出，制备得到的纯金红石型二氧化钛纳米棒都具有优异的紫外吸收能力，能强烈吸收400nm以下的紫外线；在可见光区均未检测到明显的吸收，说明几乎没有氧化铁等会在可见光区有吸收的杂质存在。

从图4的拉曼光谱可以看出，加入不同量的三氯化铁制备得到的纯金红石型二氧化钛纳米棒，拉曼光谱图的谱峰位置相同，说明不存在铁元素掺杂进入二氧化钛晶体中引起晶格畸变的情况。

从表2的X射线荧光光谱分析结果可知，实施例1～4所得纯金红石型二氧化钛纳米棒中的Fe元素含量极低，其测量值不随含铁晶型控制剂的添加量增加而显著变化，并且X-射线光电子能谱中也未出现Fe的特征峰，说明不存在铁盐吸附在二氧化钛晶体表面的情况。这些实验均进一步说明含铁晶型控制剂不会残留在产物中，产物纯度高。

表1

说明：CCA—含铁晶型控制剂；TS—钛源

表2X射线荧光光谱测定对比例1与实施例1～4的产物的纯度和Fe元素的含量

Claims

1.一种纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

(2)在常压下，将钛源加入到步骤(1)得到的含铁晶型控制剂的分散体系中，恒温反应5～30小时，得到反应液；其中，含铁晶型控制剂是钛源的质量的0.5％～50％，钛源的计量按纯钛源的物质计算；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进行干燥，得到纯金红石型二氧化钛纳米棒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的含铁晶型控制剂的分散体系中含铁晶型控制剂与水的质量比为0.01％～5％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的含铁晶型控制剂选自三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和氧化铁中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的钛源选自三氯化钛或其水溶液、四氯化钛或其水溶液、硫酸钛或其水溶液、钛酸四丁酯或其水溶液和钛酸异丙酯或其水溶液中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的恒温反应进一步是在搅拌下进行的恒温反应，搅拌速率为0<搅拌速率≤300r/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的洗涤用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的纯金红石型二氧化钛纳米棒的平均长度为30～80nm、直径为5～10nm。