CN1799693A - 高活性铁/锡离子共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高活性铁/锡离子共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，属于光触媒材料技术领域。工艺步骤为：先制备Fe³⁺/Sn⁴⁺共掺杂的TiO₂溶胶，再制备Fe³⁺/Sn⁴⁺共掺杂的TiO₂薄膜。优点在于：制备的Fe³⁺/Sn⁴⁺双掺杂的纳米TiO₂薄膜具有锐钛矿和金红石相的混晶结构，平均晶粒尺寸为20nm，经分析确定金红石相是Fe³⁺、Sn⁴⁺固溶到TiO₂晶格中形成的固溶体晶相；在玻璃基体上镀制的薄膜透明，表面平整光滑；掺杂Fe³⁺、Sn⁴⁺使得TiO₂光触媒薄膜对入射光的吸收带边红移至可见光区，产生可见光诱导光催化效应；显著提高了TiO₂薄膜的光催化活性，相较纯纳米TiO₂薄膜，对甲基橙的光催化降解率提高了2倍。

Description

高活性铁/锡离子共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法

技术领域

本发明属于光触媒材料技术领域，特别是提供了一种高活性铁/锡离子共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，尤其涉及一种具有可见光效应、高光催化活性和混晶效应的铁/锡共掺杂纳米二氧化钛的溶胶-凝胶制备工艺。

背景技术

纳米级二氧化钛属于环保领域的无机新材料，也是最具有开发前途的绿色环保型光触媒材料。通过光催化氧化还原效应降解有害污染物，且无二次污染，具有废水处理、空气净化、杀灭病毒和癌细胞、抗菌、除臭、自清洁等功能。

制约TiO₂光触媒实际应用的瓶颈：一是激发波长的限制，由于TiO₂的禁带宽度为3.2eV，对应的激发波长在387nm，属于紫外光区，而紫外光在大阳能中占不足5％，最经济实用的光触媒材料应该能利用太阳光中丰富的可见光部分，来替代昂贵的人工紫外光源；二是TiO₂半导体光生电子与光生空穴的快速复合几率高，以及产生的光生载流的界面转移率低，限制了TiO₂光触媒的光催化活性。解决上述问题的关键技术就是对TiO₂光触媒进行改性，其中最引人注目的改性方法之一就是过渡金属离子的掺杂。过渡金属离子的掺入可在TiO₂晶格中引入缺陷位置或改变TiO₂结晶度等，可充当光生电子或光生空穴的捕获者，有效的阻止电荷在转移过程中的复合，提高量子产率，从而影响TiO₂光触媒的催化活性；或在TiO₂能带中引入新能级，减小带隙，诱导电子跃迁，使得光响应波长扩展到可见光区。

悬浮相TiO₂微粒在水溶液中易于凝聚，难以回收，活性成分损失大，也严重限制了光催化技术的实用化。因而纳米TiO₂光触媒薄膜作为具有反应与分离双功能的新材料成为催化新材料的热点，又由于其具有纳米效应和高活性，而具有理论研究和实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种高光催化活性和混晶效应的负载型Fe³⁺/Sn⁴⁺离子共掺杂的纳米晶TiO₂光触媒薄膜的制备方法，利用金属离子Fe³⁺与Sn⁴⁺的协同增效作用明显改善纳米晶TiO₂光触媒的催化活性。

本发明的工艺步骤为：

a.Fe³⁺/Sn⁴⁺共掺杂的TiO₂溶胶的制备

将体积百分比为15％～20％钛酸四丁酯、22％～24％无水乙醇和10％～12％乙酰丙酮配制成均匀溶液A，根据摩尔百分比M_Sn∶M_Ti＝11.41％和M_Fe·M_Ti＝0.05％～5.00％分别计算称量五水四氯化锡和九水硝酸铁，将所需量的SnCl₄·5H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于43％～49％无水乙醇和2％～3％蒸馏水配制的溶液B中，滴加浓硝酸调节溶液B的pH为3.15～4.20，再将溶液B缓慢滴加到溶液A中进行水解反应，控制反应温度为30～40℃。将形成的Fe³⁺/Sn⁴⁺离子双掺杂的TiO₂溶胶在10～35℃密封陈化4～10天；

b.Fe³⁺/Sn⁴⁺共掺杂的TiO₂薄膜的制备

在镀膜前预处理玻璃基体：玻璃基体在箱式电阻炉中500～550℃下热处理120～130min后用酸洗液浸泡，然后用蒸馏水和无水乙醇超声清洗，最后放入烘箱中烘干备用；将洁净的玻璃基体以2～4cm/min的速度浸入到制备的溶胶液中静置2～5min，待液面稳定后以同样的提拉速度垂直向上提拉，湿膜在室温下放置5～15min，再在真空干燥箱中60～100℃下干燥10～20min而成为凝胶膜，取出在10～35℃冷却5～10min后继续镀制下一层膜；重复上述镀膜过程循环制备1～10层薄膜，镀完最后一层膜后，放入60～80℃的真空干燥箱中干燥；然后在箱式电阻炉中以1～2℃/min的速率升温到500～550℃保温热处理120～180min，在炉内自然冷却至室温，得到不同掺杂量的Fe³⁺/Sn⁴⁺离子共掺杂的TiO₂光触媒薄膜。

Fe³⁺/Sn⁴⁺离子共掺杂的纳米TiO₂光触媒薄膜光催化活性测试方法：

选择染料甲基橙作为降解对象，偶氮结构的甲基橙是一种较难降解的有机化合物，以成品甲基橙染料配制的模拟废水作为评价纳米TiO₂薄膜光催化活性的反应模型具有一定的代表性。使用200ml锥形瓶作为简易反应器，以125W荧光高压汞灯为激发光源，以玻璃管负载的纯TiO₂薄膜或Fe³⁺/Sn⁴⁺离子共掺杂的TiO₂薄膜作为光催化剂。光催化活性测试试验过程为：在200ml锥形瓶中放入玻璃管负载的TiO₂光触媒薄膜和100ml不同浓度、不同pH的甲基橙水溶液，一个125W自镇流荧光高压汞灯距离锥形瓶反应器5～10cm。先用空气泵向甲基橙溶液中通入空气，数分钟后开启光源照射不同时间。用紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液在最大吸收波长处的吸光度，根据甲基橙溶液的吸光度变化来计算甲基橙的光催化降解率。计算公式为 $D\%=\frac{A_0-A}{A_0}\×100\%,$ 式中A₀为甲基橙染料溶液的初始吸光度，A为甲基橙染料溶液光催化氧化降解反应后的吸光度。

利用X射线衍射、原子力显微镜、紫外-可见分光光度计研究了TiO₂光触媒薄膜的表面形貌、相结构及其光催化活性。本发明的优点在于：制备的Fe³⁺/Sn⁴⁺双掺杂的纳米TiO₂薄膜具有锐钛矿和金红石相的混晶结构，平均晶粒尺寸为15～20nm，经分析确定金红石相是Fe³⁺、Sn⁴⁺固溶到TiO₂晶格中形成的固溶体晶相；在玻璃基体上镀制的薄膜透明，表面平整光滑；共掺杂Fe³⁺/Sn⁴⁺存在协同增效的作用，能够产生可见光诱导光催化效应，显著提高了TiO₂薄膜的光催化活性，相较纯纳米TiO₂薄膜，对甲基橙的光催化降解率提高了2倍。

附图说明

图1为500℃热处理的0.1％Fe³⁺/11.41％Sn⁴⁺共掺杂的TiO₂粉体的XRD图谱。该图说明经过500℃热处理120min获得的Fe³⁺/Sn⁴⁺双掺杂的TiO₂粉体具有锐钛矿型和金红石型的混合晶型，且TiO₂晶粒尺寸明显变小。

图2为在玻璃基体上镀制的0.1％Fe³⁺/11.41％Sn⁴⁺共掺杂的TiO₂薄膜的AFM照片。该图说明薄膜均匀平整，薄膜表面比较光滑，平均晶粒尺寸在20nm左右，有孔隙。

图3为在掺杂11.41％Sn⁴⁺的基础上掺杂不同量的Fe³⁺对光催化降解甲基橙的影响曲线。该图说明共掺杂Fe³⁺/Sn⁴⁺使得TiO₂薄膜对甲基橙的光催化降解作用显著增强，明显改善了TiO₂薄膜的光催化活性。

具体实施方式

实施例1

先滴加17ml钛酸四丁酯到23ml无水乙醇中，持续磁力搅拌，后缓慢滴加11ml乙酰丙酮作为络合剂，充分反应后得到均匀溶液a；将2.00gSnCl₄·5H₂O和0.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于47ml无水乙醇中，再滴加2ml蒸馏水和0.2ml硝酸，磁力搅拌得到均匀溶液b。控制反应温度为30℃，缓慢滴加溶液b到溶液a中进行水解反应。最后将形成的Fe³⁺/Sn⁴⁺离子双掺杂的TiO₂溶胶在室温密封陈化。

将预处理过的洁净的玻璃管(1cm×2.5cm)以4cm/min的速度浸入到制备的溶胶液中静置2min，待液面稳定后以同样的提拉速度垂直向上提拉，湿膜在室温下放置5min，再在真空干燥箱中60℃下干燥至少10min而成为凝胶膜，取出在室温冷却5min后继续镀制下一层膜。重复上述镀膜过程循环制备3层薄膜，镀完最后一层膜后，放入80℃的真空干燥箱中干燥。然后在箱式电阻炉中以2℃/min的速率升温到500℃保温热处理120min，在炉内自然冷却至室温，即可得到0.1％Fe³⁺/11.41％Sn⁴⁺共掺杂的TiO₂光触媒薄膜。

光催化活性测试试验：在200ml锥形瓶中放入玻璃管负载的Fe³⁺/Sn⁴⁺离子共掺杂TiO₂光触媒薄膜和100ml浓度为0.76×10^-5mol/L、pH＝3.15的甲基橙水溶液，以一个125W自镇流荧光高压汞灯为光源，灯距离锥形瓶反应器5cm。先用空气泵向甲基橙溶液通入空气，数分钟后开启光源照射30min。本实施例中的0.1％Fe³⁺/11.41％Sn⁴⁺共掺杂TiO₂光触媒薄膜对甲基橙溶液的光催化降解率为89.65％。

实施例2

本实施例的工艺步骤与实施例1基本相同，所不同的是Fe(NO₃)₃·9H₂O的掺杂量为0.10g。光催化活性测试试验表明本实施例的0.5％Fe³⁺/11.41％Sn⁴⁺共掺杂TiO₂光触媒薄膜对甲基橙溶液的光催化降解率为81.56％。

比较例

先边搅拌边滴加17ml钛酸四丁酯到23ml无水乙醇中，后缓慢滴加11ml乙酰丙酮作为络合剂，反应完全得到均匀溶液a；将2ml蒸馏水和0.2ml硝酸滴加到47ml无水乙醇中，磁力搅拌得到均匀溶液b。控制水解反应温度为30℃，边搅拌边缓慢滴加溶液b到溶液a中进行水解反应。最后将形成的纯TiO₂溶胶在室温密封陈化。

镀膜工艺步骤与实施例l相同，最后制得3层纯TiO₂光触媒薄膜。光催化活性测试试验表明本比较例的纯TiO₂光触媒薄膜对甲基橙溶液的光催化降解率为44.76％。

Claims (1)

1.一种高光催化活性Fe³⁺/Sn⁴⁺离子共掺杂的纳米TiO₂光触媒薄膜的制备方法，其特征在于：工艺步骤为：

a.Fe³⁺/Sn⁴⁺共掺杂的TiO₂溶胶的制备

将体积百分比为15％～20％钛酸四丁酯、22％～24％无水乙醇和10％～12％乙酰丙酮配制成均匀溶液A，根据摩尔百分比M_Sn∶M_Ti＝11.41％和M_Fe∶M_Ti＝0.05％～5.00％分别计算称量五水四氯化锡和九水硝酸铁，将所需量的SnCl₄·5H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于43％～49％无水乙醇和2％～3％蒸馏水配制的溶液B中，滴加浓硝酸调节溶液B的pH为3.15～4.20，再将溶液B缓慢滴加到溶液A中进行水解反应，控制反应温度为30～40℃。将形成的Fe³⁺/Sn⁴⁺离子双掺杂的TiO₂溶胶在10～35℃密封陈化4～10天；

b.Fe³⁺/Sn⁴⁺共掺杂的TiO₂薄膜的制备

在镀膜前预处理玻璃基体：玻璃基体在箱式电阻炉中500～550℃下热处理120～130min后用酸洗液浸泡，然后用蒸馏水和无水乙醇超声清洗，最后放入烘箱中烘干备用；将洁净的玻璃基体以2～4cm/min的速度浸入到制备的溶胶液中静置2～5min，待液面稳定后以同样的提拉速度垂直向上提拉，湿膜在室温下放置5～15min，再在真空干燥箱中60～100℃下干燥10～20min而成为凝胶膜，取出在10～35℃冷却5～10min后继续镀制下一层膜；重复上述镀膜过程循环制备1～10层薄膜，镀完最后一层膜后，放入60～80℃的真空干燥箱中干燥；然后在箱式电阻炉中以1～2℃/min的速率升温到500～550℃保温热处理120～180min，在炉内自然冷却至室温，得到不同掺杂量的Fe³⁺/Sn⁴⁺离子共掺杂的TiO₂光触媒薄膜。