CN104263643B - 基于酶促-光催化协同效应生物反应器及其制备方法和在降解有机染料中的应用 - Google Patents

基于酶促-光催化协同效应生物反应器及其制备方法和在降解有机染料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于酶促-光催化协同效应生物反应器及其制备方法和在降解有机染料中的应用，所述生物反应器为氯过氧化物酶负载的TiO2薄膜，其中氯过氧化物酶的含量为5～30mg/cm2。本发明通过选用半导体光催化剂TiO2作为氯过氧化物酶CPO固定化的载体，实现CPO的有效固载，提高氯过氧化物酶对反应环境的适应性，避免流失、减少浪费；同时光催化效应弥补了由于酶表面构象变化造成的催化活性下降，催化剂TiO2更适于日光照射条件工作，两种催化作用可产生协同效应，从而显著提升催化效能，应用于有机染料降解可显著提高脱色率。

Description

基于酶促-光催化协同效应生物反应器及其制备方法和在降解有机染料中的应用
技术领域
本发明涉及催化有机染料降解领域，尤其涉及基于酶促-光催化协同效应生物反应器及其制备方法和在降解有机染料中的应用。
背景技术
印染工业废水毒性强、污染重、难治理，是当前环保领域亟待解决的问题。氯过氧化物酶(Chloroperoxidase，简称CPO)是一种从海洋真菌中提取的血红素过氧化物酶，能高效地催化多种染料氧化降解，研究发现：浓度小于0.4μΜ的CPO可在5min之内催化降解典型的蒽醌类、三苯甲烷类、偶氮类染料，并且降解各类染料的效率均大于90％。然而，将CPO应用于工业废水处理面临着酶的耐受力差、不易与产物分离、运行成本太高等实际问题[R.A.Sheldon,S.V.Pelt.Enzymeimmobilisationinbiocatalysis:why,whatandhow[J].ChemicalSocietyReviews,2013,42:6223-6235]。酶固定化技术可缓解上述问题，例如选用多孔性SiO2，Al2O3等做载体，通过物理吸附作用将酶固定，这种方法操作简便，但SiO2、Al2O3等仅作为载体起固定作用，不具备催化性能，而且结合强度有限。选用化学试剂，共价键或交联法能有效提高酶的固载率和稳定性，然而键合作用改变了酶的微观结构，使活性下降。溶胶-凝胶包埋法可将CPO固定在凝胶构成的网格或微囊结构中，但凝胶网格尺寸通常在微米级别，酶的漏出率不容忽视。综上所述，目前酶促染料降解效率还不理想，不能满足实际应用的需要。
半导体光催化法是处理有机毒物的一枝新秀。半导体材料将吸收的光能转变为化学能，使有机物降解反应在非常温和的溶液环境中顺利进行；仅需太阳光和空气条件，即可催化有机污染物分解为无机小分子，并且不会带来二次污染[C.R.Maurice,Franssen,P.Steunenberg,etal.Immobilizedenzymesinbiorenewablesproduction[J].ChemicalSocietyReviews,2013,42:6491-6533.]。TiO2是目前最成功的半导体光催化剂，它不但化学稳定性好、催化效果突出，而且具有优异的生物相容性，不足之处是由于对光的响应范围狭窄导致催化效率受限。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，提供一种成本低、催化效率高、实用性强的基于酶促-光催化协同效应生物反应器及其制备方法和在降解有机染料中的应用。
本发明生物反应器的技术方案如下：
所述生物反应器为氯过氧化物酶负载的TiO2薄膜，其中氯过氧化物酶的含量为5～30mg/cm2。
本发明生物反应器的制备方法的技术方案是：包括以下步骤：
(1)将清洗干净的基片浸入TiO2凝胶中采用浸渍-提拉法进行镀膜，并进行干燥，在基片上得到TiO2薄膜；
(2)将步骤(1)得到的带有TiO2薄膜的基片在300～700℃下退火处理1～8h，随炉冷却在基片上得到多孔的TiO2薄膜；
(3)室温下向TiO2凝胶中加入氯过氧化物酶并充分搅拌得到混合体系，其中混合体系中氯过氧化物酶浓度达到1～10mmol/L，将步骤(2)得到的带有多孔TiO2薄膜的基片浸入混合体系，并采用浸渍-提拉法镀膜后干燥，并重复若干次镀膜步骤来控制镀膜层数，得到氯过氧化物酶负载的TiO2薄膜，即为基于酶促–光催化协同效应生物反应器。
所述基片为玻璃基片，步骤(1)中基片清洗干净为将玻璃基片先浸入分析纯的无水乙醇中超声清洗10～15min，随后浸入分析纯的丙酮中超声清洗10～15min，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。
所述步骤(1)中TiO2凝胶的制备包括：将钛酸丁酯Ti(OC4H9)4与无水乙醇C2H5OH按照体积比为1︰(1～5)充分混合，调节混合溶液pH值为2.0～8.0，搅拌后得到浅黄色透明溶胶，溶胶进行陈化后得到TiO2凝胶。
所述混合溶液通过缓慢滴加1mol/L的HCl溶液进行调节pH值，再在室温下磁力搅拌1～4h得到浅黄色透明溶胶，最后在室温下静置12～24h进行陈化得到TiO2凝胶。
所述步骤(1)中的浸渍-提拉法的条件为，先将清洗干净的基片浸入TiO2凝胶中静置浸渍2～60s，再以1～10cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入25～80℃的烘箱中干燥。
所述步骤(3)中的浸渍-提拉法的条件为，先将带有多孔TiO2薄膜的基片浸入混合体系静置浸渍2～60s，再以1～10cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并在室温下缓慢干燥。
所述步骤(3)中镀膜层数在1～15层。
本发明生物反应器在有机染料降解中的应用的技术方案是：应用步骤包括：首先将氯过氧化物酶负载的TiO2薄膜浸泡于浓度为5～50mmol/L的有机染料溶液中，再添加1mmol/L的H2O2并使双氧水浓度达到5～50mmol/L，室温日光照射，催化反应1～20min，完成基于酶促–光催化协同效应的有机染料降解。
所述有机染料包括蒽醌类、三苯甲烷类和偶氮类染料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过选用半导体光催化剂TiO2作为氯过氧化物酶CPO固定化的载体，本发明将上述两种物质的催化效果复合起来，扬长避短，一方面实现CPO的有效固载，提高氯过氧化物酶对反应环境的适应性，避免流失、减少浪费；另一方面光催化效应弥补了由于酶表面构象变化造成的催化活性下降。采用酶固载调制的TiO2光吸收带红移，可拓宽光催化剂TiO2对光的响应波段，光吸收峰从325nm红移至335nm，使催化剂TiO2更适于日光照射条件工作。最后，CPO选择性吸收紫外光可促进TiO2能带中电子-空穴的分离，酶促过程产生的高活性自由基会促进半导体TiO2表面的氧化还原反应，在适合的条件下两种催化作用可产生协同效应，从而显著提升催化效能。所以本发明的生物反应器可实现酶促-光催化的协同效应，应用于有机染料降解可显著提高脱色率。
本发明生物反应器的制备方法中，通过采用溶胶-凝胶技术制备具有双催化功能的CPO-TiO2酶膜生物反应器，涉及生物酶在半导体光催化材料上的固定化，及其产生的协同催化降解，可有效地调控氯过氧化物酶与光催化剂TiO2的组成和比例，操作方便，酶的循环利用率高、环境适应性强，催化效率高，显著降低酶催化降解的成本，适于工业生产。
本发明利用光催化-酶促两种催化作用在适合的镀膜层数、镀膜速度及CPO固载量时，具有协同效应，高效催化降解有机染料，应用于印染工业废水的催化降解处理，该方法显著提高酶的重复利用率及对环境的适应性，节约成本，效率高，在60s内即可显著脱色，脱色率可达90％以上，为印染工业废水处理提供了一条实现产业化应用的新途径。所以本发明能够高效催化降解有机染料，同时提高酶的有效利用率，操作方便，成本较低，是一种高效催化有机染料降解的新方法，具有良好的工业发展前景。
附图说明:
图1是本发明TiO2-CPO生物反应器对茜素红、结晶紫、刚果红三种有机染料的降解率-时间变化效果图。
图2是单纯TiO2薄膜与本发明TiO2-CPO生物反应器的紫外-可见光吸收谱对比图。
具体实施方式
本发明的有机染料降解生物反应器是基于酶促–光催化协同效应的氯过氧化物酶负载的TiO2薄膜，其制备方法和对有机染料降解的方法包括以下步骤：
(1)将分析纯的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4与无水乙醇C2H5OH按照体积比为1︰(1～5)充分混合，缓慢滴加1mol/L的稀HCl，调节混合溶液pH值为2.0～8.0，室温下磁力搅拌1～4h，得到浅黄色透明溶胶A，溶胶A在室温下静置12～24h进行陈化，得到凝胶B，即TiO2凝胶；其中陈化使凝胶B内的大分子结构更均匀，有利于后续成膜；
(2)取玻璃基片先浸入分析纯的无水乙醇中超声清洗10～15min，随后浸入分析纯的丙酮中超声清洗10～15min，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
(3)采用浸渍-提拉法镀膜，将清洗干净的玻璃基片浸入凝胶B中静置2～60s，以1～10cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入25～80℃烘箱中干燥，在玻璃基片上得到TiO2薄膜，以镀膜和干燥的重复次数控制薄膜的厚度；
(4)将步骤(3)得到的带有TiO2薄膜的基片在300～700℃下退火处理1～8h，随炉冷却在玻璃基片上得到多孔的TiO2薄膜；
(5)室温下向凝胶B中加入CPO原液(即纯CPO)并充分搅拌得到混合体系，使混合体系中CPO浓度达到1～10mmol/L，其中步骤(3)镀膜前后凝胶B组成无差别，此处可直接使用步骤(3)镀膜后的凝胶B；将步骤(4)得到的带有多孔TiO2薄膜的玻璃基片再次浸入，并提拉镀膜，浸渍时间2～60s，提拉速度为1～10cm/min，室温缓慢干燥，镀膜层数控制在1～15层，得到CPO负载的TiO2薄膜，即为基于酶促–光催化协同效应的生物反应器，其中氯过氧化物酶的固载量为5～30mg/cm2。
(6)配置浓度为5～50mmol/L的蒽醌类、三苯甲烷类和偶氮类等有机染料溶液，将生物反应器浸泡于有机染料溶液中，添加1mmol/L的H2O2并使H2O2浓度达到5～50mmol/L，室温日光照射，催化反应1～20min，进行基于酶促–光催化协同效应的有机染料降解。
通过分光光度法检测反应前后溶液的特征吸收峰及吸光度，采用下列公式计算染料脱色率：
其中A0是染料溶液的初始吸光度；At是生物反应器降解处理之后染料溶液的吸光度。
对本发明中生物反应器用磷酸缓冲液冲洗三次，室温干燥，重复步骤(6)多次，通过检测、比较每次降解有机染料的η值，确定生物反应器的可重复利用次数，当η<30％，认为生物反应器不可以再重复利用。
本发明主要原理及过程：本发明所设计的半导体-CPO生物反应器，继承了游离CPO高效催化有机染料降解的特质，与传统活性污泥处理及化学氧化法相比，具有效率高，作用快，无二次污染的优势。此外，通过TiO2对CPO进行固定，发挥光催化-酶促协同效应，并且很大程度避免酶流失，提高酶对环境的耐受性，进而提升重复利用率，显著降低使用成本，便于有机染料废水处理的产业化应用。
实施例1
(1)将分析纯的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4与无水乙醇C2H5OH按照体积比为1︰1充分混合，缓慢滴加1mol/L的稀HCl，调节混合溶液pH值为2.0，室温下磁力搅拌2h，得到浅黄色透明溶胶A，溶胶A在室温下静置陈化24h，得到凝胶B；
(2)取玻璃基片先浸入分析纯的无水乙醇中超声清洗10min，随后浸入分析纯的丙酮中超声清洗15min，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
(3)采用浸渍-提拉法镀膜，将清洗干净的玻璃基片浸入凝胶B中静置10s，以2cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入40℃烘箱中干燥，在玻璃基片上得到TiO2薄膜，以镀膜和干燥的重复次数控制薄膜的厚度；
(4)将步骤(3)得到的带有TiO2薄膜的基片在300℃下退火处理8h，随炉冷却在玻璃基片上得到多孔的TiO2薄膜；
(5)室温下向凝胶B中加入CPO原液并充分搅拌得到混合体系，使混合体系中CPO浓度达到1mmol/L；将步骤(4)得到的带有多孔TiO2薄膜的玻璃基片再次浸入，并提拉镀膜，浸渍时间10s，提拉速度为2cm/min，室温缓慢干燥，镀膜层数控制在5层，得到CPO负载的TiO2薄膜，即为基于酶促–光催化协同效应的生物反应器，其中氯过氧化物酶的固载量为25mg/cm2。
(6)以5mol/L的三苯甲烷类染料结晶紫为有机染料溶液目标降解底物，将生物反应器浸泡于有机染料溶液中，添加1mmol/L的H2O2并使其浓度达到5mmol/L，室温日光照射，催化反应20min后，分光光度法检测反应前后溶液的特征吸收峰及吸光度，采用公式计算染料脱色率η值为94.6％。
实施例2：
(1)将分析纯的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4与无水乙醇C2H5OH按照体积比为1︰3充分混合，缓慢滴加1mol/L的稀HCl，调节混合溶液pH值为4.0，室温下磁力搅拌4h，得到浅黄色透明溶胶A，溶胶A在室温下静置陈化12h，得到凝胶B；
(2)取玻璃基片先浸入分析纯的无水乙醇中超声清洗10min，随后浸入分析纯的丙酮中超声清洗15min，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
(3)采用浸渍-提拉法镀膜，将清洗干净的玻璃基片浸入凝胶B中静置10s，以2cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入25℃烘箱中干燥，在玻璃基片上得到TiO2薄膜，以镀膜和干燥的重复次数控制薄膜的厚度；
(4)将步骤(3)得到的带有TiO2薄膜的基片在700℃下退火处理1h，随炉冷却在玻璃基片上得到多孔的TiO2薄膜；
(5)室温下向凝胶B中加入CPO原液并充分搅拌得到混合体系，使混合体系中CPO浓度达到10mmol/L；将步骤(4)得到的带有多孔TiO2薄膜的玻璃基片再次浸入，并提拉镀膜，浸渍时间40s，提拉速度为10cm/min，室温缓慢干燥，镀膜层数控制在8层，得到CPO负载的TiO2薄膜，即为基于酶促–光催化协同效应的生物反应器，其中氯过氧化物酶的固载量为10mg/cm2。
(6)以50mol/L的蒽醌类染料茜素红为有机染料溶液目标降解底物，将生物反应器浸泡于有机染料溶液中，添加1mmol/L的H2O2并使其浓度达到50mmol/L，室温日光照射，催化反应5min后，分光光度法检测反应前后溶液的特征吸收峰及吸光度，采用公式计算染料脱色率η值为93.1％。
实施例3：
(1)将分析纯的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4与无水乙醇C2H5OH按照体积比为1︰5充分混合，缓慢滴加1mol/L的稀HCl，调节混合溶液pH值为6.0，室温下磁力搅拌2h，得到浅黄色透明溶胶A，溶胶A在室温下静置陈化18h，得到凝胶B；
(2)取玻璃基片先浸入分析纯的无水乙醇中超声清洗15min，随后浸入分析纯的丙酮中超声清洗15min，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
(3)采用浸渍-提拉法镀膜，将清洗干净的玻璃基片浸入凝胶B中静置30s，以1cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入60℃烘箱中干燥，在玻璃基片上得到TiO2薄膜，以镀膜和干燥的重复次数控制薄膜的厚度；
(4)将步骤(3)得到的带有TiO2薄膜的基片在600℃下退火处理3h，随炉冷却在玻璃基片上得到多孔的TiO2薄膜；
(5)室温下向凝胶B中加入CPO原液并充分搅拌得到混合体系，使混合体系中CPO浓度达到5mmol/L；将步骤(4)得到的带有多孔TiO2薄膜的玻璃基片再次浸入，并提拉镀膜，浸渍时间30s，提拉速度为1cm/min，室温缓慢干燥，镀膜层数控制在10层，得到CPO负载的TiO2薄膜，即为基于酶促–光催化协同效应的生物反应器，其中氯过氧化物酶的固载量为30mg/cm2。
(6)以25mol/L的偶氮类染料刚果红为有机染料溶液目标降解底物，将生物反应器浸泡于有机染料溶液中，添加1mmol/L的H2O2并使其浓度达到25mmol/L，室温日光照射，催化反应10min后，分光光度法检测反应前后溶液的特征吸收峰及吸光度，采用公式计算染料脱色率η值为90.4％。
实施例4
(1)将分析纯的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4与无水乙醇C2H5OH按照体积比为1︰4充分混合，缓慢滴加1mol/L的稀HCl，调节混合溶液pH值为8.0，室温下磁力搅拌1h，得到浅黄色透明溶胶A，溶胶A在室温下静置陈化20h，得到凝胶B；
(2)取玻璃基片先浸入分析纯的无水乙醇中超声清洗13min，随后浸入分析纯的丙酮中超声清洗13min，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
(3)采用浸渍-提拉法镀膜，将清洗干净的玻璃基片浸入凝胶B中静置60s，以5cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入80℃烘箱中干燥，在玻璃基片上得到TiO2薄膜，以镀膜和干燥的重复次数控制薄膜的厚度；
(4)将步骤(3)得到的带有TiO2薄膜的基片在400℃下退火处理5h，随炉冷却在玻璃基片上得到多孔的TiO2薄膜；
(5)室温下向凝胶B中加入CPO原液并充分搅拌得到混合体系，使混合体系中CPO浓度达到8mmol/L；将步骤(4)得到的带有多孔TiO2薄膜的玻璃基片再次浸入，并提拉镀膜，浸渍时间60s，提拉速度为5cm/min，室温缓慢干燥，镀膜层数控制在15层，得到CPO负载的TiO2薄膜，即为基于酶促–光催化协同效应的生物反应器，其中氯过氧化物酶的固载量为20mg/cm2。
(6)以10mol/L的三苯甲烷类染料结晶紫为有机染料溶液目标降解底物，将生物反应器浸泡于有机染料溶液中，添加1mmol/L的H2O2并使其浓度达到10mmol/L，室温日光照射，催化反应1min后，分光光度法检测反应前后溶液的特征吸收峰及吸光度，采用公式计算染料脱色率η值为93.8％。
实施例5
(1)将分析纯的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4与无水乙醇C2H5OH按照体积比为1︰2充分混合，缓慢滴加1mol/L的稀HCl，调节混合溶液pH值为7.0，室温下磁力搅拌3h，得到浅黄色透明溶胶A，溶胶A在室温下静置陈化15h，得到凝胶B；
(2)取玻璃基片先浸入分析纯的无水乙醇中超声清洗12min，随后浸入分析纯的丙酮中超声清洗12min，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
(3)采用浸渍-提拉法镀膜，将清洗干净的玻璃基片浸入凝胶B中静置2s，以8cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入70℃烘箱中干燥，在玻璃基片上得到TiO2薄膜，以镀膜和干燥的重复次数控制薄膜的厚度；
(4)将步骤(3)得到的带有TiO2薄膜的基片在500℃下退火处理7h，随炉冷却在玻璃基片上得到多孔的TiO2薄膜；
(5)室温下向凝胶B中加入CPO原液并充分搅拌得到混合体系，使混合体系中CPO浓度达到3mmol/L；将步骤(4)得到的带有多孔TiO2薄膜的玻璃基片再次浸入，并提拉镀膜，浸渍时间2s，提拉速度为8cm/min，室温缓慢干燥，镀膜层数控制在1层，得到CPO负载的TiO2薄膜，即为基于酶促–光催化协同效应的生物反应器，其中氯过氧化物酶的固载量为5mg/cm2。
(6)以40mol/L的蒽醌类染料茜素红为有机染料溶液目标降解底物，将生物反应器浸泡于有机染料溶液中，添加1mmol/L的H2O2并使其浓度达到40mmol/L，室温日光照射，催化反应15min后，分光光度法检测反应前后溶液的特征吸收峰及吸光度，采用公式计算染料脱色率η值为90.8％。
图1是本发明TiO2-CPO生物反应器催化降解三种有机染料随时间变化的效果图。从图中可以看出，反应器对蒽醌类染料茜素红、三苯甲烷类染料结晶紫、偶氮类染料刚果红均有高效催化效果。其中茜素红在2min，结晶紫在30s内降解脱色率达到90％，刚果红在5min时降解脱色率达到88％。
图2是TiO2薄膜固定CPO前后的Uv-vis吸收光谱对比图。从图中可以看出，当CPO固定于TiO2表面后，即本发明制得的生物反应器的光吸收峰增强，且吸收峰发生红移，光吸收峰从325nm红移至335nm。

Claims (10)

1.基于酶促-光催化协同效应生物反应器，其特征在于：所述生物反应器为氯过氧化物酶负载的TiO2薄膜，其中氯过氧化物酶的含量为5～30mg/cm2；所述生物反应器的光吸收峰为335nm。
2.基于酶促-光催化协同效应生物反应器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将清洗干净的基片浸入TiO2凝胶中采用浸渍-提拉法进行镀膜，并进行干燥，在基片上得到TiO2薄膜；
(2)将步骤(1)得到的带有TiO2薄膜的基片在300～700℃下退火处理1～8h，随炉冷却在基片上得到多孔的TiO2薄膜；
(3)室温下向TiO2凝胶中加入氯过氧化物酶并充分搅拌得到混合体系，其中混合体系中氯过氧化物酶浓度达到1～10mmol/L，将步骤(2)得到的带有多孔TiO2薄膜的基片浸入混合体系，并采用浸渍-提拉法镀膜后干燥，并重复若干次镀膜和干燥的步骤来控制镀膜层数，得到氯过氧化物酶负载的TiO2薄膜，即为基于酶促–光催化协同效应生物反应器。
3.根据权利要求2所述的基于酶促-光催化协同效应生物反应器的制备方法，其特征在于：所述基片为玻璃基片，步骤(1)中基片清洗干净为将玻璃基片先浸入分析纯的无水乙醇中超声清洗10～15min，随后浸入分析纯的丙酮中超声清洗10～15min，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。
4.根据权利要求2所述的基于酶促-光催化协同效应生物反应器的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中TiO2凝胶的制备包括：将钛酸丁酯Ti(OC4H9)4与无水乙醇C2H5OH按照体积比为1︰(1～5)充分混合，调节混合溶液pH值为2.0～8.0，搅拌后得到浅黄色透明溶胶，溶胶进行陈化后得到TiO2凝胶。
5.根据权利要求4所述的基于酶促-光催化协同效应生物反应器的制备方法，其特征在于：所述混合溶液通过缓慢滴加1mol/L的HCl溶液进行调节pH值，再在室温下磁力搅拌1～4h得到浅黄色透明溶胶，最后在室温下静置12～24h进行陈化得到TiO2凝胶。
6.根据权利要求2所述的基于酶促-光催化协同效应生物反应器的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的浸渍-提拉法的条件为，先将清洗干净的基片浸入TiO2凝胶中静置浸渍2～60s，再以1～10cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并立即放入25～80℃的烘箱中干燥。
7.根据权利要求2所述的基于酶促-光催化协同效应生物反应器的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的浸渍-提拉法的条件为，先将带有多孔TiO2薄膜的基片浸入混合体系静置浸渍2～60s，再以1～10cm/min的提拉速度竖直匀速提拉镀膜，并在室温下缓慢干燥。
8.根据权利要求2所述的基于酶促-光催化协同效应生物反应器的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中镀膜层数在1～15层。
9.如权利要求1所述的基于酶促-光催化协同效应生物反应器在有机染料降解中的应用，其特征在于：应用步骤包括：首先将氯过氧化物酶负载的TiO2薄膜浸泡于浓度为5～50mmol/L的有机染料溶液中，再添加1mmol/L的H2O2并使双氧水浓度达到5～50mmol/L，室温日光照射，催化反应1～20min，完成基于酶促–光催化协同效应的有机染料降解。
10.根据权利要求9所述的基于酶促-光催化协同效应生物反应器在有机染料降解中的应用，其特征在于：所述有机染料包括蒽醌类、三苯甲烷类和偶氮类染料。
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