CN108579768B - 少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种少层MoS2修饰Ag‑TiO2纳米复合薄膜的制备方法，方法的步骤中含有：(a)制备TiO2纳米薄膜；(b)制备Ag‑TiO2纳米复合薄膜；(c)制备少层MoS2修饰Ag‑TiO2纳米复合薄膜：对得到的Ag‑TiO2纳米复合薄膜进行紫外光照处理，处理结束后，然后至少进行二次少层MoS2修饰步骤，得到少层MoS2修饰Ag‑TiO2纳米复合薄膜；其中，每次少层MoS2修饰步骤中包括：在Ag‑TiO2纳米复合薄膜表面滴适量少层MoS2分散液，待少层MoS2分散液润湿Ag‑TiO2纳米复合薄膜表面后，将少层MoS2分散液均匀涂覆于Ag‑TiO2纳米复合薄膜表面，然后烘干处理。该方法制备过程简单，原材料成本相对较低，无毒，并且利用少层MoS2和Ag纳米颗粒的协同作用使得该薄膜具有较高的可见光催化降解效率，而且制备得到的薄膜易于回收和重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
目前，世界经济飞速发展和工业化水平不断提升，对能源的消耗量日益增加，现今我们使用的能源主要以化石能源为主，化石能源的大量使用使得人们赖以生存的自然环境遭到严重的破坏，环境问题已受到人们的高度重视，能源短缺和环境污染问题已经成为制约我国未来经济发展和社会稳定的关键问题之一。因此，如何有效解决能源短缺和环境污染问题迫在眉睫。自上世纪70年代日本科学家利用二氧化钛和紫外光实现光催化分解水产生氢气和氧气以来，光催化技术进入了一个飞速发展的阶段，光催化技术在染料污水处理方面的应用引起广泛关注。
二氧化钛作为一种重要的宽禁带半导体材料，具有制备成本低廉、催化活性高、化学性能稳定、无毒无害、原料来源丰富等优点，在光催化、污水处理和空气净化等方面具有重要的应用前景。然而，由于二氧化钛光催化材料带隙较宽(禁带宽度约为3.2eV)，单纯的二氧化钛材料只能吸收太阳光中的紫外光，且其光生电子空穴对的复合率较高，光量子效率较低，对太阳能的利用率较低，以上问题限制二氧化钛广泛应用于生产和生活。因此，调控二氧化钛禁带宽度使其吸收光谱向可见光区延伸和提高其光量子效率成为该领域的研究热点。人们通过掺杂、与其它氧化物半导体进行耦合、表面负载贵金属和量子点修饰等将TiO2的吸收光谱延伸到可见光区，以提高其对太阳能的利用；同时也有助于增强光生电子-空穴对的有效分离，提高其光量子效率。然而，对于在负载有贵金属的TiO2纳米薄膜表面再进行类石墨烯的二维层状化合物修饰，通过类石墨烯的二维层状化合物与贵金属的协同作用进一步提升其光催化性能的研究工作相对较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种少层MoS2修饰 Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，该方法制备过程简单，原材料成本相对较低，无毒，并且利用少层MoS2和Ag纳米颗粒的协同作用使得该薄膜具有较高的可见光催化降解效率，而且制备得到的薄膜易于回收和重复利用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，方法的步骤中含有：
(a)制备TiO2纳米薄膜；
(b)制备Ag-TiO2纳米复合薄膜：在TiO2纳米薄膜表面负载Ag纳米颗粒，然后烘干得到Ag-TiO2纳米复合薄膜；
(c)制备少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜：对得到的Ag-TiO2纳米复合薄膜进行紫外光照处理，处理结束后，然后至少进行二次少层MoS2修饰步骤，得到少层 MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜；其中，每次少层MoS2修饰步骤中包括：在Ag-TiO2纳米复合薄膜表面滴适量少层MoS2分散液，待少层MoS2分散液润湿Ag-TiO2纳米复合薄膜表面后，将少层MoS2分散液均匀涂覆于Ag-TiO2纳米复合薄膜表面，然后烘干处理。
进一步，步骤(a)具体为：
(a1)以FTO导电玻璃作为基片，对FTO导电玻璃进行清洗，清洗干净后，将FTO 导电玻璃烘干；
(a2)分别量取适量钛酸丁酯和适量盐酸并混合，再加入适量去离子水得到混合溶液，混合溶液经过搅拌后，转移至高压釜中；然后，将清洗干净的FTO导电玻璃放入高压釜中，确保膜面朝下，然后将高压釜送入温度环境的烘箱中进行反应，反应结束后自然冷却至室温，打开高压釜取出样品，将样品清洗并烘干后得到TiO2纳米薄膜。
进一步，在步骤(a1)中，对FTO导电玻璃的清洗包括在无水乙醇中超声清洗和/ 或在去离子水中超声清洗和/或用去离子水进行至少一次冲洗。
进一步，FTO导电玻璃的尺寸为2.5×2.5cm2；在步骤(a2)中，钛酸丁酯为0.68 毫升，盐酸为20毫升，去离子水为20毫升；在步骤(c)中，少层MoS2分散液为0.5 毫升。
进一步，在步骤(a2)中，反应过程中的烘箱的温度条件为升温速度为10度/分钟，反应温度为150℃，保温时间为10小时。
进一步，步骤(b)具体为：配置硝酸银溶液，并倒入玻璃培养皿中，将TiO2纳米薄膜置于硝酸银溶液底部，膜面向上，将培养皿置于紫外灯下，通过紫外光照还原Ag+在TiO2纳米薄膜表面负载Ag纳米颗粒，取出样品，用去离子水清洗数次，最后将样品烘干得到Ag-TiO2纳米复合薄膜。
进一步，通过紫外光照还原Ag+在TiO2纳米薄膜表面负载Ag纳米颗粒处理的紫外灯的照射条件为：主波长为254nm，功率为36瓦，光照时间为1小时。
进一步，在步骤(c)中，对Ag-TiO2纳米复合薄膜进行紫外光照处理的紫外灯的照射条件为：主波长为254nm，功率为36瓦，光照时间为1小时。
进一步，在步骤(c)中，采用旋转涂膜技术将少层MoS2分散液均匀涂覆于Ag-TiO2纳米复合薄膜表面，旋转涂膜技术的参数为：旋涂转数为1000转/分钟，涂覆时间为5 秒。
采用了上述技术方案后，本发明方法在TiO2纳米薄膜上负载Ag纳米颗粒，然后通过修饰少层MoS2，获得少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜，制备的少层MoS2修饰 Ag-TiO2纳米复合薄膜不仅可以增强材料对可见光的吸收，还有助于光生载流子分离和传输，提高材料的可见光催化性能；与纯的TiO2纳米复合薄膜进行比较发现，本发明制备的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜可见光范围内的吸收强度增强明显，可见光催化性能明显提升。
附图说明
图1为本发明的实施例一制备的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的SEM照片；
图2为本发明的实施例一制备的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的XRD图谱；
图3a为本发明的实施例一制备的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的XPS全谱图；
图3b为本发明的实施例一制备的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜中Mo3d的精细谱；
图4为本发明的实施例一制备的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的紫外可见吸收谱；
图5为经本发明的实施例一制备的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的光催化降解前后亚甲基蓝的紫外可见吸收谱；
图6为对比实施例二制备的TiO2纳米薄膜的SEM照片；
图7为经对比实施例二制备的TiO2纳米薄膜的光催化降解前后亚甲基蓝的紫外可见吸收谱。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
本发明以FTO导电玻璃(2.5×2.5cm2)作为基片，首先将FTO导电玻璃在无水乙醇中超声清洗20分钟，随后将其放入去离子水中超声清洗20分钟，最后用去离子水冲洗数次，去除FTO导电玻璃表面的有机污染物和杂质，将清洗干净的FTO导电玻璃放入烘箱中，在大气氛围中烘干，温度为60℃，时间为30分钟。
分别称取0.68毫升钛酸丁酯(分析纯)、20毫升盐酸(分析纯)和20毫升去离子并在室温条件下混合，磁力搅拌30分钟后，将该溶液转移到50毫升内衬聚四氟乙烯的高压釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃斜靠在高压釜中，膜面向下，随后将密封好的高压釜放入烘箱中，升温速度约为10度/分钟，反应温度为150℃，保温时间为10小时，反应结束后自然冷却至室温，打开高压釜取出样品，用去离子水清洗样品数次，样品在 60℃的烘箱中烘干，得到TiO2纳米薄膜。
以硝酸银(分析纯)为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，并倒入玻璃培养皿中，随后将制备好的TiO2纳米薄膜放入该硝酸银溶液，膜面向上，并置于主波长为254nm的紫外灯下(功率为36瓦)，通过紫外光照还原Ag+在TiO2纳米薄膜表面负载Ag纳米颗粒，紫外光照时间为1小时，取出样品，用去离子水清洗，去除膜面杂质和附着物，最后将样品放入60℃的烘箱中，在大气氛围中烘干，得到 Ag-TiO2纳米复合薄膜。
对Ag-TiO2纳米复合薄膜进行少层MoS2修饰之前，将样品置于主波长为254nm的紫外灯下(功率为36瓦)光照1小时，以增强样品表面的亲水性，使更多的少层MoS2进入Ag-TiO2纳米复合薄膜，然后在样品表面滴0.5毫升少层MoS2分散液，分散液迅速扩散，静置5分钟，待少层MoS2分散液润湿整个样品表面后，采用旋转涂膜技术将分散液均匀涂覆于样品表面，旋涂转数为1000转/分钟，涂覆时间为5秒。随后，将样品放入100℃的烘箱中，在大气氛围中烘干，时间为10分钟。以上过程重复6次，得到少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜。
对本实施例制备的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜进行性能表征，结果如下：
图1为本实施例制备得到的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的表面形貌，可以看出，大量尺寸较大的Ag纳米颗粒和少层MoS2覆盖在TiO2薄膜表面，TiO2纳米棒几乎完全被Ag纳米颗粒和少层MoS2所覆盖。
图2为本实施例制备得到的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的XRD图谱，该图谱在2θ＝33.89°,37.95°,51.78°,61.87°和65.94°处出现了FTO(101),(200),(211),(310)和(301)的衍射峰，在2θ＝36.09°,54.33°和62.78°处出现了金红石相TiO2(101)和(002)的衍射峰，在2θ＝38.12和44.28处出现了Ag(111)和(200)的衍射峰，由于少层MoS2的含量较少，XRD图谱中未观测到MoS2的衍射峰。XRD和SEM等只是对薄膜样品的微结构和表面形貌进行表征和分析。为了确定薄膜样品的化学成分，需要通过测试样品的X 射线光电子能谱，获得薄膜表面的化学组成。
图3a为本实施例制备得到的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的XPS全谱图，全谱图中出现了Ti2p,Ag3d,O1s和S2p特征峰，由于MoS2含量较少，未能探测到Mo 元素的特征峰。为此，我们对Mo3d特征峰进行精细扫描，图3b为本实施例制备得到的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜中Mo3d的精细谱。由Mo的精细谱可以看出， Mo的结合能为228.3和232.4eV的2个峰分别对应于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2。
图4为本实施例制备得到的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的紫外可见吸收谱，可以看出，薄膜样品在可见光范围内的吸光度远大于纯的TiO2纳米薄膜，在400nm 左右出现吸收边。
图5为以本实施例制备得到的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜(2.5×2.5cm2)作为光催化剂，以10mL浓度为10mg/L亚甲基蓝作为模拟污染物，经可见光照射180 分钟后，亚甲基蓝的紫外可见吸收谱，作为对比，本实施例还给出了亚甲基蓝的紫外可见吸收谱。可以看出，光催化前，亚甲基蓝吸收谱的特征峰(λ＝664nm)的吸光度约为1.562，光催化作用后，亚甲基蓝吸收谱的特征峰的强度急剧下降，吸光度约为0.159，表面积仅为6.25cm2的薄膜对亚甲基蓝的可见光催化降解效率高达90％。该结果说明本实施例制备得到的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜具有很强的光催化降解效果，可作为一种高效光催化剂应用于生产生活。
实施例二
本实施例的方法与实施例一的基本相同，不同的是：本实施例中少层MoS2修饰过程的重复次数为3次。
实施例二的SEM图像结果显示，该样品的TiO2纳米棒也几乎被Ag纳米颗粒和少层MoS2所覆盖。XRD图谱中观测到了FTO(101),(200),(211),(310)和(301)的衍射峰、金红石相TiO2(101)和(002)的衍射峰以及Ag(111)和(200)的衍射峰，也为观测到少层MoS2的的衍射峰。与实施例一样品相比，该样品在可见光范围内的吸光度减小，但仍然远大于纯的TiO2纳米薄膜，吸收边蓝移。以本实施例制备得到的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜(2.5×2.5cm2)作为光催化剂，以10mL浓度为10mg/L亚甲基蓝作为模拟污染物，经可见光照射180分钟后，亚甲基蓝的紫外可见吸收谱特征峰(λ＝664nm) 的吸光度约为0.240，表面积仅为6.25cm2的该薄膜样品对亚甲基蓝的可见光催化降解效率达85％。
实施例三
本实施例的方法与实施例一的基本相同，不同的是：本实施例中少层MoS2修饰过程的重复次数为9次。
实施例三的SEM测试结果与实施例一基本相同，样品的TiO2纳米棒也几乎被Ag纳米颗粒和少层MoS2所覆盖。XRD测试结果中观测到了FTO(101),(200),(211),(310)和(301)的衍射峰、金红石相TiO2(101)和(002)的衍射峰以及Ag(111)和(200)的衍射峰，FTO衍射峰来自于薄膜衬底，TiO2薄膜呈金红石相；受到少层MoS2纳米颗粒尺寸和仪器探测极限的限制，也未观测到MoS2的衍射峰。与实施例一样品相比，该样品在可见光范围内的吸光度略有减小，吸收边蓝移。以本实施例制备得到的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜(2.5×2.5cm2)作为光催化剂，以10mL浓度为10mg/L亚甲基蓝作为模拟污染物，经可见光照射180分钟后，亚甲基蓝的紫外可见吸收谱特征峰(λ＝664nm) 的吸光度约为0.224，表面积仅为6.25cm2的该薄膜样品对亚甲基蓝的可见光催化降解效率达86％。
对比实施例一
采用同样的实验工艺和方法制备未经少层MoS2修饰的Ag-TiO2纳米复合薄膜作为对比试样。
本实施例的SEM图像显示，Ag纳米颗粒附着在TiO2纳米棒的表面，形成对TiO2纳米棒的包覆。XRD图谱中观测到了Ag(111)和(200)晶面对应的衍射峰，另外，XRD 图谱中还观测到FTO(101),(200),(211),(310)和(301)晶面对应的衍射峰以及金红石相 TiO2(101)和(002)晶面对应的衍射峰，该衍射峰分别来自于衬底FTO薄膜和金红石相 TiO2薄膜。紫外可见吸收系数测试结果显示，该样品的可见光吸收系数与实施例一测试结果接近。以本实施例制备得到的Ag-TiO2纳米复合薄膜(2.5×2.5cm2)作为光催化剂，以10mL浓度为10mg/L亚甲基蓝作为模拟污染物，经可见光照射180分钟后，亚甲基蓝的紫外可见吸收谱特征峰(λ＝664nm)的吸光度约为0.249，表面积仅为6.25cm2的该薄膜样品对亚甲基蓝的可见光催化降解效率达84％。
对比实施例二
采用同样的实验工艺和方法制备纯的TiO2纳米薄膜作为对比试样。
图6为本实施例制备得到的纯TiO2纳米薄膜的SEM图像，可以看出，该纳米薄膜由大量TiO2纳米棒构成，XRD图谱中观测到FTO(101),(200),(211),(310)和(301)晶面对应的衍射峰和金红石相TiO2(101)和(002)晶面对应的衍射峰，分别来自于FTO衬底和金红石相TiO2纳米薄膜。紫外可见吸收测试结果显示，薄膜在可见光区域的吸收系数相对较小，在波长为400nm附近出现了非常陡峭的吸收边。
图7为以本实施例制备得到的纯TiO2纳米薄膜(2.5×2.5cm2)作为光催化剂，以10mL 浓度为10mg/L亚甲基蓝作为模拟污染物，经可见光照射180分钟后，亚甲基蓝的紫外可见吸收谱，作为对比，我给出了亚甲基蓝的紫外可见吸收谱。可以看出，光催化前，亚甲基蓝吸收谱的特征峰(λ＝664nm)的吸光度约为1.562，光催化作用后，亚甲基蓝吸收谱的特征峰的强度略有下降，吸光度约为0.947，表面积为6.25cm2的该薄膜对亚甲基蓝的可见光催化降解效率仅为39％。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于方法的步骤中含有：
(a)制备TiO2纳米薄膜；
(b)制备Ag-TiO2纳米复合薄膜：在TiO2纳米薄膜表面负载Ag纳米颗粒，然后烘干得到Ag-TiO2纳米复合薄膜；
(c)制备少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜：对得到的Ag-TiO2纳米复合薄膜进行紫外光照处理，处理结束后，然后至少进行二次少层MoS2修饰步骤，得到少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜；其中，每次少层MoS2修饰步骤中包括：在Ag-TiO2纳米复合薄膜表面滴适量少层MoS2分散液，待少层MoS2分散液润湿Ag-TiO2纳米复合薄膜表面后，将少层MoS2分散液均匀涂覆于Ag-TiO2纳米复合薄膜表面，然后烘干处理。
2.根据权利要求1所述的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(a)具体为：
(a1)以FTO导电玻璃作为基片，对FTO导电玻璃进行清洗，清洗干净后，将FTO导电玻璃烘干；
(a2)分别量取适量钛酸丁酯和适量盐酸并混合，再加入适量去离子水得到混合溶液，混合溶液经过搅拌后，转移至高压釜中；然后，将清洗干净的FTO导电玻璃放入高压釜中，确保膜面朝下，然后将高压釜送入温度环境的烘箱中进行反应，反应结束后自然冷却至室温，打开高压釜取出样品，将样品清洗并烘干后得到TiO2纳米薄膜。
3.根据权利要求2所述的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤(a1)中，对FTO导电玻璃的清洗包括在无水乙醇中超声清洗和/或在去离子水中超声清洗和/或用去离子水进行至少一次冲洗。
4.根据权利要求2所述的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：FTO导电玻璃的尺寸为2.5×2.5cm2；在步骤(a2)中，钛酸丁酯为0.68毫升，盐酸为20毫升，去离子水为20毫升；在步骤(c)中，少层MoS2分散液为0.5毫升。
5.根据权利要求2所述的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤(a2)中，反应过程中的烘箱的温度条件为升温速度为10度/分钟，反应温度为150℃，保温时间为10小时。
6.根据权利要求1所述的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(b)具体为：配置硝酸银溶液，并倒入玻璃培养皿中，将TiO2纳米薄膜置于硝酸银溶液底部，膜面向上，将培养皿置于紫外灯下，通过紫外光照还原Ag+在TiO2纳米薄膜表面负载Ag纳米颗粒，取出样品，用去离子水清洗数次，最后将样品烘干得到Ag-TiO2纳米复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：通过紫外光照还原Ag+在TiO2纳米薄膜表面负载Ag纳米颗粒处理的紫外灯的照射条件为：主波长为254nm，功率为36瓦，光照时间为1小时。
8.根据权利要求1所述的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，对Ag-TiO2纳米复合薄膜进行紫外光照处理的紫外灯的照射条件为：主波长为254nm，功率为36瓦，光照时间为1小时。
9.根据权利要求1所述的少层MoS2修饰Ag-TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，采用旋转涂膜技术将少层MoS2分散液均匀涂覆于Ag-TiO2纳米复合薄膜表面，旋转涂膜技术的参数为：旋涂转数为1000转/分钟，涂覆时间为5秒。
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