CN1227064C - 吸附－光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附-光催化剂及其制备方法，该催化剂以钙基膨润土为主载体、三氧化二铝为辅助载体、二氧化钛及少量金属银为光催化活性成分，其质量百分比为：钙基膨润土92～98%，二氧化钛3～8%，三氧化二铝0.3～1.5%，银0.1～0.6%，上述各组分的质量百分含量之和为100%。该催化剂的制备方法为：(1)将钙基膨润土、钛白粉按质量比100∶3～8的比例混匀，高温焙烧；(2)将上步焙烧产物浸入由铝盐制备的氢氧化铝溶液中，烘干并高温焙烧；(3)将上步焙烧产物浸入银盐溶液中，烘干及高温焙烧。该催化剂既具有较强吸附能力，又具有较高光催化氧化活性，水处理效果好，易于再生回用。该催化剂的制备方法工艺简单，无需特殊复杂设备，原料易得，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及吸附—光催化剂及其制备方法。
背景技术
人类面临着日益严峻的水污染问题，由于水污染的多样性和复杂性，常规的水处理方法已远远不能适应环境保护的需要，探求新的价格低廉、效果良好、对环境友好的废水处理材料和方法，降低水处理成本，提高水的重复利用率，已成为亟待解决的问题。
膨润土是以蒙脱石为主要成分的2∶1型层状硅铝酸盐矿物，由于其特殊的化学组成和晶格结构，决定了它具有阳离子交换性、吸附性、膨胀性、粘结性、无毒性、耐火性等重要性质，通过改性处理来改变其表面结构，增大表面积，增强吸附能力，使其成为一种新型高效的水处理材料，是当前国内外研究的热点之一。改性的方法有无机酸改性、无机盐改性、热改性、有机季铵盐改性等，这些方法有的成本较高，产品再生回收利用困难，有的效果尚待进一步完善。
半导体光催化氧化技术是一种新的废水处理技术，它利用窄带隙半导体作为催化剂来实现光能的转化和利用，在能量大于其带隙的光的照射下，半导体粒子受激产生光生载流子，与吸附于粒子表面的H2O或有机分子作用，生成氧化性极强的羟基自由基，进而将污染物矿化为无机小分子。该技术具有节能、清洁、对污染物深度矿化等特点。半导体二氧化钛(TiO2)因其光催化活性较高、不易受光腐蚀、易于制备等特点，成为首选的光催化剂。为了提高其光能利用率和光催化活性，近年来国内外作了大量的研究工作，采用了贵金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生、半导体粒子的纳米化、半导体镀膜等方法，取得了一定的效果。美国专利US6077492公开了一种在二氧化钛中掺入少量铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、银(Ag)、钯(Pd)、镍(Ni)、锰(Mn)等金属离子杂质的光催化剂；美国专利US6066359公开了一种二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法；美国专利US5981426公开了一种含有三氧化钨的二氧化钛光催化剂；中国专利CN1073122公开了一种以二氧化钛为载体，负载铂(Pt)、镁(Mg)、锰(Mn)、锂(Li)、锌(Zn)等元素的氧化物之一的光催化剂；中国专利CN1101591公开了一种二氧化钛复合光催化剂；中国专利CN1111546公开了一种添加金属铁离子的二氧化钛催化剂；中国专利CN1134251公开了一种含有三价钛和四价钛，以及一种碱土金属元素盐类的光催化剂及其制备方法等等。然而这些光催化剂的制备工艺通常比较复杂，大多需要昂贵的有机钛源，制备成本较高，产品回用困难。
发明内容
本发明的目的在于提供吸附—光催化剂及其制备方法，该催化剂既具有较强的吸附能力，又具有较高光催化氧化活性，水处理效果好，易于再生回用，该催化剂的制备方法工艺简单，无需特殊复杂设备，原料易得，生产成本低。
本发明根据膨润土的特殊结构所产生的阳离子交换和吸附作用的机理，以及半导体二氧化钛的光催化氧化机理和相关理论而研究制备出的一种以钙基膨润土为主载体、三氧化二铝为辅助载体、二氧化钛及少量金属银为光催化活性成分的新型复合型吸附—光催化剂。其质量百分比为：钙基膨润土92～98％，二氧化钛3～8％，三氧化二铝0.3～1.5％，银0.1～0.6％，上述各组分的质量百分含量之和为100％。其表达通式为：(钙基膨润土)k(TiO2)l(Al2O3)m(Ag)n，其中k、l、m、n为计量系数。其制备方法如下：称取钙基膨润土、钛白粉混合均匀后高温处理，再先后浸渍由铝盐制备的氢氧化铝和银盐，并分别进行高温焙烧，即可制得本发明吸附—光催化剂。具体的制备方法如下：
(1)按100∶3～8的质量比称取钙基膨润土和钛白粉，将二者充分研压、混匀，300～600℃下在马弗炉内焙烧2～4小时；
(2)按膨润土∶铝(Al)＝100∶0.2～0.8的质量比称取铝盐，配制成含铝量为0.4～1.6％的水溶液，将上步的焙烧产物倒入此溶液中，在机械搅拌下逐滴加入NH3·H2O，调节溶液pH值在9～11左右，使铝盐转化为氢氧化铝，逐渐升温，在400～500℃下焙烧1～3小时，使氢氧化铝转化为三氧化二铝；
(3)按膨润土∶银(Ag)＝100∶0.1～0.6的质量比称取银盐，配制成含银量为0.4～2.5％的银盐水溶液，将上步焙烧产物浸入此溶液中，烘干后放入马弗炉内，在400～600℃下焙烧1～3小时，即制得本发明吸附—光催化剂。
本发明吸附—光催化剂可用于染料废水、炼油废水、油气田废水及其他有机污染废水的治理。
本发明吸附—光催化剂可用于废水中的有机污染物的吸附和光催化氧化处理。
与现有技术相比，本发明具有的优点：(1)该吸附—光催化剂对有机污染物具有良好的吸附性能和光催化氧化活性；(2)以价格低廉的膨润土和钛白粉为主要原料，添加少量无机活性组分，大大小小降低了生产成本；(3)该催化剂制备工艺简单，无需特殊复杂设备，减少投资；(4)该催化剂处理废水后，易于回收再生，只需在500℃下焙烧2小时，便可基本恢复其性能，可反复多次回收使用，降低水处理成本。
具体实施方式
实施例1
按下述步骤制取吸附—光催化剂：
(1)按膨润土∶钛白粉＝100∶6的质量比称取100～200目的钙基膨润土和500目的钛白粉，将二者充分研压、混匀，放入300℃的马弗炉内保温1小时，然后升温至550℃，保温焙烧2小时；
(2)按膨润土∶铝(Al)＝100∶0.5的质量比称取铝盐，配置成含铝量为1.0％的水溶液，将上步的焙烧产物倒入此溶液中，在机械搅拌下逐滴加入1∶3NH3·H2O，调节溶液PH值在10左右，使铝盐转化为氢氧化铝，继续搅拌10分钟，在90℃下烘干，逐渐升温至450℃，保温焙烧2小时，使氢氧化铝转化为三氧化二铝；
(3)按膨润土∶银(Ag)＝100∶0.3的质量比称取银盐，配置成含银量为1.2％的银盐水溶液，将上步焙烧产物浸入此溶液中，轻轻摇匀，放入烘箱内90℃烘干，转入马弗炉内，升温至500℃，保温焙烧2小时，即制得本发明吸附—光催化剂。
分别取浓度为200mg·L-1的工业燃料直接黑L-N和直接铜蓝BR水溶液各100mL于250mL烧杯中，调节PH≈4，加入0.5g制得的吸附—光催化剂，将烧杯置于200W高压荧光汞灯(其光谱能量分布与日光近似)下，用微型空气泵通入空气，让空气泡驱动吸附—光催化剂在溶液中翻滚，经过一定时间后，取样分离，用上层清液在分光光度计上测定其吸光度，计算脱色率；用密封法测定上层溶液的CODCr，计算COD去除率，结果见表1。
表1
| 染料 | 20分钟脱色率(％) | 60分钟COD去除率(％) |
| 直接铜蓝BR | 97.1 | 92.0 |
| 直接黑L-N | 91.6 | 90.5 |
实施例2
按照实施例1的方法制备吸附—光催化剂，分别取浓度为400mg·L-1的工业染料直接粉红、直接耐酸大红、直接耐晒翠蓝、直接海军蓝、直接深烟、直接正灰、直接黑L-N、直接铜蓝BR等水溶液各100mL于250mL烧杯中，按照与实施例1相同的方法，用吸附—光催化剂处理上述各染料溶液，结果见表2。
表2
| 染料 | 60分钟COD去除率(％) | 染料 | 60分钟COD去除率(％) |
| 直接粉红 | 64.6 | 直接深烟、 | 85.7 |
| 直接耐酸大红 | 73.3 | 直接正灰 | 90.4 |
| 直接耐晒翠蓝 | 78.5 | 直接黑L-N | 89.5 |
| 直接海军蓝 | 76.0 | 直接铜蓝BR | 91.4 |
实施例3
按照实施例1的方法和步骤，称取膨润土∶钛白粉∶Al∶Ag＝100∶5∶0.6∶0.5的质量比，制备吸附—光催化剂。取南充炼油厂炼油废水100mL，其CODCr为256mg·L-1，按照与实施例1相同的废水处理方法，用吸附—光催化剂处理上述炼油污水，COD去除率随处理时间的延长而增加，结果见表3。
表3
| 处理时间(min) | 20 | 60 | 120 | 180 |
| COD去除率(％) | 28.2 | 39.5 | 60.6 | 81.7 |
实施例4
按照实施例3的方法制备吸附—光催化剂，取南充丝绸印染厂废水100mL，其成分复杂，CODCr为1780mg·L-1，经过混凝法处理后，其CODCr降至816mg·L-1，按照实施例1的废水处理方法处理上述废水，但改用太阳光照射，且吸附—光催化剂用量增加1倍，结果见表4。
表4
| 处理时间(min) | 20 | 60 | 120 | 180 |
| COD去除率(％) | 35.0 | 40.5 | 46.7 | 55.8 |
实施例5
按照实施例3的方法制备吸附—光催化剂，取川西北油气田废水100mL，其CODCr为260mg·L-1，按照与实施例4相同的废水处理方法处理上述油气田废水，结果见表5。
表5
| 处理时间(min) | 20 | 60 | 120 | 180 |
| COD去除率(％) | 31.9 | 42.6 | 50.0 | 61.3 |
实施例6
按照实施例1的方法制备吸附—光催化剂，取浓度为200mg·L-1的直接铜蓝BR水溶液100mL，按照与实施例1相同的废水处理方法处理此溶液，但改用回收再生的吸附—光催化剂。再生的方法是：将使用过的吸附—光催化剂放入瓷皿中，置于马弗炉内逐渐升温至500℃，保温2小时，取出冷却。吸附—光催化剂回收次数和脱色率的关系见表6。
表6
| 回收次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 60min脱色率 | 93.6 | 90.4 | 88.5 | 86.7 | 87.3 |
Claims (2)
1吸附—光催化剂，以钙基膨润土为主载体、三氧化二铝为辅助载体、二氧化钛及少量金属银为光催化活性成分，其质量百分比为：钙基膨润土92～98％，二氧化钛3～8％，三氧化二铝0.3～1.5％，银0.1～0.6％，上述各组分的质量百分含量之和为100％。
2如权利要求1所述的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)按100∶3～8的质量比称取钙基膨润土和钛白粉，将二者充分研压、混匀，300～600℃下焙烧2～4小时；
(2)按钙基膨润土∶铝＝100∶0.2～0.8的质量比称取铝盐，配制成含铝量为0.4～1.6％的水溶液，将上步焙烧产物浸入此溶液中，调节溶液pH值在9～11左右，在400～500℃下焙烧1～3小时；
(3)按钙基膨润土∶银＝100∶0.1～0.6的质量比称取银盐，配制成含银量为0.4～2.5％的银盐水溶液，将上步焙烧产物浸入此溶液中，烘干后在400～600℃下焙烧1～3小时，即制得本发明吸附—光催化剂。
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