CN115403104A - 一种煤化工废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种煤化工废水处理方法。在可见光照射下，采用光催化剂光催化降解煤化工废水；所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将铜源、锌源、锶源和铁源按照摩尔比：1‑x‑y：x：y：2，其中x=0.02~0.04；y=0.03~0.05，溶于乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将醋酸钠和PVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，进行反应，冷却至室温，过滤、洗涤，干燥得到产物A；（2）将锌源、钐源、铈源、钛源和尿素加入去离子水中，搅拌均匀，然后将产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，之后用去离子水洗涤，干燥得到复合光催化剂。本发明的处理方法能够有效处理煤化工废水。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域。更具体地，涉及一种煤化工废水处理方法。
背景技术
煤转化工艺过程中生产中会产生大量高浓度有机废水，煤化工废水中COD 一般2000~5000 mg/L，总酚质量浓度为 300~1000 mg/L，氨氮质量浓度为 200~500 mg/L，挥发酚质量浓度50~300 mg /L，同时还含有氰化物、硫氰化物、杂环化合物及多环芳香族化合物等有毒有害物质，其控制与处理一直是煤化工领域的难题。
通过降低废水中有毒和难降解物质的含量，改善废水可生化性，以较低的成本对煤化工废水进行深度处理，实现大幅削减废水中污染物和提高水资源的重复利用率，已成为煤化工企业实现可持续发展的自身需求和外在环保要求。
高级氧化技术（AOPs）作为一种高效的污水处理方法得到了广泛的研究。其中光催化氧化法由于具有无污染、降解周期短、降解完全、能耗低、催化剂可循环使用等优点，是目前最有前途和最具发展潜力的有机污染物降解技术。在煤化工废水的光催化处理中也得到了较为普遍的运用。
CN107129113A公开了一种高效煤化工废水治理方法，(1)称取絮凝剂A；(2)称取絮凝剂B；(3)工业废水预处理；(4)一次处理；(5)氧化反应分解有机物；(6)光催化氧化处理；(7)调节废水的pH值至7-8；(8)二次处理；(9)杀菌后进入二次沉淀池，沉淀完全后，将上清液排放，收集沉积物。本发明的高效煤化工废水治理方法可以有效降低煤化工废水中的COD、BOD和氨氮的含量，工艺操作简单，废水处理效率高，投入量少，成本低，适用于大规模工业化生产。
CN111250127A公开了一种复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B及其制备和应用，通过制备的DyVO4/g-C3N4B与混凝沉淀剂、氧化剂，和/或活性炭配合使用对化工废水进行光照处理，使有机物矿化为无机物或转化为无污染的有机物，处理后的废水出水达到化工行业回用水(CODCr<100mg/L、色度<10倍)的要求，可以回用于化工企业中的循环水、水洗、酸碱稀释等工序。本发明既节省了光催化氧化的投资费用，也保证了化工行业废水出水的水质，对我国化工行业废水的深度处理及废水回用有着实际指导意义。
舒金锴研究了通过混凝沉淀预处理结合紫外光光催化氧化对其进行降解研究,为进一步深度处理煤化工废水中NHCs提供理论借鉴。以吡啶模拟典型含氮杂环化合物作为目标污染物,采用静态和动态相结合的试验方法,考察了混凝-改性贝壳/La-Fe-TiO2光催化氧化联用工艺对典型含氮杂环化合物的处理效果及复合材料的吸附性能。
综上所述，通过光催化剂技术可以实现煤化工废水的有效处理，但是现有的处理效率不高或者太阳光利用率不高，因而急需开发新的光催化剂用于处理煤化工废水。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种煤化工废水处理方法。在可见光照射下，采用光催化剂光催化降解煤化工废水；所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将铜源、锌源、锶源和铁源按照摩尔比：1-x-y：x：y：2，其中x=0.02~0.04；y=0.03~0.05，溶于乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将醋酸钠和PVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，进行反应，冷却至室温，过滤、洗涤，干燥得到产物A；（2）将锌源、钐源、铈源、钛源和尿素加入去离子水中，搅拌均匀，然后将产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，之后用去离子水洗涤，干燥得到复合光催化剂。本发明的处理方法能够有效处理煤化工废水。
本发明的目的是提供一种煤化工废水处理方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种煤化工废水处理方法，在可见光照射下，采用光催化剂光催化降解煤化工废水；所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将铜源、锌源、锶源和铁源按照摩尔比：1-x-y：x：y：2，其中x=0.02~0.04；y=0.03~0.05，溶于乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将醋酸钠和PVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液进行反应，冷却至室温，过滤、洗涤，干燥得到产物A；
（2）将锌源、钐源、铈源、钛源和尿素加入去离子水中，搅拌均匀，然后将步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，之后用去离子水洗涤，干燥得到复合光催化剂。
优选的，所述煤化工废水的COD为800-1000mg/L、NH3-N为140-160mg/L。
优选的，在步骤（1）中，所述铜源为醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；所述锌源为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种；所述锶源为醋酸锶、氯化锶、硝酸锶中的至少一种；所述铁源为醋酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
优选的，在步骤（1）中，所述铜源、锌源、锶源和铁源的摩尔比：1-x-y：x：y：2，其中x=0.02~0.04；y=0.03~0.05。
优选的，在步骤（1）中，所述海泡石与铁源的比为5g:1mmol；所述铁源、醋酸钠和PVP的比为1mmol：3mmol：0.2~0.4g。
优选的，在步骤（1）中，所述反应条件为：在180～220℃下恒温反应12～18h；所述干燥为在80~120℃干燥16~24h。
优选的，在步骤（2）中，所述锌源、钐源、铈源、钛源和尿素的摩尔比为：2：x：y：1-x-y:12~14；其中x=0.02~0.04；y=0.02~0.04。
优选的，在步骤（2）中，所述锌源为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种，所述钐源为醋酸钐、氯化钐、硝酸钐中的至少一种；所述铈源为醋酸铈、氯化铈、硝酸铈中的至少一种；所述钛源为硫酸钛或氯化钛。
优选的，在步骤（2）中，所述产物A与锌源的比为5g：1mmol。
优选的，在步骤（2）中，所述水热条件为140~180℃反应20~30h，所述干燥为在80~120℃下干燥12~18h。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过在海泡石表面沉积Zn和Sr掺杂的CuFe2O4，不仅提高了复合材料对废水的吸附能力，进而提高了光催化处理能力，而且通过Zn和Sr的掺杂，进一步改善了复合材料对废水的处理能力；
（2）通过在负载ZnTi类水滑石，进一步改性了复合材料对废水的处理能力，而且ZnTi类水滑石与掺杂的CuFe2O4形成异质结结构，显著改性了复合材料对太阳光的利用能力，提高了光催化剂的光催化处理废水能力；
（3）通过钐和铈共改性ZnTi类水滑石，提高了ZnTi类水滑石的光催化性能，进一步改善了复合光催化剂的光催化处理废水能力。
（4）本发明的制备方法简单，能够对废水具有较强的处理能力，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将4.65mmol醋酸铜、0.15mmol氯化锌、0.2mmol硝酸锶和10mmol醋酸铁溶于200mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将50g海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将30mmol醋酸钠和3gPVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液在200℃下恒温反应15h，冷却至室温，过滤、洗涤，在100℃干燥20h得到产物A；
（2）将10mmol醋酸锌、0.15mmol氯化钐、0.15mmol硝酸铈、4.7mmol硫酸钛和65mmol尿素加入200mL去离子水中，搅拌均匀，然后将50g步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，水热条件为160℃反应25h，之后用去离子水洗涤，在100℃下干燥15h；得到复合光催化剂。
实施例2
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将4.65mmol氯化铜、0.2mmol硝酸锌、0.15mmol醋酸锶和10mmol氯化铁溶于200mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将50g海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将30mmol醋酸钠和4gPVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液在220℃下恒温反应12h，冷却至室温，过滤、洗涤，在120℃干燥16h得到产物A；
（2）将10mmol氯化锌、0.2mmol硝酸钐、0.1mmol醋酸铈、4.7mmol氯化钛和70mmol尿素加入200mL去离子水中，搅拌均匀，然后将50g步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，水热条件为180℃反应20h，之后用去离子水洗涤，在120℃下干燥12h；得到复合光催化剂。
实施例3
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将4.65mmol硝酸铜、0.1mmol醋酸锌、0.25mmol氯化锶和10mmol氯化铁溶于200mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将50g海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将30mmol醋酸钠和2gPVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液在180℃下恒温反应18h，冷却至室温，过滤、洗涤，在80℃干燥24h得到产物A；
（2）将10mmol硝酸锌、0.1mmol醋酸钐、0.2mmol氯化铈、4.7mmol硫酸钛和60mmol尿素加入200mL去离子水中，搅拌均匀，然后将50g步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，水热条件为140℃反应30h，之后用去离子水洗涤，在80℃下干燥18h；得到复合光催化剂。
对比例1
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将4.65mmol醋酸铜、0.15mmol氯化锌、0.2mmol硝酸锶和10mmol醋酸铁溶于200mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将30mmol醋酸钠和3gPVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液在200℃下恒温反应15h，冷却至室温，过滤、洗涤，在100℃干燥20h得到产物A；
（2）将10mmol醋酸锌、0.15mmol氯化钐、0.15mmol硝酸铈、4.7mmol硫酸钛和65mmol尿素加入200mL去离子水中，搅拌均匀，然后将50g步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，水热条件为160℃反应25h，之后用去离子水洗涤，在100℃下干燥15h；得到复合光催化剂。
对比例2
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将4.65mmol醋酸铜、0.35mmol氯化锌和10mmol醋酸铁溶于200mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将50g海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将30mmol醋酸钠和3gPVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液在200℃下恒温反应15h，冷却至室温，过滤、洗涤，在100℃干燥20h得到产物A；
（2）将10mmol醋酸锌、0.15mmol氯化钐、0.15mmol硝酸铈、4.7mmol硫酸钛和65mmol尿素加入200mL去离子水中，搅拌均匀，然后将50g步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，水热条件为160℃反应25h，之后用去离子水洗涤，在100℃下干燥15h；得到复合光催化剂。
对比例3
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将4.65mmol醋酸铜、0.35mmol硝酸锶和10mmol醋酸铁溶于200mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将50g海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将30mmol醋酸钠和3gPVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液在200℃下恒温反应15h，冷却至室温，过滤、洗涤，在100℃干燥20h得到产物A；
（2）将10mmol醋酸锌、0.15mmol氯化钐、0.15mmol硝酸铈、4.7mmol硫酸钛和65mmol尿素加入200mL去离子水中，搅拌均匀，然后将50g步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，水热条件为160℃反应25h，之后用去离子水洗涤，在100℃下干燥15h；得到复合光催化剂。
对比例4
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将4.65mmol醋酸铜、0.15mmol氯化锌、0.2mmol硝酸锶和10mmol醋酸铁溶于200mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将50g海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将30mmol醋酸钠和3gPVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液在200℃下恒温反应15h，冷却至室温，过滤、洗涤，在100℃干燥20h得到产物A；
（2）将10mmol醋酸锌、0.3mmol氯化钐、4.7mmol硫酸钛和65mmol尿素加入200mL去离子水中，搅拌均匀，然后将50g步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，水热条件为160℃反应25h，之后用去离子水洗涤，在100℃下干燥15h；得到复合光催化剂。
对比例5
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将4.65mmol醋酸铜、0.15mmol氯化锌、0.2mmol硝酸锶和10mmol醋酸铁溶于200mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将50g海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将30mmol醋酸钠和3gPVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液在200℃下恒温反应15h，冷却至室温，过滤、洗涤，在100℃干燥20h得到产物A；
（2）将10mmol醋酸锌、0.3mmol硝酸铈、4.7mmol硫酸钛和65mmol尿素加入200mL去离子水中，搅拌均匀，然后将50g步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，水热条件为160℃反应25h，之后用去离子水洗涤，在100℃下干燥15h；得到复合光催化剂。
对比例6
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
将4.65mmol醋酸铜、0.15mmol氯化锌、0.2mmol硝酸锶和10mmol醋酸铁溶于200mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将50g海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将30mmol醋酸钠和3gPVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液在200℃下恒温反应15h，冷却至室温，过滤、洗涤，在100℃干燥20h得到复合光催化剂。
对比例7
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
将10mmol醋酸锌、0.15mmol氯化钐、0.15mmol硝酸铈、4.7mmol硫酸钛和65mmol尿素加入200mL去离子水中，搅拌均匀，然后进行水热反应，水热条件为160℃反应25h，之后用去离子水洗涤，在100℃下干燥15h；得到复合光催化剂。
测定实施例1-3与对比例1-7处理煤化工废水，具体测试条件：
所述煤化工废水的CODCr（采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量，即重铬酸盐指数）为945mg/L、NH3-N（水中的氨氮含量）为150mg/L；
其中，催化剂用量为0.5g/L，在搅拌条件下（搅拌转速为150rpm/min），先暗箱处理30min，然后再采用500W（氙灯）照射，测试30min、60min的处理结果，具体测试结果见表1：
表1：测定实施例1-3与对比例1-7处理煤化工废水
由表1可以看出，本发明的一种煤化工废水处理方法，利用光催化剂可以实现在光照条件下有效处理废水中的CODCr和NH3-N，而且通过实施例与对比例的对比可以看出，本发明的光催化剂利用组分之间的相互作用，实现了煤化工废水的高效处理，本发明的处理方法具有优异的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤化工废水处理方法，其特征在于：在可见光照射下，采用光催化剂光催化降解煤化工废水；所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将铜源、锌源、锶源和铁源按照摩尔比：1-x-y：x：y：2，其中x=0.02~0.04；y=0.03~0.05，溶于乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后将海泡石添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后将醋酸钠和PVP添加到上述溶液中，继续搅拌均匀，将得到的溶液进行反应，冷却至室温，过滤、洗涤，干燥得到产物A；
（2）将锌源、钐源、铈源、钛源和尿素加入去离子水中，搅拌均匀，然后将步骤（1）得到的产物A添加到上述溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，之后用去离子水洗涤，干燥得到复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理方法，其特征在于：所述煤化工废水的COD为800-1000mg/L、NH3-N为140-160mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述铜源为醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；所述锌源为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种；所述锶源为醋酸锶、氯化锶、硝酸锶中的至少一种；所述铁源为醋酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述铜源、锌源、锶源和铁源的摩尔比：1-x-y：x：y：2，其中x=0.02~0.04；y=0.03~0.05。
5.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述海泡石与铁源的比为5g:1mmol；所述铁源、醋酸钠和PVP的比为1mmol：3mmol：0.2~0.4g。
6.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述反应条件为：在180～220℃下恒温反应12～18h；所述干燥为在80~120℃干燥16~24h。
7.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述锌源、钐源、铈源、钛源和尿素的摩尔比为：2：x：y：1-x-y：12~14；其中x=0.02~0.04；y=0.02~0.04。
8.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述锌源为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种，所述钐源为醋酸钐、氯化钐、硝酸钐中的至少一种；所述铈源为醋酸铈、氯化铈、硝酸铈中的至少一种；所述钛源为硫酸钛或氯化钛。
9.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述产物A与锌源的比为5g：1mmol。
10.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述水热条件为140~180℃反应20~30h，所述干燥为在80~120℃下干燥12~18h。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116196962A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-02 | 广州绿固环保科技有限公司 | 一种高效环保型甲醛吸附剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-14 CN CN202211258839.6A patent/CN115403104A/zh not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116196962A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-02 | 广州绿固环保科技有限公司 | 一种高效环保型甲醛吸附剂及其制备方法 |
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