CN110314651B - 一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料及其绿色制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环保技术领域的方法，具体地说是一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料及其绿色制备方法和应用。将生物质匀浆后在铁源和硫源作用下经低温水热一步还原反应获得磁性硫铁炭复合多孔环保材料。所制备磁性硫铁炭复合多孔环保材料可在水污染控制、土壤(沉积物)改良或污染环境修复中应用。

Description

一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料及其绿色制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保技术领域的方法，具体地说是一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料及其绿色制备方法和应用。
背景技术
纳米零价铁是具有巨大比表面积和较高反应活性的还原剂，零价铁的标准氧化电极电位低(E＝-0.44V)，可还原大部分污染物，但是由于零价铁易与水反应形成氧化铁包层，使其快速钝化，且使用后难以从溶液中分离出来，因此在实际废水处理应用中有一定局限性。研究试图通过掺杂硫或贵金属(如Pd，Pt或Ag)或者用聚合物包覆零价铁以改善其胶体稳定性并增加其可用于反应的表面积来促使电子从零价铁有效地转移到吸附的目标化合物。此种改性方法虽然解决了零价铁易钝化、稳定性差的缺点但仍然面临着易团聚的问题。生物炭作为一种稳定的固体，富含碳，具有大的表面积和多孔结构，越来越被认为是一种有吸引力的支持介质。目前制备生物炭负载的铁硫复合材料的方法有两种：浸渍和沉淀。然而，它们具有一些关键性的缺点：(a)将生物炭制备和铁硫负载过程分开，即先通过慢速热解、闪速热解、真空热解、中间热解或加氢热解等高温热解方法来制备载体生物炭材料，再进行相关负载工作；(b)得到的热解生物炭材料需要盐酸等无机酸洗涤以除去灰分和活化剂，从而赋予生物炭大量含氧官能团并提高亲水性，以便于随后负载过程中铁离子浸渍和铁纳米颗粒的形成。(c)负载过程中通常需要使用到非绿色还原化学试剂硼氢化钠等还原二价铁以获得零价铁；(d)负载过程要求较高的除氧环境(惰性气体氛围)且相关反应液均需要提前进行除氧处理。这使得净水材料的制备过程昂贵、复杂、耗时且对环境不友好，从而限制了其实际应用。因此建立一个简化的实际操作性强的反应过程、降低应用成本具有重要的现实意义。
我国生物质资源丰富，近年来频繁爆发的绿潮和赤潮生态灾害，造成数百万吨有害藻类在近岸海域的漂浮或上岸堆积，影响近岸水厂养殖系统和潮间带生态系统。除此之外，农作物秸秆、畜禽粪便和污水处理厂活性污泥等废弃物量也相当可观。因此，充分利用我国近海海藻生物质及废弃生物质，开发生物质资源具有重要的现实意义。生物炭材料具有高比表面积，可以作为微纳米材料的有效载体，改善细微颗粒材料的团聚现象，通过一步合成法完成生物炭与铁硫的共生成，简化制备过程、增强污染物的去除效率，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料及其绿色制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料的绿色制备方法，将生物质匀浆后在铁源和硫源作用下经低温水热一步还原反应获得磁性硫铁炭复合多孔环保材料。
进一步的说，
1)向原始生物质中添加其0.5-5wt％的硫铁矿粉与0.01-0.1wt％的二甲基亚砜及半胱氨酸混匀制成脱氧富硫浆体，其中体系中半胱氨酸的终浓度为0.1-0.3mol/L；
2)将脱氧富硫浆体与铁源、硫源、表面分散剂和盐混合均匀，密封、在限氧氛围中，170-220℃条件下经水热反应1-24小时，反应后离心收集固体待用；其中，混合体系中铁源中的铁和脱氧富硫浆体的质量比为1：5-1：30，铁源中的铁与硫源中的硫的摩尔比为2:1-6:1，盐和脱氧富硫浆体的质量比1：20-1：50；表面分散剂和脱氧富硫浆体的质量比1：50-1：200；所述盐为镁盐或钛盐；
3)将上述收集的固体先后使用过量的亚乙基-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰锌(简称代森锰锌)的吡啶溶液和硫磺的无水乙醇饱和溶液分别浸洗活化各1-10min，然后离心，收集固体在限氧条件下经300-700℃高温活化10-60min后，制得磁性硫铁炭复合多孔环保材料。
所述步骤2)中铁源为氯化铁固体、硫酸铁固体、氯化亚铁固体、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵固体；
所述硫源为含硫酸根或硫离子的盐或硫化物，如，硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物，具体为硫酸亚铁铵、连二亚硫酸钠或硫化钠；
上述反应中若铁源选用铁的硫酸盐固体时，其中的硫酸根即可作为硫源中的一部分，再按照硫添加量补充其用量，即实现其作用。
所述镁盐为氯化镁固体、硫酸镁固体、硝酸镁固体、水氯镁石固体；所述钛盐为硫酸氧钛固体或四氯化钛液体。
所述表面分散剂为聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，其中，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为0.01：1-100：1。
所述步骤3)代森锰锌的吡啶溶液中代森锰锌的浓度为0.4-2mol/L。
所述步骤2)和3)中限氧指反应密封体系充入惰性气体或使用酒石酸、抗坏血酸或半胱氨酸去除氧气进行反应。
所述生物质泛指水中生长繁殖的藻类、粪便、污泥、湿地植物和秸秆等。
一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料，按所述的方法经一步还原制备获得粒径为20-500nm，饱和磁化度为10-100emu/g的磁性硫铁炭复合多孔环保材料。
一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料的应用，所述复合材料在水质净化或土壤沉积物的修复中的应用。
所述复合材料在水体或土壤中吸附去除有机污染物或重金属中的应用。
所述有机污染物为酚类、烷基酚类、卤代阻燃剂类、多环芳烃类或抗生素类；重金属为铅、镉、铜。
原理：本发明通过低温水热反应将富含碳水化合物的生物质热化学分解形成载体生物炭，与此同时在反应体系中添加铁源和硫源(铁源由铁或亚铁提供，硫源由硫酸根或硫离子提供)，使其在有限的氧气或缺氧环境中发生还原反应，最终制备出磁性硫铁炭复合多孔环保材料。
本发明所具有的优点：
1)本发明材料制备过程实现了一步合成，避免以往分步合成、后处理过程的耗时耗能，具有操作简单、能耗少、成本低的优点。
2)本发明可直接应用生物质鲜样为反应物料，去除了以往生物质反应处理前需要预先脱水的操作，且制备过程中涉及的试剂均为廉价易得的绿色固体化学品，无需硼氢盐等还原剂和辅助溶剂，从减少有毒试剂使用和减轻能耗及人力成本的角度来看，该制备方法是一个温和的绿色方法，增加了大规模制备及应用该环保材料的可行性。
3)本发明所得磁性硫铁炭复合多孔环保材料破除以往利用零价铁或硫化铁材料易团聚，造成处理效果不理想的局限性，具有较好的磁性，有利于固体材料与水溶液的分离，去除水中多种有机无机污染物性能优异，属于多用途的环境友好型材料。
附图说明
图1为本发明制备的磁性硫铁炭复合多孔环保材料的表观形貌。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，然而本发明并不局限于以下实施例。
本发明通过低温水热反应，在铁元素和硫元素作用下同生物质浆体混合经一步还原获得磁性硫铁炭复合多孔环保材料。
实施例1
磁性硫铁炭复合多孔环保材料的制备：
1)于海滩打捞上来的绿潮藻浒苔研磨匀浆后直接放入水热反应釜中，同时添加其质量0.5％的硫铁矿粉与质量0.01％的二甲基亚砜及半胱氨酸混匀制成脱氧富硫浆体，其中反应体系中半胱氨酸的终浓度为0.1mol/L；
2)向装有脱氧富硫浆体的反应釜中添加硫酸亚铁固体、连二亚硫酸钠固体、表面分散剂和水氯镁石固体，并混合均匀，在氮气氛围中170℃快速水热反应24小时。其中，控制混合体系中铁和脱氧富硫浆体的质量比控制在1：30，铁与硫的摩尔比控制在4：1，水氯镁石和脱氧富硫浆体的质量比控制在1：20，表面分散剂和脱氧富硫浆体的质量比控制在1：50，表面分散剂为质量比为0.01：1的聚乙二醇400和辛基酚聚氧乙烯醚的混合物。
3)反应结束后，将获得的悬浮液在4200rpm转速下离心15min后收集固体部分，将固体先后在过量的含浓度为0.4mol/L代森锰锌的吡啶溶液和硫磺的无水乙醇饱和溶液(饱和浓度约为0.3-0.5g/L)中分别浸洗活化5min，收集的固体沉淀在氮气氛围下经700℃高温活化10min后，制得孔容为0.092cc/g，粒径为20-60nm，饱和磁化度为42emu/g的磁性硫铁炭复合多孔环保材料(参见图1)。
由图1可见所制备复合材料中球形硫铁纳米颗粒较好地分散在炭材料表面，未出现明显团聚现象。
利用上述制备获得复合材料进行去除废水中污染物，具体将复合材料按照2％(质量比)的比例加入含有四溴双酚A(100μg L-1)的废水中，静置24h后计算获得废水中四溴双酚A的去除率超过95％。
利用上述制备获得复合材料进行去除沉积物中污染物，具体将复合材料按照1％(质量比)的比例加入含有铅离子(10μg g-1)的沉积物中，搅拌6h后计算得到沉积物中铅离子的去除率超过95％。
实施例2
磁性硫铁炭复合多孔环保材料的制备：
1)于某养殖场收集牛粪直接放入水热反应釜中，同时添加其质量比为2％的硫铁矿粉与质量比为0.04％的二甲基亚砜及半胱氨酸混匀制成脱氧富硫浆体，其中反应体系中半胱氨酸的终浓度为0.3mol/L；
2)向装有脱氧富硫浆体的反应釜中添加氯化铁固体、硫酸亚铁铵固体、表面分散剂和四氯化钛，并混合均匀，使用酒石酸喷洒浆体及反应容器后密闭反应器，于220℃快速水热反应1小时。控制混合体系中铁和脱氧富硫浆体的质量比控制在1：5，铁硫的摩尔比控制在6：1，四氯化钛和脱氧富硫浆体的质量比控制在1：40，表面分散剂和脱氧富硫浆体的质量比控制在1：100，表面分散剂为质量比为1：1的聚乙二醇600和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物。
3)反应结束后，将获得的悬浮液经在3500rpm转速下离心20min后收集的固体部分，将固体先后在过量的含浓度为1mol/L代森锰锌的吡啶溶液和硫磺的无水乙醇饱和溶液(饱和浓度约为0.3-0.5g/L)中分别浸洗活化10min，收集固体部分，在0.5mol/L酒石酸溶液中经300℃高温活化60min后，制得孔容为0.135cc/g，粒径为350-500nm，饱和磁化度为10emu/g的磁性硫铁炭复合多孔环保材料。
利用上述制备获得复合材料进行去除废水中重金属，具体将所制备复合材料按照1％(质量比)的比例加入含有铜(40μg L-1)和镉离子(50μg L-1)的废水中，搅拌4h后计算得到污染物的去除率均超过95％。
利用上述制备获得复合材料进行去除土壤中有机污染物，具体将所制备复合材料按照2％(质量比)的比例加入到土壤中，搅拌12h后计算得到土壤中菲(100μg kg-1)和苯并(a)芘(50μg kg-1)的去除率超过90％。
实施例3
磁性硫铁炭复合多孔环保材料的制备：
1)于某污水处理厂获得的活性污泥直接放入水热反应釜中，同时添加其质量比为5％的硫铁矿粉与质量比为0.1％的二甲基亚砜及半胱氨酸混匀制成脱氧富硫浆体，其中反应体系中半胱氨酸的终浓度为0.2mol/L；
2)向装有脱氧富硫浆体的反应釜中添加硫酸铁固体、硫化钠固体、表面分散剂和氯化镁，并混合均匀，使用抗坏血酸喷洒浆体及反应容器后密闭反应器，于200℃快速水热反应8小时。控制混合体系中铁和脱氧富硫浆体的质量比控制在1：20，铁硫的摩尔比控制在1:1，氯化镁和脱氧富硫浆体的质量比控制在1：50，表面分散剂和脱氧富硫浆体的质量比控制在1：200，表面分散剂为质量比为100：1的聚乙二醇200和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物。
3)反应结束后，将获得的悬浮液经在6000rpm转速下离心5min后收集固体部分，所得固体先后在过量的含浓度为2mol/L的代森锰锌的吡啶溶液和硫磺的无水乙醇饱和溶液中分别浸洗活化1min，然后离心收集，将收集的固体在0.1mol/L抗坏血酸溶液中经500℃高温活化40min后，制得孔容为0.108cc/g，粒径为40-100nm，饱和磁化度为100emu/g的磁性硫铁炭复合多孔环保材料。
利用上述制备获得复合材料进行去除废水中污染物，具体将所制备复合材料按照2％(质量比)的比例加入含有三氯乙烯(100μg L-1)的废水中，污染物的去除率超过90％。
利用上述制备获得复合材料进行去除地下水中污染物，具体将所制备复合材料按照3％(质量比)的比例加入到地下水中，静置10h后计算得到地下水中对硝基苯酚(50μg L-1)和环丙沙星(10μg L-1)的去除率均超过95％。

Claims (9)

1.一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料的绿色制备方法，其特征在于：
1)向原始生物质中添加其0.5-5wt％的硫铁矿粉与0.01-0.1wt％的二甲基亚砜及半胱氨酸混匀制成脱氧富硫浆体，其中体系中半胱氨酸的终浓度为0.1-0.3mol/L；
2)将脱氧富硫浆体与铁源、硫源、表面分散剂和盐混合均匀，密封、在限氧氛围中，170-220℃条件下经水热反应1-24小时，反应后离心收集固体待用；其中，混合体系中铁源中的铁和脱氧富硫浆体的质量比为1：5-1：30，铁源中的铁与硫源中的硫的摩尔比为1:1-6:1，盐和脱氧富硫浆体的质量比1：20-1：50；表面分散剂和脱氧富硫浆体的质量比1：50-1：200；所述盐为镁盐或钛盐；
3)将上述收集的固体先后使用过量的亚乙基-1，2-双(二硫代氨基甲酸)锰锌的吡啶溶液和硫磺的无水乙醇饱和溶液分别浸洗活化各1-10min，然后离心，收集固体在限氧条件下经300-700℃高温活化10-60min后，制得磁性硫铁炭复合多孔环保材料。
2.按权利要求1所述的磁性硫铁炭复合多孔环保材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤2)中铁源为氯化铁固体、硫酸铁固体、氯化亚铁固体、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵固体；
所述硫源为含硫酸根或硫离子的盐或硫化物；
所述镁盐为氯化镁固体、硫酸镁固体、硝酸镁固体、水氯镁石固体；所述钛盐为硫酸氧钛固体或四氯化钛液体。
3.按权利要求1所述的磁性硫铁炭复合多孔环保材料的绿色制备方法，其特征在于：所述表面分散剂为聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，其中，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为0.01：1-100：1。
4.按权利要求1所述的磁性硫铁炭复合多孔环保材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤3)代森锰锌的吡啶溶液中代森锰锌的浓度为0.4-2mol/L。
5.按权利要求1所述的磁性硫铁炭复合多孔环保材料，其特征在于：所述步骤2)和3)中限氧指反应密封体系充入惰性气体或使用酒石酸、抗坏血酸或半胱氨酸去除氧气进行反应。
6.一种权利要求1所述方法制备的磁性硫铁炭复合多孔环保材料，其特征在于：按权利要求1所述的方法经一步还原制备获得粒径为20-500nm，饱和磁化度为10-100emu/g的磁性硫铁炭复合多孔环保材料。
7.一种权利要求6所述的磁性硫铁炭复合多孔环保材料的应用，其特征在于：所述复合多孔环保材料在水质净化或土壤沉积物的修复中的应用。
8.按权利要求7所述的磁性硫铁炭复合多孔环保材料的应用，其特征在于：所述复合材料在水体或土壤中吸附去除有机污染物或重金属中的应用。
9.按权利要求8所述的磁性硫铁炭复合多孔环保材料的应用，其特征在于：所述有机污染物为酚类、卤代阻燃剂类、多环芳烃类或抗生素类；重金属为铅、镉、铜。
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