CN112973736B - 一种so2催化还原催化剂的制备系统及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SO2催化还原催化剂的制备系统及制备方法，炭材料和金属盐溶液按比例混合均匀后，超声震荡浸渍设定时间，然后将浸渍后的炭材料干燥，得到负载料；将负载料和硫铁矿按比例混合研磨，得混合料；将混合料投加至热解装置中，在惰性氛围中热解，得到催化剂。热解过程中，硫铁矿和炭材料存在相互作用，不仅有助于焦炭拓展孔隙结构，增加比表面积，改变焦炭理化特性，还可降低硫铁矿转化成FeSX的温度，得到高比表面积、高活性、多功能高效催化剂，此类催化剂不但具有强抗氧抗水性，有效延长使用寿命，还可以省去预硫化过程，节省了工艺时间和成本，提高了还原前期SO2转化效率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种SO2催化还原催化剂的制备系统及制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
长期以来，我国能源消费结构一直以煤炭为主，燃煤产生的SO2严重危害居民健康和生态环境，因此，工业生产中对SO2的排放限制愈发严格。目前石灰石-石膏法烟气脱硫应用最广，其产物为利用价值较低的脱硫石膏；部分(半)干法脱硫产物为具有强烈腐蚀性的硫酸，国内市场供应基本饱和，高浓度SO2排放行业，如含硫固废煅烧，钢铁、有色金属冶炼行业等高浓度SO2排放面临转型。相比之下，硫磺作为一种高附加值固态产物，其容量小、无二次污染，不腐蚀设备，便于存储和运输，是理想的脱硫产物，但是我国硫磺资源短缺，高度依赖进口。因此，催化还原SO2制硫磺是具有较好前景的脱硫方式，可以实现资源化脱硫，缓解我国硫磺资源短缺的现状，对社会可持续发展具有重要意义。
烟气成分复杂，烟气中的氧气和水蒸气会使催化剂失活，导致SO2还原效率大大降低，而且催化剂使用前必须经过预硫化过程，存在工艺复杂、成本高等问题，这些都是资源化脱硫亟需解决的问题。
发明内容
针对上述所存在的问题，本发明提出了一种SO2催化还原催化剂的制备系统及制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种SO2催化还原催化剂的制备系统，包括依次连接的负载装置、干燥装置、混合研磨装置和热解装置，其中，
所述负载装置分别与炭材料源和金属盐溶液源连接，且负载装置中设置有震荡器；
混合研磨装置与硫铁矿源连接。
第二方面，本发明提供一种SO2催化还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
炭材料和金属盐溶液按比例混合均匀后，超声震荡浸渍设定时间，然后将浸渍后的炭材料干燥，得到负载料；
将负载料和硫铁矿按比例混合研磨，得混合料；
将混合料投加至热解装置中，在惰性氛围中热解，得到催化剂。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
热解过程中，硫铁矿和炭材料存在相互作用，不仅有助于焦炭拓展孔隙结构，增加比表面积，改变焦炭理化特性，还可降低硫铁矿转化成FeSX的温度，得到高比表面积、高活性、多功能高效催化剂，此类催化剂不但具有强抗氧抗水性，有效延长使用寿命，还可以省去预硫化过程，节省了工艺时间和成本，提高了还原前期SO2转化效率。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例的一种催化CO还原SO2制备硫磺的多功能高效催化剂的制备方法及装置；
图2为本发明实施例的一种硫铁矿/煤共热解制备炭/铁硫化物催化剂的方法及装置；
图3为本发明实施例的二级固定床的结构示意图。
其中，1、负载装置，2、混合研磨装置，3、热解装置，4、热解炉，5、二级固定床，6、壳体，7、落料管，8、混合料，9、混合料固定床，10、热解焦，11、热解焦固定床，12、出气口。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供一种SO2催化还原催化剂的制备系统，包括依次连接的负载装置、干燥装置、混合研磨装置和热解装置，其中，
所述负载装置分别与炭材料源和金属盐溶液源连接，且负载装置中设置有震荡器；
混合研磨装置与硫铁矿源连接。
在一些实施例中，所述金属盐溶液为可溶性铜盐溶液，如：氯化铜溶液，硝酸铜溶液，硫酸铜溶液。
进一步的，所述可溶性铜盐溶液的浓度为1-25wt.％。
在一些实施例中，所述热解装置为热解炉。
进一步的，所述热解装置还包括二级固定床，所述二级固定床包括混合料固定床和热解焦固定床，混合料固定床位于热解焦固定床的上方，混合料固定床的上方设置有落料管，落料管的上方延伸出二级固定床的顶部；
二级固定床的热解焦固定床与热解炉的热解焦出口连接。
利用热解焦的燃烧温度对混合料进行加热热解，落料管的设置方式便于将混合料投加至混合料固定床上。
第二方面，本发明提供一种SO2催化还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
炭材料和金属盐溶液按比例混合均匀后，超声震荡浸渍设定时间，然后将浸渍后的炭材料干燥，得到负载料；
将负载料和硫铁矿按比例混合研磨，得混合料；
将混合料投加至热解装置中，在惰性氛围中热解，得到催化剂。
硫铁矿和炭材料共热解时存在相互作用，不仅有助于焦炭拓展孔隙结构，增加比表面积，还能降低硫铁矿转化成FeSx的温度，故所得催化剂不仅孔隙发达，而且活性大大提高，具有良好的催化性能。此外，硫铁矿热解时产生的硫蒸汽会进入炭材料内，并和炭材料官能图键合，产生C-S类官能团，而此类官能团对于还原SO2有一定的催化作用。
在一些实施例中，所述炭材料为各类煤种或富含C的生物质材料等。
在一些实施例中，所述金属盐溶液为可溶性铜盐溶液，如：氯化铜溶液，硝酸铜溶液，硫酸铜溶液。
硫铁矿热解时产生的硫蒸汽可以会对负载的Cu离子进行硫化，得到铜蓝 (CuS)，铜蓝具有较好的SO2还原活性和选择性。
进一步的，所述可溶性铜盐溶液的浓度为1-25wt.％。
更进一步的，每千克炭材料与1000ml金属盐溶液混合。
在一些实施例中，超声震荡的时间为1-6h。
在一些实施例中，所述负载料中硫铁矿的占比为5％-50％。
在一些实施例中，所述惰性氛围为N2或CO2气氛。
CO2气氛下，不仅可以活化热解产物，使催化剂的孔隙结构得到改善，还能促进硫铁矿转化成活性组分。
在一些实施例中，将混合料进行热解的温度为400-800℃，热解时间为 30-60min。
进一步的，还包括将混合料热解后的热解焦与混合料在二级固定床中共热解的步骤，混合料的热解气流经热解焦。
更进一步的，共热解的温度为400-800℃，热解30-60min。
实施例1
如图1所示，一种SO2催化还原催化剂的制备系统，包括依次连接的负载装置1、干燥装置、混合研磨装置2和热解装置3，其中，负载装置1分别与炭材料源和金属盐溶液源连接，且负载装置1中设置有震荡器；混合研磨装置 2与硫铁矿源连接。
先将煤和浓度10wt.％的CuCl2溶液等体积混合均匀，静置24h，并超声震荡2h，干燥后得到负载料。再将负载料和硫铁矿按5：1机械混合并研磨得到粒径60-100目的混合料。最后把混合料送入热解装置中，在CO2氛围下进行热解，升温至600℃，热解40min，得到催化剂。
热解过程中，硫铁矿/炭材料存在相互作用，制备得到的催化剂的比表面积为280m2/g。取5g催化剂进行测试，该催化剂在空速6000h-1，流量300ml/min， SO2浓度15000ppm，CO浓度30000ppm，温度700℃条件下的SO2转化率达到 95％左右。
还可降低硫铁矿转化成FeSX的温度，纯硫铁矿转化成FeSX需要700℃，而共热解只需500℃就可达到此效果，得到高比表面积高活性催化剂，此类催化剂不但具有强抗氧抗水性还省去传统催化剂中金属离子硫化生成金属硫化物的过程。
实施例2
一种SO2催化还原催化剂的制备系统，包括依次连接的负载装置1、干燥装置、混合研磨装置2和热解装置3，其中，负载装置1分别与炭材料源和金属盐溶液源连接，且负载装置1中设置有震荡器；混合研磨装置2与硫铁矿源连接。如图2和图3所示，热解装置3为二级固定床，所述二级固定床包括混合料固定床9和热解焦固定床11，混合料固定床9位于热解焦固定床11的上方，混合料固定床9的上方设置有落料管7，落料管7的上方延伸出二级固定床5的顶部，二级固定床5的热解焦固定床10与热解炉4的热解焦出口连接。
先将实施例1中的负载料和硫铁矿按5：1混合均匀，再将混合原料投入热解炉，N2作保护气，升温至600℃，热解40min，得到的热解焦再次投入二级固定床的热解焦固定床11，负载料和硫铁矿5：1的混合料投入混合料固定床9，热解焦固定床11上的热解焦与混合料固定床9上的混合料的质量比为 1:1，通入热解气，升温至600℃，此温度下，混合料再次热解产生热解气，在N2携带下通过热解焦固定床11，发生气固反应，热解焦的孔隙再次被拓展，活性组分达到更均匀更深入的分散程度，热解气在热解焦的作用下发生重整反应，得到富CO高品质煤气。
在热解炉4中，进行初次热解，该过程中，硫铁矿和煤共热解过程中相互影响，不仅有助于焦炭拓展孔隙结构，增加比表面积，还可降低硫铁矿转化成 FeSX的温度，比纯硫铁矿低大约200℃。在二级固定床过程中，热解焦和热解气存在相互作用机制，不但丰富了热解焦的孔隙机构，促进活性组分的分散，还能改变热解气的组分及含量，得到高比表面积、高活性催化剂和高品质煤气，而且催化剂固有活性组分。
催化剂的比表面积为320m2/g，取5g催化剂进行测试，该催化剂在空速 6000h-1，流量300ml/min，SO2浓度15000ppm，CO浓度30000ppm，温度650℃条件下的SO2转化率达到98％左右。
对比例1
将实施例1中的硫铁矿替换为FeS2，负载料和FeS2按5.2:1机械混合，其他均与实施例1相同。
制备得到的催化剂的比表面积为255m2/g。取5g催化剂进行测试，该催化剂在空速6000h-1，流量300ml/min，SO2浓度15000ppm，CO浓度30000ppm，温度700℃条件下的SO2转化率达到82％左右。
对比例2
将实施例1中的硫铁矿替换为FeS2，负载料和FeS2按5.2:1机械混合，其他均与实施例2相同。
制备得到的催化剂的比表面积为296m2/g。取5g催化剂进行测试，该催化剂在空速6000h-1，流量300ml/min，SO2浓度15000ppm，CO浓度30000ppm，温度650℃条件下的SO2转化率达到95％左右。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种SO2催化还原催化剂的制备系统，其特征在于：包括依次连接的负载装置、干燥装置、混合研磨装置和热解装置，其中，
所述负载装置分别与炭材料源和金属盐溶液源连接，且负载装置中设置有震荡器；所述炭材料为各类煤种或富含C的生物质材料；所述金属盐溶液为可溶性铜盐溶液；
混合研磨装置与硫铁矿源连接。
2.根据权利要求1所述的SO2催化还原催化剂的制备系统，其特征在于：所述可溶性铜盐溶液为氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液。
3.根据权利要求1所述的SO2催化还原催化剂的制备系统，其特征在于：所述可溶性铜盐溶液的浓度为1-25wt.％。
4.根据权利要求1所述的SO2催化还原催化剂的制备系统，其特征在于：所述热解装置为热解炉。
5.根据权利要求4所述的SO2催化还原催化剂的制备系统，其特征在于：所述热解装置还包括二级固定床，所述二级固定床包括混合料固定床和热解焦固定床，混合料固定床位于热解焦固定床的上方，混合料固定床的上方设置有落料管，落料管的上方延伸出二级固定床的顶部；
二级固定床的热解焦固定床与热解炉的热解焦出口连接。
6.一种SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
炭材料和金属盐溶液按比例混合均匀后，超声震荡浸渍设定时间，然后将浸渍后的炭材料干燥，得到负载料；所述炭材料为各类煤种或富含C的生物质材料；所述金属盐溶液为可溶性铜盐溶液；
将负载料和硫铁矿按比例混合研磨，得混合料；
将混合料投加至热解装置中，在惰性氛围中热解，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐溶液氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液。
8.根据权利要求7所述的SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐溶液的浓度为1-25wt.％。
9.根据权利要求8所述的SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：每千克炭材料与1000ml金属盐溶液混合。
10.根据权利要求6所述的SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：超声震荡的时间为1-6h。
11.根据权利要求6所述的SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载料中硫铁矿的占比为5％-50％。
12.根据权利要求6所述的SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性氛围为N2或CO2气氛。
13.根据权利要求6所述的SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：将混合料进行热解的温度为400-800℃，热解时间为30-60min。
14.根据权利要求6所述的SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：还包括将混合料热解后的热解焦与混合料在二级固定床中共热解的步骤，混合料的热解气流经热解焦。
15.根据权利要求14所述的SO2催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：共热解的温度为400-800℃，热解30-60min。
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