CN104475111B - 一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤与一氧化碳直接混合反应制甲烷的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。该催化剂以存在自由电子的天然石墨为主体原料经改性后作为催化剂载体，负载活性组分镍、铑或钌，Fe3O4，碱金属氧化物，催化剂与煤粉直接混合，通入一定量的一氧化碳与煤热解产生的富氢气体进行反应。该催化剂的制备方法包括：首先对天然石墨改性，然后进行多次负载得到催化剂产品。石墨本身是一种耐高温易导热材料，而且经改性后的石墨有良好的孔结构与表面性能，石墨作为催化剂载体可以把甲烷化产生的热量快速传到煤表面用于煤热解，节约大量能源；该催化剂应用于煤与一氧化碳直接混合反应制甲烷，缩短了人工制造天然气的工艺流程，提高了煤的利用率和甲烷产率。

Description

一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
天然气是较为安全的燃气之一，它不含一氧化碳，也比空气轻，一旦泄漏，立即会向上扩散，不易积聚形成爆炸性气体，安全性较高。采用天然气作为能源，可减少煤和石油的用量，因而大大改善环境污染问题；天然气作为一种清洁能源，能减少二氧化硫和粉尘排放量近100%，减少二氧化碳排放量60%和氮氧化合物排放量50%，并有助于减少酸雨形成，舒缓地球温室效应，从根本上改善环境质量。现在煤制甲烷通常是通过原煤气化分离或是焦炉煤气甲烷化制天然气，工艺复杂，原煤利用率低。
公开号为CN102527395A一种新型甲烷化催化剂的制备方法，催化剂载体是对快脱法工艺生产球形活性氧化铝进行改进，使其变成球形锌铝尖晶石载体。改进后的催化剂载体只适合煤热解产生的气体冷凝后进行低温甲烷化反应，在高温下易失活。
公开号为CN 102676190 A一种制备甲烷化炭材料的方法，种制备甲烷化炭材料的方法是将原料恒温、干燥和脱水，并破碎筛分；加入脱氧催化剂和氢氧化镁阻燃剂，混合均匀，制得混合物料；最后将混合物料加入炭化炉中，在常压、恒温条件下进行缩合和脱氧反应，制得具有低含量、高含氢量和高加氢活性的甲烷化炭材料。制备的炭材料在高温下易烧焦，失去活性。
公开号为CN 102350357 A负载在石墨烯上的纳米镍催化剂及其制备方法，本该发明公开了一种负载在石墨烯上的纳米镍催化剂及其制备方法。所述的催化剂以石墨烯为载体，其上负载粒径为 5-10nm，质量为 1％ -10％的镍颗粒，石墨烯是一种昂贵的催化剂载体，不利于工业的推广利用。
发明内容
针对现在煤制甲烷工艺复杂、流程长、原煤转化率低等问题，本发明提供了一种用于煤与一氧化碳直接反应制甲烷的催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法。
本发明是采用以下方案实现的：
本发明提供了一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂，以存在自由电子的天然石墨为主体原料经改性后作为催化剂载体，负载活性组分镍、铑或钌，Fe3O4，碱金属氧化物，催化剂与煤粉直接混合，通入一定量的一氧化碳与热解产生的富氢气体直接进行反应。
所述活性组分镍、铑或钌的含量为15~35%，Fe3O4的含量为≥4%，所述碱金属氧化物的含量为0.1~15%。
所述碱金属氧化物为CaO、MgO、K2O中的任一种。
本发明提供了一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
（1）制备改性石墨：将天然石墨粉碎至粒度为5目以下，在N2、CO2、O2混合气体下于800~1000℃高温进行改性3~5h得到多孔石墨；
（2）一次负载：将（1）得到的多孔石墨浸渍在活性组分硝酸盐与碱金属硝酸盐的混合溶液中，浸渍6~10h，抽滤，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下600~900℃焙烧3~5h；
（3）二次负载：将催化剂进行二次负载，在1%~10%的硝酸铁中浸渍6~8h，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下600~900℃焙烧3~5h，得到催化剂。
所述混合气体中N2、CO2、O2体积比为1：（2~6）：（3~7）。
所述活性组分硝酸盐为硝酸镍、硝酸铑或硝酸钌中的任一种，硝酸镍、硝酸铑或硝酸钌的浓度为1~15%。
所述碱金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钾中一种，硝酸镁或硝酸钾的浓度为0.5~4%。
上述催化剂用于煤与一氧化碳直接混合反应制甲烷时，催化剂与煤粉直接混合，通入一氧化碳直接进行反应，每100g煤消耗CO的用量为10~200mL/min，在煤热解过程通入一氧化碳，催化剂可以催化一氧化碳与煤热解产生的富氢气体高温反应，提高甲烷的产率。
本发明的有益效果：
（1）该催化剂直接应用于煤与一氧化碳反应，缩短了人工制造天然气的工艺流程，提高了煤的利用率和甲烷产率。
（2）以天然石墨作主体原料，石墨存在自由电子，对反应物电子、自由基之间的转移起促进作用，对反应有良好的催化作用；石墨本身是一种耐高温易导热材料，在一氧化碳与富氢气体甲烷化反应过程中会瞬间放出大量热，石墨载体可以把热量传到煤表面用于煤热解，节约了大量能源；而且经改性后的石墨有良好的孔结构与表面性能。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：催化剂及其制备方法和应用
1、催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将天然石墨粉碎，筛选15克粒度为5目以下的石墨，在30mol/L的N2、60mol/L的CO2、90mol/L的O2混合气体下放入管式炉进行800℃高温改性3h。
（2）降温后将催化剂载体浸渍在1%硝酸镍与0.5%硝酸钾的混合溶液中，浸渍6h，抽滤，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下600℃焙烧3h。
（3）降温后在4%的硝酸铁中浸渍6h，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下600℃焙烧3h，得到催化剂。
2、上述催化剂的应用：将1g催化剂与50g神木烟煤，混合放入热解炉中，通入5mL/min的一氧化碳，高温900℃下反应，收集的气体中甲烷收率为50%。
本发明实施例中选取神木烟煤做原料，但本发明对于其它类型的煤也同样适用。
实施例2：催化剂及其制备方法和应用
1、催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将天然石墨粉碎，筛选15克粒度为5目以下的石墨，在20mol/L的N2、120mol/L的CO2、140mol/L的O2混合气体下放入管式炉进行1000℃高温改性5h。
（2）降温后将催化剂载体浸渍在15%硝酸钌与4%硝酸钾的混合溶液中，浸渍10h，抽滤，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下900℃焙烧5h。
（3）降温后在15%的硝酸铁中浸渍10h，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下900℃焙烧5h，得到催化剂。
2、上述催化剂的应用：将1g催化剂与50g神木烟煤，混合放入热解炉中，通入20mL/min的一氧化碳，高温900℃下反应，收集的气体中甲烷收率为60%。
实施例3：催化剂及其制备方法和应用
1、催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将天然石墨粉碎，筛选15克粒度为5目以下的石墨，在20mol/L的N2、80mol/L的CO2、700mol/L的O2混合气体下放入管式炉进行900℃高温改性4h。
（2）降温后将催化剂载体浸渍在7%硝酸铑与2%硝酸镁的混合溶液中，浸渍8h，抽滤，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下800℃焙烧4h。
（3）降温后在10%的硝酸铁中浸渍9h，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下800℃焙烧4h，得到催化剂。
2、上述催化剂的应用：将1g催化剂与50g神木烟煤，混合放入热解炉中，通入50mL/min的一氧化碳，高温900℃下反应，收集的气体中甲烷收率为52%。
实施例4：催化剂及其制备方法和应用
1、催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将天然石墨粉碎，筛选15克粒度为5目以下的石墨，在30mol/L的N2、70mol/L的CO2、140mol/L的O2混合气体下放入管式炉进行800℃高温改性5h。
（2）降温后将催化剂载体浸渍在10%硝酸镍与1%硝酸镁的混合溶液中，浸渍8h，抽滤，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下900℃焙烧5h。
（3）降温后在15%的硝酸铁中浸渍10h，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下800℃焙烧4h，得到催化剂。
2、上述催化剂的应用：将1g催化剂与50g神木烟煤，混合放入热解炉中，通入100mL/min的一氧化碳，高温900℃下反应，收集的气体中甲烷收率为49%。
实施例5：催化剂及其制备方法和应用
1、催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将天然石墨粉碎，筛选15克粒度为5目以下的石墨，在40mol/L的N2、80mol/L的CO2、160mol/L的O2混合气体下放入管式炉进行1000℃高温改性3h。
（2）降温后将催化剂载体浸渍在5%硝酸钌与3%硝酸镁的混合溶液中，浸渍10h，抽滤，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下600℃焙烧5h。
（3）降温后在20%的硝酸铁中浸渍8h，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下700℃焙烧5h，得到催化剂。
2、上述催化剂的应用：将1g催化剂与50g神木烟煤，混合放入热解炉中，通入5mL/min的一氧化碳，高温900℃下反应，收集的气体中甲烷收率为53%。
实施例6：催化剂及其制备方法和应用
1、催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将天然石墨粉碎，筛选15克粒度为5目以下的石墨，在20mol/L的N2、100mol/L的CO2、100mol/L的O2混合气体下放入管式炉进行800℃高温改性5h。
（2）降温后将催化剂载体浸渍在2%硝酸铑与4%硝酸钾的混合溶液中，浸渍10h，抽滤，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下900℃焙烧4h。
（3）降温后在5%的硝酸铁中浸渍10h，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下900℃焙烧3h，得到催化剂。
2、上述催化剂的应用：将1g催化剂与50g神木烟煤，混合放入热解炉中，通入35mL/min的一氧化碳，高温900℃下反应，收集的气体中甲烷收率为56%。

Claims (6)

1.一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂，其特征在于：以存在自由电子的天然石墨为主体原料经改性后得到多孔石墨作为催化剂载体，负载活性组分镍、铑或钌，Fe3O4，碱金属氧化物；
所述活性组分镍、铑或钌的含量为15~35%，Fe3O4的含量为≥4%，所述碱金属氧化物的含量为0.1~15%。
2.根据权利要求1所述的煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂，其特征在于：所述碱金属氧化物为K2O。
3.一种权利要求1或2所述的煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备改性石墨：将天然石墨粉碎至粒度为5目以下，在N2、CO2、O2混合气体下于800~1000℃高温进行改性3~5h得到多孔石墨；
（2）一次负载：将（1）得到的多孔石墨浸渍在活性组分硝酸盐与碱金属硝酸盐的混合溶液中，浸渍6~10h，抽滤，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下600~900℃焙烧3~5h；
（3）二次负载：将催化剂进行二次负载，在1%~10%的硝酸铁中浸渍6~10h，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下600~900℃焙烧3~5h，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合气体中N2、CO2、O2体积比为1：（2~6）：（3~7）。
5.根据权利要求3所述的煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分硝酸盐为硝酸镍、硝酸铑或硝酸钌中的任一种，硝酸镍、硝酸铑或硝酸钌的浓度为1~15%。
6.根据权利要求3所述的煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱金属硝酸盐为硝酸钾，硝酸钾浓度为0.5~4%。
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