CN107952442B - 一种生物质与煤制甲烷的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质与煤制甲烷的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备和应用领域。该催化剂以活性焦为载体，负载活性组分镍、铈或钇，助剂氧化铁和氧化钙；催化剂制备方法包括：将低阶煤与粘结剂、氧化铁粉末混合制备成活性焦，然后通过多次浸渍负载活性组分和氧化钙。所得催化剂与生物质和煤直接混合，通入水蒸汽反应生成甲烷。本发明由低阶煤制备成活性焦既能提供多孔、大比表面的载体，又能降低催化剂制备成本；催化剂能够同时催化生物质和煤热解反应、水煤气变化反应和甲烷化反应的进行。

Description

一种生物质与煤制甲烷的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种生物质与煤制甲烷的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备和应用领域。
背景技术
随着全球能源消费总量的增加，石油、煤等不可再生资源的紧缺已经成为制约社会发展的关键因素。同时，石油、煤等在利用过程中产生的二氧化碳、二氧化硫等对环境产生了严重的威胁。因此发展可再生能源已经成为社会发展的紧迫任务。生物质作为可再生资源，因其资源丰富、可再生等引起了研究者的注意。生物质与水蒸汽反应生成甲烷技术是生物质能源清洁利用的有效途径，该过程中生成的甲烷气体，作为一种清洁能源能够缓解化石能源为环境带来的压力，从根本上改善环境质量。
中国专利CN102527395A公开了一种新型甲烷化催化剂制备方法，催化剂载体是对球型活性氧化铝进行改进，使其变成球型锌铝尖晶石载体，然后经过重复浸渍、干燥、煅烧制成NiO-La2O3/ZnAl2O4甲烷化催化剂。制备的催化剂在低温条件下甲烷化程度高，但是在高温条件下易积碳失活。
中国专利CN102824918A公开了一种氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂，该催化剂是由甲烷催化剂和石墨烯复合而成，并且甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂、六铝酸盐型甲烷催化剂或金属氧化物甲烷催化剂。采用该种催化剂能够有效地降低甲烷起燃温度，提高甲烷燃烧速率，具有制备工艺简单，耐高温等优势。但是在工业应用中，石墨烯价格昂贵，不适宜工业化生产。
中国专利CN104907075A公开了一种耐高温的甲烷化催化剂制备方法，以六铝酸钡为载体，镍为活性组分，稀土金属为助催化剂，然后利用微波、沉淀等技术制备出催化剂载体，再通过添加氧化镍、高岭土、碳酸钾和稀土金属等步骤制备出催化剂。但是该种催化剂制备过程繁琐，并且采用稀土金属作为助剂价格昂贵。
中国专利CN104399482A公开了用于甲烷化含铁天然矿石负载镍基催化剂的制备方法，其中氧化镍含量为2~15wt%，通过调节镍负载量、煅烧温度、催化剂焙烧温度、催化剂还原温度等措施得到稳定性好，催化活性高的双金属催化剂。但是该种催化剂在失活之后回收困难，从而增加企业生产成本。
中国专利CN104826632A公开了一种生物质燃气甲烷化催化剂制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，氧化镍为活性组分，采用Mg和Zn对载体进行改性，以期改善载体结构，提高催化剂稳定性的目的。并通过加入铜、铁、钼等助剂来提高催化剂活性。该催化剂对于生物质燃气甲烷化具有较好的催化效果，但是不能作为生物质直接甲烷化的催化剂，所以具有一定的局限性。
综上可以看出，目前对于甲烷化的催化剂研究都是基于气体之间的催化，而对于有固体原料直接甲烷化的催化剂鲜有报道。中国专利CN104475111A公开了一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂及其制备方法，该催化剂是将带有自由电子的天然石墨经过改性后作为催化剂载体，并且该催化剂以存在自由电子的天然石墨为主体原料经改性后作为催化剂载体，负载活性组分镍、铑或钌，Fe3O4，碱金属氧化物。将煤与催化剂直接混合然后通入一氧化碳反应，由于煤热解过程中产生富含CO2热解气，导致该催化剂容易积碳失活。本发明的目的是制备出生物质与煤直接转化为甲烷的催化剂，通过添加水蒸汽提高甲烷的产率，并利用活性焦负载活性物质、氧化钙、氧化铁直接催化剂生物质与煤转化成甲烷。对生物质和煤直接甲烷化催化剂的研究开发，具有很大的实用性和应用前景。
发明内容
本发明旨在提供一种生物质与煤制甲烷的催化剂，该催化剂能够同时催化生物质和煤热解反应、水煤气变化反应和甲烷化反应的进行。本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用。
本发明提供了一种生物质与煤制甲烷的催化剂，以活性焦为催化剂载体，以镍、铈或钇金属为活性组分，铁、钙为助催化剂，所述催化剂的组成为：
镍、铈或钇的氧化物：含量为3.1~7.5wt%；
氧化铁：含量为2.2~4.9wt%；
氧化钙：含量为3.0~5.4wt%；
其余为活性焦。
上述催化剂中，所述活性组分选取镍、铈或钇中的任意两种或三种。
本发明提供了上述生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低阶煤样破碎、筛分成粒度≤5mm的粉煤，再将粉煤与粘结剂和一定量的氧化铁粉进行混合，混匀后装入成型模具，进行冷压成型，成型后的煤样自然干燥；
（2）将干燥后的煤样在流速为60~90mL/min N2气流下于700~750℃高温炭化35~40min，冷却，然后在水蒸汽氛围下于500~550℃活化20~50min后，继续升温至700~800℃，在N2氛围下活化15~25min，得到催化剂载体活性焦；
（3）将活性焦浸渍在镍、铈或钇的醇类溶液中，50~70℃恒温浸渍3~5h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15~20min；
（4）将煅烧后的样品在5.3~9.2wt%的醋酸钙溶液中浸渍5~6h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15~30min，得到催化剂。
上述制备方法中，所述步骤（1）中低阶煤为褐煤或长焰煤中的任一种或者两种的任意比例混合物。
上述制备方法中，所述步骤（1）中粘结剂为沥青、高岭土和淀粉溶液中的任一种或者两种的任意比例混合物。
上述制备方法中，所述步骤（1）中粉煤与粘结剂和氧化铁粉末的质量比为（15~20）：（1~4）：1；
上述制备方法中，所述步骤（2）中达到高温炭化温度700~750℃的升温速率为15~20℃/min。
上述制备方法中，所述步骤（3）中醇类溶液为甲醇、乙醇或丙醇溶液中任意一种。
上述制备方法中，所述步骤（3）中醇类溶液为醋酸镍、醋酸铈或醋酸钇中的任意两种或三种的混合溶液，并且混合质量比为1:1或者1:1:1，混合溶液的浓度为2~11wt%。
上述制备方法中，所述步骤（3）（4）中微波的频率为 3.0×102~3.0×103MHz 。
本发明提供了一种上述生物质与煤制甲烷的催化剂的使用方法，该催化剂用于催化生物质和煤的混合物与水蒸气反应制甲烷，催化剂与生物质和煤按质量比为1：（10~20）：（10~20）直接混合，然后向反应器中通入1.01～1.32kg/(kg料·h)水蒸汽反应生成富甲烷气。在生物质和煤热解过程中通入水蒸汽反应，可以提高碳的消耗率从而提高甲烷产率。
本发明的有益效果：
（1）该催化剂用于生物质和煤与水蒸汽反应制甲烷，缩短了制造甲烷的工艺流程，提高了甲烷的产率，并且能够催化生物质转化利用，实现清洁能源的有效利用。
（2）该催化剂在制备过程中，采用微波加热进行焙烧，不仅能够增加焙烧过程中金属离子的游动组合，使活性组分的分散度增加，而且节省了催化剂制备时间。
（3）该催化剂在反应过程中，一方面催化剂上的氧化铁催化生物质和煤的热解，另一方面催化剂上负载的活性物质能够催化甲烷化反应进行，并且负载的氧化钙能够吸收热解气中的CO2，促进水煤气变化反应产氢。
（4）该催化剂由低阶煤制备成活性焦既能提供多孔、大比表面的载体，又能降低催化剂的制备成本，且制备工艺简单。
（5）将生物质与煤共气化，生物质中的碱金属对于煤气化起到催化作用，提高煤的转化和减少运行成本。
附图说明
图1为实施例中制备所得载体活性焦的吸附脱附等温线。
图2为实施例中制备所得载体活性焦的孔径分布图。
图3为实施例中制备所得催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法和应用
1、制备方法包括以下步骤：
（1）将100g褐煤样破碎、筛分成粒度≤5mm的粉煤，再将其与5g沥青粘结剂和5g氧化铁粉末进行混合，混匀后装入成型模具，进行冷压成型，成型后的煤样自然干燥。
（2）将干燥后的煤样放在750℃高温炭化炉中炭化35min，炭化炉中通入流速为70mL/minN2，冷却、然后在水蒸汽氛围下于500℃活化20min后，继续升温至800℃，在N2氛围下活化15min，得到载体活性焦。
（3）将活性焦浸渍在4wt%的醋酸镍和醋酸铈的乙醇混合溶液中，两种盐溶液的质量比为1:1，50℃恒温浸渍3h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15min，其中微波频率为300MHz。
（4）然后在9wt%的醋酸钙溶液中浸渍5h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15min，其中微波频率为300MHz，得到催化剂。
2、催化剂的应用：
将10g催化剂与100g秸秆粉末和150g褐煤混合，放入热解炉中，通入1.01kg/(kg料·h)的水蒸汽，700℃下反应，用气相色谱检测生成气中甲烷含量为26.3%。
实施例2：生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法和应用
1、制备方法包括以下步骤：
（1）将100g长焰煤样破碎、筛分成粒度≤5mm的粉煤，再将其与5g沥青粘结剂和5g氧化铁粉末进行混合，混匀后装入成型模具，进行冷压成型，成型后的煤样自然干燥。
（2）将干燥后的煤样放在750℃高温炭化炉中炭化35min，炭化炉中通入流速为70mL/minN2，冷却、然后在水蒸汽氛围下于500℃活化20min后，继续升温至800℃，在N2氛围下活化15min，得到载体活性焦。
（3）将活性焦浸渍在4wt%的醋酸镍和醋酸铈的乙醇混合溶液中，两种盐溶液的质量比为1:1，50℃恒温浸渍3h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15min，其中微波频率为300MHz。
（4）然后在9wt%的醋酸钙溶液中浸渍5h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15min，其中微波频率为300MHz，得到催化剂。
2、催化剂的应用：
将10g催化剂与100g秸秆粉末和150g褐煤混合，放入热解炉中，通入1.01kg/(kg料·h)的水蒸汽，700℃下反应，用气相色谱检测生成气中甲烷含量为28.9%。
实施例3：生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法和应用
1、制备方法包括以下步骤：
（1）将50g褐煤和50g长焰煤样破碎、筛分成粒度≤5mm的粉煤，再将其与5g沥青粘结剂和5g氧化铁粉末进行混合，混匀后装入成型模具，进行冷压成型，成型后的煤样自然干燥。
（2）将干燥后的煤样放在750℃高温炭化炉中炭化35min，炭化炉中通入流速为70mL/minN2，冷却、然后在水蒸汽氛围下于500℃活化20min后，继续升温至800℃，在N2氛围下活化15min，得到载体活性焦。
（3）将活性焦浸渍在4wt%的醋酸镍和醋酸铈的乙醇混合溶液中，两种盐溶液的质量比为1:1，50℃恒温浸渍3h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15min，其中微波频率为300MHz。。
（4）然后在9wt%的醋酸钙溶液中浸渍5h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15min，其中微波频率为300MHz，得到催化剂。
2、催化剂的应用：
将10g催化剂与100g秸秆粉末和150g褐煤混合，放入热解炉中，通入1.01kg/(kg料·h)的水蒸汽，700℃下反应，用气相色谱检测生成气中甲烷含量为28.2%。
实施例4：生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法和应用
1、制备方法包括以下步骤：
（1）将100g褐煤样破碎、筛分成粒度≤5mm的粉煤，再将其与10g沥青粘结剂和5g氧化铁粉末进行混合，混匀后装入成型模具，进行冷压成型，成型后的煤样自然干燥。
（2）将干燥后的煤样放在750℃高温炭化炉中炭化35min，炭化炉中通入流速为70mL/minN2，冷却、然后在水蒸汽氛围下于550℃活化20min后，继续升温至800℃，在N2氛围下活化15min，得到载体活性焦。
（3）将活性焦浸渍在5wt%的醋酸镍和醋酸铈的乙醇混合溶液中，两种盐溶液的质量比为1:1，50℃恒温浸渍3h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15min，其中微波频率为350MHz。
（4）然后在9wt%的醋酸钙溶液中浸渍5h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧20min，其中微波频率为350MHz，得到催化剂。
2、催化剂的应用：
将10g催化剂与100g秸秆粉末和150g褐煤混合，放入热解炉中，通入1.32kg/(kg料·h)的水蒸汽，800℃下反应，用气相色谱检测生成气中甲烷含量为29.1%。
实施例5：生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法和应用
1、制备方法包括以下步骤：
（1）将50g褐煤和50g长焰煤样破碎、筛分成粒度≤5mm的粉煤，再将其与10g沥青粘结剂和10g氧化铁粉末进行混合，混匀后装入成型模具，进行冷压成型，成型后的煤样自然干燥。
（2）将干燥后的煤样放在750℃高温炭化炉中炭化35min，炭化炉中通入流速为70mL/minN2，冷却、然后在水蒸汽氛围下于550℃活化20min后，继续升温至800℃，在N2氛围下活化15min，得到载体活性焦。
（3）将活性焦浸渍在5.5wt%的醋酸镍和醋酸铈的乙醇混合溶液中，两种盐溶液的质量比为1:1，50℃恒温浸渍3h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15min，其中微波频率为350MHz。
（4）然后在9wt%的醋酸钙溶液中浸渍5h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧20min，其中微波频率为350MHz，得到催化剂。
2、催化剂的应用：
将10g催化剂与100g秸秆粉末和150g褐煤混合，放入热解炉中，通入1.32kg/(kg料·h)的水蒸汽，800℃下反应，用气相色谱检测生成气中甲烷含量为26.9%。
实施例6：生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法和应用
1、制备方法包括以下步骤：
（1）将100g长焰煤样破碎、筛分成粒度≤5mm的粉煤，再将其与10g沥青粘结剂和5g氧化铁粉末进行混合，混匀后装入成型模具，进行冷压成型，成型后的煤样自然干燥。
（2）将干燥后的煤样放在750℃高温炭化炉中炭化35min，炭化炉中通入流速为70mL/minN2，冷却、然后在水蒸汽氛围下于550℃活化20min后，继续升温至800℃，在N2氛围下活化15min，得到载体活性焦。
（3）将活性焦浸渍在6.0wt%的醋酸镍、醋酸铈和醋酸钇的乙醇混合溶液中，三种盐溶液的质量比为1:1:1，50℃恒温浸渍3h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧20min，其中微波频率为3000MHz，得到催化剂。
（4）然后在9wt%的醋酸钙溶液中浸渍5h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧20min，其中微波频率为3000MHz，得到催化剂。
2、催化剂的应用：
将10g催化剂与100g秸秆粉末和150g褐煤混合，放入热解炉中，通入1.15kg/(kg料·h)的水蒸汽，700℃下反应，用气相色谱检测生成气中甲烷含量为28.9%。
本实施例中选用的生物质为秸秆，煤选用的为褐煤，但是本发明对于别的生物质材料和煤种同样适用。
图1表明了活性焦的吸附脱附曲线属于第Ⅰ类等温线，并且发现在P/P0为0.40~0.63之间出现滞后环。这是由于活性焦上微粒之间存在较多的缝隙，并且发生孔道连通效应。同时由吸附等温线可以看出活性焦在低压范围内有较多的吸附点，说明催化剂具有丰富的介孔结构。
图2表明了活性焦的孔径主要分布在1.5nm~3nm之间，更进一步说明了活性焦为介孔结构，具有较大的比表面积。
图3表明了催化剂的多孔结构，但在催化剂表面没有发现明显的活性物质分布，这表明制备的催化剂活性组分均匀的分布在载体表面及孔径中，并没有出现金属团聚等现象。

Claims (9)

1.一种生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：以活性焦为催化剂载体，以镍、铈、钇中的任意两种或三种为活性组分，铁、钙为助催化剂，其中镍、铈或钇的氧化物含量为3.1~7.5wt%，氧化铁含量为2.2~4.9wt%，氧化钙含量为3.0~5.4wt%，其余为活性焦；
所述的生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低阶煤样破碎、筛分成粒度≤5mm的粉煤，再将粉煤与粘结剂和一定量的氧化铁粉末进行混合，混匀后装入成型模具，进行冷压成型，成型后的煤样自然干燥；
（2）将干燥后的煤样在流速为60~90mL/min N2气流下于700~750℃高温炭化35~40min，冷却，然后在水蒸汽氛围下于500~550℃活化20~50min后，继续升温至700~800℃，在N2氛围下活化15~25min，得到催化剂载体活性焦；
（3）将活性焦浸渍在活性组分的醇类溶液中，50~70℃恒温浸渍3~5h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15~20min；
（4）将煅烧后的样品在5.3~9.2wt%的醋酸钙溶液中浸渍5~6h，放入110℃干燥箱中干燥至恒重，然后在氩气氛围下于微波中加热煅烧15~30min，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中低阶煤为褐煤或长焰煤中的任意一种或者两种的任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的一种生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中粘结剂为沥青、高岭土和淀粉溶液中的任一种或两种的任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的一种生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中粉煤与粘结剂和氧化铁粉末的质量比为（15~20）：（1~4）：1。
5.根据权利要求1所述的一种生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中达到高温炭化温度700~750℃的升温速率为15~20℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中醇类为甲醇、乙醇或丙醇中任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中醇类溶液为醋酸镍、醋酸铈或醋酸钇溶液中的任意两种或三种的混合溶液，并且混合质量比为1:1或者1:1:1，混合溶液的浓度为2~11wt%。
8.根据权利要求1所述的一种生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）（4）中微波的频率为 3.0×102~3.0×103MHz 。
9.一种权利要求1~8任意一项所述的一种生物质与煤制甲烷的催化剂的制备方法制备得到的催化剂的应用，其特征在于：催化剂与生物质和煤按质量比为1：（10~20）：（10~20）直接混合，然后向反应器中通入1.01～1.32kg/(kg料·h)的水蒸汽，700~900℃下反应得到富甲烷气。
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