CN111644175B - 一种Ni-煤矸石灰催化剂及其制备方法和在焦油蒸汽重整反应中的应用 - Google Patents

一种Ni-煤矸石灰催化剂及其制备方法和在焦油蒸汽重整反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ni‑煤矸石灰催化剂及其制备方法和在焦油蒸汽重整反应中的应用。该催化剂的制备方法步骤为：煤矸石灰焙烧后，置于硝酸溶液中，常温下搅拌浸泡0～96h，过滤，滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为6.5～7.5，将所得滤渣干燥后焙烧，得到活化后的煤矸石灰；将活化后的煤矸石灰与硝酸镍溶液混合，常温下搅拌12～15h，然后加热并继续搅拌直至溶剂蒸发完，将剩余固体物质干燥后焙烧，得到氧化态催化剂；将氧化态催化剂置于还原气氛中还原，即获得Ni‑煤矸石灰催化剂。本发明提供的催化剂制备过程简单、操作性强、成本低，制备出的催化剂的催化活性要明显优于传统催化剂，并且稳定性好。

Description

一种Ni-煤矸石灰催化剂及其制备方法和在焦油蒸汽重整反 应中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂工程与固体废物利用技术领域，具体涉及一种Ni-煤矸石灰催化剂及其制备方法和在焦油蒸汽重整反应中的应用。
背景技术
生物质气化是生产可再生燃料和化学品的最有前途的技术之一。虽然近几十年来取得了重大的技术进步，但焦油仍然是迄今为止最具挑战性的问题。生物质焦油成分主要为芳烃和酚类可凝性化合物(如苯、甲苯、萘、苯酚等)。生物质气化过程焦油的形成可造成严重的结垢、腐蚀和堵塞问题，严重降低了气化产气的品质。
利用催化重整技术处理焦油问题是目前最有效和最先进的解决方案，因为催化剂可以大幅降低焦油转化为CO、H2等小分子气体的活化能。天然矿物(橄榄石和白云石)，镍基催化剂或非镍金属催化剂已被广泛研究，以寻找一种廉价且高效焦油重整催化剂。
对于各种催化剂而言，载体的选择与应用非常重要，目前使用最多的催化剂载体主要有Al2O3和SiO2。相关催化剂已被大量研究。但相关催化剂的成本一般比较高，并且需要消耗大量的资源。煤矸石是我国原煤生产过程中主要副产物，其产量一般为原煤的10％。一方面，煤矸石灰的再利用可以解决废物本身造成的负面影响，如占用大量土地用于填埋和制造严重的土壤污染源。另一方面，煤矸石灰的再利用可以将废物转化为资源，并降低现有载体或催化剂的成本。选择煤矸石灰进行催化剂的制备有利于推动煤矸石灰的高附加值利用，可实现经济效益、社会效益和环境效益三赢的局面。为此，本发明开发了一种Ni/煤矸石灰催化剂，并用于生物质气化副产物焦油的催化重整。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效且低廉的生物质气化焦油蒸汽重整催化剂，具体是提供一种Ni-煤矸石灰催化剂及其制备方法和在焦油蒸汽重整反应中的应用，以实现焦油的充分能源化。
本发明的第一个目的是提供一种Ni-煤矸石灰催化剂的制备方法，包括以下步骤：煤矸石灰焙烧后，置于硝酸溶液中，常温下搅拌浸泡0～96h，过滤，滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为6.5～7.5，将所得滤渣干燥后焙烧，得到活化后的煤矸石灰；将活化后的煤矸石灰与硝酸镍溶液混合，常温下搅拌12～15h，然后加热并继续搅拌直至溶剂蒸发完，将剩余固体物质干燥后焙烧，得到氧化态催化剂；将氧化态催化剂置于还原气氛中还原，即获得Ni-煤矸石灰催化剂。
优选，所述的Ni-煤矸石灰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)煤矸石灰热活化：将煤矸石灰置于马弗炉中在800℃焙烧1～3h；
(2)煤矸石灰载体的化学活化：将步骤(1)得到的煤矸石灰按50～60g/L比例浸泡于2mol/L的硝酸溶液中，常温下搅拌浸泡0～96h，过滤，滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为6.5～7.5，将所得滤渣置于100～110℃鼓风干燥箱中干燥18～24h，最后将干燥后的滤渣置于马弗炉中在500℃焙烧2～3h，得到活化后的煤矸石灰；
(3)活性组分的负载：将步骤(2)得到的活化后的煤矸石灰和浓度为0.5g/mL的硝酸镍溶液混合，所述的煤矸石灰和硝酸镍的质量比为1:1，常温下搅拌12～15h，然后升温至80℃并继续搅拌直至溶剂蒸发完，将剩余固体物质置于100～110℃鼓风干燥箱中干燥18～24h，然后置于马弗炉中500℃焙烧2～3h，得到氧化态催化剂；
(4)催化剂的还原：将步骤(3)得到的氧化态催化剂置于H2/Ar还原气氛中700℃还原1～2h，即获得Ni-煤矸石灰催化剂。
优选，上述的在马弗炉中焙烧，是在马弗炉中空气气氛下以8～15℃/min的速度升温至特定的温度进行焙烧。
优选，步骤(2)中，所述的煤矸石灰在硝酸溶液中常温下搅拌浸泡24h。
本发明的第二个目的是提供一种由上述的制备方法制备得到的Ni-煤矸石灰催化剂。所述的催化剂中单质Ni与载体的重量比为1:5。
本发明的第三个目的是提供一种由上述的制备方法制备得到的Ni-煤矸石灰催化剂在焦油蒸汽重整反应中的应用。
本发明提供的用于生物质焦油蒸汽重整反应的Ni-煤矸石灰催化剂，其制备方法是以硝酸镍和燃煤电厂废物煤矸石灰为主要原料，制备过程中硝酸镍与活化后煤矸石灰按一定比例于无水乙醇中混合，搅拌均匀后去除溶剂，经干燥、焙烧、还原后即可获得相应催化剂。该催化剂制备过程简单、操作性强、成本低等特点。
本发明提供的用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，是以Ni为活性组分，以经化学活化后的煤矸石灰为载体。因煤矸石灰中不仅含有大量的SiO2和Al2O3，还有Fe2O3、MgO、TiO、K2O、CaO、SO3等成分，其中Fe2O3、MgO、K2O、CaO经常被用作催化剂助剂来改善催化剂性能。以煤矸石灰为催化剂载体能够极大的发挥煤矸石灰中的Fe、Mg、K、Ca等元素与活性组分Ni之间的协同作用。另外对煤矸石灰进行化学活化可有效调节其化学组成，并可去除S等有害物质。即可通过煤矸石灰化学成分的调节来实现催化剂性能的调控。
相较于现有的镍基催化剂以氧化镍形式存在，本发明的催化剂是以单质镍形式存在，可以避免氧化镍与载体中的Al2O3形成尖晶石结构，降低催化活性；催化剂中的单质镍通过与载体中的物质进行相互作用，如与载体中的Fe等形成合金(Fe0.94Ni0.06)，或者与Mg形成固溶体，提高催化活性。此外，本发明人发现载体的性质对催化活性具有重要的影响，通过探索在特定的酸浓度下，不同酸处理时间对煤矸石灰载体的影响，结果发现，将煤矸石灰在浓度为2mol/L的硝酸溶液中常温下搅拌浸泡0～96h，特别是浸泡24h，能有效脱除催化剂中的S和C，避免硫容易使催化剂中毒而降低催化活性，同时也避免处理时间过长降低载体里面铁的含量而降低催化活性，所获得的煤矸石灰载体具有较好的组成，可显著提高催化剂的催化活性，优选，所述的煤矸石灰在酸溶液中的活化时间为24h，得到的催化剂活性最佳。本发明人发现在一定浓度的酸溶液处理下，通过调控酸处理时间，优化煤矸石的组成，制备出的催化剂的催化活性要明显优于传统催化剂，并且稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1～5中制备的催化剂对焦油模型化合物(甲苯)的蒸汽重整性能对比。
图2为本发明实施例3与对比实施例1～2中制备的催化剂对焦油模型化合物(甲苯)的蒸汽重整性能对比。
图3为本发明实施例1～5与对比实施例1～2中制备的催化剂的XRD谱图。
图4为本发明实施例1、3与对比实施例1～2中制备的催化剂反应后的XRD谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
(1)煤矸石灰热活化：称取250g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以8℃/min的速度从常温升至800℃焙烧1h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)活性组分的负载：称取100g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)置于200mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入100g步骤(1)所得热活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌13h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中100℃干燥24h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(3)催化剂的还原：将步骤(2)所得的氧化态催化剂置于H2/Ar(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原1h，即可获得还原态Ni-煤矸石灰催化剂(Ni/CGA)，其中单质Ni与载体的重量比为1:5。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为9％，氢气产率为6％。
实施例2
(1)煤矸石灰热活化：称取260g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以15℃/min的速度从常温升至800℃焙烧3h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取564g浓硝酸(67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液3L；称取150g热活化后的煤矸石灰置于3L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌6h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤6次，洗涤液pH值为6.8；将所得滤渣于110℃鼓风干燥箱中干燥18h；最后将干燥后的滤渣置于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧3h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取100g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)置于200mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入100g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌12h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中110℃干燥18h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧3h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/Ar(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原1h，即可获得还原态Ni-煤矸石灰催化剂(Ni/CGA-6h)，其中单质Ni与载体的重量比为1:5。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为88％，氢气产率为52％。
实施例3
(1)煤矸石灰热活化：称取230g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以10℃/min的速度从常温升至800℃焙烧2h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取564g浓硝酸(67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液3L；称取180g热活化后的煤矸石灰置于3L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤5次，洗涤液pH值为7.1；将所得滤渣于105℃鼓风干燥箱中干燥21h；最后将干燥后的滤渣置于马弗炉中空气气氛下从常温以10℃/min的速度升至500℃焙烧2h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取100g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)置于200mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入100g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中105℃干燥19h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以10℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/Ar(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原2h，即可获得还原态Ni-煤矸石灰催化剂(Ni/CGA-24h)，其中单质Ni与载体的重量比为1:5。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为91％，氢气产率为58％。
实施例4
(1)煤矸石灰热活化：称取265g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以15℃/min的速度从常温升至800℃焙烧2h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取564g浓硝酸(67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液3L；称取170g热活化后的煤矸石灰置于3L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌48h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤5次，洗涤液pH值为6.5；将所得滤渣于105℃鼓风干燥箱中干燥24h；最后将干燥后的滤渣于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧3h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取100g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)置于200mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入100g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌14h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中100℃干燥21h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/Ar(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原2h，即可获得还原态Ni-煤矸石灰催化剂(Ni/CGA-48h)，其中单质Ni与载体的重量比为1:5。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为86％，氢气产率为55％。
实施例5
(1)煤矸石灰热活化：称取295g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以15℃/min的速度从常温升至800℃焙烧3h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取564g浓硝酸(67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液3L；称取170g热活化后的煤矸石灰置于3L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌96h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤6次，洗涤液pH值为7.5；将所得滤渣于110℃鼓风干燥箱中干燥24h；最后将干燥后的滤渣于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧3h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取100g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)置于200mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入100g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌13h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中105℃干燥18h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧3h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/Ar(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原1.5h，即可获得还原态Ni-煤矸石灰催化剂(Ni/CGA-96h)，其中单质Ni与载体的重量比为1:5。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为82％，氢气产率为53％。
对比实施例1
(1)活性组分的负载：称取100g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)置于200mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入100g商用纳米SiO2，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中105℃干燥19h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以10℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(2)催化剂的还原：将制备出的氧化态催化剂置于H2/Ar(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原2h，即可获得还原态催化剂(Ni/SiO2)，其中单质Ni与载体的重量比为1:5。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为72％，氢气产率为48％。
对比实施例2
(1)活性组分的负载：称取100g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)置于200mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入100g商用纳米Al2O3，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中105℃干燥19h，然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以10℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(2)催化剂的还原：将制备出的氧化态催化剂置于H2/Ar(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原2h，即可获得还原态催化剂(Ni/Al2O3)，其中单质Ni与载体的重量比为1:5。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为85％，氢气产率为58％。
上述实施例1～5反映了不同化学活化时间(0～96h)所对应生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的催化转化性能，反应条件：温度(T)＝800℃；蒸汽/碳摩尔比(S/C)＝2；重时空速(WHSV)＝2.6h-1。具体步骤如下：首先称取4g催化剂(40～60目)置于石英管反应器中间，接着密封反应器并检查密闭性，确定密闭性完好之后以400mL/min的流速通入惰性气体N2，并维持30min左右，以确保催化剂处于惰性气体氛围。然后以10℃/min的速度对石英管反应器进行加热升温，升温过程继续通入惰性气体N2，流速为200mL/min。最后当石英管反应器内部温度稳定在800℃时，利用恒流泵同时向石英管反应器内注入甲苯(0.2mL/min)和水(0.5mL/min)，即开始催化剂的测试过程。
由图1可知，实施例3制备出的Ni/CGA-24h催化剂的甲苯转化率及氢气产率最高。即当煤矸石灰化学活化时间为24h时，所得生物质焦油蒸汽重整催化剂的性能最佳。另外由图2可知，该催化剂(Ni/CGA-24h)对甲苯的重整性能要明显优于按对比实施例1和对比实施例2中分别以商用SiO2和Al2O3纳米颗粒为载体制备出的Ni/SiO2和Ni/Al2O3催化剂。这应该是催化剂(Ni/CGA-24h)中Ni与Fe之间相互作用形成的富Fe合金(Fe0.94Ni0.06)(图3)作用的结果。对比Ni/SiO2和Ni/Al2O3催化剂，该催化剂(Ni/CGA-24h)并无明显的积碳峰(图4)，即实施例3中制备出的催化剂还具有较强的抗积碳能力。
上述结果说明实施例3中以活化后的煤矸石灰为载体制备出的催化剂(Ni/CGA-24h)具有效率高、成本低的优势，具有非常明显的工业化应用前景。其不但可以实现煤矸石灰的高附加值资源化利用，还可以为生物质气化过程提供高效且价廉的实用型催化剂。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种Ni-煤矸石灰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）煤矸石灰热活化：将煤矸石灰置于马弗炉中在800℃焙烧1~3 h，所述的马弗炉的升温速度为8~15℃/min；
（2）煤矸石灰载体的化学活化：将步骤（1）得到的煤矸石灰按50~60 g/L比例浸泡于2mol/L的硝酸溶液中，常温下搅拌浸泡6~96 h，过滤，滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为6.5~7.5，将所得滤渣置于100~110℃鼓风干燥箱中干燥18~24 h，最后将干燥后的滤渣置于马弗炉中在500℃焙烧2~3 h，得到活化后的煤矸石灰；
（3）活性组分的负载：将步骤（2）得到的活化后的煤矸石灰和浓度为0.5 g/mL的硝酸镍溶液混合，所述的煤矸石灰和硝酸镍的质量比为1:1，常温下搅拌12~15 h，然后升温至80℃并继续搅拌直至溶剂蒸发完，将剩余固体物质置于100~110℃鼓风干燥箱中干燥18~24 h，然后置于马弗炉中500℃焙烧2~3 h，得到氧化态催化剂；
（4）催化剂的还原：将步骤（3）得到的氧化态催化剂置于H2/Ar还原气氛中700℃还原1~2h，即获得Ni-煤矸石灰催化剂；所述的催化剂中单质Ni与载体的重量比为1:5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的煤矸石灰在硝酸溶液中常温下搅拌浸泡24 h。
3.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的Ni-煤矸石灰催化剂。
4.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的Ni-煤矸石灰催化剂在焦油蒸汽重整反应中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112675861A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 安徽稞馨环境科技有限公司 一种钴镍固溶体整体式催化剂及制备方法与应用
CN113600198A (zh) * 2021-07-06 2021-11-05 同济大学 一种生物质焦油重整催化剂及其制备方法
CN113828318A (zh) * 2021-07-29 2021-12-24 同济大学 一种以镁渣为载体的镍基催化剂及其制备方法
CN113772702A (zh) * 2021-09-06 2021-12-10 眉山顺应循环再生资源有限公司 一种煤矸石自产热能生产氧化铝的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090041202A (ko) * 2007-10-23 2009-04-28 서울시립대학교 산학협력단 타르의 수증기 개질용 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질방법
CN103071504A (zh) * 2013-01-22 2013-05-01 福州大学 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用
CN103272604A (zh) * 2013-05-24 2013-09-04 浙江大学 一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法
CN106311244A (zh) * 2015-06-17 2017-01-11 中国矿业大学(北京) 一种煤矸石复合催化剂的制备及其在催化热解中应用
CN107233888A (zh) * 2017-07-06 2017-10-10 山东省科学院能源研究所 生物质制备燃气多功能催化剂及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090041202A (ko) * 2007-10-23 2009-04-28 서울시립대학교 산학협력단 타르의 수증기 개질용 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질방법
CN103071504A (zh) * 2013-01-22 2013-05-01 福州大学 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用
CN103272604A (zh) * 2013-05-24 2013-09-04 浙江大学 一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法
CN106311244A (zh) * 2015-06-17 2017-01-11 中国矿业大学(北京) 一种煤矸石复合催化剂的制备及其在催化热解中应用
CN107233888A (zh) * 2017-07-06 2017-10-10 山东省科学院能源研究所 生物质制备燃气多功能催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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徐蕾.煤矸石焙烧生产聚合铝.《固体废物污染控制》.武汉工业大学出版社,1998,(第1版),第163页. *

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