CN109759107B

CN109759107B - 一种复合型催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109759107B
Application number: CN201910223619.1A
Authority: CN
Inventors: 徐文涛; 陈佳楠; 周继承; 朱俊
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: CN109759107A

Abstract

一种复合型催化剂及其制备方法，所述催化剂包括碳复合的至少一种过渡金属碳化物作为活性组分和碳化硅作为载体，用M表示所述过渡金属时，MC即过渡金属碳化物，所述复合型催化剂表示为C‑MC/SiC。制备方法为：先将过渡金属盐溶解形成过渡金属盐溶液，然后与碳化硅混合；再将混合液蒸干、干燥、煅烧得到前驱体；最后前驱体在反应器中，经微波、碳化、冷却即得复合型催化剂。本发明既能将活性组分的催化性能最大化发挥，又能使催化剂的稳定性得到很大的提高，且有助于硫化氢的分解；碳化硅经碱处理更有助于硫化氢的吸收和分解。本催化剂的原材料成本低且易得，其制备方法步骤简便，工艺参数可控，便于操作。

Description

一种复合型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种复合型催化剂及其制备方法。

背景技术

当今社会经济飞速发展，国家和人民越来越重视环境保护，硫化氢作为煤、石油和天然气开采、加工过程中的副产物，若没有经过处理便直接排放到环境中，会造成环境严重污染，特别是近些年来，含硫相对较高的气田不断出现，在石油化工工业行业，广泛采用加氢脱硫技术达到制取高品质燃油的目的，因此，每天都有大量的硫化氢废气产生，在运输过程中会腐蚀设备和管道。硫化氢又是一种化学活性很大的剧毒气体，浓度低时具有臭鸡蛋气味，对呼吸道和眼睛有很强的刺激性，高浓度时可使人发生嗅觉疲惫，吸入者发生急性中毒甚至死亡。因此，在硫化氢的处理方面，国家法规也对相关行业提出严格要求。

目前，工业上处理硫化氢废气的主要方法是克劳斯(Claus)工艺，也就是将硫化氢不完全氧化生成水和硫磺，使硫磺得到回收，却浪费了氢资源，由于硫化氢废气不能被完全氧化，并且尾气中还伴随二氧化硫生成，直接排放到大气中会导致二次污染，因此，寻找一种有效的途径将硫化氢直接分解生成硫磺和氢气标的非常有意义。

近些年来，对于直接分解硫化氢生成氢气和硫磺的方法存在很多不足：能耗过大，材料价格昂贵，催化剂分解效率低且易失活，分解反应条件严苛等，例如：Furhad等人在不添加催化剂的情况下直接分解硫化氢，发现在温度为1200℃、压力为0.1Mpa的条件下，硫化氢的转化率有35.6％，而在1200℃和0.005Mpa的条件下，硫化氢的转化率可达65.8％，虽然此工艺实现了硫化氢的直接分解，但是所需温度太高，耗费大量能量；Zhao等人利用脉冲电晕放电等离子体反应器探索直接分解硫化氢制氢，虽然分解每个硫化氢分子的最低耗能为17ev，但是不能处理浓度高的硫化氢气体，这也限制了工业化的应用；马贵军等人在λ＞420nm的可见光照射下，0.5％的Cu²⁺掺杂到ZnS中时，硫化氢的分解率可达17μmol/h，但是催化剂易失活，可见光利用率极低，分解效率不高。因此，研发出在温和条件下能高效分解硫化氢的新方法和新型催化剂变得非常有意义。

发明内容

因此，本发明提供一种复合型催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案是，一种复合型催化剂，所述催化剂包括碳复合的至少一种过渡金属碳化物作为活性组分和碳化硅作为载体，用M表示所述过渡金属时，MC即过渡金属碳化物，所述复合型催化剂表示为C-MC/SiC，且MC为选自碳化钼、碳化钴、碳化铁和碳化钨中的一种或多种，所述活性组分的质量含量为1～99％，所述载体的质量含量为1～99％。

进一步地，所述复合型催化剂为C-Mo₂C-Co₂C/SiC。

进一步地，所述复合型催化剂中载体碳化硅与过渡金属碳化物的质量之比为1：0.05～0.5，优选为1：0.1～0.3。

进一步地，所述载体为碱处理后的碳化硅，所述碳化硅经碱处理的具体步骤包括：将碳化硅放入碱溶液中，处理温度为50～90℃，处理时间为1～6小时。

进一步地，所述碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱溶液的摩尔浓度为0.2～4mol/L。

一种复合型催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法的具体步骤包括：先将过渡金属盐用纯水溶解形成过渡金属盐溶液，且将碳化硅经碱处理后与所述过渡金属盐溶液搅拌形成混合液；再将混合液蒸干、干燥和在300～700℃下煅烧得到复合型催化剂的前驱体；之后将所述前驱体在微波反应器条件下和在700～900℃下用甲烷气体处理所述前驱体，使得所述前驱体碳化，冷却即得到所述复合型催化剂C-MC/SiC。

进一步地，煅烧得到前驱体的温度为450～550℃，煅烧时间为4～6小时；微波碳化处理所述前驱体的温度为750～850℃，碳化处理的时间为0.5～1.5小时。

进一步地，在将前驱体用甲烷气体进行微波碳化处理之前，还包括在微波反应器中通入氮气的步骤，在微波反应器达到微波碳化前驱体的目标温度之前，反应器中保持使用氮气吹扫。

进一步地，将混合液蒸干和干燥的步骤具体包括：将混合液先在35～45℃下陈化0.5～2小时，再在65～75℃下蒸发2小时以上，然后在75～85℃下干燥12小时以上。

进一步地，所述过渡金属盐为钼酸铵、六水合硝酸钴、六水合硝酸铁和硝酸钨中的至少一种。

本发明的有益效果包括：

本发明的复合型催化剂是将碳复合的过渡金属碳化物和碳化硅组合，既能将活性组分的催化性能最大化发挥，又能使催化剂的稳定性得到很大的提高，而且有助于硫化氢的分解；尤其是在碳化硅经过碱处理时，更有助于硫化氢的吸收和分解。复合型催化剂的原材料成本低且易得，其制备方法步骤简便，工艺参数可控，便于操作。

附图说明

图1为实施例1所得的C-Mo₂C-Co₂C/SiC复合型催化剂的XRD图。

具体实施方式

为了更详细地说明本发明的要点与精神，下面举几个实施例予以说明。

实施例1

碳化硅经碱处理的具体步骤：将碳化硅放入一定浓度的碱溶液中，处理温度为50～90℃，处理时间为1～6小时；所述碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱溶液的摩尔浓度为0.2～4mol/L。

一种复合型催化剂的制备方法：

第一步、称取0.276g钼酸铵和0.800g六水合硝酸钴放入烧杯，加入40ml纯水中，搅拌溶解。

第二步、称取2g经碱处理的碳化硅加入到第一步的溶液中，在磁力搅拌器上搅拌形成混合液。

第三步、使混合液放入恒温水浴锅中，先在40℃下陈化30min、再在70℃下蒸发4小时，然后放入烘箱80℃下恒温干燥24小时。

第四步、将干燥后的样品放入马弗炉中，在500℃下煅烧4小时，得到复合型催化剂的前驱体。

第五步、将前驱体装入石英管中，接着放入微波反应器的石英管中。先打开氮气吹扫，通入氮气流量为80ml/min吹扫15min；设定微波功率为300～800W，启动微波，使催化剂床层温度达到800℃，关闭氮气的同时通入甲烷气体，通入的甲烷气体流量为150ml/min，再在800℃下恒温碳化0.5～1.5小时，冷却至室温即可得到C-Mo₂C-Co₂C/SiC复合型催化剂。

本实施例所得催化剂的XRD谱图如图1所示。从C-Mo₂C-Co₂C/SiC复合型催化剂的XRD图中可以看出，出现了Mo₂C、Co₂C、SiC和C的衍射峰，其中Mo和Co以Mo₂C和Co₂C的形式存在，SiC载体的结晶度很高，这说明已经成功制备了C-Mo₂C-Co₂C/SiC复合型微波催化剂。

C-Mo₂C/SiC复合型催化剂以及C-Co₂C/SiC复合型催化剂的制备方法与上述C-Mo₂C-Co₂C/SiC复合型催化剂的制备方法相同，只是在上述第一步中相应不添加六水合硝酸钴或钼酸铵。

C-Fe₃C/SiC复合型催化剂的制备与C-Mo₂C-Co₂C/SiC催化剂的制备方法相同：只是第一步中是称取一定质量的六水合硝酸铁在烧杯中溶解，然后与碱处理的碳化硅混合，接着按照上述第三步、第四步、第五步的步骤进行制备，即可得到C-Fe₃C/SiC复合型微波催化剂。

C-WC/SiC复合型催化剂的制备与C-Fe₃C/SiC催化剂的制备方法相同：只是第一步中是称取一定质量的硝酸钨在烧杯中溶解，然后与碱处理的碳化硅混合，接着按照上述第三步、第四步、第五步的步骤进行制备，即可得到C-WC/SiC复合型微波催化剂。

实施例2

将根据实施例1制备的复合型微波催化剂应用于催化硫化氢的分解，具体是：先将石棉填入微波反应器的反应石英管中，便于固定催化剂床层，再将实施例1中制备的复合型催化剂放入石英管中形成微波催化剂床层，把热电偶插入催化剂床层的中央，然后通入硫化氢混合气体，使其发生气-固相催化反应，实现分解硫化氢的目的。

所述混合气体为大连大特气体有限公司提供的，由氮气和硫化氢组成，其中硫化氢含量为15vol％。

气相色谱仪为美国安捷伦公司制造的GC-7890A。

微波功率的范围为0～1350W，优选300～800W，频率为2450MHz。

详情如下：

在本实施例中复合型催化剂的用量为2g，目数为40～60目。硫化氢混合气体(本发明中使用15vol％的H₂S和85vol％的N₂的混合气体进行实验)入口流量为60ml/min，反应压力为常压，通过调节微波功率来调控反应床层的温度，实验结果如表1。表1为在制备复合型催化剂时在800℃下恒温碳化下不同碳化时间制备的C-Mo₂C-Co₂C/SiC催化剂微波催化分解硫化氢的分解率。

表1

C-Mo₂C-Co₂C/SiC催化剂分别碳化0.5h、1h、1.5h，控制反应床层温度650℃时的分解率分别为54.7％、57.3％、47.5％。由此说明，制备复合型催化剂时的碳化时间对于硫化氢的分解率有一定的影响，因此要合理的控制碳化时间。

实施例3

本实施例选取不同种复合型催化剂进行硫化氢分解反应实验，复合型催化剂的用量为2g，目数为40～60目，催化剂的床层温度为650℃，制备复合型催化剂时的800℃下碳化时间均为1小时。硫化氢混合气体(本发明中使用15vol％的H₂S和85vol％的N₂的混合气体进行实验)入口流量为60ml/min，反应压力为常压，通过调节微波功率来调控反应床层的温度，实验结果如表2。表2为不同种催化剂用于微波催化分解硫化氢的分解率。

表2

催化剂	床层温度(℃)	硫化氢分解率(％)
			C-Mo<sub>2</sub>C/SiC	650	50.1
C-Co<sub>2</sub>C/SiC	650	49.5
			C-WC/SiC	650	47.3

C-Mo₂C/SiC、C-Co₂C/SiC、C-WC/SiC催化剂在床层温度为650℃时的分解率分别为50.1％、49.5％、47.3％。由此说明，不同种类的催化剂对微波催化分解硫化氢反应都有一定的促进作用。

实施例4

通过实施例2的对比，我们选用碳化1h的C-Mo₂C-Co₂C/SiC催化剂，质量为2g，通入硫化氢混合气体(本发明中使用15vol％的H₂S和85vol％的N₂的混合气体进行实验)的流量为60ml/min，反应压力为常压，调整微波输入功率控制催化剂床层温度，考察催化剂床层温度(分别设定为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃)对硫化氢分解的影响，详情如表3。表3为不同催化剂床层温度下对C-Mo₂C-Co₂C/SiC催化剂微波催化分解硫化氢的分解率。

表3

从上表中可知，该复合型催化剂随温度的升高，硫化氢的分解率也升高，催化剂床层温度为550℃时，硫化氢的分解率仅为37.8％，在催化剂床层温度为750℃时，硫化氢的分解率达到90.3％，因此可知，温度对硫化氢的分解率有极大的影响。

对比例1

背景技术已公开的资料中，常规电加热反应模式下，不管是否添加催化剂，或者添加哪种催化剂，550℃时硫化氢分解的平衡分解率为6.7％，750℃时硫化氢分解的平衡分解率仅为33.3％。且在常规电加热反应模式下，硫化氢的实际分解率不会高于其平衡分解率。

对比例2

本申请人在先获得的发明专利CN201410834407公开了一种微波催化分解硫化氢制氢气和硫磺的方法，包括在微波反应器内的反应管中填充复合催化剂形成催化反应床，含硫化氢的气体通过所述催化反应床发生气-固相催化反应，从而实现硫化氢的分解；所述复合催化剂包括活性组分、可选用的载体和助催化组分，所述活性组分为过渡金属硫化物和/或其氧化物，所述过渡金属选自铁、钴、镍、钼和钒，所述载体为选自γ-Al₂O₃、活性炭、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛中的一种或多种，所述助催化组分为钙钛矿型催化剂组分；且所述复合催化剂中活性组分的含量为10～60wt％，助催化组分的含量为20～90wt％。

使用该催化剂在微波条件下催化硫化氢直接分解，在550℃时其分解率为23.43％，在750℃时为72.2％。与上面对比例对比，本发明提供的催化剂在550℃时分解率达到37.77％，在750℃时高达90.3％，说明该催化剂与微波共同作用能够打破反应平衡，极大地提高了硫化氢的分解率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括碳复合的至少一种过渡金属碳化物作为活性组分和碳化硅作为载体，用M表示所述过渡金属时，MC即过渡金属碳化物，所述复合型催化剂表示为C-MC/SiC，且MC为选自碳化钼、碳化钴、碳化铁和碳化钨中的一种或多种，所述活性组分的质量含量为1～99％，所述载体的质量含量为1～99％。

2.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，所述复合型催化剂为C-Mo₂C-Co₂C/SiC。

3.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，所述复合型催化剂中载体碳化硅与过渡金属碳化物的质量之比为1：0.05～0.5。

4.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，所述载体为碱处理后的碳化硅，所述碳化硅经碱处理的具体步骤包括：将碳化硅放入碱溶液中，处理温度为50～90℃，处理时间为1～6小时。

5.根据权利要求4所述的复合型催化剂，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱溶液的摩尔浓度为0.2～4mol/L。

6.一种权利要求1～5中任意一项所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法的具体步骤包括：先将过渡金属盐用纯水溶解形成过渡金属盐溶液，且将碳化硅经碱处理后与所述过渡金属盐溶液搅拌形成混合液；再将混合液蒸干、干燥和在300～700℃下煅烧得到复合型催化剂的前驱体；之后将所述前驱体在微波反应器条件下和在700～900℃下用甲烷气体处理所述前驱体，使得所述前驱体碳化，冷却即得到所述复合型催化剂C-MC/SiC。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，煅烧得到前驱体的温度为450～550℃，煅烧时间为4～6小时；微波碳化处理所述前驱体的温度为750～850℃，碳化处理的时间为0.5～1.5小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在将前驱体用甲烷气体进行微波碳化处理之前，还包括在微波反应器中通入氮气的步骤，在微波反应器达到微波碳化前驱体的目标温度之前，反应器中保持使用氮气吹扫。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将混合液蒸干和干燥的步骤具体包括：将混合液先在35～45℃下陈化0.5～2小时，再在65～75℃下蒸发2小时以上，然后在75～85℃下干燥12小时以上。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为钼酸铵、六水合硝酸钴、六水合硝酸铁和硝酸钨中的至少一种。