CN104941673B - 含硫的磷化镍催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种含硫的磷化镍催化剂及其应用，所述的催化剂中镍与磷的摩尔比为0.1～5，硫含量以原子百分数计不超过25％。本发明所公开的含硫的磷化镍催化剂在对不饱和烃类和硝基苯类化合物的选择加氢反应中，表现出很高的选择性，与按照传统磷酸盐程序升温还原方法制备的Ni2P催化剂相当，但活性明显提高。并且，相对于现有技术中普遍持有的硫对于金属或类似金属的加氢催化剂的负作用的观点(认为硫是一种“毒物”，会大大降低催化剂的活性)，在本发明中，Ni2P催化剂中引入适当的硫可以在不影响其选择性的情况下，显著提高其加氢活性。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种主要用于不饱和烃类选择加氢和硝基芳烃类化合物硝基还原的固体选择加氢催化剂。
背景技术
过渡金属磷化物是磷与过渡金属(Fe、Co、Ni、Mo和W等)形成的共价化合物的统称。过渡金属磷化物按照磷与金属(M)的化学计量比可分为富金属磷化物(M/P≥1)和富磷磷化物(M/P<1)两类。后者不稳定，而富金属过渡金属磷化物质地坚硬且具有很好的热力学与化学稳定性，可用作催化剂。这些过渡金属磷化物虽然是共价化合物，但大多具有金属特性，是电和热的导体。早期关于过渡金属磷化物催化剂的研究主要集中在硝基苯以及不饱和烃等有机物加氢领域。如Nozaki等(J.Catal.,1983,79(1):207-210)研究报道了第Ⅷ族磷化物的加氢性能。但过渡金属磷化物的活性普遍低于相应的过渡金属，因此没有引起重视。直到1996年，Robinson等人(J.Catal.,1996,161:539-550)首次报道Ni2P对喹啉的加氢脱氮反应活性高于工业Ni-Mo/Al2O3硫化物催化剂，而Li等(Chem.Lett.,1998,3:207)则于1998年采用简便易行的程序升温还原方法制备了磷化钼，并发现其具有良好的加氢脱氮性能和稳定性。之后，MoP、WP、Co2P、CoP和Ni2P过渡金属磷化物作为一种新型非硫化物加氢精制催化剂受到了广泛关注。在这些报道的磷化物催化剂中，Ni2P综合性能最佳(J.Catal.,2008,258:393)。除加氢精制之外，有关过渡金属磷化物在肉桂醛(Catal.Lett.2008,124:219)和萘(Asia-Pac.J.Chem.Eng.2009,4:574)的选择加氢、乙腈加氢(J.Catal.2008,253:66)、肼分解(J.Catal.2007,249,397)以及加氢脱氧(J.Catal.2014,318:151)等领域的应用也陆续见诸报道。
在过渡金属磷化物选择加氢催化剂方面，CN101474568A提出了一种双金属磷化物选择加氢催化剂。所述催化剂的助催化剂为TiO2或稀土金属氧化物，主催化剂为Mo、W、Fe、Co或Ni中的一种过渡金属的磷化物，当助催化剂与主催化剂摩尔比在0.01～0.5之间时，能够实现对芳烃中烯烃的选择加氢，芳烃基本无损失。2010年，Li等人报道了体相Ni2P对不饱和烃表现出良好的选择加氢性能，并且其加氢活性可以通过引入TiO2和CeO2等金属氧化物调变(Catal.Commun.,2010,11:1129)。2012年，Carenco等人报道了纳米级的Ni2P对广泛含C≡C键底物表现出良好的选择加氢性能，能够在较为温和的条件下高选择性地将C≡C键加氢为C＝C键(NanoToday,2012,7:21)。
CN1850335A提出了一种金属硫磷化物加氢精制催化剂。所述催化剂用多孔性载体材料担载金属氧化物和磷酸盐制备成负载型氧化物前体，该前体首先用硫化剂在氢气气氛中硫化，然后在氢气气氛中还原，制备出高加氢脱硫和加氢脱氮活性的金属硫磷化物催化剂。Robinson等人曾采用(J.Catal.1996,161:539)还原NiPS3前驱体的方法制备了Ni2P。但是即使在含有硫化剂的还原气氛下(体积分数10％的H2S/H2混合气)，制备的仍是不含硫的(sulfur-free)Ni2P。
发明内容
本发明旨在提供一种含硫的磷化镍催化剂，所述的催化剂中镍与磷的摩尔比为0.1～5，硫含量以原子百分数计不超过25％。
优选地，上述本发明所述的催化剂中所述的硫物种为Sδ-(0<δ≤2)。
本发明所述的含硫的磷化镍催化剂通过磷化镍催化剂的硫化处理或对磷硫化物的低温还原反应制得，优选后者。
其一，本发明所述的含硫的磷化镍催化剂通过对磷化镍催化剂的硫化处理而制得，包括将磷化镍催化剂与硫化剂接触的步骤；所述的硫化剂选自H2S、二甲基硫、二甲基二硫或噻吩类有机含硫化合物。
其二，作为优选的，本发明所述的含硫的磷化镍催化剂，通过对磷硫化物的低温还原反应制得；所述的磷硫化物是Ni2P2S6，所述反应包括如下步骤：
(1)Na2S·9H2O与三氯化磷反应制备Na4P2S6；
(2)Na4P2S6与NiCl2·6H2混合研磨后洗涤干燥，再经惰性气氛下热处理制备Ni2P2S6；
(3)氢气还原Ni2P2S6制备含硫的磷化镍催化剂。
其中步骤(3)反应条件优选包括：反应压力0.8～1.2Mpa，H2气流量80～120mL/min、反应温度200～300℃，反应时间2～5小时。
更为具体优选实施方式中，本发明所述的催化剂通过如下反应步骤制备：
(1)按照70～80g/100ml H2O的比例将Na2S·9H2O溶于水，于20℃以下滴加入质量浓度95.5％的三氯化磷水溶液，然后于室温充分反应0.5～2小时制备Na4P2S6；
(2)Na4P2S6与NiCl2·6H2O混合研磨后洗涤干燥制备Ni2P2S6；
将Na4P2S6与NiCl2·6H2O按照摩尔比1:2～3:4混合并充分研磨，所得混合物置于管式炉石英管中，于400～550℃处理6～10小时，处理过程中持续通入惰性气体；然后用乙醇/水溶液洗涤并干燥产物，制备Ni2P2S6黑色固体；
(3)步骤(2)制备的Ni2P2S6置于固定床反应器中，在H2气氛中还原4小时制得目标催化剂，还原反应压力1Mpa，H2气流量100mL/min，温度240℃。
本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照70～80g/100ml H2O的比例将Na2S·9H2O溶于水，于20℃以下滴加入质量浓度95.5％的三氯化磷水溶液，然后于室温充分反应0.5～2小时制备Na4P2S6；
(2)Na4P2S6与NiCl2·6H2O混合研磨后洗涤干燥制备Ni2P2S6；
将Na4P2S6与NiCl2·6H2O按照摩尔比1:2～3:4混合并充分研磨，所得混合物置于管式炉石英管中，于400～550℃处理6～10小时，处理过程中持续通入惰性气体；然后用乙醇/水溶液洗涤并干燥产物，制备Ni2P2S6黑色固体；
(3)步骤(2)制备的Ni2P2S6置于固定床反应器中，在H2气氛中还原4小时制得目标催化剂，还原反应压力1Mpa，H2气流量100mL/min，温度240℃。
本发明另一方面的目的，在于提供上述本发明的含硫的磷化镍催化剂在选择性加氢反应中的应用。
上述应用尤其包括不饱和烃类的选择加氢，以及，硝基和卤代硝基化合物中含氧官能团的选择性加氢还原反应。
优选的应用方式，所述的选择加氢反应条件包括：压力不超过10MPa，温度不超过700℃，氢/油体积比不超过10000Nm3/m3，空速不超过200小时-1。并且所述的选择加氢反应在固定床反应器中进行。
本发明所公开的含硫的磷化镍催化剂在对不饱和烃类和硝基苯类化合物的选择加氢反应中，表现出很高的选择性，与按照传统磷酸盐程序升温还原方法制备的Ni2P催化剂相当，但活性明显提高。并且，相对于现有技术中普遍持有的硫对于金属或类似金属的加氢催化剂的负作用的观点(认为硫是一种“毒物”，会大大降低催化剂的活性)，在本发明中，Ni2P催化剂中引入适当的硫可以在不影响其选择性的情况下，显著提高其加氢活性。此外，本发明公开利用管式炉石英管的同类催化剂制备方法，在现有技术中未曾记载。这使得催化剂得以在更加温和和稳定的条件下被制备，并且更易于量化制备。
附图说明
图1是由磷酸盐前驱体程序升温还原制备的Ni2P催化剂(记为Ni2P-TPR)XRD谱图。
图2是由磷酸盐前驱体程序升温还原，然后再用二甲基二硫硫化的Ni2P催化剂(记为Ni2P-I)XRD谱图。
图3是由磷酸盐前驱体经氢冷等离子体还原，然后再用H2S钝化的Ni2P催化剂(记为Ni2P-II)XRD谱图。
图4是由Ni2P2S6还原制备的Ni2P催化剂(Ni2P-III)XRD谱图。
图5是Ni2P-I、Ni2P-II和Ni2P-III在S 2p区域的XPS谱图。
表1是不同底物在不同催化剂上进行选择加氢反应时转化率和产物选择性。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
通过磷酸盐前驱体程序升温还原制备Ni2P。
室温下将3.90克硝酸镍(Ni(NO3)2·4H2O)和1.77克磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)添加到20mL去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清的绿色溶液。继续加热搅拌蒸发掉水以得到固体产物，在120℃干燥12小时烘干水分，并且在500℃焙烧3小时，获得磷酸盐的前驱体，其中的Ni/P摩尔比为1。
采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1小时以驱除催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到500℃，并在还原终温下保持2小时，制得的催化剂记为Ni2P-TPR。根据XRD谱图(图1)，与Ni2P标准谱图对比(PDF 74-1385)，表明得到的固体结构为Ni2P。
实施例2
按照实施例1所述方法制备催化剂后，降温至340℃硫化。所用的硫化液体原料为0.8％(质量分数)的二甲基二硫/十氢萘溶液，硫化条件为：H2压力4MPa，温度340℃，液时空速54小时-1，硫化处理时间为2小时，制得的催化剂记为Ni2P-I。根据XRD谱图(图2)，与Ni2P标准谱图对比(PDF 74-1385)，表明得到的固体结构为Ni2P。XPS谱图(图5)表明催化剂表面含有硫，根据特征峰位置，主要的硫物种为Sδ-(0<δ≤2)。硫含量(以原子百分数计)为2.2％。
实施例3
用氢冷等离子体还原磷酸盐前驱体制备Ni2P活性相，再在惰性或还原气体气氛下用H2S钝化表面制备催化剂。
采用介质阻挡放电(DBD)产生氢非平衡等离子体，用于磷酸盐前驱体还原制备过渡金属磷化物。取0.8克实施例1中的磷酸盐前驱体，经研磨、压片、粉碎并过筛得到20～40目颗粒，装填于反应器中电极之间的环隙中。放电频率固定在约10kHz，输入电压70V。常压，H2气速为150mL/min，处理时间2小时，制得Ni2P。然后通入10％H2S/H2气体对新合成的金属磷化物进行表面钝化，得到催化剂记为Ni2P-II。根据XRD谱图(图3)，与Ni2P标准谱图对比(PDF 74-1385)，表明得到的固体结构为Ni2P。XPS谱图(图5)表明催化剂表面含有硫，根据特征峰位置，主要的硫物种为Sδ-(0<δ≤2)。硫含量(以原子百分数计)为12％。
实施例4
Ni2P2S6还原制备催化剂。
将75克的硫化钠(Na2S·9H2O)溶于100mL去离子水中，然后置于冰浴中，待温度降到20℃以下后缓慢滴加6.6mL的三氯化磷(PCl3)溶液(95.5％的水溶液)。滴加完成后，撤去冰浴，室温反应1小时后将三口烧瓶置于冰箱至白色结晶完全生成。然后抽滤，将得到的白色物质用乙醇/热水溶液进行重结晶之后可以得到Na4P2S6的水合物，干燥后可以得到Na4P2S6白色固体。
将1.8克的Na4P2S6与1.88克氯化镍(NiCl2·6H2O)充分研磨后至于管式炉石英管中，持续通入高纯氮，在500℃处理10小时后用乙醇/水溶液洗涤并干燥后得到Ni2P2S6黑色固体。
取0.2克Ni2P2S6置于固定床反应器中，在H2气氛、反应压力1MPa、H2气流量100mL/min、温度240℃条件下还原4小时，制得的催化剂记为Ni2P-III。根据XRD谱图(图2)，与Ni2P标准谱图对比(PDF 74-1385)，表明得到的固体主要结构为Ni2P。XPS谱图(图5)表明催化剂表面含有硫，根据特征峰位置，主要的硫物种为Sδ-(0<δ≤2)。硫含量(以原子百分数计)为5.2％
以下对上述实施例中所制备的催化剂Ni2P-TPR、Ni2P-I、Ni2P-II和Ni2P-III进行测试与评价。在下述测试实施例中，如无特殊说明，所提到的“催化剂”均指上文所述的4中催化剂中的1种或几种，“—”表示未测试。
实施例5
苯乙炔选择加氢制备苯乙烯
将催化剂0.1克置于固定床反应器中，以1.0％(体积分数)的苯乙炔/乙醇溶液作模型化合物评价其选择加氢活性。反应条件为：H2压力1MPa，H2/油体积比为500Nm3/m3，反应温度150℃，液时空速为24小时-1，结果列于表1。
可以看出，在Ni2P-III催化剂上苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性都显著高于Ni2P-TPR催化剂。
实施例6
苯乙烯选择加氢制备苯乙烷
将0.1克催化剂置于固定床反应器中，以1.0％(体积分数)的苯乙烯/乙醇溶液作模型化合物评价其选择加氢活性。反应条件为：H2压力1MPa，H2/油体积比为500Nm3/m3，反应温度150℃，液时空速为24小时-1，结果列于表1。
可以看出，在Ni2P-III催化剂上苯乙烷的选择性与Ni2P-TPR催化剂相当，但苯乙烯转化率显著提高。
实施例7
1-辛烯选择加氢制备辛烷
将0.1克催化剂置于固定床反应器中，以1.5％(质量分数)的1-辛烯/甲苯溶液作模型化合物评价其选择加氢活性。反应条件为：H2压力4MPa，H2/油体积比为500Nm3/m3，液时空速为48小时-1，反应温度320℃，结果列于表1。
可以看出，Ni2P-I，Ni2P-II和Ni2P-III三种催化剂的活性显著高于Ni2P-TPR，同时辛烷选择性基本不变。
实施例8
萘选择加氢制备四氢萘
将0.1克催化剂置于固定床反应器中，以3.0％(质量分数)的萘/正庚烷溶液作模型化合物评价其选择加氢活性。反应条件为：H2压力4MPa，H2/油体积比为500Nm3/m3，液时空速为40小时-1，反应温度340℃，结果列于表2。
可以看出，在Ni2P-III催化剂上萘的转化率和四氢萘的选择性都显著高于Ni2P-TPR催化剂。
实施例9
硝基苯选择加氢制备苯胺
将0.1克催化剂置于固定床反应器中，以5.0％(质量分数)的硝基苯/乙醇溶液作模型化合物评价其选择加氢活性。反应条件为：H2压力1MPa，H2/油体积比为500Nm3/m3，反应温度100℃，液时空速为24小时-1，结果列于表2。
可以看出，在Ni2P-III催化剂上硝基苯的转化率和苯胺的选择性都显著高于Ni2P-TPR催化剂。
实施例10
对氯硝基苯选择加氢制备对氯苯胺
将0.1克催化剂置于固定床反应器中，以5.0％(质量分数)的对氯硝基苯/乙醇溶液作模型化合物评价其选择加氢活性。反应条件为：H2压力1MPa，H2/油体积比为500Nm3/m3，反应温度100℃，液时空速为24小时-1，结果列于表2。
可以看出，在Ni2P-III催化剂上对氯硝基苯的转化率显著高于Ni2P-TPR催化剂，同时对氯苯胺选择性基本不变。
表1
表2
本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明催化剂组成和使用条件。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
Claims (6)
1.含硫的磷化镍催化剂在选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述的催化剂中，镍与磷的摩尔比为0.1～5，硫物种为Sδ-，其中，0<δ≤2，且硫含量以原子百分数计不超过25％；所述的催化剂通过对磷化镍催化剂的硫化处理而制得，包括将磷化镍催化剂与硫化剂接触的步骤；所述的硫化剂选自H2S、二甲基硫、二甲基二硫或噻吩类有机含硫化合物；
所述的选择加氢反应包括不饱和烃类的选择加氢，以及，硝基和卤代硝基化合物中含氧官能团的选择性加氢还原反应。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的催化剂通过对磷硫化物的低温还原反应制得；所述的磷硫化物是Ni2P2S6，所述反应包括如下步骤：
(1)Na2S·9H2O与三氯化磷反应制备Na4P2S6；
(2)Na4P2S6与NiCl2·6H2混合研磨后洗涤干燥，再经惰性气氛下热处理制备Ni2P2S6；
(3)氢气还原Ni2P2S6制备含硫的磷化镍催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)的反应条件包括：反应压力0.8～1.2Mpa，H2气流量80～120mL/min、反应温度200～300℃，反应时间2～5小时。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述反应包括如下步骤：
(1)按照70～80g/100ml H2O的比例将Na2S·9H2O溶于水，于20℃以下滴加入质量浓度95.5％的三氯化磷水溶液，然后于室温充分反应0.5～2小时制备Na4P2S6；
(2)Na4P2S6与NiCl2·6H2O混合研磨后洗涤干燥制备Ni2P2S6；
将Na4P2S6与NiCl2·6H2O按照摩尔比1:2～3:4混合并充分研磨，所得混合物置于管式炉石英管中，于400～550℃处理6～10小时，处理过程中持续通入惰性气体；然后用乙醇/水溶液洗涤并干燥产物，制备Ni2P2S6黑色固体；
(3)步骤(2)制备的Ni2P2S6置于固定床反应器中，在H2气氛中还原4小时制得目标催化剂，还原反应压力1Mpa，H2气流量100mL/min，温度240℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的选择加氢反应条件包括：压力不超过10MPa，温度不超过700℃，氢/油体积比不超过10000Nm3/m3，空速不超过200小时-1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的选择加氢反应在固定床反应器中进行。
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