CN103447094A - 一种脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备复合金属氧化物La_0.8Ce_0.2NiO₃；金属酞菁的合成；将酞菁配合物键合或者吸附在复合金属氧化物上，制备酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃脱硫催化剂。该方法制备出来酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃脱硫催化剂用于轻质燃油的脱硫有明显的效果，脱硫效率高，制备简单。

Description

一种脱硫催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及涉及轻质燃油脱硫技术领域，尤其涉及一种金属酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃光催化氧化脱硫催化剂的制备。

背景技术

在我国经济发展的同时，汽车工业的发展尤为迅猛，为人类文明和社会进步作出了很大的贡献，但车用燃料油的消费也大大增加，汽车尾气排放引起的空气污染也日趋严重。美国EPA(Environmental ProtectionAgency：美国环保署)1999年调查结果表明：大气中29％的S、34％的NO_X、51％的CO₂都是车用燃料油燃烧后所排放的。我国部分地区SO₂污染较严重，酸雨面积占国土面积的30％，毫无疑问，降低油品中的含硫量，对油品进行脱硫是解决汽车含硫尾气对空气污染的一项有效措施。而轻质燃油中的主要含硫化合物有：硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、甲基二苯并噻吩和4，6一二甲基二苯并噻吩等。鉴于此，研究和开发用于各种流体(液体和气体)燃料和原料的切实有效的环境友好型脱硫新方法和脱硫新技术势在必行。

目前世界上各国以及各种世界性组织都在制定汽油含硫量的标准。主要有欧洲，日本，美国三大体系，其他各国基本按照各自国情参照制定。新的标准要求汽油硫含量从450μg·g^-1降低到50μg·g^-1，碳氢化合物排放量就会减少18％，CO减少19％，NO_X减少9％，有毒物减少16％。因此在技术及经济条件允许的前提下，各国都在不断提高对汽油中硫含量的要求。如美国要求2006年汽油平均硫含量30μg·g^-1，最高硫含量80μg·g^-1；加拿大2005年生产平均硫含量30μg·g^-1的低硫汽油；欧盟国家2005年生产含硫50μg·g^-1的低硫汽油；德国在2003年推行使用10μg·g^-1低硫汽油，并且已于2000年2月向欧盟提交了关于在2007年使用“无硫”燃料的提案；我国汽油从2003年要求硫含量为800μg·g^-1，力争2010年与国际标准接轨。但总体来讲，燃油脱硫催化剂的研究在我国尚处于起步阶段。

在众多脱硫方法中，光催化氧化曾作为一个先进的氧化方法被研究过。近几十年来一系列被报道光催化剂中，由于其在光催化氧化脱硫方面的优异的光催化性能，以半导体为基本成分的光催化剂引起了极大的关注。而化学通式为ABO₃的钙钛矿氧化物有着多样的晶体结构并具有着特殊的物理化学特性，从而被选为光催化剂设计的模型化合物。因为A和B的部分取代能够引起氧化物构成和对称性的变化，从而产生阳离子空位或氧负离子缺陷。这正是能带结构的主要影响因素，同样这也影响着这些光催化材料的光催化性能。LaNiO₃，作为一个最简单的钙钛矿氧化物，由于其在有机污染物分解中表现出的良好的光催化性能受到过许多关注。许多研究团队报道了以LaNiO₃为基础的光催化剂降解有机污染物的研究。虽然做出了许多提高LaNiO₃光催化活性的努力，但是仍有缺点和阻碍影响限制着它光催化性能。一个不足就是其微粒体系的半导体能带间隙的激发在光生载流子间是一个高度复合的状态。这个不足所造成的结果就是氧化还原过程中量子产率的降低，从而造成光催化活性的降低。

为了使LaNiO₃光催化效能满足未来实际要求，我们需要设计新型的LaNiO₃催化剂，进一步提升其光催化性能。在本实验中，采取了两个方法来优化LaNiO₃氧化物。一方面，用Ce(IV)代替部分La(III)来改变氧化物的构成和对称性，从而产生阳离子空位对能带结构和光催化剂性能进行影响。另一方面，对La_0.8Ce_0.2NiO₃的表面进行金属酞菁的负载。众所周知，酞菁在可见光区有强的π-π^*跃迁，具有很好的氧化-还原活性，并且酞菁很早就被应用做染料和石油脱硫催化剂。芳香族π电子在整个四氮卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种金属元素，与酞菁形成金属配合物；芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性。上述这些特性使得金属酞菁作为均相催化剂和非均相催化剂被广泛研究。然而，在光降解有机物中，我们发现虽然其有着高的光吸收能力从而具有催化氧化性能，但它较差的耐光性是其进一步应用发展的重大阻碍。所以，我们希望将酞菁负载于La_0.8Ce_0.2NiO₃即能够提升其的稳定性，同样也能够起到改善氧化物表面状态的作用。而本发明作为催化剂用于轻质燃油的脱硫有明显的效果。

发明内容

本发明提供一种金属酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃可见光催化氧化脱硫催化剂的制备方案，该方案脱硫效率高，制备简单。

具体的本发明采用以下技术方案：

一种脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A、制备复合金属氧化物La_0.8Ce_0.2NiO₃；

B、金属酞菁的合成；

C、将酞菁配合物键合或者吸附在复合金属氧化物上，制备金属酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃脱硫催化剂。

优选的，所述步骤A中，制备复合金属氧化物的方法为：以金属硝酸盐为起始反应物，反应前将反应物在分子水平上充分混合，采用柠檬酸络合法制备复合氧化物前驱体，在不同温度下煅烧制得钙钛矿型复合金属氧化物La_0.8Ce_0.2NiO₃。

优选的，所述步骤A中，制备复合金属氧化物的方法为：利用柠檬酸络合法制备复合金属氧化物，采用柠檬酸作为络合剂，前驱体在80℃干燥2h，电炉碳化、研磨，采用程序升温的方法进行煅烧，升温速率5℃/min，400℃恒温2h，继续升温，700℃恒温2h。

优选的，所述步骤B中，金属酞菁的合成方法为：将苯酐或者邻苯二甲酸及其衍生物与尿素、过度金属盐充分混合，在微波辐射条件下反应制备得到金属酞菁配合物。

优选的，所述步骤B中，合成酞菁配合物的方法中，反应前将所有反应物研磨均匀，在反微波辐射条件下，中火恒温10min。

优选的，所述步骤C中，利用超声辅助浸渍技术将金属酞菁配合物键合或者吸附在复合金属氧化物上。

本发明的有益效果在于：作为催化剂用于轻质燃油的脱硫有明显的效果，脱硫效率高，制备简单。

附图说明

图1是本发明实施例的制备方法图；

图2是本发明实施例的复合金属氧化物La_0.8Ce_0.2NiO₃的制备图；

图3是本发明实施例的金属酞菁的合成；

图4是本发明实施例的金属酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃催化剂XRD；

图5是本发明实施例的La_0.8Ce_0.2NiO₃及酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃的SEM。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例：

A、制备复合金属氧化物La_0.8Ce_0.2NiO₃101：

按La，Ce，Ni的金属原子比为0.8∶0.2∶1，采用溶胶凝胶法先制备出氧化物的前驱体：称取3.910g(12mmol)的La₂O₃和1.032g(6mmol)的CeO₂置于500ml的烧杯中加入适量的浓硝酸，搅拌一段时间后，部分固体溶解，加入300ml蒸馏水，加入8.723g(30mmol)的硝酸镍，加热搅拌半小时后加入12.608g(60mmol)柠檬酸。加热搅拌蒸发成凝胶状固体。所得固体于真空干燥箱中真空干燥4小时，干燥后固体为绿色膨化状固体，转移至研钵中，研磨成粉末后，转移到坩埚中，此为氧化物前驱体。将前驱体于马弗炉中先升温加热至400℃，恒温2小时后，继续升温至500℃，于500℃煅烧2小时后得到所需的500℃的钙钛矿型氧化物。同样的方法制得700℃煅烧氧化物和900℃煅烧氧化物。见图2。

B、金属酞菁的合成102：

分别称取2.62g邻苯二甲酸酐与一定量的金属盐混合(摩尔比为4∶1)，在玛瑙研钵中研磨均匀，转入200mL瓷坩埚中，将微电脑微波化学反应器调制中档，然后将坩埚放入反应器中，保温10min，待反应物完全固化后，将固体转入100mL圆底烧瓶中用无水乙醇和水的混和溶剂回流2小时，然后用G3砂芯漏斗过滤，用去离子水、无水乙醇分别洗涤滤饼三次，放入电热恒温鼓风干燥箱干燥12小时，即得蓝色金属酞菁，产率，50％。见图3。

C、将酞菁配合物键合或者吸附在复合金属氧化物上，制备金属酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃脱硫催化剂103：

选择700℃煅烧的氧化物La_0.8Ce_0.2NiO₃作为酞菁负载的载体。以Fe(III)Pc为例，取0.05g的Fe(III)Pc于50ml圆底烧瓶中用30ml DMF溶解，加入0.5g的复合氧化物，微波超声处理40分钟后，用旋转蒸发仪旋转蒸干溶液，所得固体置于坩埚中，放入马弗炉于300℃焙烧2小时后取出，得到负载10％Fe(III)Pc的复合氧化物。用同样的方法，对于其它酞菁进行了同样10％负载量的负载。

脱硫性质测试：

取4.02g二苯并噻吩溶于250mL正辛烷中配成硫含量为800μL·L^-1的模型汽油。量取模型汽油2份各50mL放入200ml石英反应器中，向反应器中加入0.15g催化剂，避光条件下搅拌30min达到吸附-脱附平衡。然后加入10mL H₂O₂，放入光催化反应装置中，在磁力搅拌，300W的碘钨灯光照下，进行光催化降解反应实验。30min取一次试样，将降解液转入洁净离心管中，放入离心机离心分离30min，取上层清液待测。硫含量采用气相色谱测试，观察反应前后的二苯并噻吩的峰面积变化来计算硫含量。通过对比发现，催化剂能使得脱硫效率提高2.5倍。

酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃催化剂XRD及SEM

由图4不同金属酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃催化剂XRD可知，不同种催化剂的XRD谱图基本一致，在2θ＝33°左右为酞菁及La_0.8Ce_0.2NiO₃的特征吸收，并且通过与纯相氧化物相比发现，该峰发生分裂，是由于二者的峰位重合导致的。由图4酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃催化剂SEM可知，仔细观察图5中的a图并与b图比较，可以明显发现，在与(b)相似的众多孔洞中，有着一定量细小颗粒，可以推测细小颗粒即是负载于氧化物上金属酞菁。

Claims (6)

1.一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、制备复合金属氧化物La_0.8Ce_0.2NiO₃；

B、金属酞菁的合成；

C、将酞菁配合物键合或者吸附在复合金属氧化物上，制备金属酞菁/La_0.8Ce_0.2NiO₃脱硫催化剂。

2.根据权利要求1中所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，制备复合金属氧化物的方法为：以金属硝酸盐为起始反应物，反应前将反应物在分子水平上充分混合，采用柠檬酸络合法制备复合氧化物前驱体，在不同温度下煅烧制得钙钛矿型复合金属氧化物La_0.8Ce_0.2NiO₃。

3.根据权利要求1中所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，制备复合金属氧化物的方法为：利用柠檬酸络合法制备复合金属氧化物，采用柠檬酸作为络合剂，前驱体在80℃干燥2h，电炉碳化、研磨，采用程序升温的方法进行煅烧，升温速率5℃/min，400℃恒温2h，继续升温，700℃恒温2h。

4.根据权利要求1中所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，金属酞菁的合成方法为：将苯酐或者邻苯二甲酸及其衍生物与尿素、过度金属盐充分混合，在微波辐射条件下反应制备得到金属酞菁配合物。

5.根据权利要求3中所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，合成酞菁配合物的方法中，反应前将所有反应物研磨均匀，在反微波辐射条件下，中火恒温10min。

6.根据权利要求1中所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，利用超声辅助浸渍技术将金属酞菁配合物键合或者吸附在复合金属氧化物上。

Images