CN111790397A - 一种高熵金属氧化物催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料制备领域，公开了一种高熵金属氧化物催化剂。所述高熵金属氧化物具备高温稳定结构，可在高温煅烧后依旧保持很好的催化活性，为解决高温下金属团聚问题以及高温催化领域提供了一种思路。本发明通过对氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴的球磨、高温加热等步骤制备了高熵金属氧化物，还公开了上述催化剂的应用。本发明所述催化剂利用高熵结构独特的位形熵和固溶体的结构高温稳定各组成元素，使得活性位点保持高温稳定状态，提高了催化剂的稳定性和催化氧化性能，对燃油中的含硫化合物具有较高的催化氧化脱除效率，提高了油品质量，减轻环境污染。

Description

一种高熵金属氧化物催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，尤其涉及一种高熵氧化物催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱除燃油中的有机硫化物。
背景技术
高熵材料是由五种及五种以上元素组成的一种固溶体氧化物，主导热力学稳定性的是位形熵而非传统合金内部所形成的内聚能，这种位形熵能够使得高熵结构高温下保持稳定状态。若以金属元素作为高熵组成元素，就可解决金属高温不稳定易升华，团聚等问题。另外，固溶体的性质也使元素均匀分散，这一性质在作为催化剂时可以使得活性组分分散的更加均匀，作为载体分散其他活性组分时也能很好的分散活性组分。这对解决高温下金属团聚现象以及活性组分分布不均匀提供了一种新的思路。目前已有高熵材料的合成方法主要有电弧熔炼技术，真空熔铸法，粉末冶金技术等，合成条件较为苛刻和复杂(需在高温高压下进行)，且目前所合成高熵材料大多为高熵合金很少合成高熵金属氧化物，因此使用一种温和的合成方法解决高温催化领域催化剂的需求显得十分重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明利用高熵结构特殊的位形熵和固溶体结构高温稳定各组成元素，使得活性位点均匀分散且保持高温稳定状态，所要解决的技术问题是提供一种合成条件温和，操作简单，低成本的，利用球磨且通过控制煅烧时间和保留时间的方式制备高温稳定高熵催化剂的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
高熵金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将商品级的氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴以一定比例混合，所得混合物置于球磨罐中，然后按比例称取球磨珠，球磨；
(2)将步骤(1)球磨后的样品，置于坩埚中，在高温炉中空气氛围下加热到800-1100℃，保持2～6小时，即可得到高熵金属氧化物催化剂。
步骤(1)中，所述混合物中，商品级氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴的物质的量之为1：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)。
步骤(1)中，球磨珠质量与混合物总质量比例为8:1～12:1；所述球磨的条件为：球磨1～2小时，转速保持在100～200转/分钟，间歇时间为5～10分钟。
步骤(1)中，所述球磨罐为不锈钢或玛瑙材质，球磨珠为不锈钢、氧化锆或玛瑙材质。
步骤(2)中，所述的坩埚为氧化铝坩埚、石英坩埚或碳化硅坩埚。
步骤(2)中，高温炉的升温速率为5～10℃/分钟。
将本发明制备的高熵金属氧化物催化剂用于催化氧化脱除燃油中芳香性有机硫化物的用途。
具体应用方法如下：
在三口烧瓶中加入油品，向油品中加入催化剂并通入氧气，在设定温度下磁力搅拌反应，反应过程中，催化剂保持不溶于油品，反应过后油品与催化剂通过简单倾倒法分离，反应过程中采用气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量，计算脱硫率。其中催化剂用量为每20mL模型油中加入0.02g～0.06g，反应时间为3～9小时，反应温度为110℃～120℃。
所述的燃油包括DBT模型油，4,6-DMDBT模型油和4-MDBT模型油,其中降解DBT的模型油效果最好。
所述的降解反应温度为120℃时效果最好。
高熵金属氧化物作为催化剂在整个反应中不溶于油品，因此该催化剂具备均相催化剂的高活性和多相催化剂易分离的优点，且该催化剂对硫化物的脱除效率很高，催化反应条件温和，反应体系简单，反应后催化剂与油品易分离便于循环使用。
上述方法制备的高熵金属氧化物在催化氧化脱除燃油芳香性有机硫化物中的应用也在本发明的保护之列。
本发明的有益效果是：
(1)本发明充分利用球磨辅助煅烧法制备高熵金属氧化物，合成方法温和高效，操作简单，成本较低。该材料在空气的氧化气氛高温处理后，得到高温稳定的高熵材料，将其作为一种稳定催化剂可运用于高温催化领域。
(2)本发明所涉及的催化剂与油品不互溶，反应结束后，催化剂与油品分离简单，具有高活性和易分离的优点，提高了催化剂的循环利用性。
(3)本发明所涉及的氧化剂为绿色的氧气，因此本反应不需要其他有机溶剂，环保清洁无污染。
附图说明
图1(a)为所制备高熵金属氧化物催化剂在不同煅烧温度下的XRD图；图1(b)为所制备高熵金属氧化物催化剂在不同煅烧时间下的XRD图。
图2为所制备高熵金属氧化物催化剂的高倍透射图。
图3(a)为所制备高熵金属氧化物催化剂在1000℃煅烧温度下对含硫化合物DBT的催化活性曲线图；图3(b)为所制备高熵金属氧化物催化剂在煅烧时间为4小时时对含硫化合物DBT的催化活性曲线图。
图4为所制备高熵金属氧化物催化剂对燃油中不同含硫化物的催化活性曲线图。
图5为所制备高熵金属氧化物催化剂对燃油中含硫化合物DBT的七次循环活性图。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明高熵氧化物催化剂的制备及其用于燃油脱硫的效果。根据以下实施例可以更好的理解本发明。然而本领域的技术人员容易理解，实施例中所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
以下为实施例所使用的燃油类型：
DBT模型油是将二苯并噻吩DBT溶解在十二烷中，配成硫含量为200ppm的模型油。
4,6-DMDBT的模型油是将4,6-二甲基二苯并噻吩即4,6-DMDBT溶解在十二烷中，配成硫含量200ppm的模型油。
4-MDBT的模型油是将4-甲基二苯并噻吩即4-MDBT溶解在十二烷中，配成硫含量200ppm的模型油。
在三口烧瓶中加入油品，向油品中加入催化剂并通入氧气，在设定温度下磁力搅拌反应，反应过程中，催化剂保持不溶于油品，反应过后油品与催化剂通过简单倾倒法分离，反应过程中采用气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量，计算脱硫率：
Figure BDA0002562428000000031
以下实例所述氯化锰，氯化铜，乙酸镍，氯化锌以及氯化钴可以直接从市场上购买。
实施例1：
将商品级的氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴以摩尔比为1:1:1:1:1混合后置于球磨罐中，称取球磨珠与所有试剂总量比例为8:1的球磨珠与以上药品混合后球磨2小时，转速保持在100转/分钟，间歇时间为5分钟。随后取出球磨均匀的样品置于坩埚中，在高温炉中空气氛围下加热到900℃，保持4小时，升温速率5℃/分钟即可得到高熵金属氧化物。
在三口烧瓶中加入20mL油品，向油品中加入0.02g实施例1所得的催化剂并通入氧气，在120℃下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔1小时取一次上层油相注入气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量。计算脱硫率。由实施例1所制备的高熵金属氧化物催化剂在6个小时内对模型油中含硫化合物DBT的脱除效率达到了60％。
实施例2：
将商品级的氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴以摩尔比为1:1.25:1.25:1.25:1.25混合后置于球磨罐中，称取球磨珠与所有试剂总量比例为12:1的球磨珠与以上药品混合后球磨2小时，转速保持在200转/分钟，间歇时间为10分钟。随后取出球磨均匀的样品置于坩埚中，在高温炉中空气氛围下加热到900℃，保持4小时，升温速率5℃/分钟即可得到高熵金属氧化物。
在三口烧瓶中加入20mL油品，向油品中加入0.02g实施例2所得的催化剂并通入氧气，在120℃下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔1小时取一次上层油相注入气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量。计算脱硫率。由实施例2所制备的高熵金属氧化物催化剂在6个小时内对模型油中含硫化合物DBT的脱除效率达到了65％。
实施例3：
将商品级的氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴以摩尔比为1:1:1:1:1混合后置于球磨罐中，称取球磨珠与所有试剂总量比例为8:1的球磨珠与以上药品混合后球磨2小时，转速保持在100转/分钟，间歇时间为5分钟。随后取出球磨均匀的样品置于坩埚中，在高温炉中空气氛围下加热到1000℃，保持4小时，升温速率10℃/分钟即可得到高熵金属氧化物。
在三口烧瓶中加入20mL油品，向油品中加入0.02g实施例3所得的催化剂并通入氧气，在120℃下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔1小时取一次上层油相注入气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量。计算脱硫率。由实施例3所制备的高熵金属氧化物催化剂在6个小时内对模型油中含硫化合物DBT的脱除效率达到了73％。
实施例4：
将商品级的氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴以摩尔比为1:1:1:1:1混合后置于球磨罐中，称取球磨珠与所有试剂总量比例为8:1的球磨珠与以上药品混合后球磨2小时，转速保持在100转/分钟，间歇时间为5分钟。随后取出球磨均匀的样品置于坩埚中，在高温炉中空气氛围下加热到1000℃，保持6小时，升温速率5℃/分钟即可得到高熵金属氧化物。
在三口烧瓶中加入20mL油品，向油品中加入0.02g实施例4所得的催化剂并通入氧气，在120℃下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔1小时取一次上层油相注入气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量。计算脱硫率。由实施例4所制备的高熵金属氧化物催化剂在6个小时内对模型油中含硫化合物DBT的脱除效率达到了40％。
实施例5：
将商品级的氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴以摩尔比例为1:1:1:1:1混合后置于球磨罐中，称取球磨珠与所有药品总量比例为8:1的球磨珠与以上药品混合后球磨2小时，转速保持在100转/分钟，间歇时间为5分钟。随后取出球磨均匀的样品置于坩埚中，在高温炉中空气氛围下加热到1000℃，保持4小时，升温速率5℃/分钟即可得到高熵金属氧化物。
在三口烧瓶中加入20mL油品，向油品中加入0.02g实施例5所得的催化剂并通入氧气，在120℃下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔1小时取一次上层油相注入气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量。计算脱硫率。由实施例5所制备的高熵金属氧化物催化剂在6个小时内对模型油中含硫化合物DBT的脱除效率达到了90％。
实施例6
将商品级的氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴以摩尔比例为1:1:1:1:1混合后置于球磨罐中，称取球磨珠与所有药品总量比例为8:1的球磨珠与以上药品混合后球磨2小时，转速保持在100转/分钟，间歇时间为5分钟。随后取出球磨均匀的样品置于坩埚中，在高温炉中空气氛围下加热到1100℃，保持2小时，升温速率5℃/分钟即可得到高熵金属氧化物。
在三口烧瓶中加入20mL油品，向油品中加入0.02g实施例6所得的催化剂并通入氧气，在120℃下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔1小时取一次上层油相注入气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量。计算脱硫率。由实施例6所制备的高熵金属氧化物催化剂在6个小时内对模型油中含硫化合物DBT的脱除效率达到了47％。
实施例7
将商品级的氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴以摩尔比例为1:1:1:1:1混合后置于球磨罐中，称取球磨珠与所有药品总量比例为8:1的球磨珠与以上药品混合后球磨2小时，转速保持在100转/分钟，间歇时间为5分钟。随后取出球磨均匀的样品置于坩埚中，在高温炉中空气氛围下加热到800℃，保持4小时，升温速率5℃/分钟即可得到高熵金属氧化物。
在三口烧瓶中加入20mL油品，向油品中加入0.02g实施例7所得的催化剂并通入氧气，在120℃下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流，催化剂保持不溶于油品；反应过程中每隔1小时取一次上层油相注入气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量。计算脱硫率。由实施例7所制备的高熵金属氧化物催化剂在6个小时内对模型油中含硫化合物DBT的脱除效率达到了50％。
图1(a)为所制备高熵金属氧化物催化剂在不同煅烧温度下的X射线衍射图，煅烧温度为1000℃时所制备的高熵金属氧化物催化剂晶型最好；图1(b)为所制备高熵金属氧化物催化剂在不同煅烧时间下的X射线衍射图，当煅烧温度为1000℃，煅烧时间为4小时，所制备的高熵金属氧化物催化剂晶型最好。
图2为所制备高熵金属氧化物催化剂的高倍透射图。图2(a)为所制备高熵金属氧化物催化剂的透射电镜图，所制备高熵金属氧化物催化剂晶格条纹长程有序，是高熵氧化物均匀单相的表现。图2(b)和(c)为所制备高熵金属氧化物催化剂的选取电子衍射图，所制备的高熵氧化物催化剂具备单晶结构。
图3(a)为所制备高熵金属氧化物催化剂在1000℃下煅烧后对含硫化合物DBT的催化活性曲线图，所制备高熵金属氧化物催化剂在1000℃煅烧温度下表现出的脱硫活性最佳，8小时内对DBT的脱除率即可达100％；图3(b)为所制备高熵金属氧化物催化剂在煅烧时间为4小时时对含硫化合物DBT的催化活性曲线图，所制备高熵金属氧化物催化剂在1000℃，4小时煅烧时间下表现出的脱硫活性最佳，8小时内对DBT的脱除率即可达100％。
图4为实施例5所制备高熵金属氧化物催化剂对燃油中不同含硫化物的催化活性曲线图，由图可知，在实施例5环境下催化剂对DBT具有最高的催化活性。
图5为所实施例5制备高熵金属氧化物催化剂对燃油中含硫化合物DBT的七次循环活性图，可见高熵金属氧化物催化剂具有良好的稳定性，七次循环后仍能保持较高的催化活性。

Claims (8)

1.一种高熵金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将商品级的氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴以一定比例混合，所得混合物置于球磨罐中，然后按比例称取球磨珠，球磨；
(2)将步骤(1)球磨后的样品，置于坩埚中，在高温炉中空气氛围下加热到800-1100℃，保持2～6小时，即可得到高熵金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合物中，商品级氯化锰，乙酸镍，氯化铜，氯化锌和氯化钴的物质的量之为1：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨珠质量与混合物总质量比例为8:1～12:1；所述球磨的条件为：球磨1～2小时，转速保持在100～200转/分钟，间歇时间为5～10分钟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨罐为不锈钢或玛瑙材质，球磨珠为不锈钢、氧化锆或玛瑙材质。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的坩埚为氧化铝坩埚、石英坩埚或碳化硅坩埚。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高温炉的升温速率为5～10℃/分钟。
7.一种高熵金属氧化物催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～6任一项所述制备方法制得的。
8.将权利要求7所述的高熵金属氧化物催化剂用于催化氧化脱除燃油中芳香性有机硫化物的用途。
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