CN112063431A - 一种具有工业应用的规模化磁性CuFe2O4载氧体的制备方法 - Google Patents

一种具有工业应用的规模化磁性CuFe2O4载氧体的制备方法 Download PDF

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李春刚
徐治锋
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Abstract

本发明涉及化学链气化系统中载氧体的规模化制备技术领域。本发明载氧体以铁矿和铜矿作为主体原料，通过机械球磨活化、焙烧后得到具有高载氧体量，高反应性和磁性的载氧体。本发明具有制备方法简单、易实现规模化、制得的载氧体价格低廉、载氧体能力高、反应性能优异和循环稳定性能良好等优点。本发明提供一种具有工业应用的规模化磁性CuFe2O4载氧体的制备方法，克服当前载氧体制备成本高，较难批量制备等问题。

Description

一种具有工业应用的规模化磁性CuFe2O4载氧体的制备方法
技术领域
本发明涉及化学链气化系统中载氧体的规模化制备技术领域，具体涉及一种具有工业应用的规模化磁性CuFe2O4载氧体的制备方法。
背景技术
载氧体的制备和选取是化学链气化技术中的关键。传统的金属载氧体因其成本较高，制备工艺较复杂，载氧体孔隙不够丰富，影响了反应活性。铁基载氧体由于价格低廉，环境友好而被广泛研究，但其反应活性和载氧能力较差。到目前为止，合适的载氧体主要分布于化学元素周期表第四周期的过渡金属元素中，以Fe、Cu、Ni、和钙为代表。其中铁基载氧体反应性能较低、铜基载氧体容易烧结、镍基载氧体有毒以及钙基载氧体释放有害含硫气体。
为了克服单一金属载氧体的不足，双活性组分载氧体被大量开发和测试。近年来，具有磁性的CuFe2O4双金属氧化物受到人们的广泛关注。采用浸渍法制备CuFe2O4载氧体。Wang等采用溶胶凝胶法制备CuFe2O4载氧体。但上述研究中的载氧体均是采用化工原料人工制备获得，存在原料昂贵，制备工艺复杂和费用高等问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种简单易于操作的制备方法，以来源广泛和价格低廉的铁矿和铜矿为原料，制备CuFe2O4载氧体。
本发明载氧体以铁矿和铜矿作为主体原料，通过机械球磨活化、焙烧后得到具有高载氧体量，高反应性和磁性的载氧体。本发明易实现规模化、制得的载氧体价格低廉、载氧体能力高、反应性能优异和循环稳定性能良好等优点。可以说本发明提供了一种具有工业应用的规模化磁性CuFe2O4载氧体的制备方法，克服当前载氧体制备成本高，较难批量制备等问题。
本发明原料直接来源于铜矿、铁矿，不需要精制分离铁、铜的单质或其化合物，克服传统以硝酸铁、硝酸铜为原料的瓶颈。原料来源更为广泛，价格更为低廉。工业应用中，经济效益明显。
本发明采用机械活化法，制备工序简捷，易于实现工业化。较传统以溶胶凝胶法、浸渍法等，表现出更好的强度、硬度、稳定性，及在催化反应中表现的优异催化活性，工艺缩短呈倍数关系。该法制备出载氧体有很高的热稳定性和磁性能，可以为煤气化所需热量，还原态载氧体可以催化水汽变换反应，提高产物中H2的选择性。
本发明载氧体的循环稳定性较好，氧循环能力强、磁性强，同时可以实现煤化学链气化过程中，载氧体和未燃尽煤、燃尽灰渣等固体颗粒的高效分离。
实现本发明的技术方案为：
(1)按摩尔比n(CuO)/n(Fe2O3)＝1-3，称取铁矿和铜矿，加水搅拌、混匀；
(2)将溶液加入行星球磨机的研磨罐中，加入105g 2cm+60g 1cm+30g 3mm的磨球，设定球磨机转速450-600r/min，机械活化时间为30-60min；
(3)取出机械活化后的混合物，置于150℃干燥箱中干燥12h，之后再置于950℃的马福炉中恒温煅烧6h，破碎，筛分，得CuFe2O4载氧体颗粒。
铁矿中Fe2O3含量优选50％wt以上的赤铁矿，铜矿中CuO含量优选80％wt以上的铜矿。
本发明载氧体中的氧元素可分为晶格氧和分子氧。相较于晶格氧，O2反应活性更高，其可以与焦直接接触反应，可以显著提高碳的气化速率，如CuO/ATP和CuFe2O4。
附图说明
图1是赤铁矿、CuO以及CuFe2O4载氧体的X衍射谱和磁化曲线。图2是赤铁矿CuFe2O4载氧体的磁化曲线。
图3是CuFe2O4载氧体的SEM照片。
图4为不同床料的烟煤气化过程中碳转化速率随碳转化率的变化。
图5是基于CuFe2O4载氧体的化学链气化过程中合成气产率随循环次数的变化曲线。图6是基于CuFe2O4载氧体的化学链气化过程中冷煤气效率随循环次数的变化曲线。
图7为1次，2次，5次和10次还原CuFe2O4载氧体的XRD谱。
具体实施方式
实施例1：按n(CuO)/n(Fe2O3)＝1，将赤铁矿(Fe2O3含量50％wt)(工业纯，粒径<100μm，南京钢铁厂，)和铜矿(CuO含量80％)(工业纯，粒径<100μm河南宏宇化工有限公司)按照上述比例混合加入一定量去离子水中。将上述溶液缓慢均匀地加入行星球磨机的研磨罐中，加入一定量的磨球(105g 2cm+60g 1cm+30g 3mm)，球磨机转速450r/min，机械活化时间为30min。机械活化完成后，取出磨罐内的不铸钢球和混合物。将上述混合物于150℃的干燥箱中干燥12h，之后再置于950℃的马福炉中恒温煅烧6h，破碎。采用标准筛筛分，得到粒径为270～380μm的CuFe2O4载氧体颗粒。
实施例2：按n(CuO)/n(Fe2O3)＝2，将赤铁矿(Fe2O3含量60％wt)和铜矿(CuO含量85％)按照上述比例混合加入一定量去离子水中。将上述溶液缓慢均匀地加入行星球磨机的研磨罐中，加入一定量的磨球(105g 2cm+60g 1cm+30g 3mm)，球磨机转速550r/min，机械活化时间为35min。机械活化完成后，取出磨罐内的不铸钢球和混合物。将上述混合物于150℃的干燥箱中干燥12h，之后再置于950℃的马福炉中恒温煅烧6h，破碎。采用标准筛筛分，得到粒径为270～380μm的CuFe2O4载氧体颗粒。
实施例3：按n(CuO)/n(Fe2O3)＝3，将赤铁矿(Fe2O3含量50％wt)和铜矿(CuO含量80％)按照上述比例混合加入一定量去离子水中。将上述溶液缓慢均匀地加入行星球磨机的研磨罐中，加入一定量的磨球(105g 2cm+60g 1cm+30g 3mm)，球磨机转速600r/min，机械活化时间为60min。机械活化完成后，取出磨罐内的不铸钢球和混合物。将上述混合物于150℃的干燥箱中干燥12h，之后再置于950℃的马福炉中恒温煅烧6h，破碎。采用标准筛筛分，得到粒径为270～380μm的CuFe2O4载氧体颗粒。
下面对实施例1进行表征分析，以辅助说明本发明创造性的制备出了CuFe2O4载氧体，并具有设计的功能性。
(1)CuFe2O4载氧体颗粒的XRD，磁学性能和形貌
图1是赤铁矿、CuO以及CuFe2O4载氧体的X衍射谱和磁化曲线。从图1(b)磁化曲线可知，对比赤铁矿和CuO，发现赤铁矿-氧化铜复合载氧体在30.2°、35.6°、57.0°等处出现CuFe2O4载氧体的特征衍射峰，表明将CuO和赤铁矿中Fe2O3等摩尔比混合并在950℃温度下焙烧后，成功制备出了CuFe2O4载氧体。同时，还发现赤铁矿中惰性组分SiO2依然存在于赤铁矿-CuO复合载氧体。另外，从图中没有发现Fe2O3和CuO的衍射峰，说明CuO和赤铁矿中Fe2O3完全反应转化为了CuFe2O4。从图1(b)磁化曲线可知，赤铁矿和赤铁矿-氧化铜复合载氧体的饱和磁化强度分别为1.5emu/g和12.9emu/g，说明铜铁复合载氧体具有很强的磁学性能，而且比赤铁矿高出了11.4emu/g。这有利于氧载体从灰中回收；
图3是CuFe2O4载氧体的SEM照片，，制备的CuFe2O4载氧体具有形貌规整的特点。
(2)基于CuFe2O4载氧体的煤化学链气化实验
为了探究CuFe2O4载氧体化学链气化反应性能，采用烟煤为燃料，在实验室间歇流化床上进行化学链气化反应性能的探究。图4为不同床料的烟煤气化过程中碳转化速率随碳转化率的变化。从图4中可知，不同床料的煤气化行为不同。CuFe2O4，CuO/ATP和Hematite床料的煤气化的最大碳转化速率均比SiO2床料的高。这表明CuFe2O4，CuO/ATP和Hematite对煤的碳转化速率均具有促进作用。但对于这三种载氧体而言，最大转化速率的数值存在较大的差异。CuFe2O4为床料时，煤最大碳转化速率为0.066min-1，其值比Hematite为床料提高了70％，但比CuO为床料时降低了36％。这说明CuFe2O4对碳转化速率的促进机理与CuO和赤铁矿不同。研究表明氧载体中的氧元素可分为晶格氧和分子氧。相较于晶格氧，O2反应活性更高，其可以与焦直接接触反应，可以显著提高碳的气化速率，如CuO/ATP和CuFe2O4。这证明了CuFe2O4和CuO/ATP比Hematite具有更明显的促进碳转化的作用。
(3)循环过程反应性能的变化
图5是循环次数对煤化学链气化中合成气产率影响,图6是循环次数对煤化学链气化中冷煤气效率的影响.CuFe2O4载氧体的还原氧化循环稳定性是评价煤炭化学链气化体系稳定性的重要指标之一。在间歇流化床上考察了反应温度为900℃，煤/载氧体的质量为0.4，水蒸气浓度为50％时，CuFe2O4载氧体的循环稳定性。由图5和图6可知，10次循环过程中合成气产率和冷煤气效率基本保持稳定。因此，说明10次还原氧化循环过程CuFe2O4载氧体整体反应性能稳定。
(4)循环过程晶体结构的变化
图7为1次，2次，5次和10次还原CuFe2O4载氧体的XRD谱。由图7可知，还原后的载氧体具有Cu单质和Fe3O4的衍射峰，表明CuFe2O4载氧体在还原过程被还原为铜和Fe3O4。对比循环次数对载氧体晶体结构的影响，发现随着循环次数的增加，晶体结构基本保持不变。这说明CuFe2O4载氧体具有良好的循环稳定性。

Claims (3)

1.一种具有工业应用的规模化磁性CuFe2O4载氧体的制备方法，其特征在于，所述载氧体具有磁性，所述载氧体中所载的氧元素包括晶格氧和分子氧；所述载氧体的原料来源于铁矿、铜矿；所述载氧体的制备方法在于机械活化法；包括如下步骤：
(1)按摩尔比n(CuO)/n(Fe2O3)＝1-3，称取铁矿和铜矿，加水搅拌、混匀；
(2)将溶液加入行星球磨机的研磨罐中，加入磨球，于一定转速和时间内机械活化；
(3)取出机械活化后的混合物，置于150℃干燥箱中干燥12h，之后再置于950℃的马福炉中恒温煅烧6h，破碎，筛分，得CuFe2O4载氧体颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种具有工业应用的规模化磁性CuFe2O4载氧体的制备方法，其特征在于，所述方法中，步骤(2)的机械活化是在研磨罐中加入105g 2cm+60g 1cm+30g3mm的磨球，球磨机转速450-600r/min，机械活化时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的一种具有工业应用的规模化磁性CuFe2O4载氧体的制备方法，其特征在于，所述铁矿为赤铁矿，Fe2O3含量≥50％wt；所述铜矿，CuO含量≥80％。
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