CN110683511B - 一种甲烷裂解制氢耦合co2还原的化学链循环方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃烧化工与材料领域，具体公开了一种为NixFe3‑xO4‑Ca2FeyAl2‑yO5的“催化载氧体”。本发明还公开了所述的新型催化载氧体的催化甲烷高效裂解制氢协同CO2还原方法。本发明提供的新型催化载氧体，可分别调控发生基于化学链循环的甲烷催化裂解制氢反应和CO2还原反应。该方法对应的具体步骤如下：(1)甲烷裂解阶段，在上述复合催化的条件下催化甲烷裂解，实现高甲烷转化率与高氢气选择性，同时得到副产物纳米碳；(2)CO2还原阶段，在催化剂及纳米碳存在条件下，实现高二氧化碳转化率与高一氧化碳选择性，同时实现催化载氧体的再生。该方法实现了持续高效产高纯度H2与CO2气体减排。

Description

一种甲烷裂解制氢耦合CO2还原的化学链循环方法
技术领域
本发明涉及功能材料、能源转化及环境保护技术领域，尤其涉及一种化学链甲烷裂解制氢及CO2还原方法。
背景技术
在不远的将来，氢能将成为人类利用能源的主要方式，人类将建立起以氢能为主体的能源利用经济模式。氢作为燃料的优点十分明显。首先，氢是最清洁的、可再生的燃料。化学燃烧的产物是水，只有当火焰温度很高时才会生成部分氮氧化物。电化学燃烧时只产生水，不会产生化石燃料燃烧时产生的污染物。除了用作燃料，氢还是现代工业生产中重要的化工原料，特别是在化肥、石油化工、煤化工、食品加工、塑料工业、有机合成、冶金等行业中用量很大。目前，世界上商业化生产的氢有大约95％来自煤、石油、天然气等化石燃料制取。
众所周知，温室效应将导致地球上的气温升高、海平面上升，严重时会破坏生态系统平衡，甚至危及人类的健康和生存。而二氧化碳是造成温室效应的最主要因素，据统计，全球每年因化石原料燃烧向大气中排放的二氧化碳高达200亿吨。高效的进行烟气中二氧化碳的转化，能够很大程度上的缓解温室效应。
现有的甲烷制氢技术主要包括甲烷蒸汽重整、甲烷干重整、甲烷部分氧化和甲烷催化裂解等。其中，甲烷蒸汽重整的应用最为广泛，甲烷蒸汽重整制氢采用甲烷和水蒸气为原料，通常包括高温甲烷蒸汽重整、低温水气变换、甲烷化、二氧化碳脱除或变压吸附等步骤，该技术最为成熟，但该制氢系统受天然气品质影响较高，系统流程复杂，若不采用碳捕集技术则碳氧化物排放量大，若采用碳捕集技术，则成本大幅度提高。甲烷干重整技术以甲烷和二氧化碳作为原料，在催化剂的条件下实现甲烷和二氧化碳的利用，能够减少二氧化碳的排放，产物气体有利于费托合成，并且反应条件温和。制约该技术发展的主要原因包括积碳问题严重，催化剂易失活，且该反应受逆水气变换影响较大等。甲烷部分氧化反应主要以甲烷、氧气或适当活性的载氧体为原料，通过优化反应过程参数，实现甲烷部分氧化为一氧化碳和氢气的混合气。其优点包括甲烷转化率高，流程简单，但该技术得到的产物主要以一氧化碳与氢气的混合气为主，若想得到高纯度的氢气，还需要一系列的后处理措施。
甲烷催化裂解制氢技术操作及流程简单，可一步得到高纯度氢气，且副产物为纳米碳，经过特殊处理后，可得到高值的碳材料，且不会向环境中排放碳氧化物。目前，甲烷裂解制氢技术仍处于实验室研发阶段，相比上述甲烷转化技术，仍处于起步阶段，且存在许多技术难题亟待解决，例如甲烷裂解过程的甲烷转化率有待进一步提高、产物中氢气与甲烷的分离问题、用于甲烷裂解的催化剂的稳定性问题、得到的副产物积碳和催化剂的分离问题等。
发明内容
为了解决甲烷制氢过程存在的甲烷转化率不高、积碳与催化剂难于有效分离、催化剂易失活的技术难题，本发明提供了一种催化甲烷裂解制氢耦合CO2还原的化学链合成方法，旨在通过一种全新的NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体配合所述的二氧化碳还原的化学链式耦合，从而实现步骤(1)制氢，耦合的步骤(2)处理积碳、再生催化载氧体物相且还原CO2气体产高纯度CO气体实现甲烷的高效转化的前提下，还有效解决积碳的问题。从整个化学链的净反应过程进行分析，反应进行的是甲烷干重整反应，而基于NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体的催化甲烷裂解制氢耦合CO2还原的化学链合成方法，实现了H2和CO的分阶段合成，能够有效改善氢气的纯度，且避免H2和CO的分离。
一种甲烷裂解制氢耦合CO2还原的化学链循环方法，包括以下步骤：
步骤(1)：甲烷裂解制氢
将甲烷和NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体(本发明也称为催化载氧体或载氧体) 接触，进行甲烷裂解制氢反应，获得高纯度氢气以及沉积有纳米碳的还原催化载氧体；所述的NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体包括Ca2FeyAl2-yO5基底以及分散在 Ca2FeyAl2-yO5基底(本发明也简称基底)中的纳米NixFe3-xO4颗粒(本发明也简称活性成分)；x为0.2～1，y为0.4～2；
步骤(2)：二氧化碳还原
向沉积有纳米碳的还原催化载氧体中通入二氧化碳，进行二氧化碳还原反应，再生得到NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体，并联产得到CO。
本发明技术方案的创新主要在于：(1)首创性地发现，在甲烷裂解制氢领域具有优异效果的Ca2FeyAl2-yO5基底，其能够达到促进NixFe3-xO4的分散以及提供甲烷活化酸性位点的作用；(2)在该创新低基底上复合所述的NixFe3-xO4活性成分，二者存在相互作用，能够实现晶格氧参与的甲烷裂解制氢反应机制，能够有效实现甲烷的高效转化，获得高纯度的氢气和纳米碳，本发明在所述的催化载氧体作用下的反应方程式为CH4→C+2H2，本发明所述的催化载氧体，有效解决现有技术的产物氢气纯度不高的问题，此外，可以意外地使获得有利于纳米碳热转化处理的非石墨化的无定型纳米纳米碳；(3)创新地发现，通过所述的催化载氧体作为纽带，可以使甲烷裂解制氢和二氧化碳还原两个反应相互耦合，可以恢复催化载氧体物相和活性的前提下，还能够将甲烷裂解制氢阶段产生的积碳转化成CO，能够有效解决积碳问题。
本发明中，利用所述的催化载氧体的物相部分转化为纽带，可以创新地实现甲烷裂解制氢和二氧化碳还原的协同耦合，可以实现在制氢阶段分离得到高纯氢气，在二氧化碳还原阶段分离得到CO，避免行业内难于克服的产物中氢气和CO难于分离的世界性难题，此外，还有助于促进二氧化碳还原过程的反应，以及和积碳的反应，并能重构催化载氧体的物相和活性，使所述的催化载氧体能够长时间持续高活性。本发明技术方案，设计巧妙，且能够解决行业内甲烷转化率不理想，产物中氢气需要提纯，积碳难于处理，影响催化剂活性等诸多行业内世界性难题。
本发明方法中的甲烷裂解制氢方法的反应物是CH4和CO2，但是与甲烷干重整的反应过程不同，可以分别得到高纯度的H2和CO，不需要进行后续的分离工作。甲烷裂解制氢反应式如下：
步骤(1)：CH4→C+2H2
步骤(2)：C+CO2→2CO
作为优选，所述的NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体，所述的NixFe3-xO4纳米颗粒原位均匀担载在Ca2FeyAl2-yO5基底的表面。
作为优选，Ca2FeyAl2-yO5基底具有六边形晶相。
本发明研究发现，所述的Al的掺入，改变了钙铁石的晶相，使其意外地呈现出正六边形密铺排列。所述的NixFe3-xO4以纳米颗粒的形式均匀分布在Ca2FeyAl2-yO5基底上。
作为优选，所述的催化载氧体中，y>z。研究发现，y>z，即Ca2FeyAl2-yO5载体参与了氧化还原反应，具有一定程度的还原。有助于进一步改善甲烷裂解制氢效果。
进一步优选，x为0.4～0.6，y为1.4～1.8。
作为优选，纳米活性颗粒的晶粒大小为10～30nm；基底的颗粒大小为40～60nm。
作为优选，所述的NixFe3-xO4的重量百分含量为10～30wt.％。
本发明所述的NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体的制备方法，包括以下步骤：
A)将形成基底以及活性颗粒的金属硝酸盐前驱体和柠檬酸混合；
B)加入去离子水，搅拌获得溶液；
C)将所述步骤B)得到的溶液在180-190℃温度区间发泡并干燥，并将得到的固体样品破碎并研磨；
D)将所述步骤C)中研磨后的样品在650-850℃下煅烧，对煅烧后的固体粉体进行研磨，即得。
所述的金属原料为可以提供所述的钙、镍、铁和铝的水溶性化合物，优选为所述金属的氯化盐、硝酸盐以及硫酸盐。
作为优选，所述的柠檬酸的摩尔添加量为金属原料中金属原子总摩尔量的1.0-1.5 倍。
步骤B)中，搅拌过程的温度优选为30-50℃搅拌，搅拌时间为20-40分钟。
步骤B)中，溶液中的镍的浓度为0.08-0.12mol/L。
步骤C)中，干燥时间例如为5～10h。
所述步骤3)中，经过破碎和研磨后的物料的粒径小于或等于0.3mm。
步骤D)中，煅烧时间为3-4小时。升温速率为2.5-5℃/min。
所述步骤D)中，马弗炉煅烧在氧气或空气气氛下进行。
研磨后的样品粒径控制在0.10-0.25mm之间。
作为优选，步骤(1)的制氢反应温度为700-850℃；进一步优选为750-850℃；更进一步优选为750-800℃。优选的温度条件下，产氢速率、甲烷转化率以及产物中的氢气纯度更高。
作为优选，步骤(1)的反应时间为10～30min；更进一步优选为15～20min。本发明所述的催化载氧体，响应速率快，在较短的时间内即可实现高产氢速率、高甲烷转化率和产物纯度。
本发明技术方案，NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化甲烷裂解制氢过程的机制为：采用NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体催化甲烷裂解产高纯度氢气与低石墨化程度的无序纳米碳；二氧化碳还原阶段，通过热化学转化的方法实现纳米碳与催化载氧体的分离，同时实现催化载氧体的再生与CO2利用。
作为优选，所述的纳米碳为IG/ID不高于1.3的无定型碳。
本发明中，通过所述的NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化甲烷裂解制氢处理，催化载氧体转化成中间体形态，且该中间体中沉积有所述的低石墨化无定型碳，本发明创新地对该积碳的中间体中通入二氧化碳，进行二氧化碳的还原，所述的无定型碳和二氧化碳反应形成CO，中间体在参与二氧化碳的反应过程中，物相和活性转化，形成催化载氧体。
作为优选，步骤(2)的二氧化碳还原反应温度为750-900℃；进一步优选为 800～900℃；800-850℃。本发明中，在该优选的温度下，可以实现CO2的高效、高产率转化，不仅如此，还能够有效恢复催化载氧体的物相和活性，有助于进一步改善化学链循环稳定性。
作为优选，步骤(2)的反应时间为20～65min；进一步优选为20～60min；更进一步优选为20～40min；最优选为25～30min。
作为优选，循环进行步骤(1)和步骤(2)；且在每个循环周期的步骤(1)中采出氢气；在每个循环周期的步骤(2)中采出CO。
有益效果：
1)本发明首次提供了Ca2FeyAl2-yO5作为甲烷裂解制氢催化载氧体的载体，发现所述的Al的晶格掺杂，出人意料地获得了全新的六边形晶相的材料。本发明发现，所述的载体的使用，能够起到1)支撑和分散NixFe3-xO4的作用；2)提供甲烷活化所需要的酸性位点，促进甲烷催化裂解反应；3)甲烷裂解过程，催化载氧体发生分裂，从而维持整个化学链过程中催化载氧体的晶粒尺寸。
2)在所述的创新的载体的使用下，进一步配合所述的活性成分，通过活性成分和载体的相互作用，实现晶格氧参与的甲烷裂解制氢机制，可以有效提高甲烷转化率；可以直接获得高纯度的氢气，不仅如此，还能够副产低石墨化无需碳材料，所述的低石墨化无需碳材料容易进行回收，利于积碳问题的解决。
研究发现，本发明所述的甲烷的转化率可达95％以上，氢气的浓度可达95vol.％以上，产物中CO的纯度可达96vol.％以上；
3)现有的甲烷裂解制氢技术还存在催化剂的失活和再生问题，本方法改善了催化剂失活现象，提高了催化剂再生速率；
4)无论是甲烷干重整技术还是现有的甲烷裂解制氢技术都难以将催化剂与积碳分离开，而本方法可以将催化剂与积碳分离，使积碳与CO2反应，不仅减少了CO2排放，还继续生成了CO；
5)现有的甲烷裂解制氢技术由于受到催化剂失活的影响，循环稳定性不佳，本方法提高了催化剂活性，改善了催化剂失活现象，从而提高了甲烷裂解制氢的循环稳定性。
附图说明
图1基于NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体的化学链甲烷裂解制氢技术及CO2还原方法示意图
图2 NiFe2O4-Ca2Fe1.52Al0.48O5催化载氧体的微观形貌
图3不同催化剂甲烷裂解及CO2还原热重分析图
图4不同催化剂甲烷裂解过程热重细节图
图5不同催化剂二氧化碳还原过程热重细节图
图6 CFAN催化载氧体甲烷裂解反应后扫描电镜及面扫图
图7不同催化剂甲烷裂解反应氢气浓度比较
图8不同催化剂甲烷裂解反应氢气产率比较
图9裂解后产生的纳米碳拉曼分析
图10温度对甲烷催化裂解过程氢气产率的影响
图11温度对甲烷催化裂解过程氢气浓度的影响
图12温度对甲烷催化裂解过程甲烷转化率的影响
图13温度对二氧化碳还原过程CO产率的影响
图14温度对二氧化碳还原过程CO浓度的影响
图15-18 750℃、800℃、850℃和900℃下的CO2和CO浓度分布图
图19基于CFAN和CFAC的循环氢气产率图
图20基于CFAN和CFAC的循环CO产率图
图21基于CFAN和CFAC的循环氢气浓度图
图22不同循环次数下的CFAN催化载氧体物相分析；
图23不同循环次数下的CFAN微观形貌图；
图241次循环与20次循环后CFAN的TEM-EDS面扫图
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，为NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5化学链甲烷裂解制氢技术及CO2还原方法示意图，本发明所提供的化学链制氢方法的步骤如下：(1)向填充有本发明所述催化载氧体的反应区(图1中的甲烷裂解反应器)通入甲烷气体，生成氢气和积碳的中间体；(2)向步骤(1)的反应区(图1中的再生反应器，也即是步骤(1)催化反应后的中间体(还原催化载氧体))中通入二氧化碳，实现催化载氧体物相恢复，并制得CO。可见，在步骤(1)的过程中不断产出氢气，剩余的原料以及物料在步骤(2) 的条件下，催化二氧化碳转化成CO，并恢复催化载氧体的物相和活性。通过所述的 NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5作为纽带，实现了氢气以及CO的分步生成。
实施例1
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸镍、硝酸铝与柠檬酸混合(物料中，Ca-Fe-Al-Ni元素摩尔比为4:4:1:1)，柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5 小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4 小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到NiFe2O4-Ca2Fe1.52Al0.48O5(标记为CFAN)，将催化剂研磨至粒径不大于0.25 mm。
获得的催化载氧体的化学式为NiFe2O4-Ca2Fe1.52Al0.48O5(标记为CFAN)。微观表征结果见图2，图2中的A、B和C分别为透射电镜、扫描透射电子显微镜以及透射电镜下的面扫图，结合面扫结果与催化剂的微观形貌，我们不难知道该催化剂为以 Ca2FeyAl2-yO5为基底(Ca2Fe1.52Al0.48O5)，且其呈现六边形晶体形貌，担载着NixFe3-xO4纳米颗粒(NiFe2O4)的催化体系，且NixFe3-xO4纳米颗粒高度均匀分散于Ca2FeyAl2-yO5载体的表面。
化学链反应：
步骤(1)：将所述的催化载氧体(CFAN)0.200g，装载在管式炉反应器中，向其中通入甲烷-氮气混合气(其中，混合气中，甲烷的体积分数为20vol.％，其中氮气流率为40mL/min，甲烷流率为10mL/min)，并在800℃下反应，经过30分钟反应，收集得到氢气。
步骤(2)：向步骤(1)反应后的催化载氧体中通入氮气(流率为50mL/min)， N2进行稀释30分钟后，通入体积分数为20vol.％的CO2-N2混合气(其中氮气流率为 40mL/min，二氧化碳的流率为10mL/min)，并在800℃下反应，不断产出CO气体；经过60分钟反应后，采用流率为50mL/min的N2进行稀释30分钟。上述步骤(1) 和步骤(2)完成了化学链甲烷催化裂解制氢协同二氧化碳还原的一个循环，如此循环往复，可实现高甲烷转化率、高CO2转化率的制备高纯度氢气和高纯度的一氧化碳。
反应后收集反应尾气，测定产氢速率、产物气的氢浓度、积碳性质、CO浓度和 CO产率，结果见图6～图18，循环性能见图19～图24。
步骤(1)中的最低反应温度是700℃，步骤(3)中的最低反应温度是750℃。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，采用Ca2Fe2O5作为催化载氧体(标记为CF)。
和实施例1相比，区别仅在于，采用Ca2Fe2O5作为催化载氧体(标记为CF)。
1)将硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸混合，其中按照Ca:Fe摩尔比为1:1，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5 小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4 小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到材料Ca2Fe2O5催化剂(标记为CF)，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
按实施例1的方法，测定其甲烷裂解制氢速率、产物氢纯度以及积碳成分，性能结果见图3～图5、图7、图8、图9。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，采用Ca2Fe1.52Al0.48O5作为催化载氧体，未添加镍成分。
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸铝与柠檬酸混合(按照Ca:Fe:Al摩尔比为2:2:1)，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5 小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4 小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到Ca2Fe1.52Al0.48O5，标记为CFA，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
按实施例1的方法，测定其甲烷裂解制氢速率、产物氢纯度以及纳米碳的拉曼分析，结果见图3～图5、图7～图9。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，基底中未添加Al，且采用Ce替换活性成分中的镍，
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸铈与柠檬酸混合，Ca:Fe:Ce摩尔比为2:2:1，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5 小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4 小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到CeO2-Ca2Fe2O5催化剂(标记为CFC)，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
按实施例1的方法，测定其甲烷裂解制氢速率、产物氢纯度以及积碳成分，结果见图3～图5、图7～图9。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，基底中未掺杂Al具体制备为：
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸镍与柠檬酸混合，其中按照Ca:Fe:Ni摩尔比为2:2: 1，按所述的化学计量比计量，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3 倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5 小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4 小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到催化剂，标记为CFN催化剂，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
按实施例1的方法，测定其甲烷裂解制氢速率、产物氢纯度以及积碳成分，结果见图3～图5、图7～图9。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，采用CeO2替换本发明的活性成分：
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸铝、硝酸铈与柠檬酸混合，其中按照Ca:Fe:Al:Ce 摩尔比为4:4:1:1，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5 小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4 小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到CeO2-Ca2Fe1.52Al0.48O5催化剂(标记为CFAC)，将催化剂研磨至粒径不大于 0.25mm。
对比例6：
采用Fe2O3作为催化剂。
按实施例1的方法，测定其甲烷裂解制氢速率、产物氢纯度以及积碳成分，结果见图7、图8。
根据X射线衍射结果，并采用谢乐公式计算了不同对比例(CFA、CFC、CFN、CFAC) 以及CFAN催化载氧体的晶格参数，如表1所示。可以看到CFAN与CFAC具有较小的晶粒尺寸，因此具有较好的催化活性。
表1实施例1、对比例1～6制得的催化剂的晶粒参数
Figure BDA0002269923510000111
以上对比例的反应性能如图3-5所示，采用热重分析仪对其催化甲烷裂解以及二氧化碳还原性能进行初步计算，可以发现无论从甲烷裂解制氢的响应速率与甲烷裂解过程的质量增加量，还是从二氧化碳还原过程的质量减小率，CFAN性能最佳，对比例5，CFAC的性能次之。
图6为CFAN催化载氧体750℃催化甲烷裂解1个小时后的SEM-EDS面扫图，可以发现CFAN催化载氧体的Ca、Al、Fe、Ni元素均匀分布，同时在相对较少CFAN 催化的条件下，产生了大量的副产物纳米碳，即高效转化甲烷裂解制氢。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，采用对比例1～对比例6的材料，替换CFAN。分别探究并比较了CFAN与不同对比例的催化甲烷裂解制氢性能，结果如图7、图8所示。无论从氢气浓度还是氢气产率角度分析，CFAN与不同对比例相比，都具有明显的优势。
对不同对比例(CFA、CFC、CFN、CFAC)与CFAN催化甲烷裂解产氢的副产物纳米碳采用拉曼光谱进行分析，具体分峰拟合后的效果如表2。其中，IG/ID用来表征纳米碳的石墨化程度，IG/ID比值越低，表明其石墨化程度越低。因此，可以看到 CFAN催化载氧体的石墨化程度最低，因此在二氧化碳还原阶段，相对更低温度下即可将积碳转化，解决了传统甲烷催化裂解所遇到的催化剂与积碳分离的问题。
表2副产物纳米碳拉曼表征结果统计表
Figure BDA0002269923510000121
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的反应温度分别为600℃、650℃、 700℃、750℃、800℃或850℃。
不同温度下的甲烷转化率、产氢速率以及产物请含量数据见图10～12。
确定了最佳催化载氧体后，我们优化了反应温度区间，以氢气产率、氢气浓度和甲烷转化率为指标，结果如图10-图12所示。发现温度在750-800℃区间内，为最优催化甲烷裂解的温度区间，氢气浓度可高达95％左右，高的甲烷转化率与高氢气浓度解决了氢气与甲烷的分离问题。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于：步骤(2)中的反应温度分别为750℃、800℃、 850℃或900℃。
通过实施例3探究二氧化碳还原阶段，不同温度下的CO产率与CO浓度的关系，结果如图13～图18所示，可以发现采用CFAN催化载氧体，我们可以实现相对低温下，同时具备高CO2转化率与高CO选择性，这与现有技术相比，具有突出的优势。
实施例4
循环性测定数据：
和实施例1相比，区别仅在于，循环进行步骤(1)和步骤(2)。并测定循环的物相，循环的反应效果。
对比例8：
循环性测定数据
和实施例4相比，区别仅在于，采用性能次佳的对比例5的CFAC替换其中的CFAN。
如图19-图20所示，探究了CFAN催化载氧体与性能次佳的对比例5：CFAC的循环稳定性，即经过多次氧化还原循环后的催化载氧体的活性。分别根据氢气产率、CO 产率与循环过程的氢气浓度，可以看到，CFAC经过少量的循环后，性能开始明显衰减，而CFAN在800C反应3000分钟的条件下，仍然保持了相当良好的循环稳定性能，这与常规的镍基催化剂相比，具有明显的优势。
图21也可以看出，CFAN在不同的循环周期均能维持良好的氢气纯度，然而，CFAC随着循环周期的不断增加，出现了显著的下降。说明本发明的材料具有优异的循环稳定性。
循环后CFAN催化载氧体的X射线衍射结果如图22所示。可以看到，CFAN仍然保持较为稳定的物相，同时对其晶粒尺寸进行计算，结果如表3所示。发现循环后的晶粒尺寸甚至更小，这也是其保持较高活性的根本原因，通过载体的分裂与重组，最终保持了颗粒的尺寸，大幅度的抑制了烧结和团聚，20次循环后的CFAN催化载氧体的围观形貌图如图23、图24所示，该结果与XRD谢乐公式计算出来的结果吻合较好。
表3循环后CFAN的晶粒尺寸
Figure BDA0002269923510000131
本发明技术方法，能够有效实现化学链循环反应，且反应的循环稳定性好，能够实现氢气和CO分布高纯度制备，此外，本发明还能有效解决积碳分离问题。如图5 所示，分别对比分析了CF、CFA、CFC、CFN、CFAC和CFAN六种催化载氧体在化学链二氧化碳还原过程中的积碳脱除速率，可以发现CFAN催化载氧体的脱碳速率最快，且催化载氧体的脱碳速率依次为CFAN>CFA>CFAC>CFN。
如图9所示，对比分析了CFA、CFC、CFN、CFAC和CFAN五种催化载氧体，将经过甲烷催化裂解后的固体进行拉曼测试，得到的积碳类型结果如图9，经过分析可以证明采用CFAN催化载氧体得到的纳米碳，其石墨化程度最低，在二氧化碳还原阶段更容易被转化，更容易解决催化载氧体与纳米碳的分离问题。如图13、图14所示，为二氧化碳还原过程中的CO产率和CO浓度随时间变化图，可以发现即使在低温条件下，CO的浓度仍然较高，即低温下仍然能够维持CO2的高转化率。

Claims (17)

1.一种甲烷裂解制氢耦合CO2还原的化学链循环方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：甲烷裂解制氢
将甲烷和NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体接触，进行甲烷裂解制氢反应，获得氢气，以及沉积有纳米碳的还原催化载氧体；所述的NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体包括Ca2FeyAl2-yO5基底以及分散在Ca2FeyAl2-yO5基底中的纳米NixFe3-xO4颗粒；x为0.2～1，y为0.4～2；
步骤(2)：二氧化碳还原
沉积有纳米碳的还原催化载氧体中通入二氧化碳，进行二氧化碳还原反应，再生得到NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5催化载氧体，并联产得到CO。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的制氢反应温度为700-850℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的制氢反应温度为750-850℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的制氢反应温度为750-800℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应时间为10～30min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应时间为15～20min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的二氧化碳还原反应温度为750-900℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的二氧化碳还原反应温度为800～900℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的二氧化碳还原反应温度为800-850℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应时间为20～65min。
11.如权利要求1～10任一项所述的方法，其特征在于，循环进行步骤(1)和步骤(2)；且在每个循环周期的步骤(1)中产出氢气；在每个循环周期的步骤(2)中产出CO。
12.如权利要求1所述方法，其特征在于，Ca2FeyAl2-yO5基底具有六边形晶相。
13.如权利要求1所述方法，其特征在于，x为0.4～0.6，y为1.4～1.8。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米NixFe3-xO4颗粒的晶粒大小为10-30nm；Ca2FeyAl2-yO5基底的颗粒大小为40-60nm。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米NixFe3-xO4颗粒原位均匀担载在所述的基底中。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的NixFe3-xO4的重量百分含量为10～30wt.％。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米碳为IG/ID小于或等于1.3的无定型碳。
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