CN107362802A - 一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括Co的氧化物、助剂和碱金属氧化物；Co的氧化物占催化剂总质量的10~91%；助剂为金属氧化物，助剂中金属元素选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种，助剂占催化剂总质量的5~90%；碱金属氧化物中碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，碱金属氧化物中碱金属元素占催化剂总质量的百分比≤10%。所述催化剂低温高活性，甲烷和二氧化碳选择性更低，烯烃选择性更高的特点。在250℃以下就可以达到66%的单程转化率，在烷烃分布中，甲烷的选择性可以低至在1%以下，烯烃的选择性可以达到80%以上。

Description

一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用，所合成的催化剂用于浆态床反应器，主要解决现有合成气一步法制备烯烃反应中床层温度不均匀，生产效率低，以及烯烃选择性低以及甲烷选择性高的问题。
背景技术
烯烃是重要的化工原料，在国民经济中占有重要地位。目前，烯烃主要通过石脑油或轻柴油裂解的石油路线制备。随着对烯烃需求量的增加和石油资源的枯竭，采用来源广泛的合成气(Syngas，H2和CO的混合气体)直接制备烯烃的路线受到了极大的关注。同时，我国是一个富煤少油多气的发展中国家，开发以煤、天然气以及生物质原料首先制备出合成气，再经合成气转化为烯烃的生产工艺，有利于我国国民经济的健康持续发展，并且是保证我国能源安全的重要战略举措。
目前，经合成气一步法制备烯烃主要包括双功能路线及费托反应路线(Fischer-Tropsch to Olefins，FTO)。双功能路线合成烯烃涉及双功能复合催化剂，该类催化剂中的一种组分用于活化CO并将其转化为甲醇或类似甲醇的中间产物，而另一种组分为具有甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,MTO)性能的分子筛。与双功能路线相比，合成气经费托路线直接制备烯烃(FTO)的反应条件更为温和。在C1化学研究中，合成气直接制备烯烃一直以来是费托合成的重要研究方向之一。目前FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制。由于FTO合成是强放热反应，过高的反应热，容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和碳沉积的发生。同时由于Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃的收率。此外，由于费托反应中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性。因此，有必要研发新的FTO技术，进一步提高催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成气一步法制备烯烃的碳化钴催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂用于浆态床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，易于工业放大的特点。解决了由于FTO的强放热反应，容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和碳沉积反应的发生；同时由于ASF分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃的收率，以及由于费托反应中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性等问题。将本催化剂用于合成气制备烯烃的反应，具有低温高活性，烯烃的选择性高，甲烷的选择性低，催化剂的稳定高的特点。由于催化剂制备方法简单、易于重复，有利于工业放大。
本发明第一方面提供一种用于浆态床反应器的合成气直接转化为烯烃的催化剂，包括Co的氧化物、助剂和碱金属氧化物；Co的氧化物占催化剂总质量的10～91％，如10～13.7％、13.7～14.4％、14.4～23％、23～29.2％、29.2～34.7％、34.7～35.6％、35.6～41.6％、41.6～43％、43～48％、48～50.8％、50.8～56.2％、56.2～58.5％、58.5～60.9％、60.9～63.2％、63.2～71.4％或71.4～91％；助剂为金属氧化物，助剂中金属元素选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种，助剂占催化剂总质量的5～90％，如5～17.8％、17.8～22.6％、22.6～30.9％、30.9～32.1％、32.1～37.3％、37.3～38.6％、38.6～43％、43～44.9％、44.9～50.3％、50.3～54.5％、54.5～55.4％、55.4～57％、57～63.7％、63.7～65.8％、65.8～67.3％、67.3～70.3％、70.3～76.4％或76.4～90％；碱金属氧化物中碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，碱金属氧化物中碱金属元素占催化剂总质量的百分比≤10％，如0～0.3％、0.3～0.5％、0.5～1％、1～2％、2～3％、3～5％、5～6％、6～8％或8～10％。
本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
当所述催化剂中碱金属元素为0时，制备方法一包括如下步骤：
1)配置混合盐溶液：将所述钴和助剂中金属元素的无机盐或有机盐溶于水中得到混合盐溶液；
2)配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液；
3)沉淀反应：将步骤1)所述的混合盐溶液和步骤2)的所述沉淀剂溶液并流入上述水中进行共沉淀反应；
4)制备浆料：共沉淀反应结束后，老化、过滤、洗涤得到滤饼；然后加入水，获得浆料；
5)制备无负载的钴催化剂：将步骤4)获得的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧后，获得无负载的钴催化剂；
当所述催化剂中碱金属元素大于0时，制备方法二包括如下步骤：
1)配置混合盐溶液：将所述钴和助剂中金属元素的无机盐或有机盐溶于水中得到混合盐溶液；
2)配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液；
3)沉淀反应：将步骤1)所述的混合盐溶液和步骤2)的所述沉淀剂溶液并流入上述水中进行共沉淀反应；
4)制备浆料：共沉淀反应结束后，老化、过滤、洗涤得到滤饼；然后加入水，获得浆料；
5)制备无负载的钴催化剂：将步骤4)获得的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧后，获得无负载的钴催化剂；
6)碱金属的添加：将步骤5)获得的钴催化剂等体积浸渍碱金属，经旋转蒸发、干燥和焙烧，获得钴催化剂。
优选地，制备方法一和制备方法二的步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或两项：
1)所述无机盐或有机盐选自硝酸盐，盐酸盐，硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种，优选选自硝酸盐和碳酸盐中的一种或两种；
2)所述混合盐盐溶液的总金属离子摩尔浓度为0.01～5mol/L，如0.01～0.1mol/L、0.1～0.2mol/L、0.2～0.5mol/L、0.5～1mol/L、1～1.5mol/L、1.5～2mol/L、2～3mol/L，优选为0.5～3mol/L。
优选地，制备方法一和制备方法二的步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或两项：
1)所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵和氨水中的一种或多种，优选选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或多种；
2)沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.01～5mol/L，如0.01～0.5mol/L、0.5～1mol/L、1～1.5mol/L、1.5～2mol/L、2～3mol/L或3～5mol/L，优选为0.5～3mol/L。
优选地，制备方法一和制备方法二的步骤3)中，共沉淀的条件为：共沉淀的温度为10～100℃，如10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃或80～100℃，共沉淀的pH为6～12，如6～7、7～8、8～9、9～10或10～12。更优选地，共沉淀的温度为20～70℃，共沉淀的pH为6～9。
优选地，制备方法一和制备方法二的步骤4)中，老化的条件为：老化温度为10～100℃，如10～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃或80～100℃，老化时间为0.5～50h，如0.5～2h、2～10h、10～12h、12～24h、24～30h或30～50h。更优选地，老化温度为30～70℃，老化时间为0.5～10h。
优选地，制备方法一和制备方法二的步骤5)中，还包括如下技术特征中的一项或两项：
1)喷雾干燥的条件为：喷雾器入口温度为200～350℃，如200～250℃、250～260℃、260～280℃、280～300℃、300～320℃或320～350℃，出口温度为100～180℃，如100～120℃、120～130℃、130～140℃、140～150℃、150～160℃或160～180℃；
2)焙烧的条件为：焙烧温度为250～800℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃、400～450℃、450～500℃、500～600℃或600～800℃，优选为250～500℃；焙烧时间为0.5～24h，如0.5～2h、2～3h、3～5h、5～10h、10～20h或20～24h，优选为1～5h。
优选地，制备方法二的步骤6)中，还包括如下技术特征中的一项或两项：
1)干燥的条件为：干燥温度为20～200℃，如20～80℃、80～100℃、100～120℃、120～150℃或150～200℃，优选为80～120℃；干燥时间为0.5～24h，如0.5～2h、2～5h、5～10h、10～20h或20～24h；
2)焙烧的条件为：焙烧温度为250～800℃，如250～300℃、300～350℃、35 0～400℃、400～450℃、450～500℃或500～800℃；焙烧时间为0.5～24h，如0.5～2h、2～3h、3～5h、5～10h、10～20h或20～24h。
本发明第三方面提供上述催化剂的用途，用于浆态床反应器中合成气直接制烯烃的反应中。
优选地，所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应条件为：反应温度200～300℃，如200～225℃、225～250℃、250～255℃、255～260℃、260～265℃、265～270℃、270～280℃、280～285℃、285～290℃或290～300℃，优选为220～280℃，工作压力0.1～6Mpa，如0.1～1Mpa、1～2Mpa、2～3Mpa、3～4Mpa、4～5Mpa或5～6Mpa，反应体积空速为500～20000h-1，如500～1000h-1、1000～2000h-1、2000～3000h-1、3000～5000h-1、5000～6000h-1或6000～20000h-1，合成气是由H2与CO所构成，所述H2与所述CO的摩尔比为0.5～5，如0.5～1、1～2.5或2.5～5，优选为0.5～2。
优选地，在用于浆态床合成气直接转化为烯烃反应之前，将所述催化剂还原和碳化，包括如下步骤：
1)将所述催化剂用还原气还原；
2)通入含碳气体进行碳化反应。
更优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述还原气为氢气、一氧化碳、稀释氢气、稀释一氧化碳或稀释合成气，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为0～90％；
2)还原条件为：还原温度为200～600℃，如200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～600℃，还原时间为1～50h，如1～5h、5～8h、8～10h、10～20h、20～30h或30～50h；
3)还原空速为1000～20000h-1，如1000～3000h-1、3000～5000h-1、5000～10000h-1或10000～20000h-1，还原压力为常压～4Mpa，如常压～1Mpa或1～4Mpa。
更优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)含碳气体为甲烷、乙炔、一氧化碳、合成气、甲烷的稀释气体、乙炔的稀释气体、一氧化碳的稀释气体或合成气的稀释气体，用于稀释的介质为惰性气体，惰性气体体积含量为0～90％；合成气由一氧化碳和氢气组成，H2/CO为0.5～5，如0.5～1.5、1.5～2.5或2.5～5，优选为0.5～2；
所述惰性气体可以是氮气、氩气和氦气；
2)碳化温度为100～400℃，如100～200℃、200～300℃或300～400℃，碳化时间为2～240h，如2～10h、10～20h、20～50h、50～100h、100～200h或200～240h；优选碳化温度为250～300℃，优选碳化时间为36～120h；
3)含碳气体空速为1000～20000h-1，如1000～2000h-1、2000～3000h-1、3000～5000h-1、5000～10000h-1或10000～20000h-1、优选1000～10000h-1；
4)碳化压力为常压～4MPa，如常压～0.5MPa、0.5～1MPa、1～2MPa或2～4MPa，优选为0.1～2MPa。
所述步骤6)和7)，干燥可以在真空条件、空气以及惰性气氛下进行，更优先选择空气气氛。焙烧在真空条件、空气、氮气或氦气气氛中进行，更优先选择氮气及空气气氛。
本发明所获得的催化剂用于浆态床反应器，与现有的固定床技术相比，具有反应器床层温度均匀，传热传质好和生产效率高的特点。在合成气直接制烯烃反应反应中，催化剂的低温高活性，甲烷和二氧化碳选择性更低，烯烃选择性更高的特点。在250℃以下就可以达到66％的单程转化率，在烷烃分布中，甲烷的选择性可以低至在1％以下，烯烃的选择性可以达到80％以上。
附图说明
图1为本发明提供用于浆态床反应器的合成气直接转化为烯烃的碳化钴催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
【实施例1】
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2按Co/Mn＝3/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以30℃下老化12h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为140℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧5h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以碳酸钾为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(K+/催化剂总重量＝5％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于120℃烘箱中干燥24h，转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧5h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为10％合成气(稀释气体为N2)，H2/CO的摩尔比＝2，还原空速为10000h-1，还原温度为350℃，还原压力为10bar，时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，用20％甲烷(稀释气体为N2)碳化，碳化温度400℃，碳化时间10h，碳化空速1000h-1，碳化压力1bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为2000h-1，反应温度为260℃，工作压力为1bar，反应结果见表1。还原活化后催化剂的XRD谱图见图1。
【实施例2】
将CoCl2·6H2O与MgCl2按Co/Mn＝10/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.2mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为20℃，控制滴定pH＝9，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为120℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧2h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Na+/催化剂总重量＝3％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于80℃烘箱中干燥10h，转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧2h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为20％CO(稀释气体为Ar)，还原空速为5000h-1，还原温度为250℃，还原压力为常压，时间为20h。还原过程结束且温度降至室温后，用CO碳化，碳化温度300℃，碳化时间20h，碳化空速20000h-1，碳化压力10bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为2000h-1，反应温度为260℃，工作压力为30bar，反应结果见表1。
【实施例3】
将CoSO4·7H2O、MnSO4与Zr(SO4)2·4H2O按Co/Mn/Zr＝4/2/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，将氨水溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝7，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以60℃下老化50h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为320℃，出口温度为160℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧10h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以碳酸锂为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Li+/催化剂总重量＝2％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于100℃烘箱中干燥24h，转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧24h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为50％H2(稀释气体为He)，还原空速为20000h-1，还原温度为200℃，还原压力为1bar，时间为30h。还原过程结束且温度降至室温后，用乙炔碳化，碳化温度300℃，碳化时间2h，碳化空速2000h-1，碳化压力5bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为3000h-1，反应温度为260℃，工作压力为20bar，反应结果见表1。
【实施例4】
将Co(C2H3O2)2·4H2O、Ca(C2H3O2)2·H2O和Ce(C2H3O2)3按Co/Ca/Ce＝1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.01mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.01mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为10℃，控制滴定pH＝7，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以10℃下老化0.5h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧24h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以硝酸铷为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Rb+/催化剂总重量＝6％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于20℃烘箱中干燥24h，转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧10h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为1000h-1，还原温度为300℃，还原压力为5bar，时间为50h。还原过程结束且温度降至室温后，用10％合成气(稀释气体为N2)碳化，H2/CO的摩尔比＝0.5，碳化温度300℃，碳化时间2h，碳化空速10000h-1，碳化压力20bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为2000h-1，反应温度为260℃，工作压力为60bar，反应结果见表1。
【实施例5】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2、MgNO3与Al(NO3)3·9H2O按照Co/Mn/Mg/Al＝5/3/4/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为5mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钾溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为5mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为100℃，控制滴定pH＝12，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以100℃下老化24h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度为100℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至250℃焙烧5h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化铯为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Cs+/催化剂总重量＝1％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于150℃烘箱中干燥10h，转移至马弗炉中程序升温至250℃焙烧10h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为H2，还原空速为20000h-1，还原温度为400℃，还原压力为1bar，时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，用10％乙炔(稀释气为Ar)，碳化温度100℃，碳化时间240h，碳化空速3000h-1，碳化压力1bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为6000h-1，反应温度为270℃，工作压力为5bar，反应结果见表1。
【实施例6】
将CoCl2·6H2O、MnCl2、CaCl2与La(NO3)3按Co/Mn/Ca/La＝5/1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钾溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为3mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝10，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化30h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至450℃焙烧3h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化锂为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Li+/催化剂总重量＝10％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于200℃烘箱中干燥5h，转移至马弗炉中程序升温至450℃焙烧3h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为合成气，H2/CO的摩尔比＝2，还原空速为3000h-1，还原温度为600℃，还原压力为20bar，时间为8h。还原过程结束且温度降至室温后，用CO碳化，碳化温度200℃，碳化时间100h，碳化空速2000h-1，碳化压力10bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为2000h-1，反应温度为255℃，工作压力为5bar，反应结果见表1。
【实施例7】
CoSO4·7H2O、MnSO4与Al2(SO4)3·18H2O按Co/Mn/Al＝1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钾和碳酸钾按照2：1溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝9，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以40℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为120℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至800℃焙烧10h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化钾为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(K+/催化剂总重量＝3％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于100℃烘箱中干燥2h，转移至马弗炉中程序升温至800℃焙烧3h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为50％合成气(稀释气为N2)，H2/CO的摩尔比＝1，还原空速为5000h-1，还原温度为250℃，还原压力为2bar，时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用甲烷碳化，碳化温度200℃，碳化时间200h，碳化空速5000h-1，碳化压力20bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝2.5，反应空速为3000h-1，反应温度为255℃，工作压力为40bar，反应结果见表1。
【实施例8】
将Co(C2H3O2)2·4H2O、Mg(C2H3O2)2·4H2O、La(C2H3O2)3和Ce(C2H3O2)3按Co/Mg/La/Ce＝7/1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠和碳酸钠按照2：1溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为50℃，控制滴定pH＝8，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以50℃下老化24h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为260℃，出口温度为130℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h，得到无碱金属元素的钴催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为5％H2(稀释气N2)，还原空速为20000h-1，还原温度为400℃，还原压力为5bar，时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用10％CO(稀释气N2)碳化，碳化温度400℃，碳化时间20h，碳化空速3000h-1，碳化压力5bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为20000h-1，反应温度为300℃，工作压力为20bar，反应结果见表1。
【实施例9】
将Co(NO3)2·6H2O与Ca(NO3)2·4H2O按照Co/Ca＝3/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氨水溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为70℃，控制滴定pH＝10，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以70℃下老化24h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧20h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化钠为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Na+/催化剂总重量＝8％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于120℃烘箱中干燥10h，转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧20h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为10％合成气(稀释气为He)，H2/CO的摩尔比＝1.5，还原空速为10000h-1，还原温度为350℃，还原压力为5bar，时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，用乙炔(稀释气为He)，碳化温度300℃，碳化时间2h，碳化空速2000h-1，碳化压力5bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为1000h-1，反应温度为270℃，工作压力为10bar，反应结果见表1。
【实施例10】
将CoCl2·6H2O、AlCl3·6H2O与LaCl3·6H2O按Co/Al/La＝10/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝10，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化30h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为320℃，出口温度为160℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧10h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化钾为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(K+/催化剂总重量＝10％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于200℃烘箱中干燥5h，转移至马弗炉中程序升温至450℃焙烧3h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为合成气，H2/CO的摩尔比＝0.5，还原空速为3000h-1，还原温度为200℃，还原压力为20bar，时间为8h。还原过程结束且温度降至室温后，用CO碳化，碳化温度200℃，碳化时间50h，碳化空速2000h-1，碳化压力10bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为3000h-1，反应温度为285℃，工作压力为5bar，反应结果见表1。
【实施例11】
CoSO4·7H2O、MgSO4与Al2(SO4)3·18H2O按Co/Mg/Al＝3/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钾和碳酸钾按照2：1溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以100℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧20h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化铷为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Rb+/催化剂总重量＝0.5％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于20℃真空烘箱中干燥24h，转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧3h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为5000h-1，还原温度为350℃，还原压力为2bar，时间为50h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气碳化，H2/CO的摩尔比＝5，碳化温度200℃，碳化时间100h，碳化空速5000h-1，碳化压力20bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为2000h-1，反应温度为270℃，工作压力为5bar，反应结果见表1。
【实施例12】
将C4H6CoO4·4H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O和C6H9AlO6按Co/Zn/Al＝5/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钾和碳酸钾按照2：1溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝9，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以40℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为120℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧10h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化钾为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(K+/催化剂总重量＝5％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于100℃烘箱中干燥20h，转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧10h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为50％合成气(稀释气为Ar)，H2/CO的摩尔比＝0.5，还原空速为5000h-1，还原温度为250℃，还原压力为1bar，时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，用20％甲烷(稀释气为Ar)，碳化温度400℃，碳化时间2h，碳化空速10000h-1，碳化压力20bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为6000h-1，反应温度为290℃，工作压力为30bar，反应结果见表1。
【实施例13】
CoSO4·7H2O、MnSO4与Zr(SO4)2·4H2O按Co/Mn/Zr＝10/5/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钾溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝7，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以70℃下老化50h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为320℃，出口温度为160℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧10h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化锂为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Li+/催化剂总重量＝2％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于20℃真空烘箱中干燥24h，转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧3h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为30％H2(稀释气为Ar)，还原空速为20000h-1，还原温度为200℃，还原压力为10bar，时间为30h。还原过程结束且温度降至室温后，用乙炔气碳化，碳化温度300℃，碳化时间2h，碳化空速2000h-1，碳化压力5bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为500h-1，反应温度为250℃，工作压力为5bar，反应结果见表1。
【实施例14】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2与Al(NO3)3·9H2O按Co/Mn/Al＝1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为20℃，控制滴定pH＝9，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化12h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为120℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧2h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Na+/催化剂总重量＝0.3％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于80℃烘箱中干燥24h，转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧5h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为20％CO，还原空速为5000h-1，还原温度为250℃，还原压力为10bar，时间为20h。还原过程结束且温度降至室温后，用甲烷(稀碳化，碳化温度300℃，碳化时间20h，碳化空速20000h-1，碳化压力10bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为5000h-1，反应温度为265℃，工作压力为5bar，反应结果见表1。
【实施例15】
将CoCl2·6H2O、MnCl2与ZrOCl2·8H2O按Co/Mn/Zr＝10/5/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以100℃下老化24h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为140℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至800℃焙烧5h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化钾为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(K+/催化剂总重量＝3％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于100℃烘箱中干燥24h，转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧3h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为1000h-1，还原温度为300℃，还原压力为5bar，时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气(稀释气为Ar)碳化，H2/CO的摩尔比＝1.5，碳化温度200℃，碳化时间50h，碳化空速10000h-1，碳化压力20bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为6000h-1，反应温度为290℃，工作压力为30bar，反应结果见表1。
【实施例16】
CoSO4·7H2O、MnSO4与Ce2(SO4)3按Co/Mn/Ce＝1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钾溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝6，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化50h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧30h，得到无碱金属元素的钴催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为1000h-1，还原温度为300℃，还原压力为10bar，时间为50h。还原过程结束且温度降至室温后，用乙炔气碳化，碳化温度300℃，碳化时间2h，碳化空速2000h-1，碳化压力5bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为2000h-1，反应温度为260℃，工作压力为10bar，反应结果见表1。
【实施例17】
将Co(C2H3O2)2·4H2O、Zr(C2H3O2)4和La(C2H3O2)3按Co/Zr/La＝1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠和碳酸钠按照2：1溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝9，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为120℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧2h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Na+/催化剂总重量＝3％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于80℃烘箱中干燥10h，转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧10h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为5％CO(稀释气N2)，还原空速为5000h-1，还原温度为250℃，还原压力为10bar，时间为20h。还原过程结束且温度降至室温后，用10％甲烷(稀释气N2)碳化，碳化温度300℃，碳化时间20h，碳化空速20000h-1，碳化压力5bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为3000h-1，反应温度为265℃，工作压力为10bar，反应结果见表1。
【实施例18】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2与Ce(NO3)3·6H2O按Co/Mn/Ce＝4/2/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将氨水溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为70℃，控制滴定pH＝10，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化12h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为150℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至800℃焙烧20h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Na+/催化剂总重量＝8％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于80℃烘箱中干燥24h，转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧5h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为10％合成气(稀释气为Ar)，H2/CO的摩尔比＝0.5，还原空速为10000h-1，还原温度为350℃，还原压力为10bar，时间为20h。还原过程结束且温度降至室温后，用乙炔(稀碳化，碳化温度300℃，碳化时间2h，碳化空速2000h-1，碳化压力5bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为2000h-1，反应温度为270℃，工作压力为10bar，反应结果见表1。
【实施例19】
将CoCl2·6H2O、MgCl2与CeCl3按Co/Mg/Ce＝1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.01mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.01mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为10℃，控制滴定pH＝6，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以100℃下老化24h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为180℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧20h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化铷为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Rb+/催化剂总重量＝10％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于200℃烘箱中干燥5h，转移至马弗炉中程序升温至450℃焙烧3h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为3000h-1，还原温度为300℃，还原压力为5bar，时间为50h。还原过程结束且温度降至室温后，用10％合成气(稀释气为Ar)碳化，H2/CO的摩尔比＝1.5，碳化温度200℃，碳化时间50h，碳化空速10000h-1，碳化压力20bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为2000h-1，反应温度为280℃，工作压力为10bar，反应结果见表1。
【实施例20】
CoSO4·7H2O、MgSO4、Al2(SO4)3·18H2O与Ce2(SO4)3按Co/Mg/Al/Ce＝10/3/4/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为5mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钾溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为5mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝10，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化30h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为320℃，出口温度为180℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧10h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以氯化钾为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(K+/催化剂总重量＝6％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于100℃烘箱中干燥5h，转移至马弗炉中程序升温至250℃焙烧3h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为合成气，H2/CO的摩尔比＝0.5，还原空速为1000h-1，还原温度为200℃，还原压力为10bar，时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，用CO碳化，碳化温度200℃，碳化时间100h，碳化空速3000h-1，碳化压力5bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为2000h-1，反应温度为265℃，工作压力为5bar，反应结果见表1。
【实施例21】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O与La(NO3)3按Co/Mn/Ca/La＝5/1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠和碳酸钠按照2:1溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为50℃，控制滴定pH＝8，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化24h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为260℃，出口温度为130℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h，得到无碱金属元素的催化剂前体。
采用等体积浸渍的方法，以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，浸渍上述焙烧产物(Na+/催化剂总重量＝6％)，在50℃旋转蒸发5h后，置于80℃烘箱中干燥24h，转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧5h，经50-150μm筛分，得到最终催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为10％H2，还原空速为20000h-1，还原温度为400℃，还原压力为5bar，时间为1h。还原过程结束且温度降至室温后，用10％CO(稀释气为Ar)碳化，碳化温度400℃，碳化时间20h，碳化空速3000h-1，碳化压力5bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为2000h-1，反应温度为225℃，工作压力为10bar，反应结果见表1。
【实施例22】
将Co(C2H3O2)2·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O和La(C2H3O2)3按Co/Zr/La＝0.6/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠和碳酸钠按照2：1溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝9，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，滴定完全后，在母液中以80℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到滤饼。
向滤饼中加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为120℃，干燥所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温至800℃焙烧0.5h，得到无碱金属元素的钴催化剂。
该催化剂用于合成气一步法直接制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原和碳化(即活化)，其中，还原气氛为5％CO(稀释气N2)，还原空速为5000h-1，还原温度为250℃，还原压力为40bar，时间为1h。还原过程结束且温度降至室温后，用50％合成气(稀释气Ar)碳化，碳化温度300℃，碳化时间20h，碳化空速1000h-1，碳化压力40bar。经活化后的催化剂转移到反应器中进行反应。
进行合成气制备烯烃反应时，合成气中的H2/CO的摩尔比＝5，反应空速为500h-1，反应温度为200℃，工作压力为10bar，反应结果见表1。
表1：实施例催化剂反应结果
由表1可以看出：采用本专利所述催化剂经还原和碳化后得到的碳化钴催化剂(图1)在浆态床反应器中可以高效合成烯烃。具体地：本催化剂(实施例5)在270℃，5bar和6000h-1空速下，CO单程转化率21.7％，对应的烯烃的碳数选择性高达83％，甲烷非常低，仅有0.9％；烯烃分布中，含量从高到低依次为丙烯，丁烯、戊烯、己烯、庚烯和乙烯。本专利所述的碳化钴催化剂具有优异合成气一步法制烯烃性能，且其催化性能非常稳定，具有潜在的工业应用前景。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种合成气直接转化为烯烃的催化剂，其特征在于，包括Co的氧化物、助剂和碱金属氧化物；Co的氧化物占催化剂总质量10～91％；助剂为金属氧化物，助剂中金属元素选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种，助剂占催化剂总质量的5～90％；碱金属氧化物中碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，碱金属氧化物中碱金属元素占催化剂总质量的百分比≤10％。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
当所述催化剂中碱金属元素为0时，制备方法一包括如下步骤：
1)配置混合盐溶液：将所述钴和助剂中金属元素的无机盐或有机盐溶于水中得到混合盐溶液；
2)配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液；
3)沉淀反应：将步骤1)所述的混合盐溶液和步骤2)的所述沉淀剂溶液并流入上述水中进行共沉淀反应；
4)制备浆料：共沉淀反应结束后，老化、过滤、洗涤得到滤饼；然后加入水，获得浆料；
5)制备无负载的钴催化剂：将步骤4)获得的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧后，获得无负载的钴催化剂；
当所述催化剂中碱金属元素大于0时，制备方法二包括如下步骤：
1)配置混合盐溶液：将所述钴和助剂中金属元素的无机盐或有机盐溶于水中得到混合盐溶液；
2)配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液；
3)沉淀反应：将步骤1)所述的混合盐溶液和步骤2)的所述沉淀剂溶液并流入上述水中进行共沉淀反应；
4)制备浆料：共沉淀反应结束后，老化、过滤、洗涤得到滤饼；然后加入水，获得浆料；
5)制备无负载的钴催化剂：将步骤4)获得的所述浆料进行喷雾干燥并焙烧后，获得无负载的钴催化剂；
6)碱金属的添加：将步骤5)获得的钴催化剂等体积浸渍碱金属，经旋转蒸发、干燥和焙烧，获得钴催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备方法一和制备方法二的步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或两项：
1)所述无机盐或有机盐选自硝酸盐，盐酸盐，硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
2)所述混合盐盐溶液的总金属离子摩尔浓度为0.01～5mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备方法一和制备方法二的步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或两项：
1)所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；
2)沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.01～5mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备方法一和制备方法二的步骤3)中，共沉淀的条件为：共沉淀的温度为10～100℃，共沉淀的pH为6～12。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备方法一和制备方法二的步骤4)中，老化的条件为：老化温度为10～100℃，老化时间为0.5～50h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备方法一和制备方法二的步骤5)中，还包括如下技术特征中的一项或两项：
1)喷雾干燥的条件为：喷雾器入口温度为200～350℃，出口温度为100～180℃；
2)焙烧的条件为：焙烧温度为250～800℃；焙烧时间为0.5～24h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备方法二的步骤6)中，还包括如下技术特征中的一项或两项：
1)干燥的条件为：干燥温度为20～200℃；干燥时间为0.5～24h；
2)焙烧的条件为：焙烧温度为250～800℃；焙烧时间为0.5～24h。
9.如权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于，用于浆态床反应器中合成气直接制烯烃的反应中。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述浆态床反应器中合成气直接转化为烯烃的反应条件为：反应温度200～300℃，工作压力0.1～6Mpa，反应体积空速为500～20000h-1，合成气是由H2与CO所构成，所述H2与所述CO的摩尔比为0.5～5。
11.如权利要求9所述的用途，其特征在于，在用于浆态床合成气直接转化为烯烃反应之前，将所述催化剂还原和碳化，包括如下步骤：
1)将所述催化剂用还原气还原；
2)通入含碳气体进行碳化反应。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述还原气为氢气、一氧化碳、稀释氢气、稀释一氧化碳或稀释合成气，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为0～90％；
2)还原条件为：还原温度为200～600℃，还原时间为1～50h；
3)还原空速为1000～20000h-1，还原压力为常压～4Mpa。
13.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)含碳气体为甲烷、乙炔、一氧化碳、合成气、甲烷的稀释气体、乙炔的稀释气体、一氧化碳的稀释气体或合成气的稀释气体，用于稀释的介质为惰性气体，惰性气体体积含量为0～90％；合成气由一氧化碳和氢气组成，H2/CO为0.5～5；
2)碳化温度为100～400℃，碳化时间为2～240h；
3)含碳气体空速为1000～20000h-1；
4)碳化压力为常压～4MPa。
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