CN105013506B

CN105013506B - 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法

Info

Publication number: CN105013506B
Application number: CN201510358288.4A
Authority: CN
Inventors: 陈小博; 徐少军; 李春义; 杨朝合; 山红红
Original assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Current assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN105013506A

Abstract

本发明提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法。该催化剂的通式为xX·aA·yY·bB·(100‑x‑y‑a‑b)M。该催化剂的制备方法为载体M与组分A的金属硝酸盐、磷酸盐或氧化物混合，干燥、焙烧；改性载体与铈硝酸盐混合，加入氨水，沉淀干燥、焙烧；铈基复合金属氧化物与镍硝酸盐、组分B的金属碳酸盐、氢氧化物或氧化物混合，沉淀干燥、焙烧，得到催化剂。该方法采用循环流化床反应器与再生器进行甲烷催化裂解制氢和催化剂的再生、循环使用。该催化剂可在较低温度下催化甲烷制氢，且将积碳选择性氧化成CO，具备双功能。该方法可廉价大规模联产氢气和CO，具有能耗低、效率高、生产方便、安全性好等优点。

Description

用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法

技术领域

本发明属于化学制备、石油天然气化工生产技术领域，涉及一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制备方法，与采用该催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法。

背景技术

氢气是一种新型的能源，具有(1)资源丰富；(2)利用过程是最环保的；(3)单位质量发热值高等特点，因此利用形式多，且应用领域广。目前，根据氢气制备的原料来源可将制氢技术分为四大类：用水制氢、化石能源制氢、生物质制氢和太阳能制氢。其中前两类是现在国内外使用的主要制氢技术，后两类是现在各国制氢技术研究的热点和未来技术的发展方向。

在化石燃料中天然气(主要成分甲烷含量>90％)的氢/碳原子比高达4(石脑油约为2，液化石油气为2.5-2.7)，是最富含氢的物质，而且近10余年，在新能源还难以达到较大份额、水电核电面临相当长的建设周期的情况下，大幅度增加天然气在消费构成中的比例成为必然。

以甲烷为原料制取氢气主要有两个途径：一种是通过制备合成气(即H₂和CO的混合气)，然后用物理或化学方法除去CO而得到氢气，包括甲烷蒸汽重整(SRM)、部分氧化法(POM)、自热重整(ATR)、二氧化碳重整以及联合重整等工艺；另外一种是将甲烷直接催化裂解得到氢气和炭。

SRM是目前工业上应用最为广泛的制氢方法，技术也最为成熟，但是该工艺过程由于受热力学平衡控制，通常要在高温(>1000℃)进行，反应过程需要燃烧大量天然气以维持反应所需的温度，造成碳资源的浪费。为了获得纯氢，还需要一系列的变换和净化过程。POM工艺虽然可高效高选择性地生产相对廉价的氢气，但是由于该过程使用纯氧，除了增加昂贵的空分装置投资和制氧成本外，还存在巨大的爆炸隐患。

可见，传统的制合成气的方法如水蒸汽甲烷重整(SRM)，甲烷部分氧化(POM)，甲烷自热重整(ATR)等所采用的催化剂功能上基本只是针对脱氢或者氧化脱氢而言的单功能催化剂，而且催化剂对甲烷的单程转化率都不是很高，不利于提高制氢或者合成气过程的生产效率。同时这几种已经工业化的反应均存在较大的CO₂排放问题，不够环保。

相比之下，甲烷直接催化裂解反应是温和的吸热反应，能耗低，而且反应过程不需要水气置换和CO₂除去过程，大大简化了反应流程，因此该工艺可显著降低制氢装置的投资和制氢成本，但关键是要解决好反应器的连续操作、催化剂的循环使用和炭黑的利用等问题。

昆明理工大学的专利CN101164864B中，公开了一种甲烷催化裂解制氢和两步法制合成气的方法，以铈基复合氧化物作为催化剂，将甲烷采用较小流量先催化裂解为氢气和炭，再将炭氧化为一氧化碳，同时实现催化剂再生，经氢气回收系统和一氧化碳回收系统分别进行收集，混合成合成气，所述铈基复合氧化物为铈钴、铈镍或铈铁复合氧化物，且铈钴复合氧化物的摩尔比为2：1，铈镍复合氧化物的摩尔比为4：1，铈铁复合氧化物的摩尔比为7：30。该发明使得整个工艺流程短，反应温度比传统制氢过程降低，操作简单，可降低生产成本，可根据下游化学品或液态烃制备工艺需要进行不同比例的混合，扩展应用范围。但是由于该方法采用固定床反应器且催化剂再生制一氧化碳的时间为60-90分钟，需要间歇操作，同时反应原料只有10-55Ncm³·min^-1，单位时间的处理量太小，无法实现大规模操作。

清华大学在专利CN101337655B中给出了一种应用于石油天然气化工领域的低温催化裂解制备氢气与纳米碳的方法。该方法采用纳米金属催化剂在400-700℃的相对低温下催化裂解甲烷。反应前需要通入氢气或者一氧化碳对催化剂进行还原0.5-2h，需要消耗较多量的氢气或者一氧化碳，而且由于纯度的要求，导致操作成本升高，且若采用氢气的话，直接导致氢气总产率的下降；反应时需要与甲烷一同通入裂解时放热的乙烯、乙炔、丙烯等价格相对比较昂贵，生产耗能非常大的气体，虽然这些烃类有利于协同甲烷裂解，可以有效降低反应温度，但是相对目前乙烯、乙炔、丙烯资源比较短缺，因此该方法的大规模廉价高效制备氢气，并应用到石化行业的难度较高。

艾登创新公司和昆士兰大学的专利申请CN101646488A中，描述了一种采用微波辐射提供能量加热裂解甲烷制备富氢燃料。这种方法采用Ni或Ni合金催化剂可以室温下获得以体积计约20-30％的氢气和以体积计约70-80％的甲烷。在加热催化剂前需要用氢气预处理催化剂，反应后对生成气体处理得到实质上纯的氢气。该方法可以有效降低能耗，并且实现小型加氢站的需要。

华东师范大学的专利申请CN102335609A和CN102335610A中，分别描述了以铈改性的氧化铝为载体的镍基和镍钴基催化剂。该两种催化剂制备时首先都采用铈盐水溶液等体积浸渍γ-Al₂O₃载体上，干燥焙烧后分别等体积浸渍在镍盐水溶液或者是镍盐和钴盐的混合水溶液中，最后干燥焙烧得到催化剂的前驱体，在850-1050℃下氢气还原后分别得到两种催化剂。该催化剂设计的反应为甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳或甲烷自热重整制备合成气，并都未涉及甲烷催化裂解反应中的应用。催化剂的抗积碳性能、反应活性和选择性较高，反应的稳定性较好。

大连理工大学的专利申请CN102583242A中，描述了一种采用活性炭或者碳纤维制备的活性组分为Fe、Co或Ni的催化剂。该催化剂在温度650-850℃，15L/(h·g_cat)的总空速下可以催化甲烷裂解为积碳和氢气。反应生成的积碳可重新作为催化裂解甲烷的催化剂使用，且此积碳催化剂具有良好的催化活性和稳定性。但是该催化剂氢气转化率较低，无法实现大规模制备氢气的目的。

通过上述的现有技术可以看出，甲烷催化裂解催化剂主要被用作生产炭黑产品，制备氢气的功能也在最近几年被重视，但是单纯以制氢为目的的工艺对于催化剂上的积碳利用一直是个难题，虽然可以利用积碳生产碳纳米管等功能材料，但是短期内很难见到良好的经济附加值。当前采用的甲烷裂解催化剂对于甲烷的催化裂解反应的单程转化率均较低，难以实现制氢的大规模高效生产。如果将这部分积碳采用较低的代价转化为CO，则能够很好的提高整个工艺过程的经济效益。

介于以上介绍的现有技术的优缺点，研发出一种新型的用于甲烷催化裂解的催化剂已成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制备方法。该催化剂是一种镍铈基催化剂，其能够在较低温度下高效催化甲烷裂解生产氢气，而且能够将积碳选择性氧化成CO，因而具备双功能。

本发明的目的还在于提供一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，该催化剂包括通式(I)所示的镍铈基复合金属氧化物：

xX·aA·yY·bB·(100-x-y-a-b)M 通式(I)，

其中，X代表脱氢主活性组分金属Ni和/或其氧化物，A代表脱氢助活性组分，Y代表选择性氧化主活性组分金属Ce和/或其氧化物，B代表选择性氧化助活性组分，M为载体，x，y，a，b分别代表组分X、Y、A和B的质量百分数，并且0.1≤x≤60，0.1≤y≤50，0.1≤a≤30，0.05≤b≤20。

在上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂中，优选地，5≤x≤35，1≤y≤30，0.1≤a≤10，0.05≤b≤15。

在上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂中，优选地，所述脱氢助活性组分A包括V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Mo、Ag、W、Ta、Re和Ga等中的一种或几种的金属和/或金属氧化物；更优选地，所述脱氢助活性组分A包括Fe、Co、Mo、W和Cu中的一种或几种的金属和/或金属氧化物。

在上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂中，优选地，所述选择性氧化助活性组分B包括Li、Na、K、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Sn和Bi等中的一种或几种的金属和/或金属氧化物；更优选地，所述选择性氧化助活性组分B包括K、Li、Ba、Zn、In和Sn中的一种或几种的金属和/或金属氧化物。

在上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂中，优选地，所述载体M包括TiO₂、ZrO₂、γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、锌铝尖晶石、镍铝尖晶石、镁铝将晶石、钙铝尖晶石、钙钛矿、钛硅分子筛、莫来石和碳化硅等中的一种或几种的组合(采用TiO₂、ZrO₂、γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO和CaO中的几种时，则可以采用它们的复合氧化物)；优选地，所述载体M包括γ-Al₂O₃、SiO₂、镁铝尖晶石、镍铝尖晶石和钙钛矿中的一种或几种的组合。

在本发明的镍铈基复合金属氧化物催化剂中，脱氢助活性组分A主要是调节镍的分散性和高温稳定性，对催化剂的脱氢活性有一定影响，采用上述的载体和Ni(和/或其氧化物)活性组分与脱氢助活性组分A的金属和/或其氧化物作用，能够保证催化剂的脱氢活性。选择性氧化助活性组分B与Ni(和/或其氧化物)、Ce(和/或其氧化物)、脱氢助活性组分A三个组分相互作用，能够调节催化剂在再生过程中选择性氧化(部分氧化)积碳的能力，提高再生过程中CO的选择性，以提高再生效率，降低装置能耗。

本发明提供的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，与目前制备氢气和CO或合成气(即H₂和CO的混合气)的催化剂相比，包含X、Y、A、B、M五种组分，通过它们之间的协同作用，在应用到甲烷催化裂解制备氢气和一氧化碳或合成气的过程中，其具有催化活性高、选择性高、机械和热稳定性好等特点。该催化剂可以在较低温度下高效转化甲烷生产氢气，并且在再生过程中能够将附着在催化剂上的积碳选择性氧化成CO，因此具有双功能，可以实现大规模廉价制备氢气和CO或合成气。该催化剂能够克服现有技术中甲烷单程转化率低、产能小，以及积碳利用难以平衡环保和经济效益之间的矛盾等问题，在高效催化裂解甲烷的同时，能够有效利用生成的积碳，从而达到降低能耗，减少CO₂排放，提高环保和经济双赢的效果。该催化剂可以应用于循环流化床反应器与再生器联用的甲烷催化裂解制氢的装置，满足连续反应-再生的需要。

本发明还提供了一种上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在室温下，使载体M与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合在水中混合(使脱氢助活性组分A沉淀在载体M上)，然后在80-120℃下干燥，再在400-1000℃下焙烧，得到改性载体；

(2)在室温下，使所述改性载体与铈的硝酸盐在水中混合，再加入氨水(使铈沉淀在改性载体上)，然后将得到的沉淀在80-150℃下干燥，再在600-1000℃下焙烧，得到铈基复合金属氧化物；

(3)在室温下，使所述铈基复合金属氧化物与镍的硝酸盐，以及选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种的组合(若选择性氧化助活性组分B采用溶液形式加入，则溶液的浓度可以为0.1-1mol/L)，在水中混合(使镍沉淀在铈基复合金属氧化物上)，然后将得到的沉淀在80-150℃下干燥，再在600-1000℃下焙烧，得到镍铈基复合金属氧化物，即为所述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)还包括：使选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种的组合(若选择性氧化助活性组分B采用溶液形式加入，则溶液的浓度可以为0.1-1mol/L)，和载体M与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合，在水中混合。

在上述的制备方法中，优选地，脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物包括硝酸钴、磷钨酸、硝酸银、硝酸铜、硝酸锰和Nb₂O₅等中的一种或几种的组合。

在上述的制备方法中，载体M可以溶胶或凝胶的状态，或者粉末或颗粒的状态与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合在水中混合。其中，载体M的溶胶或凝胶的制备方法与浓度均可以由本领域技术人员进行常规的调控，只要能够使反应顺利进行即可。

在上述的制备方法中，优选地，选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物包括K₂CO₃、Li₂CO₃、ZnO₂、SnO₂、Ga₂O₅、Ba(OH)₂、Zn(OH)₂和In(OH)₃等中的一种或几种的组合。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中在80-120℃下干燥的时间为1-24小时；步骤(2)中在80-150℃下干燥的时间为1-24小时；步骤(3)中在80-150℃下干燥的时间为1-24小时。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中在400-1000℃下焙烧的时间为0.1-5小时，更优选地，步骤(1)中的焙烧温度为400-700℃，时间为2-4小时；步骤(2)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-6小时，更优选地，步骤(2)中的焙烧时间为2-4小时；步骤(3)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-10小时，更优选地，步骤(3)中的焙烧温度为650-800℃，时间为2-6小时；步骤(1)、(2)和(3)中的焙烧均是在空气氛中进行的。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括以下步骤：对所述改性载体进行粉碎和筛分，和/或对所述铈基复合金属氧化物进行粉碎和筛分，和/或对所述镍铈基复合金属氧化物进行粉碎和筛分。

在制备本发明中的催化剂时，选用的原料从催化剂的反应性能方面没有特殊的要求，但是考虑到该催化剂可用于流化床反应器，这需要选用的原料必须能够形成具有一定流动性的浆液，以便于进行喷雾造粒。

此外，本发明还提供了一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法，该方法采用循环流化床反应器与再生器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气以及催化剂的再生和循环使用，或者采用固定床反应器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气。优选采用循环流化床反应器与再生器，更优选地，所述循环流化床反应器为高密度循环流化床反应器，其具有气固高效接触的特点。

在上述的方法中，所述的循环流化床反应器、再生器、固定床反应器均可以为本领域常规的循环流化床反应器、再生器、固定床反应器，其具体构造在本文中不进行赘述。所述循环流化床反应器与再生器的连接方式也可以采用本领域常规的连接方式，只要能实现催化剂的反应-再生循环即可。

在上述的方法中，优选地，在所述循环流化床反应器中的反应压力为常压，反应温度为400-1000℃(更优选为400-800℃)，质量空时为0.1-30小时，反应器内沿轴向方向所述原料气的平均空塔线速度控制在0.01-5m/s；所述原料气包括纯甲烷和/或其他富含甲烷的气体(例如经过初步脱硫处理后的天然气，或者炼厂气等)；在所述再生器中的再生压力为常压，再生温度为600-1200℃；再生所采用的氧源包括贫氧空气、富氧空气和水蒸气等中的一种或几种的组合；单位时间进入反应器的催化剂(即循环的催化剂)与原料气的质量比为25-200，更优选地，单位时间进入反应器的催化剂与原料气的质量比为30-80。

在本发明的甲烷催化裂解生产氢气的方法中，采用本发明提供的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，并且优选采用循环流化床反应器与再生器联用的甲烷催化裂解制氢的装置；在反应阶段催化剂的脱氢性能使得甲烷催化裂解生成氢气和积碳；在再生阶段利用催化剂对积碳进行选择性氧化，并与氧源(空气和/或水蒸气)的共同作用，获得包括CO或合成气的再生烟气，并且通过控制氧化深度，能够调节再生烟气中CO/CO₂的比例，并调整再生的放热量；将再生完的催化剂重新输送到反应器中循环使用，利用再生催化剂携带的热量为反应器供热，通过调整再生的放热量进而调节反应-再生系统热量供需平衡，从而实现自热操作。因此，采用该方法时，只需在开机时对反应器供热，催化剂循环使用起来后，则可以实现自热操作。该方法不仅能够大规模廉价联产氢气及CO或合成气，还能实现自热操作，能够有效提高氢气生产效率，降低生产成本，也有利于降低装置的能耗。

本发明提供的催化剂以及甲烷催化裂解生产氢气的方法主要具有如下有益效果：该催化剂具有催化甲烷裂解生产氢气和积炭选择性氧化生产CO或合成气的双功能，能够促进甲烷的快速分解和焦炭的选择性氧化，使得甲烷能够在400-800℃的相对较低反应温度下，单程转化率提高到80-100wt.％，得到气体产物为纯度高达60-100vt.％的氢气，最大化地提高了原料的利用效率，同时焦炭转化为CO，降低了再生过程CO₂的排放，为绿色大规模生产氢气提供了可能。

除非另有说明，本发明中提到的气体纯度水平和百分率是体积百分率。

申请人具体地引入本文中提到的全部参考文献的全部内容。此外，当给出量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的列举时，这被理解为具体公开了由任意上限界限或优选上限值和任意上限界限或优选下限值的任何配对形成的所有范围，而无论是否单独公开这些范围。当此处列举数值范围时，除非另有说明，该范围包括其端点和该范围内全部整数和分数。当定义范围时，本发明范围不限于列举的具体值。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，其是通过以下步骤制备的：

在73.53g拟薄水铝石中加入294.12g去离子水，与80℃水浴中搅匀，加入盐酸调节pH值约为3-4，得到载体的凝胶；

将147.6g的六水硝酸钴、19.2g的磷钨酸、20.77g硝酸银混合加入制备好的凝胶中，再加入70g的去离子水，机械搅拌均匀，于120℃烘干7-10小时，然后400℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到改性载体；

称取50g改性载体加入39.8g六水硝酸铈和40g去离子水的水溶液中，采用氨水沉淀，将沉淀洗涤过滤后，在140℃烘干12小时，然后600℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到铈基复合金属氧化物；

称取50g铈基复合金属氧化物加入250g六水硝酸镍和50g去离子水制备的溶液中，加入2.36gLi₂CO₃、3.83gBa(OH)₂和1.79gIn(OH)₃，获得沉淀后过滤洗涤，然后在130℃烘干4小时，在750℃焙烧4小时，得到所述的催化剂。

本实施例还提供了一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法，该方法采用高密度循环流化床反应器与再生器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气以及催化剂的再生和循环使用。在该方法中，反应器中的反应压力为常压，反应温度为700℃，质量空时为3小时，反应器内沿轴向方向原料气平均空塔线速度控制在1.0m/s；所采用的生产氢气的原料气为纯甲烷；在再生器中的再生压力为常压，再生温度为800℃；再生所采用的氧源为空气；单位时间进入反应器的催化剂与原料气的质量比为60。

催化剂评价结果表明：甲烷700℃下单程转化率93.21wt.％，氢气收率99.35vt.％，再生烟气中一氧化碳体积百分含量80.3％，连续反应-再生100次实验测试，催化剂活性未见明显降。

实施例2

在73.53g拟薄水铝石中加入294.12g去离子水，与80℃水浴中搅匀，加入盐酸调节pH值约为3-4，得到凝胶；

将115.6g的三水Cu(NO₃)₂、10g的TiO₂混合加入制备好的凝胶中，再加入50g的去离子水，机械搅拌均匀，于120℃烘干7-10小时，然后400℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到改性载体；

称取50g铈基复合金属氧化物加入250g六水硝酸镍和50g去离子水制备的溶液中，加入4.42gK₂CO₃和1.79gIn(OH)₃，获得沉淀后过滤洗涤，然后在130℃烘干4小时，在750℃焙烧4小时，得到所述的催化剂。

本实施例还提供了一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法，该方法采用高密度循环流化床反应器与再生器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气以及催化剂的再生和循环使用。在该方法中，反应器中的反应压力为常压，反应温度为700℃，质量空时为3小时，反应器内沿轴向方向原料气平均空塔线速度控制在1m/s；所采用的生产氢气的原料气为纯甲烷；在再生器中的再生压力为常压，再生温度为800℃；再生所采用的氧源为空气；单位时间进入反应器的催化剂与原料气的质量比为40。

催化剂评价结果表明：甲烷700℃下单程转化率83.21wt.％，氢气收率92.35vt.％，再生烟气中一氧化碳体积百分含量70％，连续反应-再生100次实验测试，催化剂活性未见明显降低。

实施例3

在50.37g拟薄水铝石中加入201.37g去离子水，与80℃水浴中搅匀，加入盐酸调节pH值约为3-4；将86.12g六水硝酸镁加入其中，再加入132.22g去离子水，制成凝胶；

将57.8g的六水硝酸钴、43.61g的ZrO₂、17.84gSnO₂混合加入制备好的凝胶中，再加入70g的去离子水，机械搅拌均匀，于120℃烘干8小时，然后400℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到改性载体；

称取50g改性载体加入33.56g六水硝酸铈和50g去离子水的水溶液中，采用氨水沉淀，将沉淀洗涤过滤后，在140℃烘干12小时，然后600℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到铈基复合金属氧化物；

称取50g铈基复合金属氧化物加入135.2g六水硝酸镍和50g去离子水制备的溶液中，加入2.36gLi₂CO₃、3.83gBa(OH)₂和1.79gIn(OH)₃，获得沉淀后过滤洗涤，然后在130℃烘干4小时，在750℃焙烧4小时，得到所述的催化剂。

本实施例还提供了一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法，该方法采用高密度循环流化床反应器与再生器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气以及催化剂的再生和循环使用。在该方法中，反应器中的反应压力为常压，反应温度为750℃，质量空时为3小时，反应器内沿轴向方向原料气的平均空塔线速度控制在1m/s；所采用的生产氢气的原料气为纯甲烷；在再生器中的再生压力为常压，再生温度为800℃；再生所采用的氧源为空气；单位时间进入反应器的催化剂与原料气的质量比为70。

催化剂评价结果表明：甲烷750℃下单程转化率95.21wt.％，氢气收率99.76vt.％，再生烟气中一氧化碳体积百分含量76.13％，连续反应-再生100次实验测试，催化剂活性未见明显降低。

实施例4

在50.37g拟薄水铝石中加入201.37g去离子水，与80℃水浴中搅匀，加入盐酸调节pH值约为3-4；将174.12g正硅酸四乙酯加入其中，形成凝胶；

将57.8g的50％硝酸锰水溶液、3.1g的Ga₂O₅、14.24gNb₂O₅混合加入制备好的凝胶中，再加入70g的去离子水，机械搅拌均匀，于120℃烘干8小时，然后400℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到改性载体；

称取50g铈基复合金属氧化物加入135.2g六水硝酸镍和50g去离子水制备的溶液中，加入2.36gLi₂CO₃、1.24gZnO₂和1.79gIn(OH)₃，获得沉淀后过滤洗涤，然后在130℃烘干4小时，在750℃焙烧4小时，得到所述的催化剂。

Claims

1.一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在室温下，使载体M与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合在水中混合，然后在80-120℃下干燥，再在400-1000℃下焙烧，得到改性载体；

(2)在室温下，使所述改性载体与铈的硝酸盐在水中混合，再加入氨水，然后将得到的沉淀在80-150℃下干燥，再在600-1000℃下焙烧，得到铈基复合金属氧化物；

(3)在室温下，使所述铈基复合金属氧化物与镍的硝酸盐，以及选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种的组合，在水中混合，然后将得到的沉淀在80-150℃下干燥，再在600-1000℃下焙烧，得到镍铈基复合金属氧化物，即为所述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂；

其中，用于甲烷催化裂解的双功能催化剂包括通式(I)所示的镍铈基复合金属氧化物：

xX·aA·yY·bB·(100-x-y-a-b)M 通式(I)，

其中，X代表脱氢主活性组分金属Ni和/或其氧化物，A代表脱氢助活性组分，Y代表选择性氧化主活性组分金属Ce和/或其氧化物，B代表选择性氧化助活性组分，M为载体，x，y，a，b分别代表组分X、Y、A和B的质量百分数，并且0.1≤x≤60，0.1≤y≤50，0.1≤a≤30，0.05≤b≤20；

其中，所述脱氢助活性组分A包括V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Mo、Ag、W、Ta、Re和Ga中的一种或几种的元素；

所述选择性氧化助活性组分B包括Li、Na、K、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Sn和Bi中的一种或几种的元素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脱氢助活性组分A包括Fe、Co、Mo、W和Cu中的一种或几种的元素。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述选择性氧化助活性组分B包括K、Li、Ba、Zn、In和Sn中的一种或几种的元素。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体M包括TiO₂、ZrO₂、γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、锌铝尖晶石、镍铝尖晶石、镁铝尖晶石、钙铝尖晶石、钙钛矿、钛硅分子筛、莫来石和碳化硅中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述载体M包括γ-Al₂O₃、SiO₂、镁铝尖晶石、镍铝尖晶石和钙钛矿中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)还包括：使选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种的组合，和载体M与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合，在水中混合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中在80-120℃下干燥的时间为1-24小时；步骤(2)中在80-150℃下干燥的时间为1-24小时；步骤(3)中在80-150℃下干燥的时间为1-24小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中在400-1000℃下焙烧的时间为0.1-5小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1)中的焙烧温度为400-700℃，时间为2-4小时；步骤(2)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-6小时。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)中的焙烧时间为2-4小时；步骤(3)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-10小时。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(2)中的焙烧时间为2-4小时；步骤(3)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-10小时。

12.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中的焙烧温度为650-800℃，时间为2-6小时；步骤(1)、(2)和(3)中的焙烧均是在空气气氛中进行的。