KR102035714B1 - 탄화수소 개질용 니켈 촉매 - Google Patents

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Abstract

제1 금속 및, 선택에 따라, 제2 금속의, 단일 또는 복합 금속 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 금속 산화물 담체 상에 고정하는 조촉매로서의 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매가 제공된다.

Description

탄화수소 개질용 니켈 촉매{NICKEL CATALYSTS FOR REFORMING HYDROCARBONS}
탄화수소 개질용 니켈 촉매 및 그 제조 방법과 이를 이용한 탄화 수소 개질에 관한 것이다.
천연 가스, 석유 가스 등의 탄화 수소는 이산화탄소, 수증기, 산소 등의 개질 물질과 촉매의 존재 하에 개질되어 수소, 일산화탄소 등으로 전환된다. 이러한 반응은, 다양한 목적으로, 예컨대, 화석 연료를 대체할 에너지 공급원 중 하나로 고려되는 연료 전지에서의 수소 공급을 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 천연 가스 성분 중 하나인 메탄은 하기 반응식 1과 같은 이산화 탄소 개질(Carbon Dioxide Reforming: CDR) 반응, 혹은 하기 반응식 2와 같은 수증기 첨가형 이산화탄소 개질(Combined Steam Carbon Dioxide Reforming: CSCDR) 반응을 통해 수소 등의 기체를 생성할 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112012063552244-pat00001
[반응식 2]
Figure 112012063552244-pat00002
이러한 반응들은 흡열 반응이지만, 정반응 진행을 위해 높은 온도를 필요로 한다. 널리 촉매가 사용되는 반응에서, 촉매 성능 저하는 크게 촉매독(poisoning), 부착 오염(fouling) (즉, 탄소 침적), 소결(sintering), 증기 형성(vapor formation), 비활성 상의 형성, 및 분쇄/마모의 6가지 메커니즘에 의해 설명될 수 있다. 반응식 1 및 반응식 2와 같이 고온에서 수행되는 탄화수소 개질 반응의 경우 이러한 6가지 메커니즘 중 탄소 침적과 소결이 중요한 원인으로 고려되고 있다.
탄소 침적은 촉매 표면 상에 그리고 세공들 내부로 화학종, 특히 탄소가 유체상으로부터 물리적으로 퇴적되는 것을 말한다. 이는 반응 초기부터 반응 말기까지 지속적으로 일어나며, 촉매 반응점을 감소시키고 반응 가스의 확산을 방해한다.
이와 대조적으로, 소결은 열에 의한 촉매 퇴화 메커니즘이다. 소결의 경우, 촉매가 고온의 반응에서 사용될 경우 열에 의해 서로 뭉치게 되어 커다란 입자로 성장하고, 담체 기공이 줄어들며, 촉매 담체 계면 면적이 감소한다. 이는 주로 반응 초기에 일어난다. 이와 같은 소결 현상에 의해, 촉매의 활성 표면적이 감소하며, 반응 기체가 촉매 활성점으로 확산하는 것이 어려워질 뿐만 아니라 촉매/담체 사이의 계면 감소로 인해 촉매/담체 간 결합력도 감소된다. 그 결과, 촉매를 사용한 반응에서 반응 가스의 전환율이 낮아지고, 반응기 내부 압력이 상승하게 되며, 촉매/담체의 내구성이 저하된다.
본 발명의 일 구현예는 향상된 초기 촉매 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 소결 현상이 억제되어 높은 수준의 초기 촉매 활성이 유지될 수 있는 탄화수소 개질용 니켈 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 공침법에 의해 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 촉매를 사용하여 탄화수소를 개질하는 방법에 대한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 제1 금속 및, 선택에 따라, 제2 금속의, 단일 또는 복합 금속 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 금속 산화물 담체 상에 고정(anchoring)하는 조촉매로서의 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매를 제공한다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매는, 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
NiaMgb[AxB(1-x)]cOd
상기 식에서. A는 Ce, Si, La, 및 Al로부터 선택되는 원소이고, B는 Zr 및 Y 로부터 선택되는 원소이며, a, b, 및 c는 Ni, Mg, 및 원소 A+B 간의 몰비를 나타내는 값으로, a:b는 약 1:0.5 내지 약 1:2.3 의 범위이고, a:c는 약 1:10 내지 약 1:1 의 범위이며, x는 제1 금속 A 및 제2 금속 B 사이의 몰 분율을 나타내는 수로서, 0<x≤1 이고, d는 각각의 원소들이 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수이다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매에서 Ni는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매에서, 제1 금속 (A) 및 제2 금속 (B)는 각각 Ce 및 Zr일 수 있고, 이 경우, 양자간의 몰 비는, 약 0.95:0.05 내지 약 0.5:0.5, 구체적으로는, 약 0.9:0.1 내지 약 0.6:0.4 일 수 있다. 다시 말해, x는 0.5 내지 0.95 의 범위일 수 있다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매는, CH4:CO2:N2 = 1:1:1의 유입 가스 스트림과 약 800℃에서 약 72 시간 동안 기체 시간 공간 속도(GHSV) 약 120,000 h-1로 반응시켰을 때, X선 회절 분석 스펙트럼에서 Ni(111) 피크로부터 측정된 반응 전과 후의 Ni 입자 평균 크기의 변화가 약 35% 미만, 구체적으로는 약 33% 미만, 더 구체적으로는, 약 30% 미만일 수 있다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매는, CH4:CO2:N2 = 1:1:1의 유입 가스 스트림과 800℃에서 24시간 동안 GHSV 120,000 h-1로 반응시켰을 때, Ni와 H 가 1:1로 화학 흡착한다는 가정 하에 수소 화학 흡착 시험을 수행하여 계산한 니켈 분산도의 감소율이 약 5% 미만, 구체적으로는 약 3% 미만, 더 구체적으로는, 약 2% 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 제1 금속 및, 선택에 따라, 제2 금속의 단일 또는 복합 금속 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 금속 산화물 담체 상에 고정하는 조촉매로서의 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 제1 금속의 수용성염, 니켈의 수용성염, 마그네슘의 수용성염, 및 선택에 따라 제2 금속의 수용성염을 물에 용해시켜 수용액을 제공하는 단계;
b) 상기 수용액을 가열하는 단계;
c) 가열된 상기 수용액에 침전제를 부가하고, 이를 숙성(aging)시켜 침전물을 형성하는 단계; 및
d) 상기 침전물을 여과하고, 선택에 따라 1회 이상 물로 세정하는 단계;
e) 여과된 상기 침전물을 건조하는 단계; 및
f) 건조된 상기 침전물을 소성하는 단계.
본 발명의 다른 구현예는, 탄화 수소 및 개질 물질을 포함하는 유입 가스 스트림을, 제1 금속 및, 선택에 따라, 제2 금속의 단일 또는 복합 금속 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 금속 산화물 담체 상에 고정하는 조촉매로서의 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화 수소 개질 방법을 제공한다.
고온에서 일어나는 탄화 수소 개질 반응에서 소결에 의해 촉매가 퇴화되는 것을 억제하는 동시에 촉매의 초기 활성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 탄화 수소 개질 반응에서 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 1에서 수득한 촉매의 XRD 회절 곡선을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 1에서 수득한 촉매의 개질 반응 전 또는 개질 반응 후의 XRD 회절 곡선을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 3과 비교예 1에서 수득한 촉매에 대한 TPR 곡선을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 3과 비교예 1의 촉매의 XPS 분석 결과를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1과 비교예 2의 촉매를 사용하여 수행한 메탄의 이산화탄소 개질 반응에서 메탄 전환율을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1과 비교예 2의 촉매를 사용하여 수행한 메탄의 이산화탄소 개질 반응에서 이산화탄소 전환율을 도시한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
여기서, "촉매적 활성량" 이라 함은, 존재하는 물질의 양이 상기 물질에 의해 촉매화되는 반응의 속도에 영향을 주기에 충분한 양을 지칭한다.
여기서, "유입 가스 스트림" 이라 함은 촉매 영역을 통과하기 전 혹은 촉매 조성물과 최초 접촉하기 전의 가스 스트림을 지칭한다.
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 탄화 수소 개질용 촉매는, 제1 금속 및, 선택에 따라, 제2 금속의 단일 또는 복합 금속 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 조촉매인 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하며, 상기 조촉매는 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 복합 금속 산화물 상에 고정시킨다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매는, 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
NiaMgb[AxB(1-x)]cOd
상기 식에서. A는 Ce, Si, La, 및 Al로부터 선택되는 원소이고, B는 Zr 및 Y 로부터 선택되는 원소이며, a, b, 및 c는 Ni, Mg, 및 원소 A+B 간의 몰비를 나타내는 값으로, a:b는 약 1:0.5 내지 약 1:2.3 의 범위이고, a:c는 약 1:10 내지 약 1:1 의 범위이며, x는 제1 금속 A 및 제2 금속 B 사이의 몰 분율을 나타내는 수로서, 0<x≤1 이고, d는 각각의 원소들이 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수이다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 탄화수소 개질용 촉매는, 정제(tablet), 압출물(extrudate), 펠릿, 비드(bead), 실린더, 중공 실린더, 분말, 모노리스형 기재 상에 얇게 코팅된 조성물, 높은 기계적 강도를 가지는 입자물 또는 높은 열 용량을 가지는 입자물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 단일 금속 산화물은, Ce, Si, La, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속의 산화물이다.
상기 복합 금속 산화물은 상기 탄화수소 개질용 촉매에서 담체로서의 역할을 하는 것으로, Ce, Si, La, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 금속과 Zr 및 Y 로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속의 복합 산화물로 이루어진다. 제1 금속과 제2 금속 간의 비율은, 원하는 담체의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 세리아-지르코니아 복합 산화물 담체의 경우, 양자간의 비율은, 약 0.95:0.05 내지 약 0.5:0.5, 구체적으로는, 약 0.9:0.1 내지 0.6:0.4의 범위일 수 있다.
상기 촉매에서, 촉매 활성을 가진 Ni와 상기 복합 산화물을 이루는 제1 금속 및 제2 금속의 합 간의 몰 비, 즉 a:c는 약 1:10 내지 약 1:1, 구체적으로는, 약 1:5 내지 약 1:1 의 범위, 더 구체적으로는 약 1:3 내지 약 1:1.5의 범위이다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매에서, Ni는 탄화수소 개질 반응에 대한 촉매 활성을 가진 금속으로서, 촉매 활성을 나타내는 양으로 존재한다. 더 구체적으로, Ni는 담체를 포함한 촉매의 총 중량을 기준으로 약 5wt% 내지 약 20 wt%, 구체적으로는 7 내지 17wt%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매에서, MgO는 촉매 활성을 지닌 니켈의 촉매 작용을 보조하는 조촉매로서의 역할을 한다. 더 구체적으로, MgO는 Ni를 담체 상에 골고루 분산시키는 동시에, 이를 담체에 고정하는 역할을 한다. 상기 촉매의 조성에서, Ni 와 Mg 간의 몰 비, 즉 a:b는 약 1:0.5 내지 약 1:2.3, 구체적으로는, 약 1:0.7 내지 약 1:2.1 의 범위, 더 구체적으로는 약 1:0.8 내지 약 1:1.95 의 범위이다. 상기 범위에서, MgO는, 촉매 활성의 저하 없이 Ni의 조촉매로서의 역할 (즉, 분산성 향상 및 Ni 고정)을 유리하게 수행할 수 있다. 조촉매인 MgO의 부가는 상기 탄화 수소 개질용 촉매로 하여금 더 높은 촉매 활성을 가지게 할 뿐만 아니라, 상기 촉매를 탄화 수소 개질 반응과 같은 고온 반응에 노출시켰을 때, 촉매 소결에 의한 퇴화, 더 구체적으로는 촉매 활성 금속인 Ni의 뭉침을 현저히 억제할 수 있다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매는, 복합 금속 산화물 내에 담지된 나노 크기의 Ni를 가질 수 있는데, 여기에 조촉매로서 MgO가 부가되어 Ni를 담체에 고르게 분산시키는 동시에 이를 담체 상에 효과적으로 고정시켜, 초기 촉매 활성을 높일 뿐만 아니라 촉매 반응 시 Ni 뭉침에 의한 소결 현상을 억제하여 높은 초기 촉매 활성이 더 오랫동안 유지된다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 조촉매로서의 Mg는 융점이 2,852℃로써 우수한 내열성을 가질 뿐만 아니라, 격자 파라미터 및 결합 거리가 각각 4.2112 Å 및 2.11 Å으로서, 주촉매인 Ni의 격자 파라미터 (4.1940 Å) 및 결합 거리 (2.10 Å)와 유사하여 Ni와 강한 열역학적 결합 (예컨대, Ni-MgO 고체 용액)을 형성할 수 있고, 담체 상에 Ni를 효과적으로 고정시킬 수 있는 것으로 생각된다.
따라서, 상기 탄화 수소 개질용 촉매는, CH4:CO2:N2 = 1:1:1의 유입 가스 스트림과 약 800℃에서 약 72 시간 동안 약 120,000 h- 1 의 GHSV로 반응시켰을 때, X선 회절 분석 스펙트럼에서 Ni(111) 피크로부터 측정된 반응 전과 후의 Ni 입자 평균 크기의 변화가 약 35% 미만, 구체적으로는 약 33% 미만, 더 구체적으로는 약 30% 미만일 수 있다. 또한, 상기 탄화 수소 개질용 촉매는, CH4:CO2:N2 = 1:1:1의 유입 가스 스트림과 약 800℃에서 약 24 시간 동안 약 120,000 h-1의 GHSV로 반응시켰을 때, Ni와 H 가 1:1로 화학 흡착한다는 가정하에 수소 화학 흡착 (H2 chemisorption)시험을 수행하여 계산한 니켈 분산도의 감소율이 약 5% 미만, 구체적으로는 약 3% 미만, 더 구체적으로는 약 2% 미만, 가장 구체적으로는 약 1% 미만일 수 있다.
조촉매로서 MgO가 부가된 촉매는 MgO 의 내열 특성으로 인해 환원 처리 시 Ni 환원도가 낮다. 그러나, MgO가 Ni의 분산성 향상에 기여할 수 있어 Ni 의 초기 분산도가 조촉매 MgO를 함유하지 않은 촉매에 비해 높으며, 따라서 초기 촉매 활성도도 높아진다. 상기 탄화 수소 개질용 촉매에서, Ni 는 나노 크기로 분산되어 있다. 구체적으로, Ni의 크기는 약 5 내지 약 20 nm 일 수 있다 상기 탄화 수소 개질용 촉매의 비표면적은, 질소 흡착 시험에 의해 BET 법으로 측정하였을 때, 약 300 m2/g 이하, 구체적으로는, 약 50 내지 약 200 m2/g, 더 구체적으로는 약 50 내지 150 m2/g 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 제1 금속, 및 선택에 따라 제2 금속의, 단일 또는 복합 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 복합 금속 산화물 상에 고정시키는 조촉매로서의 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 제1 금속의 수용성염, 니켈의 수용성 염, 마그네슘의 수용성염, 및 선택에 따라 제2 금속의 수용성염을 물에 용해시켜 수용액을 형성하는 단계;
b) 상기 수용액을 가열하는 단계;
c) 가열된 상기 수용액에 침전제를 투입하고, 이를 숙성시켜 침전물을 형성하는 단계; 및
d) 상기 침전물을 여과하고, 선택에 따라 물로 1회 이상 세정하는 단계;
e) 여과된 상기 침전물을 건조하는 단계; 및
f) 건조된 상기 침전물을 소성하는 단계.
상기 방법은, 단계 f) 후에 소성된 촉매를 환원 처리하는 단계 g)를 더 포함할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조되는 탄화 수소 개질용 촉매는 하기 화학식 1에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
NiaMgb[AxB(1-x)]cOd
상기 식에서. A는 Ce, Si, La, 및 Al로부터 선택되는 원소이고, B는 Zr 및 Y 로부터 선택되는 원소이며, a, b, 및 c는 Ni, Mg, 및 원소 A+B 간의 몰비를 나타내는 값으로, a:b는 약 1:0.5 내지 약 1:2.3 의 범위이고, a:c는 1:10 내지 1:1 의 범위이며, x는 제1 금속 A 및 제2 금속 B 사이의 몰 분율을 나타내는 수로서, 0<x≤1 이고, d는 각각의 원소들이 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수이다.
상기 단계 a)에서, 제1 및 제2 금속, 니켈, 또는 마그네슘의 수용성염은 유기염 또는 무기염일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 상기 수용성염의 구체적인 종류로서는, 아세트산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 할로겐화물, 염소화물 및 이들의 수화물을 예로 들 수 있다. 단계 a)에서 상기 수용성염은 물에 완전히 용해되어 수용액을 형성한다.
상기 단계 a)에서 상기 니켈의 수용성 염은 상기 탄화 수소 개질용 촉매에서 니켈이 촉매의 총 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 약 20 wt%로, 구체적으로는 7 내지 17wt%로 존재하도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 a)에서, 상기 제1 금속의 수용성염, 상기 제2 금속의 수용성 염, 상기 니켈의 수용성 염, 및 상기 마그네슘의 수용성염은, 상기 화학식 1에서, a:b는 약 1:0.5 내지 약 1:2.3, 구체적으로는, 약 1:0.7 내지 약 1:2.1 의 범위, 더 구체적으로는 약 1:0.8 내지 약 1:1.95 가 되고, a:c는 약 1:10 내지 약 1:1, 구체적으로는, 약 1:5 내지 약 1:1 의 범위, 더 구체적으로는 약 1:3 내지 약 1:1.5 의 범위가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 a)에서 제1 금속의 수용성염은 Ce의 수용성염 또는 그 수화물일 수 있고, 제2 금속의 수용성염은 Zr의 수용성염 또는 그 수화물일 수 있으며, 이 경우, 상기 제1 금속(Ce) 및 제2 금속(Zr)의 수용성염들은 상기 화학식 1에서 x는 약 0.5 내지 약 0.95, 구체적으로는 약 0.6 내지 약 0.9가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
단계 b)에서, 상기 수용액은 소정의 온도, 예컨대 최대 약 100℃로, 구체적으로는 최대 약 90℃로, 더 구체적으로는 최대 약 80℃로 가열된다.
단계 c)에서, 상기 가열된 수용액에 침전제를 부가하여 침전물을 생성하고, 이를 소정의 시간 동안 숙성시킨다. 상기 숙성은 침전물을 교반하는 동안 이루어질 수 있다. 침전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공침법을 통해 촉매를 제공함에 있어 사용될 수 있는 임의의 침전제를 사용할 수 있다. 상기 침전제의 예로서는, 나트륨 및/또는 칼륨의 탄산염, 탄산 수소염, 옥살산염, 수산화물, 탄산 암모늄, 탄산 수소암모늄, 수산화 암모늄, 암모니아 (암모니아수) 등을 들 수 있다. 더 구체적으로, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산 칼륨, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 옥살산 나트륨, 옥살산 칼륨 등을 침전제로서 사용할 수 있다. 이러한 침전제는 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 침전제를 가함으로써 수용액의 pH가 상승하여, 제1 및 제2 금속, 니켈, 및 마그네슘으로 이루어지는 화합물이 열분해성 수산화물의 형태로 침전한다 혼합물의 최종 pH 는 약 6 이상, 구체적으로는 약 8 내지 11, 더 구체적으로는 약 10 내지 11의 범위일 수 있다. 침전제를 가하여 침전물을 형성하고 숙성시키는 시간은, 약 30분 이상, 구체적으로는, 약 1시간 내지 100 시간, 더 구체적으로는 약 10 시간 내지 72 시간일 수 있다. 숙성은 약 50℃ 이상의 온도에서, 구체적으로는 약 65 내지 90℃의 온도에서, 더 구체적으로는 약 70 내지 85℃의 온도에서 수행될 수 있다. 숙성은 촉매/담체의 표면적에 영향을 줄 수 있다.
단계 d) 에서는 형성된 침전물이 여과된다. 여과된 침전물은 선택에 따라 물로 1회 이상, 구체적으로는 3회 이상 세정하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 세정 단계에서, 잔류 이온이 제거된다.
단계 e) 에서는 여과 및 선택에 따라 세정된 침전물을 건조시킨다. 상기 건조는 주변 온도 (예컨대, 실온) 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조는, 약 30℃ 이하에서의 건조 단계 및 90℃ 이상의 온도에서의 건조 단계를 포함할 수 있다. 건조 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 2단계 건조를 실시하는 경우, 약 30℃ 이하에서의 건조, 예컨대 실온에서의 건조 단계는 약 30분 이상, 구체적으로는 약 2시간 내지 약 48시간, 더 구체적으로는 약 5시간 내지 약 36시간 동안 수행될 수 있고, 90℃ 이상의 온도에서의 건조는 5분 이상, 구체적으로는 약 30분 내지 2시간, 더 구체적으로는 약 50분 내지 약 90분의 시간 동안 수행될 수 있다. 2단계 건조를 수행하는 경우, 물의 건조에 의한 기포 형성 혹은 불균일한 기공 형성을 방지할 수 있다.
단계 f)에서는, 상기 건조된 침전물을 소성(calcination)하여 열분해성 수산화물의 열분해를 행한다. 상기 소성의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 공기 중에 혹은 불활성 가스 분위기 중에서, 약 400 내지 1000℃, 더 구체적으로는 약 500 내지 900℃의 온도에서 약 60분 내지 약 420분 간 수행할 수 있다.
단계 f) 에서 수득한 촉매는, 필요에 따라 적절한 형태를 가지도록 성형될 수 있다. 예컨대, 상기 적절한 형태는 정제, 압출물, 펠릿, 비드, 실린더, 중공 실린더, 분말, 모노리스 기재 상에 얇게 코팅된 조성물, 높은 기계적 강도를 가지는 입자물 및 높은 열 용량을 가지는 입자물의 형태를 포함한다.
또한, 상기 촉매는 단계 g)에서 탄화 수소 개질 반응 전 활성화 처리에 투입될 수 있다. 이러한 활성화 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 촉매를 수소 가스 등의 환원성 기체 분위기 하에서 약 650℃ 내지 약 1100 ℃, 구체적으로는 약 700 ℃ 내지 약 1000 ℃의 온도 범위에서, 약 1분 내지 180분, 바람직하게는 약 30분 내지 120 분 동안, 약 0.1 내지 10 Mpa 의 압력에서 수행할 수 있다. 상기 환원성 기체는 질소 가스 등 불활성 가스로 희석될 수 있으며, 또한, 수소 가스에 대한 소정의 몰 비율로 수증기를 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제공되는 탄화 수소 개질 방법은, 탄화 수소 및 개질 물질을 포함한 유입 가스 스트림을, 제1 금속 및, 선택에 따라 제2 금속의 단일 또는 복합 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 복합 금속 산화물 상에 고정시키는 조촉매로서의 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 탄화 수소 개질용 촉매의 조성, 특징, 및 제조 방법은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 유입 가스 스트림에 포함된 탄화수소의 공급원은 특별히 제한되지 않으며, 천연 가스, 석유 가스, 나프타, 중유, 원유 등, 혹은 석탄 등의 화석 연료뿐만 아니라, 비화석 연료, 예컨대, 원료 에탄올, 목재 폐기물, 및 농업 폐기물 잔류물, 도시형 고체 폐기물, 펄프 슬러지, 및 풀 등의 혼합 바이오매스를 포함한다. 구체적으로, 상기 탄화수소는 메탄을 포함한다.
상기 개질 물질은, 물 (수증기 포함), 이산화탄소, 산소, 공기, 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 유입 가스 스트림에서 탄화 수소와 개질 물질간의 공급 비율은 H2/CO비, CH4 전환율, CO2 전환율, 수율 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄화수소/개질 물질간의 공급 비율은, 몰비를 기준으로 약 1:1 내지 약 1:3 일 수 있다. 유입 가스 스트림 내에는 탄화수소 및 개질 물질 이외에도, 희석 가스로서 질소 등의 불활성 가스가 포함될 수 있다.
상기 유입 가스 스트림과 상기 탄화수소 개질용 촉매 간의 접촉의 조건은 상기 접촉에 의한 개질 반응으로 수소 포함 가스를 생산할 수 있기만 하다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 접촉은 약 500 내지 약 1100 ℃, 구체적으로는 약 600 내지 약 1000 ℃ 범위의 온도에서, 약 0.5 내지 약 50 atm, 더 구체적으로는 약 1 내지 약 20 atm의 압력하에 수행될 수 있다. 또한, 유입 가스 스트림의 기체 시간 공간 속도 (GHSV) 도 특별히 제한되지 않으며, CH4 전환율과 CO2 전환율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 유입 가스 스트림의 공간 속도 (GHSV)는 약 500 내지 400,000 h-1, 더 구체적으로는, 약 1000 내지 380,000 h-1의 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 복합 산화물 내에 담지된 니켈 및 조촉매로서의 MgO를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매를 사용하여 개질 반응을 수행하는 경우, 초기 촉매 활성이 향상될 뿐만 아니라, 고온에서 반응을 수행하는 경우에도 니켈의 뭉침 현상 (다시 말해, 소결)이 현저히 줄어들기 때문에, 반응 시간 경과에 따른 메탄 혹은 개질물질, 예컨대 CO2의 전환율 감소 폭이 줄어든다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
촉매의 제조:
실시예 1: Ni0 .24Mg0 .19(Ce0 .8Zr0 .2)0.57Od 의 제조
Ni(NO3)2-6H2O 15g, Mg(NO3)2-6H2O 5g, Ce(NO3)2-6H2O 68.8g, 및 Zr(NO3)2-6H2O 11.2g 을 500 ml의 탈이온수에 넣고 교반하여 완전히 용해시킨다. 수득한 수용액을 80℃까지 가열하고, 15% KOH를 부가하여 최종 용액의 pH 가 10.5가 되도록 하여 침전물을 형성한다. 수득한 침전 생성물을 80℃에서 72시간 동안 교반 하에 유지시키고, 여과한 다음 300ml의 탈이온수로 5회 세정하여 잔류 이온을 제거한다. 수득한 침전물을 실온에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 다시 100℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 건조된 침전물은 500 ℃의 온도에서 공기 분위기 하에 5 시간 동안 소성하여, 표제의 조성을 가지는 촉매를 수득한다.
실시예 2: Ni0 .22Mg0 .28(Ce0 .8Zr0 .2)0.50Od 의 제조
Ni(NO3)2-6H2O 15g, Mg(NO3)2-6H2O 8g, Ce(NO3)2-6H2O 66.4g, 및 Zr(NO3)2-6H2O 10.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 표제의 조성을 가지는 촉매를 수득한다.
실시예 3: Ni0 .21Mg0 .33(Ce0 .8Zr0 .2)0.46Od 의 제조
Ni(NO3)2-6H2O 15g, Mg(NO3)2-6H2O 10g, Ce(NO3)2-6H2O 64.5g, 및 Zr(NO3)2-6H2O 10.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 표제의 조성을 가지는 촉매를 수득한다.
실시예 4: Ni0 .19Mg0 .38(Ce0 .8Zr0 .2)0.43Od 의 제조
Ni(NO3)2-6H2O 15g, Mg(NO3)2-6H2O 12g, Ce(NO3)2-6H2O 62.8g, 및 Zr(NO3)2-6H2O 10.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 표제의 조성을 가지는 촉매를 수득한다.
실시예 5: Al 산화물 담체 촉매의 제조
Ni(NO3)2-6H2O 15g, Mg(NO3)2-6H2O 10g, 및 Al(NO3)2-6H2O 75g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매를 수득한다.
비교예 1: Ni0 .28(Ce0 .8Zr0 .2)0.72Od
Ni(NO3)2-6H2O 15g, Ce(NO3)2-6H2O 73.1g, 및 Zr(NO3)2-6H2O 11.9g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 표제의 조성을 가지는 촉매를 수득한다.
비교예 2: Ni0 .18Mg0 .44(Ce0 .8Zr0 .2)0.38Od
Ni(NO3)2-6H2O 15g, Mg(NO3)2-6H2O 15g, Ce(NO3)2-6H2O 60.2g, 및 Zr(NO3)2-6H2O 9.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 표제의 조성을 가지는 촉매를 수득한다.
촉매의 특성 분석:
실험예 2: 촉매의 XRD 분석
(1) 40 KV 및 40 mA에서 Cu-Kα방사선을 사용하여 X-선 회절기를 장착한 Philips Xpert Pro X-ray diffractometer를 이용한 분말 X선 회절 (XRD) 기술을 사용하여 실시예 3 및 비교예 1의 촉매에 대하여 결정 구조를 평가하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 보면, 조촉매로서 MgO를 포함한 실시예 3의 촉매의 경우, MgO(200) 및 NiO(200)에서 피크 강도가 증가하며 높은 각으로 이동한 것을 알 수 있다. 이는 실시예 3의 촉매 중에 Mg와 Ni가 고체 용액과 같이 강한 결합을 형성한 것을 시사한다.
(2) 실시예 3에서 수득한 MgO 10 wt% 의 촉매와 비교예 1의 촉매에 대하여 Ni(111) 피크를 사용하여 CO2 리포밍 반응 전후의 Ni 입자 크기를 계산하였다. 결과로서 수득한 XRD 그래프는 도 2에 나타내고, 입자 크기 변화를 하기 표 1에 정리하였다. CO2 리포밍 반응은 CH3:CO2:N2 = 1:1:1 인 유입가스를 사용하여 800℃에서 72 시간 동안 GHSV 120,000 h-1로 하여 수행하였다.

 Ni 입자 크기 (nm)
개질 반응 전 개질 반응 후
비교예 1의 촉매 15.67 24.68 (58% 증가)
실시예 3의 촉매 15.71 19.89 (26% 증가)
상기 결과를 보면, 비교예 촉매의 경우, 반응 전 Ni 입자 크기는 반응 후 58% 증가한 반면, 조촉매로서의 MgO를 포함한 실시예 3의 촉매의 경우, 반응 전 Ni 입자 크기가 반응 후 26% 증가하였다. 상기 결과로부터 실시예의 촉매의 경우 Ni 금속의 입자 뭉침 현상이 크게 감소하였음을 알 수 있다.
실험예 3: 촉매의 TPR 분석
Autochem 2910 (Micromeritics Co.) 장비를 사용하여 소성된 촉매(실시예 1 및 3과 비교예 1)에 대한 승온 환원 (Temperature Programmed Reduction: TPR) 분석을 수행하였다. 0.1 g의 촉매 샘플을 U 자형 석영 반응기에 넣었다. 이어서, 샘플을 전기로 상에서 250 ℃에서 30 분 동안 탈기한 다음, 실온에서 1000℃까지 10 ℃/분의 선형적으로 프로그램화된 비율로 가열하되, 대기압에서, 환원 가스 스트림 (10% H2/Ar2)을 유속 50 ml/분으로 흘려보냈다. TPR 프로그램은 온라인 데이터 획득 시스템을 사용하여 그래프로 나타내었다. 결과는 도 3에 나타낸다.
도 3의 결과를 보면, MgO 가 부가되지 않은 비교예의 촉매는 400 ℃ 근처에서 free NiO 피크를 나타내는 반면, MgO가 부가된 실시예의 촉매는 850 내지 1000℃ 에서 NiO complex 피크를 나타내는데, 이러한 피크들은 MgO 함량이 증가할수록 고온으로 이동한다. 이로부터 실시예의 촉매에서 Ni 와 MgO가 강한 물리적 결합을 형성함을 확인할 수 있다.
실험예 4: XPS 측정
Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 실시예 3의 촉매 및 비교예 1의 촉매에 대하여 XPS 분광 시험을 수행하였다. 수득한 결과는 도 4에 나타내었다.
상기 도 4를 보면, MgO 의 부가에 의해 XPS 에서 Ni 2p3/2 피크가 + 0.8 eV 정도 이동한 것을 알 수 있다. 이는 비교예의 촉매에서 2+와 3+ 혼합된 NiO 피크가, 실시예 3의 촉매에서 3+가 좀 더 강한 NiO 피크로 이동한 것을 나타내며, 따라서, 실시예 3의 촉매에서 Ni와 Mg가 강한 물리적 결합을 형성하였음을 알 수 있다.
실험예 5: 수소 화학 흡착 실험
실시예 3에서 수득한 촉매 및 비교예에서 수득한 촉매를 사용하여 CO2 개질 반응을 수행하고, 반응 전과 후의 촉매에 대하여 수소 화학 흡착 실험을 진행하였다. 이러한 실험은 Ni 및 H가 1:1로 화학 흡착한다는 가정 하에 니켈의 분산도를 계산하였다. 반응 조건은, GHSV 120,000 h-1 을 사용하여 24시간 동안 800℃에서 CH4:CO2:N2 = 1:1:1로 하였다.
실험 결과는 하기 표 2와 같다.
Figure 112012063552244-pat00003
상기 표 1의 결과를 보면, MgO를 포함하지 않는 비교예 1의 촉매는 높은 환원도에도 불구하고, 분산도가 낮을 뿐만 아니라, 반응 후에는 분산도가 더 감소되는 것을 알 수 있으며, 이는 Ni 입자의 뭉침에 의한 것으로 생각된다. 반면, MgO를 조촉매로서 포함하는 실시예 3의 촉매의 경우, MgO의 고온 특성으로 인해 NiO의 금속 환원도는 떨어지지만, Ni 분산도가 비교예 촉매에 비해 훨씬 높다. 뿐만 아니라, CO2 개질 반응 후에도 Ni 표면적이나 Ni 분산도에서 저하가 전혀 없는 것을 알 수 있다.
촉매의 활성 분석: 촉매를 사용한 이산화탄소 개질 반응의 수행
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매를 사용하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 수행하고, 시간에 따른 CH4 전환율 및 CO2 전환율을 도 5 및 도 6에 나타내었다. CO2 개질 반응 조건은 하기와 같이 하였다:
온도 = 800 ℃, CH4 : CO2 : N2 = 1.0 : 1.0 : 3.0, GHSV = 360,000 h-1
도 5 및 도 6로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에 의한 촉매의 경우, 비교예 촉매에 비하여 초기 메탄 전환 효율이 높을 뿐만 아니라, 전환 반응이 진행되는 경우에도 촉매의 효율 저하가 현저히 줄어드는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (29)

  1. 제1 금속 (A) 및 제2 금속 (B)의 복합 금속 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 금속 산화물 담체 상에 고정(anchoring)하는 조촉매로서의 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하고 하기 화학식 1로 나타내어지는 는 탄화 수소 개질용 촉매:
    [화학식 1]
    NiaMgb[AxB(1-x)]cOd
    상기 식에서 A는 Ce이고, B는 Zr 이며, a, b, 및 c는 Ni, Mg, 및 원소 A+B 간의 몰비를 나타내는 값으로, a:b는 1:0.7 내지 1:2.1의 범위이고, a:c는 1:5 내지 1:1 의 범위이며, x는 제1 금속 A 및 제2 금속 B 사이의 몰 분율을 나타내는 수로서, x는 0.95 내지 0.5 이고, d는 각각의 원소들이 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 수소 개질용 촉매에서 Ni는 촉매의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 탄화수소 개질용 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, CH4:CO2:N2 = 1:1:1의 유입 가스 스트림과 800℃에서 72 시간 동안 120,000 h-1의 GHSV로 반응시켰을 때, X선 회절 분석 스펙트럼에서 Ni(111) 피크로부터 측정된 반응 전과 후의 Ni 입자 평균 크기 증가가 35% 미만인 탄화 수소 개질용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, CH4:CO2:N2 = 1:1:1의 유입 가스 스트림과 800℃에서 24 시간 동안 120,000 h-1 GHSV 로 반응시켰을 때, Ni와 H가 1:1로 화학 흡착한다는 가정 하에 수소 화학 흡착 시험을 수행하여 계산한 니켈 분산도의 감소율이 5% 미만인 탄화 수소 개질용 촉매.
  8. 제1 금속 (A) 및 제2 금속 (B)의 복합 금속 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 금속 산화물 담체 상에 고정하는 조촉매로서의 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    a) 제1 금속의 수용성염, 니켈의 수용성 염, 마그네슘의 수용성염, 및 선택에 따라 제2 금속의 수용성염을 물에 용해시켜 수용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 수용액을 가열하는 단계;
    c) 가열된 상기 수용액에 침전제를 부가하고, 이를 숙성(aging)시켜 침전물을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 침전물을 여과하고, 선택에 따라 1회 이상 물로 세정하는 단계;
    e) 여과된 상기 침전물을 건조하는 단계; 및
    f) 건조된 상기 침전물을 소성하는 단계
    를 포함하고
    상기 탄화 수소 개질용 촉매는 하기 화학식 1로 나타내어지는 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법:
    [화학식 1]
    NiaMgb[AxB(1-x)]cOd
    상기 식에서 A는 Ce이고, B는 Zr 이며, a, b, 및 c는 Ni, Mg, 및 원소 A+B 간의 몰비를 나타내는 값으로, a:b는 1:0.7 내지 1:2.1의 범위이고, a:c는 1:5 내지 1:1 의 범위이며, x는 제1 금속 A 및 제2 금속 B 사이의 몰 분율을 나타내는 수로서, x는 0.95 내지 0.5 이고, d는 각각의 원소들이 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수임.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 a)에서, 상기 수용성염은, 아세트산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 할로겐화물, 염소화물 및 이들의 수화물로부터 선택되는 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 상기 니켈의 수용성 염은, 상기 탄화 수소 개질용 촉매에서 니켈이 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 20 wt%로 존재하도록 하는 양으로 부가되는 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 상기 수용액을 100℃ 이하의 온도로 가열하는, 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 침전제는, 나트륨 또는 칼륨의 탄산염, 탄산 수소염, 옥살산염, 수산화물, 탄산 암모늄, 탄산 수소암모늄, 수산화 암모늄, 암모니아, 암모니아수 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 상기 침전제를 부가함으로써, 상기 침전물이 포함된 용액의 pH가 6 이상으로 되는 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  17. 제8항에서,
    상기 단계 c)에서, 상기 숙성은, 상기 침전물을 포함하는 용액을 65 내지 90℃의 온도 범위에서 1 내지 10 시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 단계 e)에서의 상기 건조는, 30℃ 이하에서의 건조 및 90℃ 이상의 온도에서의 건조 단계를 포함하는 2단계 건조로 수행되는 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 단계 f)에서 상기 소성은 산소, 공기, 또는 불활성 가스 분위기에서, 400 내지 1000℃에서 수행되는 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  20. 제8항에 있어서,
    상기 단계 f)에 의해 수득한 상기 촉매를, 탄화 수소 개질 반응 전, 환원성 기체 분위기 하에서 650℃ 내지 1100℃에서 환원 처리하여 활성화하는 단계를 더 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  21. 제8항에 있어서,
    상기 탄화 수소 개질용 촉매는, CH4:CO2:N2 = 1:1:1의 유입 가스 스트림과 800℃에서 72 시간 동안 120,000 h-1 의 GHSV로 반응시켰을 때, X선 회절 분석 스펙트럼에서 Ni(111) 피크를 사용하여 측정한 반응 전과 후의 Ni 입자 평균 크기의 변화가 30% 미만인, 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  22. 제8항에 있어서,
    상기 탄화 수소 개질용 촉매는, CH4:CO2:N2 = 1:1:1의 유입 가스 스트림과 800℃에서 24시간 동안 120,000 h-1의 GHSV로 반응시켰을 때, Ni와 H 가 1:1로 화학 흡착한다는 가정 하에 수소 화학 흡착 시험을 수행하여 계산한 니켈 분산도의 감소율이 5% 미만인, 탄화 수소 개질용 촉매 제조 방법.
  23. 탄화 수소 및 개질 물질을 포함한 유입 가스 스트림을,
    제1 금속 (A) 및 제2 금속 (B)의 복합 금속 산화물 담체 상에 분산된, 촉매적 활성량의 니켈 또는 니켈 옥사이드 및, 상기 니켈 또는 니켈 옥사이드를 상기 금속 산화물 담체 상에 고정하는 조촉매로서의 마그네슘 옥사이드(MgO)를 포함하는 탄화 수소 개질용 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 탄화 수소 개질용 촉매는 하기 화학식 1로 나타내어지는 탄화 수소 개질 방법:
    [화학식 1]
    NiaMgb[AxB(1-x)]cOd
    상기 식에서 A는 Ce이고, B는 Zr 이며, a, b, 및 c는 Ni, Mg, 및 원소 A+B 간의 몰비를 나타내는 값으로, a:b는 1:0.7 내지 1:2.1의 범위이고, a:c는 1:5 내지 1:1 의 범위이며, x는 제1 금속 A 및 제2 금속 B 사이의 몰 분율을 나타내는 수로서, x는 0.95 내지 0.5 이고, d는 각각의 원소들이 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수임.
  24. 삭제
  25. 제23항에 있어서,
    상기 탄화 수소 개질용 촉매에서 Ni는 촉매의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 탄화 수소 개질 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제23항에 있어서,
    상기 개질 물질은 물, 수증기, 이산화탄소, 산소, 공기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화 수소 개질 방법.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 접촉은, 500 내지 1000℃의 반응온도에서 0.5 내지 50 atm 의 압력 하에 수행되는 탄화 수소 개질 방법.
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