KR101487387B1 - 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 메탄 리포밍 촉매 - Google Patents
금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 메탄 리포밍 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 메탄 리포밍 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법에 있어서, 물에, Mo전구체, Ni전구체 및 다공성 탄소물질을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH조절된 현탁액를 교반하여 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체를 흡착하는 단계; 상기 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체가 흡착된 현탁액을 여과하여 촉매 전구체를 회수 및 건조하는 단계; 상기 회수 및 건조된 촉매 전구체를 소성하는 단계; 및 상기 소성된 촉매 전구체를 침탄하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
Description
본 발명은 금속 전구체(Mo전구체와 Ni전구체) 및 다공성 탄소물질이 혼합된 현탁액의 pH범위를 조절하여 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 메탄 리포밍 촉매에 관한 것이다.
최근의 과도한 화석연료 사용으로 인하여 이산화탄소를 포함하는 온실가스의 급격한 증가가 문제시 되고 있다. 이산화탄소는 지구 온난화의 주원인이기 때문에 배출을 감소시키기 위하여 화학적 및 생물학적 관점에서 많은 연구가 진행되고 있다.
메탄 리포밍 반응은 온실가스인 CH4와 CO2를 합성가스(H2와 CO 혼합가스)로 전환시키는 반응이다(하기 반응식 1).
메탄은 알칸화합물중 상대적으로 풍부하게 존재하고 있어 연료로써 각광받고 있으나, 표준상태조건에서 메탄은 오로지 기체 상태로 존재하기 때문에 메탄을 다른 곳으로 수송시키는 과정이 매우 까다롭다. 그리고 수송과정에서 드는 비용과 유지 비용이 만만치 않아 경제적인 면에서도 효과적이지 못한 실정이다. 환경적인 측면에서도 비록 대기 중 존재하는 이산화탄소가 메탄 보다 220배 달해서 메탄이 이산화탄소보다 지구온난화에 주는 영향력이 낮다고 볼 수 있지만, 이산화탄소에 비해 메탄의 온실 효과가 25배나 달하게 되어 메탄 저감 기술이 시급한 실정이다. 이에 맞추어 메탄을 합성가스로 전환시키는 연구가 활성화 되고 있다.
<반응식 1>
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 △H°298 = 247 kJ/mol
메탄 리포밍 촉매의 반응성은 하기 수학식 2에 의하여 정의된 CH4 전환율에 의하여 평가될 수 있다.
<수학식 2>
CH4 전환율(%) = (Ci - Cf)/Ci × 100
(식 중, Ci는 반응가스 중 메탄의 부피%, Cf는 생성가스 중 메탄의 부피%임)
메탄 리포밍 반응의 표준 자유에너지 변화는 640℃ 이상에서 ΔG<0 으로 알려져 있으며 부 반응인 수성가스화 반응은 815℃, Boudouard 반응은 710℃ 이하에서 ΔG<0이다. 따라서 메탄 리포밍 반응 시 부 반응이 억제되고 합성가스로의 전환이 촉진되기 위해서는 800℃ 이상의 고온이 필요하다.
메탄 리포밍 반응에서 가장 반응성이 좋은 금속으로는 8, 9, 10족 전이금속으로 Rh, Ru, Pt 등이 있다. 그러나 이 금속들은 반응성에 비해 가격이 고가이고 원료 수급에 제한이 있기 때문에 상업적인 측면에서 이용하기엔 적절하지 않다. 따라서 반응성, 이용성, 가격을 적절히 충족하는 Ni계 촉매를 보편적으로 사용하나 Ni계 촉매는 탄소침적으로 인해 촉매 반응성 저하(deactivation)를 일으킨다는 단점이 있다.
이에, 열에 강한 란타늄 산화물(La2O3) 담체와 이산화탄소(CO2)와의 중간체 반응으로 인해 코크 침적율을 줄일 수 있어 란타늄 산화물 표면에 니켈 금속이 담지된 촉매를 사용하였을 때, 이산화탄소를 이용한 메탄 개질로부터 합성가스 생성공정에서 장시간 운전에 효과적이고 활성이 높음을 보고하고 있다(Xenophon E. Verykios, International Journal of Hydrogen Energy 28 (2003) 1045).
또한, 전이금속 카바이드인 Mo 카바이드(carbide)는 메탄 리포밍 반응을 포함하는 다양한 반응에서 귀금속의 반응성과 비슷한 뛰어난 촉매 반응성을 보인다고 알려져 있다. Mo 카바이드는 높은 압력에서는 메탄 리포밍 반응에 안정된 반응성을 보이지만 상압에서는 촉매의 급격한 반응성 저하를 나타낸다. 이러한 반응성 저하는 CO2에 의한 카바이드의 산화로 인한 것이다. Mo 카바이드는 O2, CO2, H2O 등에 의하여 쉽게 산화되어 카바이드가 낮은 반응성을 가진 산화물로 전환되는 것으로 알려져 있다.
활성탄소에 지지된 Mo 카바이드 합성 시 Mo전구체를 활성탄소에 습식담지시키는 단계에서 현탁액 또는 슬러리의 pH가 합성된 Mo 카바이드의 촉매 반응성에 영향을 미치며 Mo 카바이드를 지지체로 하여 Ni을 담지한 Ni-Mo 카바이드의 경우 상압에서 안정한 활성을 가지며, Ni이 CH4 분해를 촉진시켜 촉매 반응성을 증진시키는 것으로 알려져 있다.
따라서, 상기의 Ni-Mo 카바이트와 같은 이중금속(bimetallic) 카바이드 촉매의 제조방법을 개선하여 촉매의 구조 및 반응 효율을 크게 향상시킬 수 있다고 판단된다.
이에 본 발명은 메탄 리포밍 촉매 제조 시 금속 전구체(Mo전구체와 Ni전구체) 및 다공성 탄소물질이 혼합된 현탁액의 pH범위를 조절하여 메탄 리포밍 반응 효율을 향상시킬 수 있는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 촉매의 비표면적 증가, 및 반응성을 향상시킬 수 있는 메탄 리포밍 촉매를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법에 있어서, 물에, Mo전구체, Ni전구체 및 다공성 탄소물질을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH조절된 현탁액를 교반하여 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체를 흡착하는 단계; 상기 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체가 흡착된 현탁액을 여과하여 촉매 전구체를 회수 및 건조하는 단계; 상기 회수 및 건조된 촉매 전구체를 소성하는 단계; 및 상기 소성된 촉매 전구체를 침탄하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 Mo전구체 및 Ni전구체는 Ni : Mo 의 몰비가 0.05 내지 10.0 : 1이고, Mo전구체 및 다공성 탄소 물질은 1: 0.01 내지 0.8중량비일 수 있다.
상기 다공성 탄소물질은 비표면적이 50m2/g 이상일 수 있다.
상기 현탁액은 pH를 2.5 내지 10으로 조절할 수 있다.
상기 흡착은 다공성 탄소물질에 흡착되는 Mo전구체 및 Ni전구체의 흡착량의 변화가 10시간당 0.05% 이하가 유지될 때까지 수행될 수 있다.
상기 회수된 촉매 전구체는 수분함량이 10 내지 80%일 수 있다.
상기 건조는 40 내지 160℃에서 수행될 수 있다.
상기 소성은 비활성 또는 무산소하에서, 200 내지 600℃의 온도 범위로 수행될 수 있다.
상기 침탄은 H2와 탄화수소 가스 분위기 하에서 가열할 수 있다.
상기 침탄은 300 내지 850℃에서 수행되거나, 상온에서 0.5 내지 50℃/분의 속도로 승온시켜 300 내지 850℃ 범위로 도달시켜 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매를 제공한다.
상기한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 비표면적이 크고, 반응성이 우수하여, 메탄 리포밍 반응 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 Mo전구체, Ni전구체 및 다공성 탄소물질을 혼합하여 현탁액의 pH를 조절시켜 제조되어, 메탄 리포밍 공정에서 사용 시 CH4 및 CO 전환율을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 금속 카바이드계 촉매의 XRD를 나타낸 것이다.
본 발명은 금속 전구체(Mo전구체와 Ni전구체) 및 다공성 탄소물질이 혼합된 현탁액의 pH범위를 조절하여 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 메탄 리포밍 촉매에 관한 것이다.
구체적으로 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법에 있어서, 물에, Mo전구체, Ni전구체 및 다공성 탄소물질을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH조절된 현탁액를 교반하여 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체를 흡착하는 단계; 상기 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체가 흡착된 현탁액을 여과하여 촉매 전구체를 회수 및 건조하는 단계; 상기 회수 및 건조된 촉매 전구체를 소성하는 단계; 및 상기 소성된 촉매 전구체를 침탄하는 단계를 포함한다.
본 발명은 촉매 활성을 나타내는 금속 전구체, 다공성 탄소물질 및 물이 혼합된 현탁액의 pH범위를 최적화함으로써, 비표면적이 크고, 반응성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매를 제조하기 위하여, 먼저, 물에, Mo전구체, Ni전구체 및 다공성 탄소물질을 혼합하여 현탁액을 제조한다.
상기 금속 전구체 및 다공성 탄소물질은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 구체적으로 금속 전구체는 각각 Mo 및 Ni 원자를 포함하면서 소성에 의해 Mo 및 Ni 원자를 공급할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 Mo전구체는 (NH4)6Mo7O244H2O 또는 Na2MoO4·H2O일 수 있고, Ni전구체는 Ni(No3)26H2O일 수 있다.
또한, 다공성 탄소물질은 비표면적이 50m2/g 이상, 바람직하기로는 50m2/g 내지 2,000 m2/g인 것으로, 활성탄소 및 활성차콜 등이 사용될 수 있다.
상기 물은 용매로 사용되며 특히 탈이온수인 것이 바람직하다.
상기 Mo전구체 및 Ni전구체는 Ni : Mo 의 몰비가 0.05 내지 10.0 : 1인 것이 바람직하며, 몰비가 0.05 : 1미만이면 Ni의 효과가 미미하고 10.0/1을 초과하는 경우에는 Mo의 효과가 미미한 문제가 발생할 수 있다.
또한, Mo전구체 및 다공성 탄소 물질은 1: 0.01 내지 0.8중량비인 것이 바람직하며, 다공성 탄소 물질이 0.01중량비 미만이면 Mo전구체의 효과적 분산이 어려우며 0.8중량비를 초과하는 경우에는 Mo전구체의 양이 상대적으로 적어 반응성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이후에, 상기 현탁액의 pH를 조절한다. 상기 pH는 2.5 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9.5인 것이 좋다. 상기 pH에 의해 촉매의 비표면적을 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 촉매의 메탄 리포밍 반응성을 향상시킬 수 있다. 상기 pH가 2.5미만이면 산성도가 높아져 금속 및 반응용기가 부식될 수 있고 pH는 10을 초과하는 경우에는 금속의 특성이 변화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 pH조절된 현탁액를 교반하여 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체를 흡착한다.
상기 교반은 다공성 탄소물질에 흡착되는 Mo전구체 및 Ni전구체의 흡착량의 변화가 10시간당 0.05% 이하가 유지될 때까지 수행한다.
상기 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체가 흡착된 현탁액을 여과하여 촉매 전구체를 회수 및 건조한다.
회수는 현탁액을 분리하는 것으로 연과지에 의해 여과시키는 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 제한하지 않는다.
상기 회수된 촉매 전구체는 수분함량이 10 내지 80%이며, 이러한 수분함량이 10%이하가 되도록 건조한다. 상기 건조된 촉매 전구체의 수분 함량이 10%를 초과하는 경우에는 환원시 시간이 오래걸리는 문제가 발생할 수 있다. 상기 건조는 40 내지 160℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 회수 및 건조된 촉매 전구체를 소성 및 침탄한다.
소성은 비활성 또는 무산소하에서, 200 내지 600℃의 온도 범위로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 비활성 분위기는 질소 및 아르곤 가스 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않는다.
상기 소성은 예를 들면 오븐 또는 가열로와 같이 가열공간을 갖는 가열장치에서 수행할 수 있다. 상기 소성온도가 200℃ 미만이면 금속 카바이드계 촉매가 생성되지 않으며, 600℃를 초과하는 경우에는 처리시간이 오래 걸리고 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
침탄은 촉매 내에 탄소를 투입하는 것으로, H2와 탄화수소 가스 분위기 하에서 가열한다. 이러한 침탄 공정은 300 내지 850℃에서 수행되거나, 상온에서 0.5 내지 50℃/분의 속도로 승온하여 300 내지 850℃ 범위로 도달하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 침탄 공정에서 침탄의 정도를 조절함으로써, 촉매 내에 탄소 함량을 조절할 수 있으며, 그에 따라 촉매의 탄소층의 두께를 제어하는 것이 가능해 진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
활성차콜(Activated Charcoal, Junsei Chemical Co.)을 지지체, Mo 전구체로 ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O244H2O), Ni 전구체로 Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Ni(No3)26H2O)을 사용하여 촉매를 합성하였다. 증류수 40 mL에 Mo 전구체 0.978g과 Ni 전구체 0.32g을 혼합하여 1시간 동안 교반시켰다. 이때 Ni/Mo 초기 몰비는 0.2/1였다. 활성차콜 2g을 추가하고 1시간동안 더 교반시킨 후 HCl로 pH를 3으로 적정해주고 12시간 동안 교반하였다. 여과하여 고체를 회수하고 오븐에서 100℃로 6시간 건조시켰다. N2가스를 흘려주면서 450℃에서 4시간동안 소성시킨 후 상온까지 식혔다. 80cc/min 20%CH4/H2 혼합가스를 흘리며 상온으로부터 250℃까지는 10℃/min, 250℃-610℃까지는 7℃/min으로 속도로 승온한 후 30분간 610℃에서 유지시키며 침탄하였다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매의 XRD 분석결과는 도 1에 나타내었다.
실시예 2
활성차콜(Activated Charcoal, Junsei Chemical Co.)을 지지체, Mo 전구체로 ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O244H2O), Ni 전구체로 Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Ni(No3)26H2O)을 사용하여 촉매를 합성하였다. 증류수 40 mL에 Mo 전구체 0.978g과 Ni 전구체 0.64g을 혼합하여 1시간 동안 교반시켰다. 이때 Ni/Mo 초기 몰비는 0.4/1였다. 활성차콜 2g을 추가하고 1시간동안 더 교반시킨 후 NH4OH로 pH를 3으로 적정해주고 12시간 동안 교반하였다. 여과하여 고체를 회수하고 오븐에서 100℃로 6시간 건조시켰다. N2가스를 흘려주면서 450℃에서 4시간동안 소성시킨후 상온까지 식혔다. 80cc/min 20%CH4/H2 혼합가스를 흘리며 상온으로부터 250℃까지는 10℃/min, 250℃-610℃까지는 7℃/min으로 속도로 승온한 후 30분간 610℃에서 유지시키며 침탄하였다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매의 XRD 분석결과는 도 1에 나타내었다.
실시예 3
활성차콜(Activated Charcoal, Junsei Chemical Co.)을 지지체, Mo 전구체로 ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O244H2O), Ni 전구체로 Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Ni(No3)26H2O)을 사용하여 촉매를 합성하였다. 증류수 40 mL에 Mo 전구체 0.978g과 Ni 전구체 0.96g을 혼합하여 1시간 동안 교반시켰다. 이때 Ni/Mo 초기 몰비는 0.6/1이었다. 활성차콜 2g을 추가하고 1시간동안 더 교반시킨후 NH4OH로 pH를 3으로 적정해주고 12시간 동안 교반하였다. 여과하여 고체를 회수하고 오븐에서 100℃로 6시간 건조시켰다. N2가스를 흘려주면서 450℃에서 4시간동안 소성시킨후 상온까지 식혔다. 80cc/min 20%CH4/H2 혼합가스를 흘리며 상온으로부터 250℃까지는 10℃/min, 250℃-610℃까지는 7℃/min으로 속도로 승온한 후 30분간 610℃에서 유지시키며 침탄하였다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매의 XRD 분석결과는 도 1에 나타내었다.
실시예
4
활성차콜(Activated Charcoal, Junsei Chemical Co.)을 지지체, Mo전구체로 ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O244H2O), Ni전구체로 Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Ni(No3)26H2O)을 사용하여 촉매를 합성하였다. 증류수 40mL에 Mo전구체 0.978g과 Ni 전구체 0.32g을 혼합하여 1시간 동안 교반시켰다. 이때 Ni/Mo 초기 몰비는 0.2/1였다. 활성차콜 2g을 추가하고 1시간동안 더 교반시킨 후 NH4OH로 pH를 7로 적정해주고 12시간 동안 교반하였다. 여과하여 고체를 회수하고 오븐에서 100℃로 6시간 건조시켰다. N2가스를 흘려주면서 450℃에서 4시간동안 소성시킨 후 상온까지 식혔다. 80cc/min 20%CH4/H2 혼합가스를 흘리며 상온으로부터 250℃까지는 10℃/min, 250℃-610℃까지는 7℃/min으로 속도로 승온한 후 30분간 610℃에서 유지시키며 침탄하였다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다.
실시예
5
활성차콜(Activated Charcoal, Junsei Chemical Co.)을 지지체, Mo 전구체로 ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O244H2O), Ni 전구체로 Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Ni(No3)26H2O)을 사용하여 촉매를 합성하였다. 증류수 40 mL에 Mo 전구체 0.978g과 Ni 전구체 0.96g을 혼합하여 1시간 동안 교반시켰다. 이때 Ni/Mo 초기 몰비는 0.6/1이었다. 활성차콜 2g을 추가하고 1시간동안 더 교반시킨후 NH4OH로 pH를 7로 적정해주고 12시간 동안 교반하였다. 여과하여 고체를 회수하고 오븐에서 100℃로 6시간 건조시켰다. N2가스를 흘려주면서 450℃에서 4시간동안 소성시킨후 상온까지 식혔다. 80cc/min 20%CH4/H2 혼합가스를 흘리며 상온으로부터 250℃까지는 10℃/min, 250℃-610℃까지는 7℃/min으로 속도로 승온한 후 30분간 610℃에서 유지시키며 침탄하였다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린후 촉매를 회수하였다.
실시예
6
활성차콜(Activated Charcoal, Junsei Chemical Co.)을 지지체, Mo전구체로 ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O244H2O), Ni전구체로 Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Ni(No3)26H2O)을 사용하여 촉매를 합성하였다. 증류수 40 mL에 Mo 전구체 0.978g과 Ni 전구체 0.32g을 혼합하여 1시간 동안 교반시켰다. 이때 Ni/Mo 초기 몰비는 0.2/1였다. 활성차콜 2g을 추가하고 1시간동안 더 교반시킨 후 NH4OH로 pH를 9.5로 적정해주고 12시간 동안 교반하였다. 여과하여 고체를 회수하고 오븐에서 100℃로 6시간 건조시켰다. N2가스를 흘려주면서 450℃에서 4시간동안 소성시킨 후 상온까지 식혔다. 80cc/min 20%CH4/H2 혼합가스를 흘리며 상온으로부터 250℃까지는 10℃/min, 250℃-610℃까지는 7℃/min으로 속도로 승온한 후 30분간 610℃에서 유지시키며 침탄하였다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다.
실시예
7
활성차콜(Activated Charcoal, Junsei Chemical Co.)을 지지체, Mo 전구체로 ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O244H2O), Ni 전구체로 Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Ni(No3)26H2O)을 사용하여 촉매를 합성하였다. 증류수 40 mL에 Mo 전구체 0.978g과 Ni 전구체 0.96g을 혼합하여 1시간 동안 교반시켰다. 이때 Ni/Mo 초기 몰비는 0.6/1이었다. 활성차콜 2g을 추가하고 1시간동안 더 교반시킨 후 NH4OH로 pH를 9.5로 적정해주고 12시간 동안 교반하였다. 여과하여 고체를 회수하고 오븐에서 100℃로 6시간 건조시켰다. N2가스를 흘려주면서 450℃에서 4시간동안 소성시킨 후 상온까지 식혔다. 80cc/min 20%CH4/H2 혼합가스를 흘리며 상온으로부터 250℃까지는 10℃/min, 250℃-610℃까지는 7℃/min으로 속도로 승온한 후 30분간 610℃에서 유지시키며 침탄하였다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다.
비교예
1
활성차콜(Activated Charcoal)을 지지체, Mo전구체로 ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O244H2O), Ni전구체로 Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Ni(No3)26H2O)을 사용하여 촉매를 합성하였다. 증류수 40 mL에 Mo 전구체 0.978g을 혼합하고 1시간 동안 교반시켰다. 활성차콜 2g을 추가하고 1시간동안 더 교반시킨 후 HCl로 pH를 3으로 적정하고 12시간동안 교반시켰다. 여과하여 고체를 회수하고 오븐에서 100℃로 6시간 건조시켰다. N2가스를 흘려주면서 450℃에서 4시간동안 소성시킨 후 상온까지 식혔다. 80cc/min 20%CH4/H2 혼합가스를 흘리며 상온으로부터 250℃까지는 10℃/min, 250℃-610℃까지는 7℃/min으로 속도로 승온한후 30분간 610℃에서 유지시키며 침탄하였다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매의 XRD 분석결과는 도 1에 나타내었다.
실험예
1
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 0.45g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 압력과 온도를 1기압, 800℃ 유지하며 조성이 CH4 50.0부피%, CO2 50.0부피%인 20cc/분의 반응가스를 투입하였다. 반응기 출구 가스농도는 H2 48.1부피%, CH4 3.4 부피%, CO 47.3부피%, CO2 1.0부피%였으며 CH4 전환율 93.1%였다.
실험예
2
상기 실시예 2에서 제조된 촉매 0.45g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 압력과 온도를 1기압, 800℃ 유지하며 조성이 CH4 50.0부피%, CO2 50.0부피%인 20cc/분의 반응가스를 투입하였다. 반응기 출구 가스농도는 H2 43.0부피%, CH4 2.8부피%, CO 53.1부피%, CO2 1.0부피%였으며 CH4 전환율 94.4%였다.
실험예
3
상기 실시예 3에서 제조된 촉매 0.45g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 압력과 온도를 1기압, 800℃ 유지하며 조성이 CH4 50.0부피%, CO2 50.0부피%인 20cc/분의 반응가스를 투입하였다. 반응기 출구 가스농도는 H2 52.7부피%, CH4 1.0부피%, CO 45.2부피%, CO2 0.9부피%였으며 CH4 전환율 98.0%였다.
실험예
4
상기 실시예 4에서 제조된 촉매 0.45g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 압력과 온도를 1기압, 800℃ 유지하며 조성이 CH4 50.0부피%, CO2 50.0부피%인 20cc/분의 반응가스를 투입하였다. 반응기 출구 가스농도는 H2 50.7부피%, CH4 1.4부피%, CO 46.2부피%, CO2 1.1부피%였으며 CH4 전환율 95.2%였다.
실험예
5
상기 실시예 5에서 제조된 촉매 0.45g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 압력과 온도를 1기압, 800℃ 유지하며 조성이 CH4 50.0부피%, CO2 50.0부피%인 20cc/분의 반응가스를 투입하였다. 반응기 출구 가스농도는 H2 50.6부피%, CH4 2.9부피%, CO 45.6부피%, CO2 0.7부피%였으며 CH4 전환율 94,1%였다.
실험예
6
상기 실시예 6에서 제조된 촉매 0.45g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 압력과 온도를 1기압, 800℃ 유지하며 조성이 CH4 50.0부피%, CO2 50.0부피%인 20cc/분의 반응가스를 투입하였다. 반응기 출구 가스농도는 H2 50.6부피%, CH4 1.7부피%, CO 44.3부피%, CO2 0.7부피%였으며 CH4 전환율 96.3%였다.
실험예
7
상기 실시예 7에서 제조된 촉매 0.5g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 압력과 온도를 1기압, 800℃ 유지하며 조성이 CH4 50.0부피%, CO2 50.0부피%인 20cc/분의 반응가스를 투입하였다. 반응기 출구 가스농도는 H2 45.9부피%, CH4 5.5부피%, CO 47.8부피%, CO2 0.7부피%였으며 CH4 전환율 89.0%였다.
상기 실험예 1 내지 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 메탄 리포밍 촉매는 CH4 전환율이 매우 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예
8
상기 비교예 1에서 제조된 촉매 0.45g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 압력과 온도를 1기압, 800℃ 유지하며 조성이 CH4 50.0부피%, CO2 50.0부피%인 20cc/분의 반응가스를 투입하였다. 반응기 출구 가스농도는 H2 18.0부피%, CH4 31.5부피%, CO 29.2부피%, CO2 21.1부피%였으며 CH4 전환율 36.9%였다.
Claims (11)
- 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법에 있어서,
물에, Mo전구체, Ni전구체 및 다공성 탄소물질을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계;
상기 현탁액의 pH를 조절하는 단계;
상기 pH조절된 현탁액를 교반하여 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체를 흡착하는 단계;
상기 다공성 탄소물질에 Mo전구체 및 Ni전구체가 흡착된 현탁액을 여과하여 촉매 전구체를 회수 및 건조하는 단계;
상기 회수 및 건조된 촉매 전구체를 소성하는 단계; 및
상기 소성된 촉매 전구체를 침탄하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 Mo전구체 및 Ni전구체는 Ni : Mo 의 몰비가 0.05 내지 10.0 : 1이고, Mo전구체 및 다공성 탄소 물질은 1: 0.01 내지 0.8중량비인 것을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 탄소물질은 비표면적이 50m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 현탁액은 pH를 2.5 내지 10으로 조절하는 것을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 건조는 40 내지 160℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 소성은 비활성 또는 무산소하에서, 200 내지 600℃의 온도 범위로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 침탄은 H2와 탄화수소 가스 분위기 하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 침탄은 300 내지 850℃에서 수행되거나, 상온에서 0.5 내지 50℃/분의 속도로 승온시켜 300 내지 850℃ 범위로 도달시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법.
- 청구항 1 내지 4 및 7 내지 10 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매.
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