KR20090037068A - 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용합성가스(ｈ2/ｃｏ≒２)제조에 사용되는 개질촉매 및 그제조방법과 이를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용합성가스의 제조방법 - Google Patents

자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용합성가스(ｈ2/ｃｏ≒２)제조에 사용되는 개질촉매 및 그제조방법과 이를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용합성가스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법에 관한 것으로,
그 주된 목적은 주된 반응으로 메탄 또는 천연가스를 부분산화반응하고 부가되는 반응으로 수증기개질반응과 (역)수성가스전이반응{(reverse) water gas shift reaction, (R)WGS}에 의해 수소와 일산화탄소로 전환하면서, 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch Process)에 적합한 수소와 일산화탄소 비율(H2/CO≒2)을 얻는데 필요한 촉매 조성과 반응조건을 제시하는 데 있다.
본 발명의 구성은 고표면적 알루미나 담체와, 알루미나 담체 100wt% 대비 니켈금속 1~20wt%, 세륨금속 1 ~ 15wt%로 조성된 피셔-트롭쉬 액화공정용 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 합성가스 제조방법을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.
피셔-트롭쉬 액화공정, 자열개질, 촉매, 합성가스, 고표면적 알루미나 담체, 니켈, 세륨

Description

자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(Ｈ2/ＣＯ≒２)제조에 사용되는 개질촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법{New catalysts and method to produce synthetic gas (H2/CO≒2) for Fischer-Tropsch process through autothermal reforming of natural gas}
본 발명은 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 피셔-트롭쉬 액화공정을 위한 합성가스 제조 과정에서 필요한 촉매의 활성이 높고, 목표치인 수소와 일산화탄소 생성 비율이 2 이하이고, 수소와 일산화탄소의 선택도를 높여 주는 촉매 조성와, 그 제조방법과 이를 이용한 반응물인 물과 산소의 조건을 달리하여 피셔-트롭쉬 반응에 적합한 수소와 일산화탄소를 생산하는 방법에 대한 것이다.
환경 친화적인 에너지를 개발하고 있는 세계적인 추세에 맞추어, 여러 나라에서는 신 연료 에너지 기술개발에 관한 중장기적인 계획을 세워 추진하고 있을 뿐만 아니라, 단기적으로 추구할 수 있는 시스템 기술 향상, 배출 가스 제어기술 향상, 청정에너지 변환 등 환경 친화적인 분위기를 꾀하려 노력을 하고 있다.
수소 개질은 순수한 수소를 얻기 위함 뿐 아니라, DME 합성 공정 및 GTL(Gas to Liquid) 기술에 있어서 필수적인 공정이며, 이러한 일련의 공정은 천연가스를 이용한 차세대 기술로 각광받고 있다. 특히 석유화학분야에서는 석유고갈로 인한 대체 휘발유 생산에 GTL 공정도입이 필수적인 상황이다.
천연가스의 주성분인 메탄을 이용하여 연료를 개질하는 방법에는 여러 가지 방법이 있는데, 일반적으로 1)수증기 개질(Steam reforming), 2)부분 산화 개질(Partial reforming), 3)자열 개질(Autothermal reforming) 방법을 이용한다.
천연가스 주성분인 메탄은 SP3 혼성궤도 형성에 의해 메탄의 탄소 원자와 수소원자의 결합에너지가 매우 크기 때문에, 메탄을 활성화시키기 위해서는 매우 큰 에너지가 필요하다.
메탄가스와 수증기는 보통의 경우, 1300도 이상에서 촉매 없이도 반응을 일으키지만, Pt나 Rh와 같은 촉매를 사용하면 800도에서 반응이 일어나며, 이때 생산되는 합성가스의 수소와 일산화탄소 비율은 대략 3으로 알려져 있다.
그러나 이러한 높은 온도의 반응조건은 장치의 부피를 크게 만들고, 까다로운 반응조건으로 인하여 낮은 효율을 보이고 수소와 일산화탄소 비율이 적절치 않 음으로, 각각의 개질 반응 특성의 장단점을 파악하여 피셔-트롭쉬 액화 공정에 적합한 H2/CO를 생산할 수 있는 최적의 개질 조건과 촉매 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.
수증기 개질, 부분 산화개질 및 자열개질 반응에 있어서 공업용 촉매로 거의 대부분 니켈계 촉매가 사용되고 있다. 그러나 이러한 개질 공정에서는 개질 촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화 방지가 가장 큰 문제로 발생하는데 니켈 촉매에 소량의 귀금속을 사용함으로써 탄소 침적을 억제할 수 있다는 연구 결과가 발표되기도 하였다. 이러한 개질 공정을 바탕으로 피셔-트롭쉬 기술을 활용하여 Mossgas는 Mossel만의 가스자원을 피셔-트롭쉬 액화공정을 위한 플랜트(1991년 출범) 사용하고 있고 1993년에 말레이시아 Bintulu에서 가동을 시작하였다. 여기서 제조된 경유분은 캘리포니아 경유기재로 사용된 실적이 있다.
합성연료를 제조하는 대표적인 회사인 Sasol사의 경우, 정부의 에너지 자급자족정책에 따라 석탄 액화와 천연가스액화의 두 가지 프로젝트를 추진하여 왔으며, 그 동안의 기술축적으로 국제적인 기술경쟁에 참여하고 있다. 하지만 수증기 개질(steam reforming)은 가장 효율적인 개질(reforming) 기술이기는 하나 높은 흡열반응인데다가 평형반응에 의한 반응속도가 느리기 때문에 공정의 규모가 커야하는 단점이 있으며, 또한 생성되는 수소와 일산화탄소의 비율이 대부분 3 정도로 높은 편이라 피셔-트롭쉬 액화 공정에는 적합하지 않다.
이를 보완하기 위해, 흡열반응인 수증기 개질(steam reforming) 반응과 발열반응인 부분 산화개질(partial oxidation) 반응이 동시에 일어나서, 조업에너지 절 감 효과가 있으며, 반응물인 물과 산소의 공급비를 조절함에 따라 생성물인 수소와 일산화탄소 비율을 조절할 수 있어, 수소와 일산화 탄소 비율이 대략 2로 생성시킬 수 있는, 자열개질(autothermal reforming) 방식이 중요한 활용 방법으로 등장하고 있으므로, 이러한 특성을 부합할 수 있어 현 추세가 자열개질(autothermal reforming)인 이유가 된다.
국내의 경우, 천연가스나 메탄올을 원료로 사용하는 소형 개질기를 소규모용도로 제작하여 사용하기는 하였으나, 대부분의 개질 반응의 목적은 수소 생산이었다.
화석연료를 이용한 수소 제조기술은 국내 정유 및 석유화학 공장에서 활용하고 있는데, 3,000 Nm3/h∼100,000 Nm3/h의 수소를 생산하는 개질기 수십 기가 외국에서 수입되어 가동되고 있으며 유리공장, 잔자, 소규모 화학공장에서도 1,000Nm3/h 이하의 수소를 생산하는 개질기가 상당수 수입되어 가동되고 있는 실정이다.
하지만, 아직까지 피셔-트롭쉬 액화공정을 목적으로 하는 자열 개질 관련 연구는 많이 이루어져 있지 않아 이에 대한 연구가 시급한 실정이다.
조사된 특허 동향을 보면, 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈 촉매(USP 4,026,823)가 공개된 바 있고 , 또 다른 방법으로 수증기로 메탄을 개질 시키는데, 니켈 촉매에 란타늄계의 금속과 은의 적정 비율을 조촉매로 첨가한 것을 일반적인 담체인 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아 등에 담지한 촉매(USP 4,060,498)가 각각 공개된 바 있고,
자열개질에 관한 연구결과보고는, 비활성 지지체의 외표면에 알카리 금속을 담지한 다음, 니켈과 코발트를 동시에 공침한 촉매(USP 6,293,979)가 공개되었지만, 효과적인 자열개질(autothermal reforming) 장치에 대한 연구 결과 보고가 대다수이고, 본 개질 반응에 고활성을 띠는 촉매 조성과 적합 조성비에 대한 연구결과는 보고되지 않고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 주된 반응으로 메탄 또는 천연가스를 부분산화반응하고 부가되는 반응으로 수증기개질반응과 (역)수성가스전이반응{(reverse) water gas shift reaction, (R)WGS}에 의해 수소와 일산화탄소로 전환하면서, 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch Process)에 적합한 수소와 일산화탄소 비율(H2/CO≒2)을 얻는데 필요한 촉매 조성과 그 제조방법과 이를 이용한 합성가스 제조방법을 제공하는데 있다.
즉, 메탄을 자열개질(autothermal reforming) 방식을 통해 기존 공정 온도보다 낮은 온도에서 메탄 개질에 대한 활성이 높고, 중요한 요소 중 하나인, H2/CO가 대략 2인 합성가스를 생성시킬 수 있는 촉매조성과 반응물 공급비를 조절함에 따라, 최적 반응 조건을 찾아, 수소와 일산화탄소의 비율(H2/CO≒2)을 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합한 비율로 생산이 가능하고 효율이 높은 신규 촉매 및 그 제조방법과 합성가스 제조시의 반응조건을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 피셔-트롭쉬 액화공정용 촉매에 있어서, 고표면적 알루미나(γ-alumina) 담체와, 담체대비 니켈 5.54wt%, 세륨 1 ~ 30wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매를 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 피셔-트롭쉬 액화공정용 촉매의 제조방법에 있어서,
니켈 전구체를 물에 용해시킨 후 고표면적 알루미나를 투입하여 교반시킨다음 물을 증발시키는 단계와;
이후 상기단계에 의해 얻어진 일성분계 촉매를 세륨 전구체가 물에 용해된 용액에 투입하여 교반시킨 다음 물을 증발시켜 니켈과 세륨으로 구성된 이성분계 촉매를 얻는 단계와;
이후 니켈과 세륨으로 구성된 이성분계 촉매를 90 ~ 120도 온도에서 건조하는 단계와;
이후 공기 분위기에서 650 ~ 900도에서 소성하는 단계와;
이후 소성과정을 거친 이성분계 촉매는 400 ~ 900도 온도에서 환원처리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO ≒ 2) 제조방법에 있어서, 상기 개질촉매 제조방법 따라 제조된 고표면적 알루미나(γ-alumina) 담체와, 담체대비 니켈 5.54wt%, 세륨 1 ~ 30wt%로 조성된 개질촉매가 충전된 충전층이 구비된 개질기로 반응물을 통과시켜 합성가스(H2/CO ≒ 2)를 제조하는 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 다양한 조성값을 가진 니켈과 세륨 금속을 알루미나에 함침법으로 담지시켜, 소성 및 환원과정을 거처 합성된 여러 촉매를 이용하여 메탄 자열개질(autothermal reforming) 반응을 수행할 때, 기존에 발표된 공정온도보다 낮은 750도에서 피셔-트롭쉬 합성용 합성가스를 생성시키는 고활성 촉매 조성을 제공하였다는 장점을 가진다.
즉, 보통의 경우 메탄을 자열개질(autothermal reforming) 방식으로 개질시 킬 때 활성이 낮은게 문제였고, 생성되는 수소와 일산화 탄소비를 2에 근접하게 하려면 물과 산소의 비율을 조절해야하고, water-gas-shift 역반응과 같은 일산화탄소를 생성시키는 부반응들의 열역학적인 요인으로 인해 850도 이상의 고온 조건에서 반응이 일어나야 한다고 알려져 있지만(Mariana M.V.M. Souza, Martin Schmal, "Autothermal reforming of methane over Pt/ZrO2/Al2O3 catalysts", Applied Catalysis, 2005, 19-24), 본 발명에 의한 촉매는 높은 활성을 가지고, 수소와 일산화탄소 생성비가 2에 근접하게 하였다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 구성은, 고활성 알루미나 담체표면에 니켈과 다른 양의 세륨 금속이 담지된 이성분계 촉매는 함침법에 의해 제조된다.
함침은 일반적인 방법으로 행하여지는데, 먼저 니켈 전구체를 물에 용해시킨 후 고표면적 알루미나를 투입하여 이를 교반시키며 이후 물을 증발시키고, 다시 이것을 세륨 전구체가 물에 용해된 용액에 투입한 후, 위 과정과 동일하게 물을 증발시면 니켈과 세륨으로 구성된 이성분계 촉매가 얻어진다. 이때 제조과정에서 합성 된 촉매는 젖어있으므로 90 ~ 120도 온도에서 9 ~ 13시간 동안 건조가 필요하다.
상기 건조온도 및 시간은 촉매 활성에 크게 영향을 주지 않으므로 필요에 따라 온도와 시간을 조정하여 건조시키기만 하면 족하다.
상기 본 발명에서 제시되는 촉매의 조성은, 고표면적 알루미나(γ-alumina) 담체와 알루미나 담체비(100wt%) 기준으로 니켈금속 1~20wt%, 세륨금속 1 ~ 15wt%이 담지되었다.
즉, 고표면적 알루미나(γ-alumina) 담체 100중량부와 알루미나 담체 100중량부 기준 니켈금속 1~ 20중량부와 세륨금속 1 ~ 15중량부로 조성된다.
상기 니켈 조성비를 한정의 이유는 1wt%이하일 경우 반응 진행율이 충분치 못하여 주촉매로써의 기능을 다하지 못하게 되어 니켈의 최소 담지량을 1wt%로 제한하였으며, 담체 비표면적에 비해 과량이 금속이 담지될 경우 소결현상으로 인해 촉매 활성점이 감소할 수 있음으로 니켈 함량을 20wt%으로 제한하였다.
또한 상기 니켈금속 촉매의 조촉매로써 작용하는 세륨 금속의 경우 1wt%이하일 경우 조촉매로써 반응진행률이 불충분하여 1wt%로 최소량을 제한하였으며, 세륨금속의 경우 니켈 금속보다 원자량이 높고 원자 사이즈도 큰 편이어서 세륨 원자가 담지되면서 니켈금속을 덮어버릴수 있음으로 니켈금속의 활성을 보존하고 니켈과 세륨 금속의 촉매로써의 작용을 원활히 하기 위해 세륨금속의 함량을 15wt%로 최대치를 한정하였다.
또한 상기에서 고표면적 알루미나는 감마 알루미나를 말하는 것이다.
알루미나가 합성되면서 소성하는 과정에서 소성온도에 의해 알파(alpha)상 알루미나(alumina), 베타(beta)상 알루미나(alumina), 감마(gamma)상 알루미나(alumina)로 종류가 나뉘어지게, 이중에서 비표면적이 가장 넓은 것이 감마(gamma) 알루미나이다. 이러한 세가지 알루미나의 비표면적은 아래와 같다.
Alpha alumina : < 10m2/g
Beta alumina : 10 ~ 100m2/g
gamma alumina : >100m2/g
상기 건조 과정을 거친 촉매는 소성과정을 거치게 되는데, 소성 과정을 거치는 이유는 활성물질을 담지하거나 촉매를 성형하는 과정에서 촉매에 남게 되는 불필요한 성분이나 윤활제 등을 고온에서 가열하여 제거하는기 위함이다.
소성 조건은 공기 분위기에서 650 ~ 900도에서 수행하게 된다. 이때 650도로 하한값을 한정한 이유는 불필요한 성분 및 윤활제가 제거되기 위해서는 최소 650도 온도에서 소성이 이루어져야 함으로 한정하였고, 반응조건이 700도 이상이고, 900도 이상의 온도에서 소성하는 경우 알루미나 담체의 상변이가 일어나서 담체 표면적이 줄어들게 됨으로 활성점 분포수가 줄어들게 된다. 따라서 바람직한 온도는 750도이다.
또한 소성시간은 1~6시간동안 소성한다. 시간의 한정 이유는 최소 1시간이상 소성을 시켜줘야지 불필요한 성분과 윤활제 등이 제거가 되기 때문이고, 6시간 이상 소성을 거치게 되면 담지된 금속의 소결현상이 발생과 담체의 상변이가 일어나게 되어 촉매의 활성저하가 발생하는 것을 방지하기 위함이다.
상기 소성과정을 거친 촉매는 400 ~ 900도 온도에서 수소 환원처리된다. 수소 분위기에서 1 ~ 3시간 동안 제시된 온도에서 환원처리를 하게 되는데, 이는 상기 촉매의 니켈과 세륨 금속은 소성과정을 거치게 되면 산화물 형태로 존재하게 되고, 촉매의 반응활성점이 금속성분이므로 형성된 금속산화물을 반드시 금속 성분으로 환원을 시켜야 한다. 상기와 같이 수소환원처리시 온도를 한정한 이유는 400도 보다 낮은 경우에는 금속의 환원정도가 낮아서 활성이 저하되며, 900도 이상인 경우에는 알루미나 담체의 상변이가 일어나서 촉매 비표면적이 감소하여 또한 활성이 저하된다. 바람직하게는 500 ~ 800도 조건에서 환원과정이 수행되어야 하며, 더욱 바람직하게는 650 ~ 700도 조건에서 환원과정이 수행되어야 활성이 우수한 이성분계 금속 촉매가 형성이 된다.
상기 환원 시간을 한정한 이유는 니켈과 세륨 금속 산화물을 완전히 환원을 시키기 위해서는 최소 1시간 이상 필요하며, 고온 조건에서 1~6시간 동안 소성이 진행된 것을 가지고 수소환원처리를 거치기 때문에, 3시간 이상 수소환원처리를 하게 되면 촉매 구조에 영향을 주게 되어 촉매 활성 저하에 영향을 주기 때문에 최대치를 3시간으로 설정하였다.
상기와 같이 준비된 촉매를 이용한 개질반응에 수행되는 반응 조건은 개질기의 촉매가 충전된 촉매층 온도가 650 ~ 750도, 반응물('메탄/산소', '메탄/물')의 가스공간속도(GHSV)는 31,000 ~ 48,000h-1 이다.
상기와 같은 반응에 사용되는 본 발명의 개질기를 개략적으로 설명하자면 내부에 촉매층이 설치된 개질기 상부쪽으로부터 반응물인 히터를 통과하여 스팀화된 물, 메탄, 산소, 비활성가스가 공급되어 촉매층을 통과하면서 개질되어 하부쪽으로 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 메탄, 산소가 발생되도록 구성된다.
본 발명은 산소와 메탄의 반응과 물과 메탄의 반응이 동시에 일어나는 투 바디 반응(Two body reaction)이다. 따라서 각각의 반응물을 구성하는 몰비가 중요한데, 이하 설명한다.
본 발명의 반응물 중 하나는 탄화수소 중 구성탄소의 몰비에 대하여 0.01 ~ 2배의 산소로 이루어지는데, 이와 같은 한정 이유는 메탄과 산소와의 반응과 메탄과 물과의 반응이 동시에 일어나는 자열개질 반응이므로, 0.01배로 설정한 것은 산소에 의한 메탄의 반응이 일어나기 위해 최소치를 나타내는 것이고, 메탄과 산소와의 반응은 반응열이 높은 발열반응이므로 발열로 인한 촉매 활성저하 감소를 줄이고 반응기내 열조절을 용이하게 하고자 2배로 설정하였다. 즉, 2배 이하가 되었을 때 메탄개질이 산소와 물에 의해 고르게 될 수 있는 조건이다.
또한 본 발명의 반응물 중 다른 하나는 탄화수소 중 구성 탄소의 몰비에 대하여 0.01 ~ 3.5배의 스팀으로 이루어지는데, 이와 같은 한정이유는 산소에 의한 메탄 부분산화반응 뿐아니라 물에 의한 메탄의 개질반응이 동시에 진행되게 하게 하고 피셔트롭위 합성용에 맞는 합성가스를 생성시키는 것을 초점으로 두어 합성가스비(수소/일산화 탄소)가 1.5~2에 맞게 생성되게 하기 위해서 설정하였다. 그리고 물의 함량이 0.01배 이하가 되면 물에 의한 메탄 개질반응이 진행되지 못하게 되고, 물의 함량이 3.5배 이상이 되면 합성가스의 일산화탄소 생성율이 떨어지고 수소생성율이 높아지기 때문에 피셔트롭쉬 합성용 합성가스(수소와 일산화 탄소비가 1.5~2)를 생성시킬수 없음으로 물의 함량을 3.5배로 최대치를 두었다.
상기에서 촉매층의 온도를 650 ~ 750도로 한정한 이유는 투입된 농도를 기준으로 최소 650도에서 반응이 이루어져야 높은 반응 전화율을 얻을 수 있고, 750도로 설정한 이유는 투입되는 반응물 비를 기준으로 수소와 일산화탄소 비가 1.5~2가 되는 합성가스를 생성시키기 위해 최대 750도가 적당하고 750도 이상이 되면 에너지 절감효과가 떨어지게 되기 때문에 최대 온도를 750도로 한정하였다. 또한 750도 이상조건에서 실험을 수행하게 되면 담체인 고표면적 알루미나의 상이 시간에 따라 조금씩 변하여 반응중 담체의 비표면적이 줄어들게 되어 활성이 감소하기 때문에 750도로 한정하였다.
상기 촉매층을 통과하는 가스공간속도를 31,000 ~ 48,000h-1로 한정한 이유는 촉매와 반응물의 접촉시간이 길게 되면 합성가스인 수소와 일산화탄소가 물과 이산화탄소로 전환이 되어 생성된 합성가스의 양이 상대적으로 줄게 되어 가스공간속도 최소치를 31,000으로 설정하였다. 또한 48000을 최대치로 설정한 이유는 접촉시간이 줄어버리게 되면 촉매로 인한 반응 진행률이 충분치 못하기 때문에 적절히 가스공간속도 최대치를 48000으로 설정하였다.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
고표면적 알루미나 담체비, 니켈 5.54wt%, 세륨 6.65, 9.31, 10.6, 12wt% 로 구성된 니켈-세륨 이성분계 촉매를 온도조건 650도, 반응물 조성을 메탄/산소 = 2, 산소/물 = 1, 기체공간속도(GHSV) 31,830h- 1 의 조건에서 실험을 수행하였다.
(실시예 2)
고표면적 알루미나 담체비, 니켈 5.54wt%, 세륨 2.66, 10.60, 12.00, 13.30wt% 로 구성된 니켈-세륨 이성분계 촉매를 온도조건 700도, 반응물 조성을 메탄/산소 = 5, 물/산소 = 1, 기체공간속도(GHSV) 31,830h- 1 의 조건에서 촉매 특성 평가 실험을 수행하였다.
(실시예 3)
고표면적 알루미나 담체비, 니켈 5.54wt%, 세륨 2.66, 3.99, 5.32, 7.98, 9.31, 10.60, 12.0, 13.3wt% 로 구성된 니켈-세륨 이성분계 촉매를 온도조건 700도, 반응물 조성을 메탄/산소 = 5, 물/산소 = 15, 기체공간속도(GHSV) 47,770h- 1 의 조건에서 촉매 특성 평가 실험을 수행하였다.
(실시예 4)
고표면적 알루미나 담체비, 니켈 5.54wt%, 세륨 2.66, 3.99, 5.32, 7.98, 9.31, 10.60, 12.0, 13.3wt% 로 구성된 니켈-세륨 이성분계 촉매를 온도조건 750도, 반응물 조성을 메탄/산소 = 5, 물/산소 = 15, 기체공간속도(GHSV) 47,770h- 1 의 조건에서 촉매 특성 평가 실험을 수행하였다.
이하는 본 발명의 실시예에 비교되는 비교예이다.
(비교예 1)
고표면적 알루미나 담체비, 니켈 10wt% 로 구성된 니켈 촉매는 메탄 활성화도가 높은 촉매로 알려져 있어, 실시된 니켈-세륨 이성분계 촉매 활성과 비교하기 위해, 실험수행시 활성 비교 촉매로써 실시예 1과 동일한 실험 조건으로 실험을 수행하였다.
(비교예 2)
고표면적 알루미나 담체비, 니켈 10wt% 로 구성된 니켈 촉매는 메탄 활성화도가 높은 촉매로 알려져 있어, 실시된 니켈-세륨 이성분계 촉매 활성과 비교하기 위해, 실험수행시 활성 비교 촉매로써 실시예 2와 동일한 실험 조건으로 실험을 수행하였다.
(비교예 3)
고표면적 알루미나 담체비, 니켈 10wt% 로 구성된 니켈 촉매는 메탄 활성화도가 높은 촉매로 알려져 있어, 실시된 니켈-세륨 이성분계 촉매 활성과 비교하기 위해, 실험수행시 활성 비교 촉매로써 실시예 3과 동일한 실험 조건으로 실험을 수행하였다.
이하는 상기 각 실시예 및 비교예에 따른 결과이다.
[표 1]
실시예 1, 비교예 1의 세륨 함량에 따른 메탄 전화율 및 H2/CO
반응온도(℃) Ni 함량(wt%) Ce 함량(wt%) 메탄전화율(%) H2/CO
650 5.54 6.65 56.6 4.0
650 5.54 9.31 51.8 3.6
650 5.54 10.6 64.5 5.4
650 5.54 12 63.8 5.5
650 10.00 0 55.0 5.2
상기 표 1에서 보는 바와 같이 650도 조건에서 촉매 내 세륨 금속의 함량이 높을수록 활성이 커지는 경향을 보이고 있으며, 특히 알루미나 담체비 니켈 5.54wt%, 세륨 10.6wt% 이 담지된 촉매에서 메탄전화율이 가장 높았고, 낮은 온도 조건에서 반응을 수행하였기에, 수소와 일산화 탄소의 비는 3.6 ~ 5.5 범위로 이루어져 있어, 수소 생성율이 높은 것으로 나타났다.
물론, 전체적으로 낮은 촉매 활성 결과를 얻었지만, 고활성 알루미나에 10wt% Ni이 담지된 reference 촉매보다 높은 활성을 띄고 있으므로, 제시된 촉매 활성의 우수성을 입증해주고 있다.
[표 2]
실시예 2, 비교예 2의 세륨 함량에 따른 메탄 전화율 및 H2/CO
반응온도(℃) Ni 함량(wt%) Ce 함량(wt%) 메탄전화율(%) H2/CO
700 5.54 2.66 34.2 4.0
700 5.54 10.60 59.1 3.6
700 5.54 12.00 58.9 3.6
700 5.54 13.30 68.3 3.7
700 10.00 0 60.4 3.8
상기 표 2에서, 700도 조건에서 메탄 전화율은 니켈 함량이 5.54wt%, 세륨 함량이 13.3wt%일 때가 가장 높았으며, 세륨의 함량이 증가할수록 촉매 활성이 커지는 경향을 보이고 있다. 수소와 일산화 탄소의 비는 3.6 ~ 4.0 범위로 이루어져있어, 수소 생성율이 높은 것으로 나타났다.
[표 3]
실시예 3, 비교예 3의 세륨 함량에 따른 메탄 전화율 및 H2/CO
반응온도(℃) Ni 함량(wt%) Ce 함량(wt%) 메탄전화율(%) H2/CO
700 5.54 2.66 79.2 6.1
700 5.54 3.99 82.0 6.0
700 5.54 5.32 84.5 5.7
700 5.54 7.98 85.8 4.8
700 5.54 9.31 85.7 5.9
700 5.54 10.60 86.2 5.6
700 5.54 12.0 87.2 5.4
700 5.54 13.3 86.1 6.0
700 10.00 0 62.1 4.5
산소량은 실시예 2와 동일하게 유지하고, 물의 공급량을 늘려서, 반응물 조성을 달리하여 700도 조건에서 실험을 수행한 결과이다. 메탄 전화율은 니켈-세륨 촉매의 경우 77 ~ 87.2%의 결과를 얻었고, 마찬가지로 세륨 함량이 늘어날수록 메탄 전화율이 높아져서 촉매 활성이 높아지는 경향을 나타내었다. 물의 함량이 늘어남에 따라서 메탄 개질 반응의 활성이 급격히 증가했음을 표 2를 비교함으로써 알 수 있다. 하지만, 수소와 일산화탄소 비가 4.5 ~ 6.7로 구성되어 있고, 이는 물로 인한 스팀 개질 효과가 실시예 3에서의 실험보다 증가하여, 수소 생성률이 표 2의 결과보다 더 높아짐에 의한 것이다.
[표 4]
실시예 4의 세륨 함량에 따른 반응물 전환율 및 H2/CO
반응온도(℃) Ni 함량(wt%) Ce 함량(wt%) 메탄전화율(%) H2/CO
750 5.54 2.66 62.6 1.8
750 5.54 3.99 63.6 2.4
750 5.54 5.32 73.5 2.3
750 5.54 7.98 76.3 2.4
750 5.54 9.31 80.0 2.3
750 5.54 10.60 82.3 2.3
750 5.54 12.0 83.4 2.3
750 5.54 13.3 70.2 2.3
상기 표 4에서 보는 바와 같이 반응조건은 실시예 3과 동일하고, 750도 온도에서 메탄 전화율이 62.6 ~ 83.4%의 결과를 얻을 수 있었고, 피셔 트롭쉬 합성에 적합한 합성가스(H2/CO ≒ 2)를 구성된 전 촉매에서 생성시켰다.
도 1은 실시예 3과 실시예 4에서부터 얻어진 결과로부터 메탄 전화율 비교그래프(X : 니켈-세륨 촉매의 알루미나 중량비 세륨의 함량 )인데, 두 조건 모두 니켈-세륨 촉매의 세륨 함량이 늘어남에 따라, 메탄 전화율이 높아져서 활성이 증가하였지만, 반면에 실시예 1과 2의 결과와는 달리 높은 온도가 높을수록 전체 활성은 줄어들었다.
도 2는 실시예 3과 실시예 4에서부터 얻어진 결과로부터 H2/CO 비교 그래프( X : 니켈-세륨 촉매의 알루미나 중량비 세륨의 함량)인데, 수소와 일산화탄소 비는 750도에서 세륨의 함량과 상관없이 2 정도의 값으로 구성된 결과를 얻었다.
상기 모든 결과들을 종합해 볼 때, 자열개질(autothermal reforming) 반응에 서 상기 촉매, 세륨의 함량이 늘어날수록 촉매의 활성이 높아지는 반면에, 수소와 일산화 탄소 비율은 촉매 조성과 세륨 함량에 따른 것이 아닌 반응물 조성과 반응 조건에 크게 영향을 받는다는 것을 알 수 있었고, 이는 상기 개질 반응에 존재할 수 있는 모든 부반응들의 열역학적인 평형 관계에 의한 것임을 알 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 3과 실시예 4에서부터 얻어진 결과로부터 메탄 전화율 비교그래프이고( X : 니켈-세륨 촉매의 알루미나 중량비 세륨의 함량 ),
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3과 실시예 4에서부터 얻어진 결과로부터 H2/CO 비교그래프( X : 니켈-세륨 촉매의 알루미나 중량비 세륨의 함량 )이다.

Claims (13)

  1. 피셔-트롭쉬 액화공정용 촉매에 있어서,
    고표면적 알루미나 담체와, 알루미나 담체 100wt% 대비 니켈금속 1~20wt%, 세륨금속 1 ~ 15wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고표면적 알루미나 담체는 비표면적이 100m2/g 보다 큰 감마 알루미나인 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매.
  3. 피셔-트롭쉬 액화공정용 촉매의 제조방법에 있어서,
    니켈 전구체를 물에 용해시킨 후 고표면적 알루미나를 투입하여 교반시킨 다음 물을 증발시키는 단계와;
    이후 상기단계에 의해 얻어진 일성분계 촉매를 세륨 전구체가 물에 용해된 용액에 투입하여 교반시킨 다음 물을 증발시켜 니켈과 세륨으로 구성된 이성분계 촉매를 얻는 단계와;
    이후 니켈과 세륨으로 구성된 이성분계 촉매를 90 ~ 120도 온도에서 건조하는 단계와;
    이후 공기 분위기에서 650 ~ 900도에서 소성하는 단계와;
    이후 소성과정을 거친 이성분계 촉매는 400 ~ 900도 온도에서 환원처리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 건조단계는 9 ~ 13시간 동안 지속하는 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매의 제조방법..
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 소성단계는 1 ~ 6시간 동안 지속하는 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기에서 환원처리하는 단계는 1 ~ 3시간 동안 지속하는 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매의 제조방법..
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 니켈 전구체, 세륨 전구체 및 고표면적 알루미나(γ-alumina) 담체 간의 조성비는, 고표면적 알루미나(γ-alumina) 담체와 알루미나 담체비 기준으로 니켈금속 5.54wt%, 세륨금속 1 ~ 14wt% 이 담지된 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매의 제조방법..
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 고표면적 알루미나 담체는 비표면적이 100m2/g 보다 큰 감마 알루미나인 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매의 제조방법..
  9. 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO ≒ 2) 제조방법에 있어서,
    제 3항 내지 8항 중 어느 한항에 따라 제조된 고표면적 알루미나 담체와, 알루미나 담체 100wt% 대비 니켈금속 1~20wt%, 세륨금속 1 ~ 15wt%로 조성된 개질촉매가 충전된 촉매층이 구비된 개질기로 반응물(물 메탄, 산소)을 통과시켜 합성가스(H2/CO ≒ 2)를 제조하는 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 반응물은 탄화수소 중 구성탄소의 몰비에 대하여 0.01 ~ 2배의 산소로 이루어진 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 반응물은 탄화수소 중 구성 탄소의 몰비에 대하여 0.01 ~ 3.5배의 스팀으로 이루어짐을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 촉매층의 반응온도는 700 ~ 750도인 것을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 반응물의 가스공간속도(GHSV)는 31,000 ~ 48,000h- 1 임을 특징으로 하는 자열개질에 의한 천연가스로부터 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스(H2/CO≒2) 제조에 사용되는 개질촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법.
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