JPWO2009104742A1 - 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Cu−Zn系メタノール合成触媒と、少なくともCuを担持したβ−ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
その含有比率が、質量基準で、酸化銅:酸化亜鉛:酸化アルミニウム:酸化クロム=100:10〜70:0〜60:0〜50である上記3に記載の液化石油ガス製造用触媒。
前記Cu担持β−ゼオライトが、SiO2/Al2O3比が10〜150のβ−ゼオライトに0.1質量%〜15質量%のCuと0.1質量%〜5質量%のZrを担持したものである上記1〜10のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
反応圧力が1.6MPa以上4.5MPa以下であり、
一酸化炭素と水素とを含む原料ガスと触媒との接触時間は、W/F(触媒重量W(g)と原料ガス全流量F(mol/h)との比)が2g・h/mol以上20g・h/mol以下である上記12に記載の液化石油ガスの製造方法。
(2)上記1〜11のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。この時、メタノールの脱水2量化により、ジメチルエーテルも生成する。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンまたはブテンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン(H2C:)が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちLPGとなる。
1a 改質触媒層
2 反応器
2a 触媒層
3、4、5 ライン
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、Cu−Zn系メタノール合成触媒一種以上と、少なくともCuを担持したβ−ゼオライト(Cu担持β−ゼオライト)一種以上とを含有する。
本発明において使用するメタノール合成触媒成分は、Cu−Zn系メタノール合成触媒である。
本発明において使用するゼオライト触媒成分は、少なくともCuを担持したβ−ゼオライト(Cu担持β−ゼオライト)である。
本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法としては、メタノール合成触媒成分であるCu−Zn系メタノール合成触媒と、ゼオライト触媒成分であるCu担持β−ゼオライトとを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。
次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
本発明においては、液化石油ガス(LPG)合成の原料ガスとして合成ガスを用いることができる。
合成ガス製造工程では、含炭素原料と、H2O、O2およびCO2からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する。
ここで、Xi:金属イオンの電気陰性度、Xo:金属の電気陰性度、i:金属イオンの荷電子数である。
上記の触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは600〜1200℃、より好ましくは600〜1000℃であり、その反応圧力は、好ましくは0.098MPaG〜3.9MPaG、より好ましくは0.49MPaG〜2.9MPaG(Gはゲージ圧であることを示す)である。また、このスチームリフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度(GHSV)は、好ましくは1,000〜10,000hr−1、より好ましくは2,000〜8,000hr−1である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料(CO2を除く)中の炭素1モル当り、好ましくはスチーム(H2O)0.5〜2モル、より好ましくは0.5〜1.5モル、さらに好ましくは0.8〜1.2モルの割合である。
(式中、a1,b1,c1,d1,e1はモル分率であり、a1+b1+c1+d1=1、0.0001≦a1≦0.10、0.0001≦b1≦0.20、0.70≦(c1+d1)≦0.9998、0<c1≦0.9998、0≦d1<0.9998であり、e1は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
特開2000−469号公報に記載されている触媒は、下記式(II)で表される組成を有する複合酸化物からなり、M2およびNiが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
(式中、a2,b2,c2,d2,e2はモル分率であり、a2+b2+c2+d2=1、0.0001≦a2≦0.10、0.0001≦b2≦0.10、0.80≦(c2+d2)≦0.9998、0<c2≦0.9998、0≦d2<0.9998であり、e2は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
これらの触媒も、WO98/46524号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
液化石油ガス製造工程では、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分などを分離した後、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分(未反応の原料である水素および一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、エタン、エチレンおよびメタンなど)や、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分(副生物である高沸点パラフィンガスなど)を必要に応じて分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス(LPG)を得る。また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および/または冷却を行ってもよい。
(触媒の製造)
メタノール合成触媒成分であるCu−Zn系メタノール合成触媒としては、Cu−Zn−Al−Cr複合酸化物(平均粒径:約0.35〜0.7mm)を用いた。
調製した触媒1gを内径6mmの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、300℃で3時間還元処理した。
(触媒の製造)
Cu担持β−ゼオライトの担体であるβ−ゼオライトとして、SiO2/Al2O3比が350のプロトン型β−ゼオライト(ZEOLYST INTERNATIONAL社製)を用いた以外は実施例1と同様にして触媒を得た。調製したCu担持β−ゼオライト触媒は「0.5%Cu−β−350」ともいう。
調製した触媒を用い、実施例1と同様にしてLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(触媒の製造)
Cu担持β−ゼオライトのCuの担持量を5.0重量%とした以外は実施例1と同様にして触媒を得た。調製したCu担持β−ゼオライト触媒は「5.0%Cu/β−37」ともいう。
調製した触媒を用い、還元処理を300℃で4時間とした以外は実施例1と同様にして種々の反応温度(267〜330℃)、反応圧力2.0MPa、W/F=8.9g・h/molでLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(触媒の製造)
Cu担持β−ゼオライトのCuの担持量を10重量%とした以外は実施例1と同様にして触媒を得た。調製したCu担持β−ゼオライト触媒は「10%Cu/β−37」ともいう。
調製した触媒を用い、還元処理を300℃で4時間とした以外は実施例1と同様にして種々の反応温度(273〜335℃)、反応圧力2.0MPa、W/F=8.9g・h/molでLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(LPGの製造)
実施例3と同様にして調製した触媒(Cu−Zn+5.0%Cu/β−37)を用い、反応温度を300℃とした以外は実施例3と同様にして種々の反応圧力(2.0〜5.0MPa)でLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(LPGの製造)
実施例3と同様にして調製した触媒(Cu−Zn+5.0%Cu/β−37)を用い、反応温度を300℃とした以外は実施例3と同様にして種々のW/F(2.6〜15.0g・h/mol)でLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(LPGの製造)
実施例3と同様にして調製した触媒(Cu−Zn+5.0%Cu/β−37)を用い、反応温度を300℃とした以外は実施例3と同様にしてLPG合成反応を行い(反応条件:反応温度300℃、反応圧力2.0MPa、W/F=8.9g・h/mol)、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(LPGの製造)
実施例4と同様にして調製した触媒(Cu−Zn+10%Cu/β−37)を用い、還元処理を290℃で4時間とした以外は実施例7と同様にしてLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(触媒の製造)
Cu担持β−ゼオライトのCuの担持量を2.0重量%とした以外は実施例1と同様にして触媒を得た。調製したCu担持β−ゼオライト触媒は「2.0%Cu/β−37」ともいう。
調製した触媒(Cu−Zn+2.0%Cu/β−37)を用い、還元処理を290℃で4時間とした以外は実施例7と同様にしてLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(触媒の製造)
Cu担持β−ゼオライトを、5.0重量%のCuと共に、2.5重量%のZnをSiO2/Al2O3比が37のβ−ゼオライトに担持させたもの(以下、「(5.0%Cu+2.5%Zn)/β−37」ともいう。)とした以外は実施例1と同様にして触媒を得た。
調製した触媒(Cu−Zn+(5.0%Cu+2.5%Zn)/β−37)を用い、還元処理を280℃で4時間、反応温度を290℃とした以外は実施例7と同様にしてLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(触媒の製造)
Cu担持β−ゼオライトを、5.0重量%のCuと共に、2.5重量%のZrをSiO2/Al2O3比が37のβ−ゼオライトに担持させたもの(以下、「(5.0%Cu+2.5%Zr)/β−37」ともいう。)とした以外は実施例1と同様にして触媒を得た。
調製した触媒(Cu−Zn+(5.0%Cu+2.5%Zr)/β−37)を用い、還元処理を280℃で4時間、反応温度を290℃とした以外は実施例7と同様にしてLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(触媒の製造)
Cu−Zn系メタノール合成触媒を、自製のCu−Zn系メタノール合成触媒(Cu−Zn−Al複合酸化物)に2.5重量%のCrを含浸法で担持させたもの(以下、「Cu−Zn+2.5%Cr」ともいう。)とした以外は実施例11と同様にして触媒を得た。
調製した触媒[(Cu−Zn+2.5%Cr)+(5.0%Cu+2.5%Zr)/β−37]を用い、実施例11と同様にしてLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(触媒の製造)
Cu−Zn系メタノール合成触媒を、自製のCu−Zn系メタノール合成触媒(Cu−Zn−Cr複合酸化物)に2.5重量%のZrを含浸法で担持させたもの(以下、「Cu−Zn+2.5%Zr」ともいう。)とした以外は実施例11と同様にして触媒を得た。
調製した触媒[(Cu−Zn+2.5%Zr)+(5.0%Cu+2.5%Zr)/β−37]を用い、実施例11と同様にしてLPG合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
Claims (15)
- 一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
Cu−Zn系メタノール合成触媒と、少なくともCuを担持したβ−ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。 - 前記Cu担持β−ゼオライトに対する前記Cu−Zn系メタノール合成触媒の含有比率が、質量基準で、0.1〜5[Cu−Zn系メタノール合成触媒/Cu担持β−ゼオライト]である請求項1に記載の液化石油ガス製造用触媒。
- 前記Cu−Zn系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物、または、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に一種以上の金属を担持したものである請求項1または2に記載の液化石油ガス製造用触媒。
- 前記複合酸化物が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウムおよび/または酸化クロムを含んでいてもよい複合酸化物であり、
その含有比率が、質量基準で、酸化銅:酸化亜鉛:酸化アルミニウム:酸化クロム=100:10〜70:0〜60:0〜50である請求項3に記載の液化石油ガス製造用触媒。 - 前記Cu−Zn系メタノール合成触媒が、前記複合酸化物にZrを担持したものである請求項3または4に記載の液化石油ガス製造用触媒。
- 前記Cu−Zn系メタノール合成触媒のZrの担持量が0.5質量%〜8質量%である請求項5に記載の液化石油ガス製造用触媒。
- 前記Cu担持β−ゼオライトの担体であるβ−ゼオライトのSiO2/Al2O3比が10〜150である請求項1〜6のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
- 前記Cu担持β−ゼオライトのCuの担持量が0.1質量%〜15質量%である請求項1〜7のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
- 前記Cu担持β−ゼオライトが、CuとZrをβ−ゼオライトに担持したものである請求項1〜8のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
- 前記Cu担持β−ゼオライトのZrの担持量が0.1質量%〜5質量%である請求項9に記載の液化石油ガス製造用触媒。
- 前記Cu−Zn系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に0.5質量%〜8質量%のZrを担持したものであり、
前記Cu担持β−ゼオライトが、SiO2/Al2O3比が10〜150のβ−ゼオライトに0.1質量%〜15質量%のCuと0.1質量%〜5質量%のZrを担持したものである請求項1〜10のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。 - 請求項1〜11のいずれかに記載の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
- 一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応温度が260℃以上325℃以下であり、
反応圧力が1.6MPa以上4.5MPa以下であり、
一酸化炭素と水素とを含む原料ガスと触媒との接触時間は、W/F(触媒重量W(g)と原料ガス全流量F(mol/h)との比)が2g・h/mol以上20g・h/mol以下である請求項12に記載の液化石油ガスの製造方法。 - 請求項1〜11のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
- (1)含炭素原料と、H2O、O2およびCO2からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(2)請求項1〜11のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
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