WO2006016583A1 - 液化石油ガスの製造方法 - Google Patents

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WO2006016583A1
WO2006016583A1 PCT/JP2005/014584 JP2005014584W WO2006016583A1 WO 2006016583 A1 WO2006016583 A1 WO 2006016583A1 JP 2005014584 W JP2005014584 W JP 2005014584W WO 2006016583 A1 WO2006016583 A1 WO 2006016583A1
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WO
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gas
dimethyl ether
catalyst
olefin
synthesis
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/014584
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Asami
Kaoru Fujimoto
Sachio Asaoka
Xiaohong Li
Original Assignee
Japan Gas Synthesize, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Gas Synthesize, Ltd. filed Critical Japan Gas Synthesize, Ltd.
Priority to JP2006531655A priority Critical patent/JPWO2006016583A1/ja
Publication of WO2006016583A1 publication Critical patent/WO2006016583A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/12—Liquefied petroleum gas

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid petroleum gas whose main component is propane or butane from a carbon-containing raw material such as natural gas via synthesis gas and dimethyl ether.
  • Liquefied petroleum gas is obtained by compressing a petroleum-based or natural gas-based hydrocarbon that is gaseous under normal temperature and normal pressure, or by simultaneously cooling it to a liquid state, and its main component is propane or butane.
  • LPG which can be stored and transported in a liquid state, is highly portable, and unlike natural gas that requires a pipeline to supply it, it can be supplied anywhere in a cylinder filled state. There is a feature. For this reason, LPG mainly composed of propane, that is, propane gas, is widely used as a fuel for home and business use. Currently in Japan, propane gas is supplied to approximately 25 million households (more than 50% of all households). In addition to household and commercial fuels, LPG can also be used as fuel for mobiles such as cassette stoves and disposable lighters (mainly butane gas), industrial fuel, and automobile fuel.
  • LPG is obtained by: 1) a method for recovering wet natural gas power, 2) a method for recovering from crude oil stabilization (vapor pressure adjustment), 3) a method for separating and extracting the oil produced in the oil refining process, etc. Has been produced.
  • Propane gas which is used as a fuel for LPG, especially for household use, is very useful if it can be expected to be in the future and a new production method that can be industrially implemented can be established.
  • Patent Document 1 describes a methanol synthesis catalyst such as Cu—Zn, Cr—Zn, Pd, etc., specifically, CuO—ZnO—Al 2 O catalyst, PdZSiO catalyst, and so on.
  • a synthesis gas consisting of hydrogen and carbon monoxide is reacted.
  • Liquid petroleum gas or hydrocarbon mixture of similar composition A method of manufacturing a product is disclosed.
  • Is a hybrid consisting of Cu-based low-pressure methanol synthesis catalyst (trade name: BASF S3-85) and high-silica Y-type zeolite with SiO ZA1 O 7.6 treated with water vapor at 450 ° C for 1 hour.
  • a method for producing C2-C4 paraffin with a selectivity of 69-85% from synthesis gas via methanol and dimethyl ether using a catalyst is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-23688
  • Non-patent document 1 "selective synthesis oi LPLr from synthesis Gas, Kaoru Fujimoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 58, p. 3059-3060 (1985)
  • Non-patent document 2 Methanol / Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catal ysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas ", Yingjie Jin et al., 92nd Catalysis Conference A Proceedings, p. 322, September 18, 2003 Disclosure of Invention
  • the object of the present invention is to economically produce hydrocarbons whose main component is propane or butane, that is, liquid petroleum gas (LPG), from a carbon-containing raw material such as natural gas via synthesis gas and dimethyl ether. It is to provide a method that can.
  • LPG liquid petroleum gas
  • a synthesis gas production process for producing synthesis gas from a raw material gas containing a carbon-containing raw material and a gas containing carbon dioxide and recycled from a recycling process (ii) Production of dimethyl ether synthesis reaction product gas containing dimethyl ether and carbon dioxide from the synthesis gas obtained in the synthesis gas production process by reacting carbon monoxide with hydrogen in the presence of a catalyst for dimethyl ether production Dimethyl ether production process,
  • a method for producing a liquefied petroleum gas (first method for producing LPG) is provided.
  • olefins containing propylene or butene as main components and hydrogen are obtained from the dimethyl ether-containing gas and hydrogen obtained in the separation step.
  • An olefin production process for producing an olefin-containing gas comprising:
  • a method for producing a liquefied petroleum gas (a first and a second LPG production method) is provided.
  • V A recycling process that recycles part or all of the gas containing carbon dioxide and separated into the synthesis gas manufacturing process.
  • a method for producing a liquefied petroleum gas (second LPG production method) is provided.
  • the synthesis gas refers to a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and is not limited to a mixed gas composed of hydrogen and carbon monoxide.
  • the synthesis gas may be a mixed gas containing, for example, carbon dioxide, water, methane, ethane, ethylene and the like. Syngas obtained by reforming natural gas usually contains carbon dioxide and water vapor in addition to hydrogen and carbon monoxide. Further, the synthesis gas may be a coal gas obtained by coal gasification or a water gas produced from coal coatus.
  • the main component is propane.
  • it can produce hydrocarbons that are butane, or liquefied petroleum gas (LPG).
  • Dimethyl ether which is a reaction raw material, can also produce synthetic gas power, which is a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and synthesis gas contains carbon-containing raw materials such as natural gas, H
  • LPG is more economically produced from a carbon-containing raw material such as natural gas. be able to.
  • carbon dioxide is synthesized by the CO reforming reaction shown in the following formula (2).
  • syngas it is preferable to produce syngas by the method described in the later-described synthesis gas production process, so that carbon dioxide and hydrogen are preferably recycled while carbon dioxide and carbon are recycled.
  • Stable synthesis gas containing CO: H 1: 0.5 to 1: 1.5 (molar ratio) over a long period of time
  • FIG. 1 A process flow diagram showing the main configuration of an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the 1-1st LPG production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flow diagram showing the main configuration of an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the first and second LPG production methods of the present invention.
  • FIG. 3 is a process flow diagram showing a main configuration of an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the second LPG production method of the present invention.
  • first LPG production method first LPG production method
  • second LPG production method second LPG production method
  • FIG. 1 shows an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the first LPG production method of the present invention.
  • natural gas (methane) is supplied to the reformer 11 via lines 101 and 102 as a carbon-containing raw material.
  • oxygen and Z or water vapor are supplied to the line 102 as necessary.
  • the carbon dioxide-containing gas to be recycled is supplied from the separator 13 to the reformer 11 via the recycling line 105 and the line 102.
  • a reforming catalyst (synthetic gas production catalyst) 11a is provided in the reformer 11.
  • the reformer 11 includes a heating means (not shown) for supplying heat necessary for reforming.
  • methane is reformed in the presence of the reforming catalyst, and a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is obtained.
  • the synthesis gas thus obtained is supplied to the dimethyl ether synthesis reactor 12 via the line 103.
  • a catalyst 12a for producing dimethyl ether is provided in the reactor 12.
  • a synthesis reaction product containing dimethyl ether and carbon dioxide with dimethyl ether is synthesized from synthesis gas in the presence of a catalyst for producing dimethyl ether. Syngas is produced.
  • the produced dimethyl ether synthesis reaction product gas is supplied to the separator 13 via the line 104 after moisture and the like are removed by gas-liquid separation or the like.
  • the dimethyl ether synthesis reaction product gas is separated into a dimethyl ether-containing gas containing dimethyl ether as a main component and a carbon dioxide-containing gas.
  • the separated carbon dioxide-containing gas is recycled to the reformer 11 through the recycle line 105 and the line 102.
  • the dimethyl ether-containing gas is supplied to a reactor 14 for producing olefins via a line 106.
  • a catalyst 14a for producing olefin is provided in the reactor 14.
  • an olefin-containing gas containing olefins whose main component is propylene or butene is synthesized from the dimethyl ether-containing gas in the presence of the catalyst for producing olefin.
  • the synthesized olefin-containing gas is supplied to the olefin finning reactor 15 via the line 107.
  • hydrogen is supplied to the olefin finning reactor 15 via a line 108.
  • an olefin fin hydrogenation catalyst 15a is provided in the reactor 15, in the presence of the olefin-hydrogenating catalyst, hydrocarbon gas (lower paraffin-containing gas) whose main component is propane or butane is synthesized from the olefin-containing gas and hydrogen.
  • the synthesized hydrocarbon gas is subjected to pressure and cooling after removing moisture and the like as required, and LPG as a product is obtained from the line 109.
  • LPG remove hydrogen etc. by gas-liquid separation.
  • the LPG production equipment is provided with a booster, heat exchange, valves, instrumentation control equipment, etc. as necessary.
  • FIG. 2 shows an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the first LPG production method of the present invention.
  • the first and second LPG production methods are the same as the first LPG production method, except that hydrogen is supplied to the olefin production reactor rather than the olefin production reactor.
  • natural gas (methane) as a carbon-containing raw material passes through lines 201 and 202, and the reformer Supplied to 21.
  • oxygen and Z or water vapor are supplied to the line 202 as necessary.
  • the carbon dioxide-containing gas to be recycled is supplied from the separator 23 to the reformer 21 via the recycling line 205 and the line 202.
  • a reforming catalyst (synthetic gas production catalyst) 21a is provided in the reformer 21.
  • the reformer 21 includes heating means (not shown) for supplying heat necessary for reforming.
  • methane is reformed in the presence of the reforming catalyst, and a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is obtained.
  • the synthesis gas thus obtained is supplied to the dimethyl ether synthesis reactor 22 via a line 203.
  • a catalyst 22a for producing dimethyl ether is provided in the reactor 22.
  • a dimethyl ether synthesis reaction product gas containing dimethyl ether and carbon dioxide is produced from the synthesis gas in the presence of a catalyst for producing dimethyl ether.
  • the produced dimethyl ether synthesis reaction product gas is supplied to the separator 23 via the line 204 after moisture is removed by gas-liquid separation or the like.
  • the dimethyl ether synthesis reaction product gas is separated into a dimethyl ether-containing gas containing dimethyl ether as a main component and a carbon dioxide-containing gas.
  • the separated carbon dioxide-containing gas is recycled to the reformer 21 through the recycle line 205 and the line 202.
  • the dimethyl ether-containing gas is supplied to the reactor 24 for producing olefin through a line 206.
  • hydrogen is supplied to the reactor 24 for producing olefins via a line 207.
  • a catalyst 24a for producing olefin is provided in the reactor 24 in the reactor 24, a catalyst 24a for producing olefin is provided in this reactor 24, an olefin-containing gas containing olefins whose main components are propylene or butene and hydrogen is synthesized from a dimethyl ether-containing gas in the presence of a catalyst for olefin production.
  • the synthesized olefin-containing gas is supplied to the olefin finning reactor 25 via the line 208.
  • an olefin finning catalyst 25a is provided in the reactor 25.
  • hydrocarbon gas containing propane or butane as a main component (containing lower paraffin) from olefin-containing gas containing hydrogen in the presence of olefin-hydrogenation catalyst. Gas) is synthesized.
  • the synthesized hydrocarbon gas is subjected to pressure and cooling after removing moisture and the like as necessary, and LPG as a product is obtained from the line 209.
  • LPG remove hydrogen etc. by gas-liquid separation.
  • the LPG production equipment is provided with a booster, heat exchange, valves, instrumentation control equipment, etc. as necessary.
  • FIG. 3 shows an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the second LPG production method of the present invention.
  • the second LPG production method is different from the first and second LPG production methods in that LPG is synthesized from dimethyl ether in one step.
  • natural gas methane
  • oxygen and Z or water vapor are supplied to the line 302 as necessary.
  • the gas containing carbon dioxide and carbon dioxide to be recycled is supplied from the separator 33 to the reformer 31 via the recycling line 305 and the line 302.
  • a reforming catalyst (synthetic gas production catalyst) 31a is provided in the reformer 31.
  • the reformer 31 includes a heating means (not shown) for supplying heat necessary for reforming.
  • methane is reformed in the presence of the reforming catalyst, and a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is obtained.
  • the synthesis gas thus obtained is supplied to the dimethyl ether synthesis reactor 32 via a line 303.
  • a catalyst 32a for producing dimethyl ether is provided in the reactor 32.
  • a dimethyl ether synthesis reaction product gas containing dimethyl ether and carbon dioxide is produced from the synthesis gas in the presence of a catalyst for producing dimethyl ether.
  • the produced dimethyl ether synthesis reaction product gas is supplied to the separator 33 via a line 304 after moisture and the like are removed by gas-liquid separation or the like.
  • the dimethyl ether synthesis reaction product gas is separated into a dimethyl ether-containing gas mainly containing dimethyl ether and a carbon dioxide-containing gas.
  • the separated carbon dioxide-containing gas is recycled to the reformer 31 through a recycle line 305 and a line 302.
  • the dimethyl ether-containing gas is supplied to the reactor 34 for producing liquefied petroleum gas via the line 306.
  • hydrogen is supplied to the reactor 34 for producing liquefied petroleum gas via the line 307.
  • the reactor 34 is provided with a liquefied petroleum gas production catalyst 34a.
  • the main component is propane or butane from a dimethyl ether-containing gas in the presence of the liquefied petroleum gas production catalyst. Hydrocarbon gas (gas containing lower paraffin) is synthesized.
  • the synthesized hydrocarbon gas is subjected to pressure and cooling after removing moisture and the like as necessary, and LPG as a product is obtained from the line 308.
  • LPG remove hydrogen etc. by gas-liquid separation.
  • the LPG production equipment is provided with a booster, heat exchange, valves, instrumentation control equipment, etc. as necessary.
  • the carbon oxide-containing gas may contain components other than carbon dioxide, for example, carbon monoxide and hydrogen which are unreacted raw materials in the dimethyl ether synthesis reaction, water, and the like.
  • Carbon-containing materials are carbon-containing substances that react with CO to produce H and CO.
  • carbon-containing raw material a known raw material for synthesis gas can be used, and for example, lower hydrocarbons such as methane ethane, natural gas, naphtha, coal, and the like can be used.
  • a catalyst is usually used in a synthesis gas production process, a dimethyl ether production process, an olefin production process and an olefin production process, or a liquefied petroleum gas production process
  • a carbon-containing raw material natural gas, naphtha, coal, etc.
  • those having a low content of catalyst poisoning substances such as sulfur and sulfur compounds are preferable.
  • the carbon-containing raw material contains catalyst poisons, desulfurization, etc., if necessary, prior to the synthesis gas production process
  • the step of removing the catalyst poisoning substance can be performed.
  • the synthesis gas is obtained by reacting the carbon-containing raw material as described above with at least one selected from the group consisting of CO, H 2 O, and O force.
  • the carbon dioxide raw material from which the gas power of the dimethyl ether synthesis reaction product gas has been separated in the separation step described later is used to modify the carbon-containing raw material.
  • the content of carbon dioxide-containing gas in the raw material gas that is, the content of the recycled raw material can be determined as appropriate.
  • the content of the diacid I ⁇ elements of diacids I ⁇ -containing gas to be recycled may be appropriately determined, it may not be 100 mol 0/0.
  • the synthesis gas containing 1.5 (molar ratio) should be produced by, for example, a method of reacting natural gas (methane) and carbon dioxide with a molar ratio of about 1: 1 (CO reforming).
  • the present invention it is preferable to produce the synthesis gas by autothermal reforming.
  • a shift reactor is provided downstream of the reformer, which is a reactor for producing synthesis gas from the above-mentioned raw material, and the synthesis gas is generated by shift reaction (CO + H 0 ⁇ CO + H).
  • composition can also be adjusted.
  • the content ratio of hydrogen to hydrogen is preferably 0.8 or more, 0.9 or more
  • the content ratio of hydrogen to carbon monoxide (H ZCO; molar basis) in the produced synthesis gas is preferably 1.2 or less, and more preferably 1.1 or less.
  • dimethyl ether can be produced more efficiently and more economically in the next dimethyl ether production process, and as a result, LPG can be produced more economically. can do.
  • the type of synthesis gas production catalyst used In order to produce a synthesis gas having a composition within the above range, the type of synthesis gas production catalyst used, the composition of the raw material gas, the supply ratio of the carbon-containing raw material and the carbon dioxide-containing gas, choose other reaction conditions as appropriate.
  • a carbon-containing raw material, carbon dioxide, oxygen, and steam are introduced into the raw material gas introduced into the reactor.
  • (Carbon dioxide + steam) Z carbon ratio is 0.5-3
  • oxygen Z carbon ratio is 0.2-1
  • the temperature at the reactor outlet is 900: L 100 ° C, pressure 5-60kgZcm
  • M is selected from the group consisting of Group 6A elements, Group 7A elements, Group 8 transition elements excluding Co and Ni, Group 1B elements, Group 2B elements, Group 4B elements and lanthanoid elements
  • Represents at least one element, a, b, c, d and e represent the atomic ratio of each element, and when a + b + c + d + e l, 0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0. 001 ⁇ (b + c) ⁇ 0. 3, 0 ⁇ b ⁇ 0. 3, 0 ⁇ c ⁇ 0.3, 0. 6 ⁇ (d + e) ⁇ 0. 999, 0 ⁇ d ⁇ 0. 999, 0 ⁇ e ⁇ 0. 999, and f is the number necessary to keep charge balance with each elemental force S oxygen.)
  • the (carbon dioxide + steam) Z carbon ratio in the raw material gas introduced into the reactor is preferably about 0.5 to 2.
  • the temperature at the outlet of the reactor is preferably 950 to 1050 ° C.
  • the pressure at the outlet of the reactor is preferably 15 to 20 kgZcm2.
  • the space velocity of the raw material gas is usually a 500 ⁇ 200000hr _1, preferably 1000 ⁇ 100000hr _ 1 force S ⁇ , preferably from 1000 ⁇ 70000hr _1 force! / ⁇ .
  • MgO and CaO have a rock salt type crystal structure, and a part of Mg or Ca atoms located in the lattice is substituted with Co, Ni or M. It is a kind of solid solution and forms a single phase.
  • M is at least one element selected from the group consisting of manganese, molybdenum, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, copper, silver, zinc, tin, lead, lanthanum, and cerium. Is preferred.
  • the M content (a) is 0 ⁇ a ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.05, more preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.03.
  • the M content (a) exceeds 0.1, the reforming reaction The activity of will decrease.
  • the cobalt content (b) is 0 ⁇ b ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.25, more preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.2.
  • the cobalt content (b) exceeds 0.3, it is difficult to sufficiently obtain the effect of preventing carbonaceous precipitation.
  • the nickel content (c) is 0 ⁇ c ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.25, more preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.2.
  • the nickel content (c) exceeds 0.3, it becomes difficult to sufficiently obtain the effect of preventing carbonaceous precipitation.
  • the total amount (b + c) of cobalt content (b) and nickel content (c) is 0.001 ⁇ (b + c) ⁇ 0.3, and 0.001 ⁇ (b + c)
  • the force S is preferably ⁇ 0.25, more preferably 0.001 ⁇ (b + c) ⁇ 0.2. If the total content (b + c) exceeds 0.3, the effect of preventing carbonaceous precipitation will be sufficiently obtained. On the other hand, when the total content (b + c) is less than 0.001, the reaction activity decreases.
  • the total amount (d + e) of magnesium content (d) and calcium content (e) is 0.6 ⁇ (d + e) ⁇ 0.999, and 0.7 ⁇ (d + e) ⁇ 0
  • the magnesium content (d) is 0 ⁇ d ⁇ 0.999, and 0.2 ⁇ d ⁇ 0.9998, and preferably 0.37 ⁇ d ⁇ 0.999 Better than power!
  • the canoresium content (e) is 0 ⁇ e ⁇ 0.999, preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.5, more preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.3. This catalyst may not contain calcium.
  • the total amount (d + e) of magnesium content (d) and calcium content (e) is determined by the balance of M content (a), cobalt content (b) and nickel content (c) .
  • (d + e) is a force that exerts an excellent effect on the reforming reaction at any ratio within the above range. If the content of calcium (M) and M (a) is high, the effect of suppressing carbonaceous precipitation is high. However, the catalytic activity tends to be lower than when there is much magnesium). From the viewpoint of activity, the calcium content (e) is preferably 0.5 or less, and the M content (a) is preferably 0.1 or less.
  • the reforming catalyst to be used it is preferable that at least one of M, Co and Ni is highly dispersed in the complex oxide.
  • the dispersion means a contact with respect to the total number of atoms of the supported metal. It is determined as the ratio of the number of atoms exposed on the surface of the medium. That is, if the number of atoms of a Co, Ni or M metal element or its compound is A and the number of atoms exposed on the particle surface is B, then BZA is the dispersity.
  • Examples of the method for producing such a reforming catalyst include an impregnation support method, a coprecipitation method, a sol-gel method (hydrolysis method), and a uniform precipitation method.
  • the above reforming catalyst is usually subjected to an activation treatment before being used for the production of synthesis gas.
  • the activation treatment is performed in the presence of a reducing gas such as hydrogen gas at 500 to 1000 ° C, preferably 600 to: L000 ° C, more preferably 650 to 1000 ° C for 0.5 to 30 hours. To some extent, heat the catalyst.
  • the reducing gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas.
  • This activity treatment can also be performed in a reactor that performs a reforming reaction. By this activity treatment, catalytic activity is expressed.
  • a carbon-containing raw material is partially oxidized to produce a mixed gas having a temperature of at least 600 ° C. containing an unreacted carbon-containing raw material.
  • the unreacted carbon-containing raw material contained in the high-temperature mixed gas is added to a support made of a metal oxide having an electronegativity of metal ions of 13 or less, rhodium, ruthenium, iridium, and no-radium.
  • at least one metal (catalyst metal) selected from the group consisting of platinum power is supported, the specific surface area is 25 m 2 / g or less, and the supported amount of catalytic metal is 0 in terms of metal conversion relative to the support metal oxide.
  • a method of producing synthesis gas by reacting carbon dioxide gas may be carbon dioxide gas and steam! / ⁇ ) under pressurized conditions in the presence of 1 mol% of a catalyst.
  • carbon dioxide gas may be carbon dioxide gas and steam! / ⁇
  • the electronegativity of metal ions is 13 or less.
  • a catalyst of 0.0005-0.
  • the carbon-containing raw material in the mixed gas is partially oxidized to produce a mixed gas having a temperature of at least 600 ° C. including the unreacted carbon-containing raw material, and added to the unreacted carbon-containing raw material.
  • synthesis gas by reacting carbon dioxide (may be carbon dioxide and steam! / ⁇ ) under pressure.
  • the catalyst metal may be supported in a metallic state, or may be supported in the state of a metal compound such as an oxide.
  • the metal oxide used as the support may be a single metal oxide! / Or a composite metal oxide.
  • the electronegativity of metal ions in the metal oxide for carrier is 13 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less. If the electronegativity of the metal ion in the metal oxide exceeds 13, the carbon deposition will become remarkable when the catalyst is used. In addition, the lower limit of the electronegativity of metal ions in the metal oxide for carrier is usually about 4.
  • the electronegativity of metal ions in metal oxides is defined by the following formula.
  • the metal oxide is a composite metal oxide
  • the average metal ion electronegativity is used, and the value is calculated based on the electronegativity of each metal ion contained in the composite metal oxide. The sum of the values multiplied by the mole fraction of the oxide.
  • the electronegativity of metal (Xo) is Pauling's electronegativity. Pauling's electronegativity is listed in Table 15.4 of “Translation by Ryo Fujishiro, Moore Physical Chemistry (2) (4th edition), Tokyo Kagaku Dojin, p. 707 (1974)”.
  • the electronegativity (Xi) of metal ions in metal oxides is described in detail in, for example, “Catalyst Society, Catalyst Course, Vol. 2, p. 145 (1985)”.
  • metal oxides examples include metal oxides containing one or more metals such as Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Zr, and La.
  • metal oxides include magnesium (MgO), calcium oxide (CaO), barium oxide (BaO), zinc oxide ( ⁇ ), aluminum Single metal oxides such as Na (Al 2 O 3), Zircoa (ZrO 2), Lanthanum oxide (La 2 O 3), Mg
  • Examples thereof include complex metal oxides such as O and La 2 O 2 ZCaO.
  • the specific surface area of the catalyst used is 25 m 2 Zg or less, preferably 20 m 2 Zg or less, more preferably 15 mg or less, and particularly preferably 10 m 2 Zg or less. Further, the lower limit of the specific surface area of the catalyst used is usually about 0.01 m 2 Zg. By setting the specific surface area of the catalyst within the above range, the carbon deposition activity of the catalyst can be more sufficiently suppressed.
  • the specific surface area of the catalyst and the specific surface area of the metal oxide as the support are substantially the same. Therefore, the specific surface area of the metal oxide as a carrier is not more than 25 m 2 Zg, 20m 2 Zg is preferably less instrument 15 m 2 Zg less less more preferably tool 10 mV g is particularly preferred. In addition, the lower limit of the specific surface area of the metal oxide as a support is usually about 0.01 m 2 Zg.
  • the specific surface area of the metal oxide as the catalyst or support was measured at a temperature of 15 ° C. by the BET method.
  • a catalyst having a specific surface area of 25 m 2 Zg or less is obtained after calcining a metal oxide, which is a carrier, at 300 to 1300 ° C, preferably 650 to 1200 ° C before loading the catalyst metal, and after loading the catalyst metal.
  • the catalyst metal support can be obtained by calcining at 600 to 1300 ° C, preferably 650 to 1200 ° C. It can also be obtained by supporting the catalyst metal on the metal oxide as a carrier and calcining the obtained catalyst metal support at 600 to 1300 ° C, preferably 650 ° C to 1200 ° C. By controlling the calcination temperature and the calcination time, the specific surface area of the resulting metal oxide as the catalyst or support can be controlled.
  • the amount of catalyst metal supported on the metal oxide as a support is 0.0005 to 0.1 mol% in terms of metal.
  • the amount of the catalyst metal supported on the metal oxide as the support is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.002 mol% or more, in terms of metal equivalent.
  • the supported amount of the catalyst metal with respect to the metal oxide as a support is preferably 0.09 mol% or less in terms of metal.
  • the above catalysts have a small specific surface area of the catalyst and a very small amount of catalyst metal supported, so that they have sufficient synthesis gasification activity for carbon-containing raw materials and significantly suppress carbon deposition activity. It has been done.
  • Such a catalyst can be prepared according to a known method.
  • a method for producing a catalyst for example, a metal oxide as a support is dispersed in water, a catalyst metal salt or an aqueous solution thereof is added and mixed, and then the metal oxide carrying the catalyst metal is separated from the aqueous solution. , Drying and firing (impregnation method) or exhausting the metal oxide as the carrier, adding a metal salt solution corresponding to the pore volume little by little to make the surface of the carrier evenly wet, and then drying and firing (Incipient-wetness method) and the like.
  • reaction temperature For the method of reacting carbon-containing raw material with carbon dioxide (CO reforming), the reaction temperature
  • the reaction pressure is 5-40 kg / cm 2 G, preferably 5-30 kg / cm 2 G.
  • the gas space velocity is 1,000 to 10, OOOhr- 1 , and 2,000 to 8, OOOhr- 1 .
  • the CO content in the raw material gas introduced into the reactor is the same as the carbon content in the carbon-containing raw material.
  • the CO is 20 to 0.5 moles per mole, preferably 10 to 1 moles.
  • the mixing ratio of steam and CO is not particularly limited, but usually H 2 O / CO (molar ratio) is 0
  • the energy required for the reforming reaction involves partial oxidation (partial combustion) of a part of the carbon-containing raw material that is the reforming reaction raw material. It is replenished by the combustion heat generated in
  • the partial oxidation reaction of the carbon-containing raw material is carried out under the conditions of a temperature of 600-1500 ° C, preferably 700-1300 ° C and a pressure of 5-50 kgZcm 2 G, preferably 10-40 kgZcm 2 G.
  • Oxygen is used as an oxidant for partially oxidizing the carbon-containing raw material.
  • oxygen-containing gas such as air and oxygen-enriched air is used in addition to pure oxygen. It is.
  • the content of oxygen in the raw material gas introduced into the reactor is 0.1 to 4, preferably 0.5 to 2, in terms of the atomic ratio (OZC) of oxygen to carbon in the carbon-containing raw material.
  • a high-temperature mixed gas containing at least 600 ° C., preferably 700 to 1300 ° C., containing the unreacted carbon-containing raw material is obtained.
  • the synthesis gas can be produced by reacting carbon dioxide or carbon dioxide and steam under the above conditions with the unreacted carbon-containing raw material in the mixed gas.
  • Carbon dioxide, carbon dioxide or carbon dioxide and steam may be added to the mixed gas obtained from the partial acid of the carbon-containing raw material and allowed to react, or the carbon-containing raw material used for the partial oxidation reaction. It may be added and mixed in advance. In the latter case, the partial oxidation of the carbon-containing raw material and the reforming reaction can be performed simultaneously.
  • the reforming reaction of the carbon-containing raw material can be carried out in various types of reactors, but usually it is preferably carried out in a fixed bed method or a fluidized bed method.
  • dimethyl ether production process by reacting carbon monoxide with hydrogen in the presence of a catalyst for producing dimethyl ether, dimethyl ether and carbon dioxide are obtained from the synthesized gas obtained in the above synthesis gas production process. Including dimethyl ether synthesis reaction Produces product gas.
  • the gas fed into the reactor in the dimethyl ether production process may be a gas obtained by adding carbon monoxide and hydrogen and other components to the synthesis gas obtained in the synthesis gas production process.
  • the gas fed into the reactor in the dimethyl ether production process may be a gas obtained by separating a predetermined component from the synthesis gas force obtained in the synthesis gas production process.
  • the synthesis gas obtained in the synthetic gas production process separates moisture by a known method such as gas-liquid separation after cooling, then gas-liquid separation after cooling, amine, etc. After carbon dioxide is separated by a known method such as absorption separation by, it is sent to the reactor. Further, the unreacted carbon-containing raw material may be separated from the synthesis gas obtained in the synthesis gas production process.
  • the water, carbon dioxide, and unreacted carbon-containing raw material separated here are synthesized gas. Can be recycled in the manufacturing process.
  • a synthesis reaction of dimethyl ether can be performed according to a known method.
  • a dimethyl ether synthesis reaction product gas containing dimethyl ether and carbon dioxide is produced by reacting carbon monoxide with hydrogen in the presence of a catalyst for producing dimethyl ether.
  • the synthesis reaction of dimethyl ether can be carried out in various types of reactors such as a fixed bed type, a fluidized bed type and a slurry bed type, but it is usually preferred to carry out in a slurry bed type. In the case of the slurry bed type, the temperature in the reactor becomes more uniform, and the amount of by-products produced is also smaller.
  • Examples of the catalyst for producing dimethyl ether include a catalyst containing one or more methanol synthesis catalyst components and one or more methanol dehydration catalyst components, or one or more methanol synthesis catalyst components and one or more methanol dehydration catalysts. And a catalyst containing a component and one or more water gas shift catalyst components.
  • the methanol synthesis catalyst component is a catalyst in the reaction of CO + 2H ⁇ CH OH.
  • the methanol dehydration catalyst component is 2CH OH ⁇ CH OCH
  • a known methanol synthesis catalyst specifically, acid copper-zinc oxide, zinc oxide-chromium oxide, copper oxide-zinc oxide-chromium oxide, copper oxide-acid zinc-alumina And acid-zinc monoacid-chromium-alumina.
  • the content ratio of zinc oxide to copper oxide is about 0.05 to 20, and 0.1 to About 5 is more preferable, and the content ratio of alumina to copper oxide (alumina Z copper oxide; mass basis) is about 0 to 2, more preferably about 0 to 1.
  • the content ratio of chromium oxide to zinc oxide is about 0.1 to 10, more preferably about 0.5 to 5
  • the content ratio of alumina to zinc oxide Is about 0 to 2, more preferably about 0 to 1.
  • Methanol synthesis catalyst component is usually used in the reaction of CO + H 0 ⁇ H + CO.
  • Examples of the methanol dehydration catalyst component include ⁇ -alumina, silica, silica′alumina, zeolite and the like that are acid-base catalysts.
  • Examples of the metal oxide component of zeolite include alkali metal oxides such as sodium and potassium, and alkaline earth metal oxides such as calcium and magnesium.
  • Examples of the water gas shift catalyst component include copper oxide zinc monoxide and iron oxide chromium oxide.
  • copper oxide zinc oxide the content ratio of copper oxide to zinc oxide (copper oxide ⁇ zinc oxide; mass basis) is about 0.1 to 20, more preferably about 0.5 to 10.
  • iron oxide-chromium oxide the content ratio of chromium oxide to iron oxide (chromium oxide ⁇ iron oxide; mass basis) is about 0.1 to 20, more preferably about 0.5 to about L0.
  • Examples of the water gas shift catalyst component that also serves as the methanol dehydration catalyst component include copper (including copper oxide) -alumina.
  • the content ratio of the methanol synthesis catalyst component, the methanol dehydration catalyst component, and the water gas shift catalyst component is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the type of each catalyst component, reaction conditions, and the like.
  • the content ratio of the methanol dehydration catalyst component to the methanol synthesis catalyst component is about 0.1 to 5, more preferably about 0.2 to 2.
  • the content ratio of the water gas catalyst component to the methanol synthesis catalyst component (water gas catalyst component ⁇ methanol synthesis catalyst component; mass standard) is about 0.2 to 5, more preferably about 0.5 to 3 preferable.
  • the total amount of the methanol synthesis catalyst component and the content of the water gas shift catalyst component should be the content of the methanol synthesis catalyst component. Is preferred ⁇ .
  • the catalyst for producing dimethyl ether is preferably a mixture of a methanol synthesis catalyst component, a methanol dehydration catalyst component, and, if necessary, a water gas shift catalyst component. After these catalyst components are uniformly mixed, they may be molded as necessary, or may be pulverized again after molding. After uniformly mixing the catalyst components, press and adhere, and then grind again By using the prepared catalyst, even better catalytic performance may be obtained.
  • the average particle size of the methanol synthesis catalyst component, the average particle size of the methanol dehydration catalyst component, and the average particle size of the water gas shift catalyst component are preferably 300 m or less. 10 to 150 m is particularly preferable.
  • the catalyst for producing dimethyl ether may contain other additional components as necessary within the range without impairing the desired effect.
  • dimethyl ether is produced by reacting carbon monoxide with hydrogen using the above catalyst.
  • the reaction is preferably performed using a slurry bed reactor.
  • the catalyst for producing dimethyl ether is used in a state of being dispersed in a medium oil as a solvent and slurryed.
  • the medium oil needs to be able to stably maintain a liquid state under the reaction conditions, for example, aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones, and halogens thereof. Examples include fried goods.
  • the medium oil may be used alone or in combination of two or more.
  • As the medium oil those mainly composed of hydrocarbons are preferable.
  • As the medium oil light oil from which sulfur content has been removed, vacuum gas oil, high-boiling fraction of hydrotreated coal tar, Fischer-Tropsch synthetic oil, high-boiling edible oil, and the like can also be used.
  • the amount of catalyst used for the production of dimethyl ether can be appropriately determined according to the type of solvent (medium oil) used, reaction conditions, etc. Usually, about 1 to 50% by weight with respect to the solvent is preferred.
  • the amount of dimethyl ether production catalyst is more preferably 5% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more, based on the solvent.
  • the amount of the dimethyl ether production catalyst is more preferably 40% by weight or less based on the solvent.
  • the content ratio of hydrogen to carbon monoxide in the gas fed to the reactor is more preferably 0.8 or more, and particularly preferably 0.9 or more.
  • Zco (molar basis) is preferably 1.2 or less, particularly preferably 1.1 or less.
  • the gas fed into the reactor may contain components other than carbon monoxide and hydrogen.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 400 ° C, more preferably 200 ° C or more, and more preferably 350 ° C or less. By setting the reaction temperature within the above range, the conversion rate of carbon monoxide becomes higher.
  • the reaction pressure is preferably 1 to 30 MPa, more preferably 2 MPa or more, and more preferably 8 MPa or less. By increasing the reaction pressure to IMPa or higher, the conversion of carbon monoxide becomes higher. On the other hand, the reaction pressure is preferably 30 MPa or less from the viewpoint of economy.
  • the space velocity (feeding rate of the raw material gas per kg of catalyst) is preferably 100 to 5 OOOOL / kg'h force S, more preferably 500L / kg'h or more, force S, and 30000L / kg-h or less. More preferred. By reducing the space velocity to 50000LZkg'h or less, the conversion rate of carbon monoxide becomes higher. On the other hand, in terms of economy, it is preferable to set the space velocity to lOOLZkg'h or more.
  • the dimethyl ether synthesis reaction product gas thus obtained usually contains unreacted raw materials such as carbon monoxide and hydrogen, water, methanol and the like in addition to dimethyl ether and carbon dioxide.
  • the carbon dioxide-containing gas containing carbon dioxide and the dimethyl ether-containing gas containing dimethyl ether as a main component are separated from the dimethyl ether synthesis reaction product gas obtained in the dimethyl ether production step. .
  • components other than diacid-carbon may be further separated from the diacid-carbon-containing gas separated from the dimethyl ether synthesis reaction product gas, if necessary.
  • the carbon dioxide-containing gas may contain components other than carbon dioxide. Separation of carbon dioxide-containing gas, for example, gas-liquid separation after cooling, absorption by amines, etc. It can be performed by a known method such as separation or distillation.
  • the separation of moisture can be performed by a known method such as gas-liquid separation after cooling.
  • Separation of methanol can be performed by a known method such as gas-liquid separation after cooling or absorption separation.
  • water and methanol can be simultaneously separated from the dimethyl ether synthesis reaction product gas or the dimethyl ether-containing gas column by gas-liquid separation after cooling. Separation of carbon monoxide can be performed by a known method such as gas-liquid separation after cooling.
  • Hydrogen can be separated by a known method such as gas-liquid separation after cooling.
  • the carbon dioxide-containing gas separated from the dimethyl ether synthesis reaction product gas in the above separation process is recycled to the synthesis gas production process (reforming process).
  • All of the carbon dioxide-containing gas separated from the dimethyl ether synthesis reaction product gas may be recycled to the synthesis gas production process, or a part of it may be extracted outside the system and the rest recycled to the synthesis gas production process. Good.
  • the carbon dioxide-containing gas can be recycled to the synthesis gas production process by separating only the desired component, that is, carbon dioxide and carbon dioxide.
  • pressurization means should be appropriately added to the recycle line. A known technique such as provision can be employed.
  • a liquid petroleum gas (LPG) containing a hydrocarbon whose main component is propane or butane is produced from the dimethyl ether-containing gas thus obtained.
  • LPG liquid petroleum gas
  • the first LPG production method and the first LPG production method of the present invention both are also referred to as the first LPG production method
  • LPG is synthesized from dimethyl ether in one step.
  • olefin ether-containing gas power is also a process for producing liquid petroleum gas, the olefin production process and olefin fin hydrogenation process in the first LPG production process, and the liquid petroleum gas in the second LPG production process.
  • the manufacturing process will be described.
  • the main component is propylene or butene from the dimethyl ether-containing gas obtained in the above separation step by reacting dimethyl ether in the presence of the catalyst for olefin production.
  • This olefin-containing gas contains by-product water in addition to olefins.
  • the hydrogenation reaction of olefin may proceed in the olefin production process, and the olefin-containing gas obtained may contain paraffins such as propane and butane.
  • the gas fed into the reactor in the olefin production process may be a gas obtained by adding other components such as methanol, hydrogen, and water to the dimethyl ether-containing gas obtained during the separation process.
  • catalysts for producing olefin include zeolites that exhibit a catalytic action in the condensation reaction of methanol with hydrocarbons and the condensation reaction of Z or dimethyl ether with hydrocarbons.
  • methanol is first formed by hydration of dimethyl ether, and it is coordinated by the acid sites and base sites that conform to the spatial field in the pores of zeolite, the catalyst for olefin production.
  • Carbene (HC:) is produced by dehydration of methanol.
  • the carbene polymerization produces olefins whose main component is propylene or butene. More specifically, ethylene power as a dimer as a trimer, or propylene by reaction with ethylene, as a tetramer, by reaction with propylene, or by dimerization of ethylene It is thought that butene is generated.
  • dimethyl ether is produced by dehydration and dimerization of methanol
  • carbene is produced by decomposition of ethylene, etc.
  • higher olefin is produced by polymerization of lower olefin
  • decomposition of olefin Reacting forces such as cyclization of aromatic hydrocarbons, formation of aromatic hydrocarbons, conjugated hydrocarbon compounds and saturated hydrocarbons by isomerism, and tar or cortasing of conjugated hydrocarbon compounds having a cyclopentadienyl structure, etc.
  • an olefin having a carbon number corresponding to the target LPG or a precursor thereof that is, a carbene formation reaction, or a lower olefin such as ethylene, propylene, and butene by polymerization of carbene. It is important to suppress reactions other than the formation reaction, the reaction of carbene with ethylene or propylene, the dimerization reaction of ethylene, and the decomposition of higher olefins. Furthermore, it is important to control the reaction so that the main component of the produced olefins is propylene or butene.
  • olefin production catalyst As an olefin production catalyst, suitable acid strength, acid amount (acid concentration) and It is important to use zeolite having a pore size.
  • Examples of catalysts for producing olefins include ZSM-34, ZSM-5, preferably high silica ZSM-5 with an SiZAl ratio (atomic ratio) of 100 or less, and silicoaluminophosphate (SAPO) such as SAPO 34. It is done. Also contains metals such as Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Cu, Ag, or elements such as Mg, P, lanthanides, or ions of these metals, elements or Ti, Nb, etc. The above-mentioned zeolite may be mentioned. It is possible to adjust the acid strength and acid amount of zeolite by containing a metal or a compound, or by ion exchange with a metal or a compound, or by depositing coke.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • the strength of the zeolite can be adjusted by dividing the acid strength and amount of the zeolite not only on average, for example, outside the zeolite pore, near the pore inlet, and inside the pore. Furthermore, the pore diameter can be finely adjusted simultaneously with or separately from the adjustment of the acid strength and the acid amount. In addition, it is possible to contain a metal or a compound, or to perform ion exchange with a metal or a compound and deposit coke.
  • high silica ZSM-5 and SAPO-34 are preferable as the catalyst for producing olefin.
  • ZSM-5 having an SiZAl ratio (atomic ratio) of 100 or less, more preferably 20 or more and 70 or less, or this skeleton. More preferred is an MFI silicate meta-silicate substituted with a partial force Fe less than half of A1.
  • the catalyst for olefin production may be used singly or in combination of two or more.
  • the olefin-producing catalyst may contain other additive components as long as the desired effect is not impaired.
  • the above catalyst can be diluted with quartz sand or the like.
  • the catalyst layer containing the catalyst for producing olefin is composed of one or more olefin-hydrogenation catalysts. Contain, okay.
  • the composition of the catalyst layer containing the catalyst for producing olefin can be changed with respect to the flow direction of the raw material gas.
  • the catalyst for producing olefins may be a catalyst provided with the olefin-hydrogenation catalyst function.
  • zeolite which is a catalyst for olefin production, is modified with metals such as Fe, Ni, Pd, Pt, etc., which are catalyst components for olefin hydration (support, ion exchange, skeleton) And a catalyst in which these metal components are separately supported on a carrier and mixed).
  • the olefin production reaction such as carbene polymerization and olefin polymerization, is a sequential reaction, and as the contact time between the raw material gas and the catalyst for olefin production increases, olefin having a higher carbon number tends to be obtained.
  • the contact time between the source gas from which olefins mainly composed of propylene or butene are obtained and the catalyst for producing olefins varies depending on the type of catalyst used and other reaction conditions.
  • the synthesis reaction of olefin can be carried out in advance, and the contact time between the raw material gas and the catalyst for producing olefin can be determined.
  • the catalyst layer containing the olefin finning catalyst may contain the olefin production catalyst.
  • the catalyst layer containing the olefin hydration catalyst in consideration of the progress of reactions such as carbene polymerization and olefin polymerization, the formation reaction of olefins with a larger number of carbon atoms, that is, the disappearance reaction of olefins with a carbon number equivalent to the target LPG is performed. In order not to proceed, it is necessary to determine the contact time between the raw material gas and the catalyst for producing olefin.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed or a moving bed. When two or more catalyst layers are provided, it is preferable to use a fixed bed. Reaction conditions such as raw material gas composition, reaction temperature, reaction pressure, and contact time with the catalyst can be appropriately determined according to the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • the reaction can be carried out under the following conditions.
  • the gas fed into the reactor contains a dimethyl ether-containing gas obtained through the above separation step. Further, the gas fed into the reactor may further contain hydrogen.
  • the reactor The hydrogen concentration in the gas sent to the 2 moles or more is preferable with respect to 1 mole of tellurium, and 2.5 moles or more is more preferable. In this case, the hydrogen concentration in the gas fed to the reactor is preferably 5 mol or less, more preferably 4 mol or less, per 1 mol of dimethyl ether.
  • the concentration of dimethyl ether in the gas fed to the reactor is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. In this case, the concentration of dimethyl ether in the gas fed to the reactor is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the gas fed into the reactor may contain, for example, methanol, water, inert gas, etc., in addition to dimethyl ether and hydrogen which are reaction raw materials.
  • Methanol is also a reaction raw material and reacts in the presence of a catalyst for producing olefins to produce olefins.
  • hydrogen is added to a dimethyl ether-containing gas
  • the dimethyl ether-containing gas and hydrogen hydrogen (hydrogen-containing gas) may be mixed and supplied to the reactor, or may be supplied separately to the reactor. .
  • the reactor inlet temperature is preferably 300 ° C or more, more preferably 320 ° C or more from the viewpoint of activity.
  • the reactor inlet temperature is preferably 470 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, from the viewpoint of selectivity and catalyst life.
  • the reaction pressure is preferably 0. IMPa or more, more preferably 0.13 MPa or more from the viewpoint of activity, selectivity, and operability of the apparatus.
  • the reaction pressure is preferably 2 MPa or less, more preferably 0.99 MPa or less, from the viewpoint of economy and safety.
  • Gas space velocity is, from the standpoint of economic efficiency, 2000hr _1 is preferably equal to or greater than Ri good preferred tool 4000hr _1 or more. Further, the gas space velocity, in terms of activity and selectivity, 60000Hr _1 less preferred instrument 30000 hr _ 1 or less is more preferable.
  • the gas sent to the reactor can be divided and sent to the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed, etc., but it is preferable to select both sides of the reaction temperature control and the catalyst regeneration method.
  • the fixed bed may be a Taenti reactor such as an internal multi-stage Taenti method, a multi-tube reactor, a multi-stage reactor containing multiple heat exchanges, a multi-stage cooling radial flow method or a double-tube heat.
  • Exchange method and cooling Other reactors such as a coil built-in type or a mixed flow type can be used.
  • the catalyst for producing olefin can be diluted with silica, alumina or an inert and stable heat conductor for the purpose of temperature control.
  • the catalyst for producing olefin can be applied to a heat exchange surface for the purpose of temperature control.
  • olefin and hydrogen are reacted in the presence of the olefin fin hydrogenation catalyst to produce V from the olefin-containing gas obtained in the above olefin production step.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the olefin-containing gas obtained in the olefin production process may contain hydrogen as needed, and then hydrogen may be added to the reactor.
  • Hydrophilic Formula 5 ⁇ ⁇ + Hs — 4H10 (5)
  • Olefine hydrogenation catalysts include known hydrogenation catalysts, specifically Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Examples thereof include metals and alloys such as Cu and Re, oxides of metals such as Cu, Co, Ni, Cr, Zn, Re, Mo, and W, and sulfides of metals such as Co, Re, Mo, and W.
  • these catalysts support carbon, silica, alumina, silica'alumina, zeolite, etc. It can also be used by being carried on a body or mixed with these.
  • a nickel catalyst, a palladium catalyst, a platinum catalyst and the like are preferable as the olefin-hydrogenation catalyst.
  • the olefin fin hydrogenation catalyst may be used alone or in combination of two or more. Further, the olefin fin hydrogenation catalyst may contain other additive calorie components as long as the desired effect is not impaired. For example, the above catalyst can be diluted with quartz sand or the like.
  • the catalyst layer containing the olefin-hydrogenation catalyst may contain one or more olefin-producing catalysts!
  • the composition of the catalyst layer containing the olefin hydration catalyst can be changed with respect to the flow direction of the raw material gas.
  • the olefin-hydrogenation catalyst may be a catalyst provided with a catalyst function for olefin production. This is the same as the catalyst for producing olefin with the olefin-hydrogenation catalyst function.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed or a moving bed. When two or more catalyst layers are provided, it is preferable to use a fixed bed. Reaction conditions such as the raw material gas composition, reaction temperature, reaction pressure, and contact time with the catalyst can be appropriately determined according to known methods, depending on the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • the reaction can be carried out under the following conditions.
  • the gas fed into the reactor contains the olefin-containing gas and hydrogen obtained in the above-mentioned olefin production process.
  • the gas fed into the reactor contains the olefin-containing gas obtained in the above-described olefin production process.
  • the gas fed into the reactor may be a gas obtained by adding hydrogen to an olefin-containing gas.
  • the hydrogen content ratio (H / C H; on a molar basis) to olefin (mainly propylene and butene) in the gas fed to the reactor is as follows.
  • the content ratio of hydrogen to olefin (mainly propylene and butene) in the gas fed to the reactor H ZC H; molar basis
  • 2 n 2n Is preferably 10 or less, more preferably 5 or less from the viewpoint of economy.
  • the gas fed into the reactor may contain, for example, water, inert gas, etc. in addition to olefin-containing gas and hydrogen.
  • the olefin-containing gas and hydrogen (hydrogen-containing gas) obtained in the olefin production process may be mixed and supplied to the reactor or separately supplied to the reactor.
  • the gas sent to the reactor may be divided and sent to the reactor.
  • the reaction temperature is preferably 120 ° C or higher, more preferably 140 ° C or higher, from the viewpoint of activity.
  • the reaction temperature is preferably 400 ° C or less, more preferably 350 ° C or less, from the viewpoint of selectivity and removal of reaction heat.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 lMPa or more from the viewpoint of activity, more preferably 0.13 MPa or more.
  • the reaction pressure is preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less, from the viewpoint of economy and safety.
  • Gas space velocity is, from the standpoint of economic efficiency, lOOOhr- 1 is preferably equal to or greater than Ri good more preferably tool 1500hr _1 is. Further, the gas space velocity, in terms of activity, preferably is 40000Hr _1 following instrument 200 00hr _1 less is more preferable.
  • the main component of the hydrocarbon contained is propane or butane. From the viewpoint of liquid characteristics, the total content of propane and butane in the gas containing lower paraffin is more preferable.
  • the obtained lower paraffin-containing gas contains more propane than butane from the viewpoint of flammability and vapor pressure characteristics!
  • the resulting lower paraffin-containing gas is usually water, a low-boiling component that is a substance having a V or boiling point or sublimation point lower than the boiling point of propane, a substance having a boiling point higher than the boiling point of butane! Contains high-boiling components.
  • the low-boiling components include unreacted raw material hydrogen, by-product ethane, methane, carbon monoxide, and carbon dioxide.
  • the high-boiling component include high-boiling paraffins (pentane, hexane, etc.) that are by-products.
  • liquid petroleum gas mainly composed of propane or butane. (LPG) is obtained.
  • dimethyl ether which is an unreacted raw material, is also separated by a known method.
  • Separation of moisture, low-boiling components, and high-boiling components can be performed by known methods.
  • Separation of moisture can be performed, for example, by liquid-liquid separation.
  • the low boiling point component can be separated by, for example, gas-liquid separation, absorption separation, or distillation. More specifically, it can be carried out by gas-liquid separation or absorption separation at pressurized normal temperature, gas-liquid separation or absorption separation after cooling, or a combination thereof. It can also be carried out by membrane separation or adsorption separation, and can also be carried out by a combination of these with gas-liquid separation, absorption separation, or distillation.
  • gas-liquid separation, absorption separation, or distillation More specifically, it can be carried out by gas-liquid separation or absorption separation at pressurized normal temperature, gas-liquid separation or absorption separation after cooling, or a combination thereof. It can also be carried out by membrane separation or adsorption separation, and can also be carried out by a combination of these with gas-liquid separation, absorption separation, or distillation.
  • a gas recovery process commonly used in refineries (“Petroleum Refining Process”, Petroleum Society Z, edited by Kodansha Scientific, 1998, p. 28-p. 32) is applied
  • an absorption process in which liquefied petroleum gas mainly composed of propane or butane is absorbed in an absorbing liquid such as high-boiling paraffin gas having higher boiling point than butane or gasoline is preferable.
  • Separation of high-boiling components can be performed, for example, by gas-liquid separation, absorption separation, or distillation.
  • the separation conditions can be appropriately determined according to a known method.
  • the low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas in the olefin hydration step can be recycled as a raw material for the synthesis gas production step.
  • All the low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas may be recycled to the synthesis gas production process, or a part may be extracted out of the system and the rest recycled to the synthesis gas production process.
  • Low boiling components can be separated into the synthesis gas production process by separating only the desired components. In this case, in the synthesis gas production process, the content of low-boiling components in the gas sent to the reformer, which is the reactor, that is, the content of the recycled material can be determined as appropriate.
  • LPG whose main component is propane or butane, specifically, the total content of propane and butane is 90% or more based on the amount of carbon, and 95 % LPG (including 100%) can be produced.
  • LPG whose main component is propane specifically, the content of propane is 50% or more, further 60% or more based on the amount of carbon, and more 90% or more (including 100%) of LPG can be produced.
  • the first LPG production method of the present invention it is possible to produce LPG having a composition suitable for propane gas, which is widely used as a fuel for household and business use.
  • the dimethyl ether-containing gas obtained in the above separation process is obtained by reacting dimethyl ether and hydrogen in the presence of a catalyst for liquefied petroleum gas production.
  • liquid hydrogen gas (LPG) containing hydrocarbons whose main component is propane or butane.
  • LPG liquid hydrogen gas
  • the gas sent to the reactor in the liquid petroleum gas production process may be a dimethyl ether-containing gas and hydrogen obtained in the separation process plus other components such as methanol. .
  • a catalyst containing a hydrogenation catalyst such as supported Fe, Co, Ni, etc. and a USY-type zeolite a catalyst containing a hydrogenation catalyst such as supported Fe, Co, Ni, etc. and ⁇ 8-zeolite, etc. may be mentioned.
  • the olefin finning catalyst component refers to a component that exhibits catalytic action in the hydrogenation reaction of olefin to paraffin.
  • zeolite exhibits a catalytic action in the condensation reaction of methanol to hydrocarbon and the condensation reaction of Z or dimethyl ether to hydrocarbon.
  • the methanol synthesis catalyst component is a reaction of CO + 2H ⁇ CH OH.
  • the zeolite catalyst component refers to zeolite that exhibits a catalytic action in the condensation reaction of methanol with hydrocarbons and the condensation reaction of Z or dimethyl ether with hydrocarbons.
  • the methanol synthesis catalyst component functions as an olefin finning catalyst component.
  • paraffin whose main component is propane or butane is synthesized from dimethyl ether and hydrogen according to the following formula (6).
  • methanol is formed by hydration of dimethyl ether.
  • Carbenes (HC:) are produced by dehydration of methanol by the concerted action of acid and base sites that conform to the space field in the pores of the light catalyst component. And for the polymerization of this carbene
  • butene is produced as an ethylene power trimer as a dimer, as a propylene tetramer by reaction with ethylene, by reaction with propylene, or by dimerization of ethylene.
  • the produced olefin is hydrogenated by the action of the olefin-hydrogenation catalyst component, and paraffin, ie, LPG, whose main component is propane or butane is synthesized.
  • the olefin-hydrogenation catalyst component paraffin, ie, LPG, whose main component is propane or butane is synthesized.
  • paraffin ie, LPG
  • any known Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst can be used, and a commercially available product can also be used.
  • Examples of the Pd-based methanol synthesis catalyst include those in which Pd is supported on a carrier such as silica at 0.1 to LO weight%, Pd is supported on a carrier such as silica in an amount of 0.1 to 10% by weight, and alkali such as Ca Examples include those carrying at least 5% by weight (excluding 0% by weight) of at least one selected from the group consisting of metals, alkaline earth metals and lanthanoid metals.
  • the catalyst for liquefied petroleum gas manufacture may use 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst may contain other additive components as long as the desired effect is not impaired.
  • the above catalyst can be diluted with quartz sand.
  • the composition of the catalyst layer containing the liquefied petroleum gas production catalyst can be changed with respect to the flow direction of the raw material gas.
  • the catalyst layer contains a large amount of zeolite catalyst component in the former stage and a large amount of methanol synthesis catalyst component that functions as an olefin hydrogenation catalyst component in the latter stage with respect to the flow direction of the raw material gas. You can do it.
  • a catalyst for liquefied petroleum gas production a catalyst in which an olefin hydration catalyst component is supported on zeolite is particularly preferable!
  • Olefin hydrogenation catalyst component can be used for hydrogenation of olefins to paraffin! As long as it exhibits a catalytic action, it is not particularly limited.
  • Specific examples of the olefin-hydrogenation catalyst component include Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt.
  • the olefin hydrogenation catalyst component may be one kind or two or more kinds.
  • the olefin hydrogenation catalyst component Pd and Pt are preferred. Pd is more preferred. By using Pd and Z or Pt as the olefin hydrogenation catalyst component, it is possible to sufficiently suppress by-products of monoxide and carbon dioxide while maintaining high propan and butane yields. it can.
  • Pd and Pt may not be included in the form of metal.
  • Pd and Pt may be included in the form of oxide, nitrate, chloride, and the like. In that case, it is preferable to convert Pd and Pt to metallic palladium and metallic platinum by, for example, hydrogen reduction treatment before the reaction, because higher catalytic activity can be obtained.
  • the treatment conditions for the reduction treatment for activating Pd and Pt can be appropriately determined according to the supported palladium compound and the type of Z or platinum compound.
  • the olefin hydrogenation catalyst component such as Pd and Pt is supported in a highly dispersed manner on the zeolite.
  • the total supported amount of the olefin hydrogenation catalyst component of the liquefied petroleum gas production catalyst in which the olefin hydrogenation catalyst component is supported on zeolite is preferably 0.005% by weight or more, and more preferably 0.01% by weight or more. Preferred 0.05% by weight or more is particularly preferred.
  • the supported amount of the olefin hydrogenation catalyst component in the liquefied petroleum gas production catalyst in which the olefin hydrogenation catalyst component is supported on zeolite is preferably 5% by weight or less in total from the viewpoint of dispersibility and economy. 1% by weight or less is more preferred. 0.7% by weight or less is particularly preferred.
  • Propane and Z or butane can be produced with higher conversion, higher selectivity, and higher yield by setting the supported amount of the olefin hydration catalyst component of the catalyst for liquefied petroleum gas production within the above range.
  • the supported amount of the olefin hydration catalyst component 0.005% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, particularly preferably 0.05% by weight or more, methanol and Z or dimethyl ether can be further increased.
  • it can be converted to liquid petroleum gas based on propane or butane.
  • the amount of olefin-hydrogenation catalyst component supported is 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.7% by weight or less.
  • higher catalytic activity can be obtained.
  • the zeolite carrying the olefin hydration catalyst component is not particularly limited as long as it is a zeolite that exhibits a catalytic action in the condensation reaction of methanol to hydrocarbons and the condensation reaction of Z or dimethyl ether to hydrocarbons. It is also possible to use a commercially available product. Examples of zeolite include ZSM-5, ⁇ -zeolite, and USY-type zeolite. Zeolite may be used alone or in combination of two or more.
  • zeolite having an appropriate acid strength, acid amount (acid concentration) and pore diameter as the zeolite carrying the olefin hydrogenation catalyst component.
  • Zeolite's SiZAl ratio atomic ratio
  • pore structure, crystal size, and other factors may be important.
  • ZSM-5 is preferred as the zeolite carrying the olefin finning catalyst component.
  • ZSM-5 higher catalytic activity, higher yields of propane and butane can be obtained, and the force can more effectively suppress by-product of monoacid-carbon and diacid-carbon. It is out.
  • ZSM-5 supporting the olefin hydrogenation catalyst component high silica ZSM-5 is preferred.
  • ZSM-5 having a SiZAl ratio (atomic ratio) of 20 to: LOO is preferred.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of ZSM-5 is more preferably 70 or less, and particularly preferably 60 or less.
  • the liquid petroleum gas production catalyst used in the present invention is particularly preferably one in which Pd and / or Pt is supported on ZSM-5, and more preferably one in which Pd is supported on ZSM-5.
  • the total supported amount of Pd and / or Pt is preferably 0.005% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, and 0.05% by weight.
  • the above is particularly preferable.
  • the total amount of Pd and Z or Pt supported is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.7% by weight or less.
  • the above liquefied petroleum gas production catalyst may be one in which components other than the olefin hydration catalyst component are supported on zeolite within a range not impairing the desired effect! /.
  • a liquefied petroleum gas production catalyst in which an olefin-hydrogenation catalyst component is supported on zeolite can be prepared by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • the catalyst for liquefied petroleum gas production prepared by the ion exchange method may have higher catalytic activity than the catalyst for liquefied petroleum gas production prepared by the impregnation method, and the LPG synthesis reaction should be performed at a lower reaction temperature. Higher hydrocarbon selectivity, and even higher propane and butane selectivity may be obtained.
  • Zeolite carrying an olefin finning catalyst component is pulverized and shaped as necessary.
  • the method for molding the catalyst is not particularly limited, but preferred is a dry method, for example, an extrusion molding method or a tableting molding method.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst may contain other additional components as necessary within the range not impairing the desired effect.
  • one or more of the above liquid petroleum gas production catalysts are used to react dimethyl ether with hydrogen, and paraffins whose main component is propane or butane, preferably main components. Produces paraffins, the component of which is propane, that is, LPG.
  • reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed or a moving bed.
  • Reaction conditions such as raw material gas composition, reaction temperature, reaction pressure, and contact time with the catalyst can be determined appropriately according to the type of catalyst used.
  • the LPG synthesis reaction should be performed under the following conditions. Can do.
  • the gas fed into the reactor contains a dimethyl ether-containing gas obtained through the above separation step and hydrogen.
  • the concentration of dimethyl ether in the gas fed to the reactor is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, from the viewpoint of productivity and economy. Further, the concentration of dimethyl ether in the gas fed to the reactor is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, from the viewpoint of suppressing the calorific value and suppressing the deterioration of the catalyst.
  • the concentration of hydrogen in the gas sent to the reactor is determined from the point of hydrogenation rate and suppression of catalyst deterioration. 2 mol or more is preferable with respect to 1 mol of dimethyl ether, and 2.5 mol or more is more preferable.
  • the concentration of hydrogen in the gas fed to the reactor is preferably 5 mol or less, more preferably 4 mol or less, with respect to 1 mol of dimethyl ether from the viewpoint of productivity and economy.
  • the gas fed into the reactor may contain, for example, methanol, water, inert gas, etc., in addition to dimethyl ether and hydrogen which are reaction raw materials. Methanol is also a reaction raw material and reacts with hydrogen in the presence of a liquefied petroleum gas production catalyst to produce paraffins.
  • the gas fed into the reactor may contain carbon monoxide and Z or carbon dioxide.
  • the dimethyl ether-containing gas and hydrogen (hydrogen-containing gas) may be mixed and supplied to the reactor, or may be separately supplied to the reactor.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C or higher, more preferably 320 ° C or higher, from the viewpoint that higher catalytic activity can be obtained.
  • the reaction temperature is preferably 470 ° C or lower because of higher hydrocarbon selectivity, higher propane and butane selectivity, and catalyst life. 400 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the reaction pressure is preferably 0. IMPa or more, more preferably 0.15 MPa or more, from the viewpoint of obtaining higher activity and the operability of the apparatus.
  • the reaction pressure is preferably 3 MPa or less, more preferably 2.5 MPa or less, particularly preferably less than 2 MPa, and even more preferably 1.5 MPa or less from the viewpoint of economy and safety. Further, by reducing the reaction pressure to 2.5 MPa or less, more preferably 1.5 MPa or less, carbon monoxide and carbon dioxide by-products can be more sufficiently suppressed.
  • LPG can be produced under a lower pressure.
  • LPG can be synthesized from dimethyl ether and hydrogen under a pressure of less than IMPa and even 0.6 MPa or less.
  • Gas space velocity is, from the standpoint of economic efficiency, 1500hr _1 is preferably equal to or greater than Ri good preferred tool 1800hr _1 or more. Further, the gas space velocity is higher activity can be obtained and, from the viewpoint a higher selectivity for propane Contact and butane is obtained, 60000Hr _1 less force transducer Mashiku, 30000 hr _ 1 hereinafter is more preferable.
  • the gas sent to the reactor is divided and sent to the reactor, thereby controlling the reaction temperature. I'll do it for you.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed, etc., but it is preferable to select both sides of the reaction temperature control and the catalyst regeneration method.
  • the fixed bed may be a Taenti reactor such as an internal multi-stage Taenti method, a multi-tube reactor, a multi-stage reactor containing multiple heat exchanges, a multi-stage cooling radial flow method or a double-tube heat.
  • Other reactors such as an exchange system, a built-in cooling coil system, and a mixed flow system can be used.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst can be used by diluting with silica, alumina or the like, or with an inert and stable heat conductor.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst can be applied to a heat exchange surface for the purpose of temperature control.
  • the LPG synthesis reaction can be carried out at a conversion rate of dimethyl ether of 99% or more, and further about 100%.
  • the conversion rate to hydrocarbons is 90% or more, more than 95%, and even 98% or more high activity and high dimethyl ether power. LPG synthesis reaction can be performed with selectivity.
  • the main component of the hydrocarbon contained is propane or butane. From the viewpoint of liquid characteristics, the higher the total content of propane and butane in the lower paraffin-containing gas, the better.
  • the total content of propane and butane is 40% or more, more than 45%, more than 50% (including 100%) based on the carbon content of the hydrocarbons contained.
  • a lower paraffin-containing gas can be obtained.
  • the obtained lower paraffin-containing gas contains more propane than butane from the viewpoint of flammability and vapor pressure characteristics!
  • the resulting lower paraffin-containing gas is usually water, a low-boiling component that is a substance having a lower boiling point or sublimation point than the boiling point of propane, a substance having a boiling point higher than that of butane! Contains high-boiling components.
  • the low-boiling components include unreacted raw material hydrogen, by-product ethane, methane, carbon monoxide, and carbon dioxide.
  • the high-boiling component include high-boiling paraffins (pentane, hexane, etc.) that are by-products. Therefore, water, a low boiling point component, a high boiling point component, etc.
  • Separation of moisture, low-boiling components, and high-boiling components can be performed by known methods.
  • Separation of moisture can be performed, for example, by liquid-liquid separation.
  • the low boiling point component can be separated by, for example, gas-liquid separation, absorption separation, or distillation. More specifically, it can be carried out by gas-liquid separation or absorption separation at pressurized normal temperature, gas-liquid separation or absorption separation after cooling, or a combination thereof. It can also be carried out by membrane separation or adsorption separation, and can also be carried out by a combination of these with gas-liquid separation, absorption separation, or distillation.
  • gas-liquid separation, absorption separation, or distillation More specifically, it can be carried out by gas-liquid separation or absorption separation at pressurized normal temperature, gas-liquid separation or absorption separation after cooling, or a combination thereof. It can also be carried out by membrane separation or adsorption separation, and can also be carried out by a combination of these with gas-liquid separation, absorption separation, or distillation.
  • a gas recovery process commonly used in refineries (“Petroleum Refining Process”, Petroleum Society Z, edited by Kodansha Scientific, 1998, p. 28-p. 32) is applied
  • an absorption process in which liquefied petroleum gas mainly composed of propane or butane is absorbed in an absorbing liquid such as high-boiling paraffin gas having higher boiling point than butane or gasoline is preferable.
  • Separation of high-boiling components can be performed, for example, by gas-liquid separation, absorption separation, or distillation.
  • the separation conditions can be appropriately determined according to a known method.
  • the content of low boiling point components in LPG is 5 mol% or less (including 0 mol%) by separation.
  • the low boiling point component separated from the lower paraffin-containing gas in this liquefied petroleum gas production process can be recycled as a raw material for the synthesis gas production process.
  • All low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas may be recycled to the synthesis gas production process, or part of the low-boiling components are extracted outside the system and the rest are recycled to the synthesis gas production process. You may cycle. Low boiling components can be separated into the synthesis gas production process by separating only the desired components.
  • the content of low-boiling components in the gas fed to the reformer, which is a reactor, that is, the content of the recycled material can be determined as appropriate.
  • the total content of propane and butane in the LPG produced in this manner can be 90% or more, further 95% or more (including 100%) based on the amount of carbon.
  • the content of propane in the produced LPG can be 50% or more, further 60% or more, further 65% or more (including 100%) based on the carbon content.
  • the second LPG production method of the present invention it is possible to produce LPG having a composition suitable for propane gas that is widely used as a fuel for household and business use.
  • a hydrocarbon whose main component is propane or butane that is, liquefied petroleum gas (LPG)
  • LPG liquefied petroleum gas

Abstract

　天然ガス等の含炭素原料と、ジメチルエーテル合成反応により得られる反応生成ガスから分離され、リサイクルされた二酸化炭素含有ガスとを含む原料ガスから合成ガスを製造し、得られた合成ガスからジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含む反応生成ガスを製造し、この反応生成ガスから二酸化炭素含有ガスを分離してジメチルエーテル含有ガスを得、このジメチルエーテル含有ガスと水素とから液化石油ガスを製造する。

Description

明 細 書
液化石油ガスの製造方法
技術分野
本発明は、天然ガス等の含炭素原料から、合成ガス、ジメチルエーテルを経由して 、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造する方法に関する。 背景技術
液化石油ガス (LPG)は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス 系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分 はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能な LPGは可搬 性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状 態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパン を主成分とする LPG、すなわちプロパンガスが、家庭用 ·業務用の燃料として広く用 いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約 2, 500万世帯（全世帯 の 50%以上）に供給されている。また、 LPGは、家庭用'業務用燃料以外にも、カセ ットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料 (主に、ブタンガス）、工業用燃料、 自動車用燃料としても使用されて ヽる。
従来、 LPGは、 1)湿性天然ガス力 回収する方法、 2)原油のスタビラィズ (蒸気圧 調整）工程から回収する方法、 3)石油精製工程などで生成されるものを分離'抽出 する方法などにより生産されている。
LPG、特に家庭用'業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要 が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用であ る。
LPGの製造方法として、特許文献 1には、 Cu— Zn系、 Cr— Zn系、 Pd系等のメタノ ール合成触媒、具体的には、 CuO-ZnO-Al O触媒、 PdZSiO触媒と、平均孔
2 3 2
径が略 10A ( lnm)以上のゼォライト、具体的には Y型ゼオライトよりなるメタノール転 化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる 合成ガスを反応させて、液ィ匕石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合 物を製造する方法が開示されている。
また、 LPGの製造方法として、非特許文献 1には、メタノール合成用触媒である 4w t%Pd/SiO、 01—211—八1混合酸化物[01 : 211:八1=40 : 23 : 37 (原子比）]また
2
は Cu系低圧メタノール合成用触媒（商品名： BASF S3— 85)と、 450°Cで 1時間水 蒸気処理した、 SiO ZA1 O = 7. 6の高シリカ Y型ゼオライトと力も成るハイブリッド
2 2 3
触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由して C2〜C4のパラフ インを選択率 69〜85%で製造する方法が開示されている。
一方、非特許文献 2には、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを原料 として LPGを製造する方法が開示されている。具体的には、微加圧下、反応温度 60 3K (330°C)で、メタノール： H ： N = 1 : 1 : 1の原料ガスをメタノール基準の LHSVが
2 2
20h_1で、前段が ZSM— 5であり、後段が Pt— Cである 2層の触媒層（ZSM— 5ZP t-C Series)、または、 ZSM— 5と Pt— Cとからなる混合触媒層（ZSM— 5ZPt— C Pellet -mixture)に流通させ、 LPG合成反応を行っている。
特許文献 1：特開昭 61— 23688号公報
非特許文献 1： "selective synthesis oi LPLr from synthesis Gas , Kaor u Fujimoto et al. , Bull. Chem. Soc. Jpn. , 58, p. 3059— 3060 (1985) 非特許文献 2 : "Methanol/Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catal ysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas", Yingjie Jin et al. ,第 92回触媒討論会 討論会 A予稿集， p. 322, 2003年 9月 18日 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、ジメチルエーテルを 経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液ィ匕石油ガス（ LPG)を経済的に製造することができる方法を提供することである。
課題を解決するための手段
本発明によれば、
( 含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸ィ匕炭素含有ガスとを含 む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、 (ii)ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸ィ匕炭素と水素とを反応させること により、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび 二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル 製造工程と、
(iii)ジメチルエーテル製造工程にお ヽて得られたジメチルエーテル合成反応生成 ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分と するジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
(iv)ォレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルを反応させることにより、分 離工程にぉ 、て得られたジメチルエーテル含有ガスから、主成分がプロピレンまたは ブテンであるォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と
(V)ォレフィン水素化用触媒の存在下、ォレフィンと水素とを反応させることにより、 ォレフィン製造工程にお 、て得られたォレフィン含有ガスと水素とから、主成分がプロ パンまたはブタンである炭化水素を含む液ィヒ石油ガスを製造するォレフイン水素化 工程と、
(vi)分離工程にぉ ヽて分離された二酸ィ匕炭素含有ガスの一部または全部を、合成 ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (第 1 1の LPGの製造方法)が 提供される。
また、本発明によれば、
( 含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸ィ匕炭素含有ガスとを含 む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(ii)ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸ィ匕炭素と水素とを反応させること により、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび 二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル 製造工程と、
(iii)ジメチルエーテル製造工程にお ヽて得られたジメチルエーテル合成反応生成 ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分と するジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
(iv)ォレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルを反応させることにより、分 離工程にぉ 、て得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成分がプロピレ ンまたはブテンであるォレフィン類と水素とを含むォレフィン含有ガスを製造するォレ フィン製造工程と、
(V)ォレフィン水素化用触媒の存在下、ォレフィンと水素とを反応させることにより、 ォレフィン製造工程にお 、て得られたォレフィン含有ガスから、主成分がプロパンま たはブタンである炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と、
(vi)分離工程にぉ ヽて分離された二酸ィ匕炭素含有ガスの一部または全部を、合成 ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (第 1 2の LPGの製造方法)が 提供される。
また、本発明によれば、
( 含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸ィ匕炭素含有ガスとを含 む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(ii)ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸ィ匕炭素と水素とを反応させること により、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび 二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル 製造工程と、
(iii)ジメチルエーテル製造工程にお ヽて得られたジメチルエーテル合成反応生成 ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分と するジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
(iv)液化石油ガス製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルと水素とを反応させるこ とにより、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成 分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造する液ィ匕石油 ガス製造工程と、
(V)分離工程にお!ヽて分離された二酸ィ匕炭素含有ガスの一部または全部を、合成 ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (第 2の LPGの製造方法)が提供 される。
ここで、合成ガスとは、水素と一酸ィ匕炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸 化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン 、ェタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる 合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また 、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コータスから製造される水 性ガスであってもよい。
発明の効果
ジメチルエーテルから主成分がプロピレンまたはブテンであるォレフィン類を合成し 、次いで、得られたォレフィン類を水素化することにより、あるいは、ジメチルエーテル を水素と反応させることにより、ジメチルエーテルを原料として、主成分がプロパンま たはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス (LPG)を製造することができる。 反応原料であるジメチルエーテルは、水素と一酸ィ匕炭素とを含む混合ガスである合 成ガス力も製造することができ、また、合成ガスは、天然ガスなどの含炭素原料と、 H
2 o、 Oおよび CO力 なる群より選択される少なくとも一種とを反応させることによって
2 2
製造することができる。
従って、天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、ジメチルエーテルを経由して、
LPGを製造することが可能である。
本発明の第 1 1の LPGの製造方法、第 1 2の LPGの製造方法および第 2の LP Gの製造方法によれば、天然ガスなどの含炭素原料から、 LPGをより経済的に製造 することができる。
一酸化炭素と水素とを反応させてジメチルエーテルを合成する場合、その反応は 下記式（1)で示される。
[化 1]
3CO + 3H2→ CH3OCH3 + C02 ( 1 ) 上記式（1)に示されるように、合成ガス力ゝらジメチルエーテルを合成する反応にお いては、二酸化炭素が副生する。
一方で、二酸ィ匕炭素は、下記式（2)に示す COリフォーミング反応などによって合
2
成ガスに戻すことができる。
[化 2]
CH4 + C02 ^ 2H2 + 2CO (2) ジメチルエーテル合成反応により得られる、ジメチルエーテルと二酸ィ匕炭素とを含 む反応生成ガス (ジメチルエーテル合成反応生成ガス)から二酸化炭素を分離し、こ れを合成ガス製造工程にリサイクルして、天然ガスなどの含炭素原料を改質するのに 使用することにより、 LPGをより経済的に製造することができる。
さらに、上記式（1)のように、ジメチルエーテル製造のための化学量論力 言えば、 合成ガスの組成は H /CO (モル比） =1が好ましい。本発明においては、好ましくは
2
、一酸ィ匕炭素と水素とを CO: H =1:0.5〜1:1.5 (モル比）で含む合成ガスをジメ
2
チルエーテル合成反応の原料として使用する。これにより、より効率的に、より経済的 にジメチルエーテルを製造することができ、その結果、より経済的に LPGを製造する ことができる。
し力しながら、上記のような二酸ィ匕炭素のリサイクルを行い、一酸化炭素の含有量 が多い合成ガス、好ましくは一酸ィ匕炭素と水素とを CO: H =1:0.5〜1:1.5(モル
2
比)で含む合成ガスを製造することは容易でな 、。 Ni系触媒などを用いる一般的な 合成ガスの製造方法、製造条件では、炭素質 (カーボン)の析出が発生しやすぐ合 成ガスを長期間にわたって安定に製造することは困難である。
本発明においては、後述の合成ガス製造工程に記載の方法により合成ガスを製造 すること〖こよって、二酸ィ匕炭素のリサイクルを行いつつ、一酸ィ匕炭素と水素とを好まし くは CO:H =1:0.5〜1:1.5 (モル比）で含む合成ガスを長期間にわたって安定に
2
製造することを可能にして 、る。
図面の簡単な説明 圆 1]本発明の第 1—1の LPGの製造方法を実施するのに好適な LPG製造装置の一 例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
[図 2]本発明の第 1 2の LPGの製造方法を実施するのに好適な LPG製造装置の一 例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
圆 3]本発明の第 2の LPGの製造方法を実施するのに好適な LPG製造装置の一例 について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
符号の説明
11 改質器
11a 改質触媒 (合成ガス製造用触媒）
12 ジメチルエーテル合成用反応器
12a ジメチルエーテル製造用触媒
13 分離器
14 ォレフィン製造用反応器
14a ォレフィン製造用触媒
15 ォレフィン水素化用反応器
15a ォレフィン水素化用触媒
101、 102、 103、 104、 106、 107、 108、 109 ライン
105 リサイクルライン
21 改質器
21a 改質触媒 (合成ガス製造用触媒）
22 ジメチルエーテル合成用反応器
22a ジメチルエーテル製造用触媒
23 分離器
24 ォレフィン製造用反応器
24a ォレフィン製造用触媒
25 ォレフィン水素化用反応器
25a ォレフィン水素化用触媒
201、 202、 203、 204、 206、 207、 208、 209 ライン 205 リサイクノレライン
31 改質器
31a 改質触媒 (合成ガス製造用触媒）
32 ジメチルエーテル合成用反応器
32a ジメチルエーテル製造用触媒
33 分離器
34 液化石油ガス製造用反応器
34a 液化石油ガス製造用触媒
301、 302、 303、 304、 306、 307、 308 ライン
305 リサイクノレライン
発明を実施するための最良の形態
図面を参照しながら、本発明の LPGの製造方法 (第 1 1の LPGの製造方法、第 1 2の LPGの製造方法および第 2の LPGの製造方法)の一実施形態につ!、て説明 する。
図 1に、本発明の第 1 1の LPGの製造方法を実施するのに好適な LPG製造装置 の一例を示す。
まず、含炭素原料として天然ガス (メタン）が、ライン 101および 102を経て、改質器 11に供給される。また、図示しないが、必要に応じて酸素および Zまたは水蒸気がラ イン 102に供給される。さらに、リサイクルされる二酸ィ匕炭素含有ガスが、分離器 13か らリサイクルライン 105およびライン 102を経て、改質器 11に供給される。改質器 11 内には、改質触媒 (合成ガス製造用触媒） 11aが備えられている。また、改質器 11は 、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段 (不図示)を備える。この改質器 11内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含 む合成ガスが得られる。
このようにして得られた合成ガスは、ライン 103を経て、ジメチルエーテル合成用反 応器 12に供給される。反応器 12内には、ジメチルエーテル製造用触媒 12aが備えら れている。この反応器 12内において、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、合成 ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸ィ匕炭素を含むジメチルエーテル合成反応生 成ガスが製造される。
製造されたジメチルエーテル合成反応生成ガスは、気液分離などにより水分などが 除去された後、ライン 104を経て、分離器 13に供給される。この分離器 13内におい て、ジメチルエーテル合成反応生成ガスは、ジメチルエーテルを主成分とするジメチ ルエーテル含有ガスと、二酸化炭素含有ガスとに分離される。
分離された二酸化炭素含有ガスは、リサイクルライン 105およびライン 102により、 改質器 11にリサイクルされる。
一方、ジメチルエーテル含有ガスは、ライン 106を経て、ォレフィン製造用反応器 1 4に供給される。反応器 14内には、ォレフィン製造用触媒 14aが備えられている。こ の反応器 14内において、ォレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテル含有ガ スから、主成分がプロピレンまたはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン含有ガ スが合成される。
合成されたォレフイン含有ガスは、ライン 107を経て、ォレフィン水素化用反応器 15 に供給される。また、水素が、ライン 108を経て、ォレフィン水素化用反応器 15に供 給される。反応器 15内には、ォレフィン水素化用触媒 15aが備えられている。この反 応器 15内において、ォレフィン水素化用触媒の存在下、ォレフィン含有ガスと水素と から、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス (低級パラフィン含有ガス） が合成される。
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧'冷却され、 ライン 109から製品となる LPGが得られる。 LPGは、気液分離などにより水素等を除 去してちょい。
なお、図示しないが、 LPG製造装置には、昇圧機、熱交翻、バルブ、計装制御 装置などが必要に応じて設けられる。
図 2に、本発明の第 1 2の LPGの製造方法を実施するのに好適な LPG製造装置 の一例を示す。第 1—2の LPGの製造方法は、水素を、ォレフィン水素化用反応器 ではなぐォレフィン製造用反応器に供給すること以外は、第 1 1の LPGの製造方 法と同様のものである。
まず、含炭素原料として天然ガス (メタン）が、ライン 201および 202を経て、改質器 21に供給される。また、図示しないが、必要に応じて酸素および Zまたは水蒸気がラ イン 202に供給される。さら〖こ、リサイクルされる二酸ィ匕炭素含有ガスが、分離器 23か らリサイクルライン 205およびライン 202を経て、改質器 21に供給される。改質器 21 内には、改質触媒 (合成ガス製造用触媒) 21aが備えられている。また、改質器 21は 、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段 (不図示)を備える。この改質器 21内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含 む合成ガスが得られる。
このようにして得られた合成ガスは、ライン 203を経て、ジメチルエーテル合成用反 応器 22に供給される。反応器 22内には、ジメチルエーテル製造用触媒 22aが備えら れている。この反応器 22内において、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、合成 ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸ィ匕炭素を含むジメチルエーテル合成反応生 成ガスが製造される。
製造されたジメチルエーテル合成反応生成ガスは、気液分離などにより水分などが 除去された後、ライン 204を経て、分離器 23に供給される。この分離器 23内におい て、ジメチルエーテル合成反応生成ガスは、ジメチルエーテルを主成分とするジメチ ルエーテル含有ガスと、二酸化炭素含有ガスとに分離される。
分離された二酸化炭素含有ガスは、リサイクルライン 205およびライン 202により、 改質器 21にリサイクルされる。
一方、ジメチルエーテル含有ガスは、ライン 206を経て、ォレフィン製造用反応器 2 4に供給される。また、水素が、ライン 207を経て、ォレフィン製造用反応器 24に供給 される。反応器 24内には、ォレフィン製造用触媒 24aが備えられている。この反応器 24内において、ォレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテル含有ガスから、主 成分がプロピレンまたはブテンであるォレフィン類と水素とを含むォレフィン含有ガス が合成される。
合成されたォレフイン含有ガスは、ライン 208を経て、ォレフィン水素化用反応器 25 に供給される。反応器 25内には、ォレフィン水素化用触媒 25aが備えられている。こ の反応器 25内において、ォレフィン水素化用触媒の存在下、水素を含むォレフィン 含有ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス (低級パラフィン含 有ガス）が合成される。
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧'冷却され、 ライン 209から製品となる LPGが得られる。 LPGは、気液分離などにより水素等を除 去してちょい。
なお、図示しないが、 LPG製造装置には、昇圧機、熱交翻、バルブ、計装制御 装置などが必要に応じて設けられる。
図 3に、本発明の第 2の LPGの製造方法を実施するのに好適な LPG製造装置の 一例を示す。第 2の LPGの製造方法は、ジメチルエーテルから一段階で LPGを合成 する点で、第 1 1の LPGの製造方法および第 1 2の LPGの製造方法と異なる。 まず、含炭素原料として天然ガス (メタン）が、ライン 301および 302を経て、改質器 31に供給される。また、図示しないが、必要に応じて酸素および Zまたは水蒸気がラ イン 302に供給される。さら〖こ、リサイクルされる二酸ィ匕炭素含有ガスが、分離器 33か らリサイクルライン 305およびライン 302を経て、改質器 31に供給される。改質器 31 内には、改質触媒 (合成ガス製造用触媒) 31aが備えられている。また、改質器 31は 、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段 (不図示)を備える。この改質器 31内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含 む合成ガスが得られる。
このようにして得られた合成ガスは、ライン 303を経て、ジメチルエーテル合成用反 応器 32に供給される。反応器 32内には、ジメチルエーテル製造用触媒 32aが備えら れている。この反応器 32内において、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、合成 ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸ィ匕炭素を含むジメチルエーテル合成反応生 成ガスが製造される。
製造されたジメチルエーテル合成反応生成ガスは、気液分離などにより水分などが 除去された後、ライン 304を経て、分離器 33に供給される。この分離器 33内におい て、ジメチルエーテル合成反応生成ガスは、ジメチルエーテルを主成分とするジメチ ルエーテル含有ガスと、二酸化炭素含有ガスとに分離される。
分離された二酸化炭素含有ガスは、リサイクルライン 305およびライン 302により、 改質器 31にリサイクルされる。 一方、ジメチルエーテル含有ガスは、ライン 306を経て、液化石油ガス製造用反応 器 34に供給される。また、水素が、ライン 307を経て、液化石油ガス製造用反応器 3 4に供給される。反応器 34内には、液化石油ガス製造用触媒 34aが備えられている oこの反応器 34内において、液化石油ガス製造用触媒の存在下、ジメチルエーテル 含有ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス (低級パラフィン含 有ガス）が合成される。
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧'冷却され、 ライン 308から製品となる LPGが得られる。 LPGは、気液分離などにより水素等を除 去してちょい。
なお、図示しないが、 LPG製造装置には、昇圧機、熱交翻、バルブ、計装制御 装置などが必要に応じて設けられる。
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、含炭素原料と、後述の分離工程においてジメチルエーテ ル合成反応生成ガスから分離された二酸化炭素含有ガスとから、好ましくは一酸ィ匕 炭素と水素とを CO : H = 1 : 0. 5〜1 : 1. 5 (モル比）で含む合成ガスを製造する。二
2
酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素以外の成分、例えば、ジメチルエーテル合成反応 における未反応の原料である一酸ィヒ炭素および水素や、水などを含んで 、てもよ 、 。さらに、含炭素原料と二酸ィ匕炭素含有ガスとに、 H 0、 O
2 2および CO
2力 なる群よ り選択される少なくとも一種を加えて、原料ガスとしてもょ ヽ。
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、 COと反応して Hおよび COを生
2 2
成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知 のものを用いることができ、例えば、メタンゃェタン等の低級炭化水素など、また、天 然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。
本発明では、通常、合成ガス製造工程、ジメチルエーテル製造工程、ォレフィン製 造工程およびォレフィン水素化工程、または、液化石油ガス製造工程において触媒 を用いるため、含炭素原料 (天然ガス、ナフサ、石炭など)としては、硫黄や硫黄化合 物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒 被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など 、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。
合成ガスは、合成ガス製造用触媒 (改質触媒)の存在下で、上記のような含炭素原 料と、 CO、 H Oおよび O力 なる群より選択される少なくとも一種とを反応させること
2 2 2
により製造される。本発明においては、経済性などの点から、後述の分離工程におい てジメチルエーテル合成反応生成ガス力も分離された二酸ィ匕炭素を、含炭素原料を 改質するのに用いる。
原料ガス中の二酸化炭素含有ガスの含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は 適宜決めることができる。
また、リサイクルする二酸ィ匕炭素含有ガス中の二酸ィ匕炭素の含有量は適宜決める ことができ、 100モル0 /0でなくてもよい。
本発明において好ましい組成である一酸ィ匕炭素と水素とを CO : H = 1 : 0. 5〜1：
2
1. 5 (モル比）で含む合成ガスは、例えば、天然ガス (メタン）と二酸ィ匕炭素とを 1： 1 ( モル比)程度で反応させる方法 (COリフォーミング)などにより製造することができる
2
。中でも、本発明においては、オートサーマルリフォーミングにより合成ガスを製造す ることが好ましい。
また、例えば、上記のような原料カゝら合成ガスを製造する反応器である改質器の下 流にシフト反応器を設け、シフト反応 (CO+H 0→CO +H )によって合成ガスの
2 2 2
組成を調整することもできる。
本発明において、合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、 C 0 :H = 1 : 0. 5〜1 : 1. 5 (モル比）である。製造される合成ガス中の一酸化炭素に
2
対する水素の含有比率 (H ZCO ;モル基準）は、 0. 8以上が好ましぐ 0. 9以上が
2
より好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（ H ZCO ;モル基準）は、 1. 2以下が好ましぐ 1. 1以下がより好ましい。
2
合成ガスの組成を上記の範囲にすることにより、次のジメチルエーテル製造工程に おいて、より効率的に、より経済的にジメチルエーテルを製造することができ、その結 果、より経済的に LPGを製造することができる。
組成が上記の範囲である合成ガスを製造するためには、用いる合成ガス製造用触 媒の種類や、原料ガスの組成、含炭素原料と二酸化炭素含有ガスとの供給量比、そ の他の反応条件を適宜選択すればょ 、。
一酸ィ匕炭素と水素とを CO : H = 1 : 0. 5〜1 : 1. 5 (モル比）で含む合成ガスは、例
2
えば、次のような方法によって製造することができる。
下記式 (A)で表される組成を有する複合酸化物からなる改質触媒の存在下、含炭 素原料と二酸化炭素と酸素とスチーム (水蒸気)とを、反応器に導入する原料ガス中 の（二酸化炭素 +スチーム） Zカーボン比を 0. 5〜3、酸素 Zカーボン比を 0. 2〜1 とし、かつ、反応器出口での温度を 900〜： L 100°C、圧力を 5〜60kgZcm2として反 応させることにより、本発明にお ヽて用いられる合成ガスを製造することができる。
M -Co -Ni -Mg -Ca ·0 (A)
a b c d e f
(式中、 Mは第 6A族元素、第 7A族元素、 Coおよび Niを除く第 8族遷移元素、第 1B 族元素、第 2B族元素、第 4B族元素およびランタノイド元素力 なる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素を表す。 a, b, c, dおよび eは各元素の原子比率を表し、 a + b + c + d+e= lのとき、 0≤a≤0. 1、 0. 001≤ (b + c)≤0. 3、 0≤b≤0. 3、 0≤c≤0 . 3、 0. 6≤ (d+e)≤0. 999、 0< d≤0. 999、 0≤e≤0. 999であり、 fは各元素力 S 酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。 )
反応器に導入する原料ガス中の（二酸ィ匕炭素 +スチーム) Zカーボン比は、 0. 5〜 2程度が好ましい。また、反応器の出口の温度は、 950〜1050°Cが好ましい。反応 器の出口の圧力は、 15〜20kgZcm2が好ましい。
原料ガスの空間速度は、通常、 500〜200000hr_1であり、 1000〜100000hr_ 1 力 S好まし <、 1000〜70000hr_1力より好まし!/ヽ。
上記式 (A)で表される組成を有する複合酸化物は、 MgO、 CaOが岩塩型結晶構 造をとり、その格子に位置する Mgまたは Ca原子の一部が Co、 Niあるいは Mに置換 した一種の固溶体であって、単相をなすものである。
上記式 (A)中、 Mは、マンガン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジゥ ム、銅、銀、亜鉛、錫、鉛、ランタンおよびセリウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1 種の元素であることが好まし 、。
Mの含有量（a)は 0≤a≤0. 1であり、 0≤a≤0. 05であることが好ましぐ 0≤a≤0 . 03であることがより好ましい。 Mの含有量 (a)が 0. 1を超えると、リフォーミング反応 の活性が低下してくる。
コバルト含有量 (b)は 0≤b≤0. 3であり、 0≤b≤0. 25であることが好ましぐ 0≤b ≤0. 2であることがより好ましい。コバルト含有量 (b)が 0. 3を超えると、炭素質析出 防止効果が十分には得られにくくなる。
ニッケル含有量（c)は 0≤c≤0. 3であり、 0≤c≤0. 25であることが好ましぐ 0≤c ≤0. 2であることがより好ましい。ニッケル含有量 (c)が 0. 3を超えると、炭素質析出 防止効果が十分には得られにくくなる。
また、コバルト含有量 (b)とニッケル含有量 (c)との合計量 (b + c)は 0. 001≤(b + c)≤0. 3であり、 0. 001≤ (b + c)≤0. 25であること力 S好ましく、 0. 001≤ (b + c) ≤0. 2であることがより好ましい。合計含有量 (b + c)が 0. 3を超えると、炭素質析出 防止効果が十分には得られに《なる。一方、合計含有量 (b + c)が 0. 001未満で は、反応活性が低下してくる。
マグネシウム含有量 (d)とカルシウム含有量 (e)との合計量 (d+e)は 0. 6≤ (d + e )≤0. 9998であり、 0. 7≤(d+e)≤0. 9998であること力 S好ましく、 0. 77≤ (d+e) ≤0. 9998であること力より好まし!/ヽ。
このうち、マグネシウム含有量（d)は 0< d≤0. 999であり、 0. 2≤d≤0. 9998であ ること力 子ましく、 0. 37≤d≤0. 9998であること力より好まし!/、。また、カノレシゥム含 有量（e)は 0≤e< 0. 999であり、 0≤e≤0. 5であること力好ましく、 0≤e≤0. 3であ ることがより好ましい。この触媒は、カルシウムを含有しないものであってもよい。
マグネシウム含有量 (d)とカルシウム含有量 (e)との合計量 (d+e)は、 M含有量 (a )、コバルト含有量 (b)およびニッケル含有量（c)とのバランスで決められる。 (d+e) は上記範囲内であればいかなる割合でもリフォーミング反応に優れた効果を発揮す る力 カルシウムお）と M (a)の含有量が多いと、炭素質析出の抑制に高い効果があ るものの、マグネシウム ）が多い場合に比べて触媒活性が低くなる傾向がある。活 性の点からは、カルシウム含有量 (e)が 0. 5以下であり、 M含有量 (a)が 0. 1以下で あることが好ましい。
用いる改質触媒は、 M、 Coおよび Niの少なくとも 1種が複合酸ィ匕物中で高分散化 されていることが好ましい。ここで、分散とは、担持された金属の全原子数に対する触 媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。すなわち、 Co、 Niあ るいは Mの金属元素またはその化合物の原子数を Aとし、これらの原子のうち粒子表 面に露出している原子の数を Bとすると、 BZAが分散度となる。 M、 Coおよび Niの 少なくとも 1種が複合酸ィ匕物中で高分散化されている改質触媒を用いることにより、さ らに高活性となって反応が化学量論的に進行し、炭素質 (カーボン)の析出がより効 果的に防止される。
このような改質触媒を製造する方法としては、例えば、含浸担持法、共沈法、ゾル ゲル法 (加水分解法)、均一沈澱法などが挙げられる。
上記の改質触媒は、通常、合成ガスの製造に使用する前に、活性化処理を行う。 活性化処理は、水素ガスなどの還元性気体の存在下、 500〜1000°C、好ましくは 6 00〜： L000°C、より好ましくは 650〜1000°Cの温度範囲で 0. 5〜30時間程度、触 媒を加熱することにより行う。還元性気体は、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈され ていてもよい。この活性ィ匕処理は、リフォーミング反応を行う反応器内で行うこともでき る。この活性ィ匕処理により、触媒活性が発現する。
本発明にお 、て用いられる合成ガスを製造する他の方法としては、含炭素原料を 部分酸化して、未反応の含炭素原料を含む少なくとも 600°Cの温度を有する混合ガ スを生成させ、次いで、この高温の混合ガス中に含まれる未反応の含炭素原料に、 金属イオンの電気陰性度が 13以下である金属酸ィ匕物からなる担体にロジウム、ルテ ユウム、イリジウム、ノ《ラジウムおよび白金力もなる群より選ばれる少なくとも 1種の金 属 (触媒金属)を担持させた、比表面積 25m2/g以下、触媒金属の担持量が金属換 算量で担体金属酸化物に対して 0. 0005〜0. 1モル％の触媒の存在下において、 加圧条件下で炭酸ガス (炭酸ガスおよびスチームであってもよ!/ヽ）を反応させて合成 ガスを製造する方法が挙げられる。また、含炭素原料と、酸素含有ガス (空気、酸素 など）と、炭酸ガス (炭酸ガスおよびスチームであってもよ ヽ）とからなる混合ガスを用 い、金属イオンの電気陰性度が 13以下である金属酸ィ匕物からなる担体にロジウム、 ルテニウム、イリジウム、ノ《ラジウムおよび白金力もなる群より選ばれる少なくとも 1種 の金属 (触媒金属）を担持させた、比表面積 25m2Zg以下、触媒金属の担持量が金 属換算量で担体金属酸ィ匕物に対して 0. 0005-0. 1モル％の触媒の存在下にお いて、該混合ガス中の含炭素原料を部分酸化して、未反応の含炭素原料を含む少 なくとも 600°Cの温度を有する混合ガスを生成させるとともに、この未反応の含炭素 原料に加圧条件下で炭酸ガス (炭酸ガスおよびスチームであってもよ!/ヽ)を反応させ て合成ガスを製造する方法が挙げられる。
ここで、触媒金属は、金属状態で担持されていてもよいし、酸化物などの金属化合 物の状態で担持されていてもよい。また、担体として用いる金属酸ィ匕物は、単一金属 酸化物であってもよ!/、し、複合金属酸化物であってもよ ヽ。
担体用金属酸ィ匕物中の金属イオンの電気陰性度は 13以下であり、 12以下が好ま しぐ 10以下がより好ましい。金属酸ィ匕物中の金属イオンの電気陰性度が 13を超え ると、その触媒の使用に際して炭素析出が著しくなつてくる。また、担体用金属酸ィ匕 物中の金属イオンの電気陰性度の下限値は、通常、 4程度である。
なお、金属酸ィ匕物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものであ る。
Xi= (l + 2i)Xo
Xi：金属イオンの電気陰性度、
Xo :金属の電気陰性度、
i:金属イオンの荷電子数。
金属酸化物が複合金属酸化物である場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用 い、その値は、複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸 化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
金属の電気陰性度 (Xo)は Paulingの電気陰性度を用いる。 Paulingの電気陰性 度は、「藤代亮ー訳、ムーア物理化学 (下）（第 4版)、東京化学同人， p. 707 (1974 )」の表 15. 4に記載されている。金属酸ィ匕物中の金属イオンの電気陰性度 (Xi)につ いては、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第 2卷、 p. 145 (1985)」に詳述されてい る。
このような金属酸化物としては、 Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 Al、 Zr、 La等の金属を 1種以上 含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸ィ匕物として、具体的には、マグネシ ァ（MgO)、酸化カルシウム（CaO)、酸化バリウム（BaO)、酸化亜鉛 (Ζηθ)、アルミ ナ（Al O )、ジルコ-ァ（ZrO )、酸化ランタン（La O )等の単一金属酸化物や、 Mg
2 3 2 2 3
O/CaO, MgO/BaO、 MgO/ZnO、 MgO/Al O、 MgO/ZrO、 CaO/Ba
2 3 2
0、 CaO/ZnO、 CaO/Al O、 CaO/ZrO、 BaO/ZnO、 BaO/Al O、 BaO
2 3 2 2 3
/ZrO、 ZnO/Al O、 ZnO/ZrO、 Al O /ZrO、 La O /MgO、 La O /Al
2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 3
O、 La O ZCaO等の複合金属酸ィ匕物が挙げられる。
2 3 2 3
用いる触媒の比表面積は 25m2Zg以下であり、 20m2Zg以下が好ましぐ 15m g以下がより好ましぐ 10m2Zg以下が特に好ましい。また、用いる触媒の比表面積 の下限値は、通常、 0. 01m2Zg程度である。触媒の比表面積を上記の範囲にする ことにより、触媒の炭素析出活性をより十分に抑制することができる。
ここで用いる触媒において、触媒の比表面積と担体である金属酸ィ匕物の比表面積 とは実質的にほぼ同じである。したがって、担体である金属酸化物の比表面積は 25 m2Zg以下であり、 20m2Zg以下が好ましぐ 15m2Zg以下がより好ましぐ 10mV g以下が特に好ましい。また、担体である金属酸化物の比表面積の下限値は、通常、 0. 01m2Zg程度である。
なお、ここで、触媒または担体である金属酸ィ匕物の比表面積は、 BET法により、温 度 15°Cで測定されたものである。
比表面積が 25m2Zg以下の触媒は、触媒金属の担持前に担体である金属酸ィ匕物 を 300〜1300°C、好ましくは 650〜1200°Cで焼成し、触媒金属担持後、得られた 触媒金属担持物をさら〖こ 600〜 1300°C、好ましくは 650〜 1200°Cで焼成すること 〖こよって得ることができる。また、担体である金属酸化物に触媒金属を担持後、得ら れた触媒金属担持物を 600〜 1300°C、好ましくは 650°C〜 1200°Cで焼成すること によっても得ることができる。焼成温度と焼成時間とを制御することによって、得られる 触媒または担体である金属酸ィ匕物の比表面積を制御することができる。
担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、 0. 0005 〜0. 1モル％である。担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属 換算量で、 0. 001モル％以上が好ましぐ 0. 002モル％以上がより好ましい。また、 担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、 0. 09モル %以下が好ましい。 上記のような触媒は、触媒の比表面積が小さぐかつ、触媒金属の担持量が非常 に少量であるため、含炭素原料に対する十分な合成ガス化活性を有すると共に、炭 素析出活性が著しく抑制されたものである。
このような触媒は、公知の方法に従って調製することができる。触媒を製造する方 法としては、例えば、担体である金属酸化物を水中に分散させ、触媒金属塩または その水溶液を添加、混合した後、触媒金属が担持された金属酸化物を水溶液から分 離し、乾燥、焼成する方法 (含浸法)や、担体である金属酸化物を排気後、細孔容積 分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、 焼成する方法（incipient— wetness法）などが挙げられる。
上記のような触媒の存在下、含炭素原料と二酸ィ匕炭素とを反応させることにより、ま たは、含炭素原料とスチーム (水蒸気)および二酸ィ匕炭素とを反応させることにより、 本発明にお ヽて用いられる合成ガスを製造することができる。
含炭素原料と二酸化炭素とを反応させる方法 (COリフォーミング)の場合、反応温
2
度 ίま 500〜1200。Cであり、 600〜1000。C力 S好まし ヽ。反応圧力 ίま 5〜40kg/cm2 Gであり、 5〜30kg/cm2Gが好ましい。また、この反応を固定床方式で行う場合、ガ ス空間速度（GHSV)は 1, 000〜10, OOOhr—1であり、 2, 000〜8, OOOhr—1力 子 ましい。反応器に導入する原料ガス中の COの含有量は、含炭素原料中の炭素 1モ
2
ル当たり、 CO 20〜0. 5モルであり、 10〜1モルが好ましい。
2
スチームと COの
2 混合物を含炭素原料に反応させて合成ガスを製造する場合、ス チームと COとの混合割合は特に限定されないが、通常、 H O/CO (モル比）は 0
2 2 2
. 1〜10である。
この合成ガスの製造方法においては、上記リフォーミング反応に必要とされるエネ ルギ一は、リフォーミングの反応原料である含炭素原料の一部を部分酸ィ匕 (部分燃 焼)させ、その際に生じる燃焼熱により補給される。
含炭素原料の部分酸化反応は、 600〜1500°C、好ましくは 700〜1300°Cの温度 および 5〜50kgZcm2G、好ましくは 10〜40kgZcm2Gの圧力の条件下で実施さ れる。含炭素原料を部分酸化させるための酸化剤としては酸素が用いられるが、この 酸素源としては、純酸素の他に、空気、富酸素化空気などの酸素含有ガスが用いら れる。反応器に導入する原料ガス中の酸素の含有量は、含炭素原料中の炭素に対 する酸素の原子比（OZC)で、 0. 1〜4であり、 0. 5〜2が好ましい。
この含炭素原料の部分酸化により、未反応の含炭素原料を含む、少なくとも 600°C 、好ましくは 700〜1300°Cの高温の混合ガスが得られる。この混合ガス中の未反応 の含炭素原料に対して、上記の条件で二酸化炭素、または、二酸化炭素およびスチ ームを反応させることにより、合成ガスを製造することができる。二酸化炭素、または、 二酸ィ匕炭素およびスチームは、含炭素原料の部分酸ィ匕により得られた混合ガスに添 加して反応させてもよぐまた、部分酸化反応に供する含炭素原料にあらかじめ添加 '混合しておいてもよい。後者の場合には、含炭素原料の部分酸化とリフォーミング 反応とを同時に行うことが可能となる。
含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが 、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。
〔ジメチルエーテル製造工程〕
ジメチルエーテル製造工程では、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸ィ匕 炭素と水素とを反応させることにより、上記の合成ガス製造工程において得られた合 成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸ィ匕炭素を含むジメチルエーテル合成反応 生成ガスを製造する。
ジメチルエーテル製造工程で反応器に送入されるガスは、合成ガス製造工程にお いて得られた合成ガスに、一酸化炭素および水素や、その他の成分を加えたもので あってもよい。
また、ジメチルエーテル製造工程で反応器に送入されるガスは、合成ガス製造工程 において得られた合成ガス力も所定の成分を分離したものであってもよい。通常、合 成ガス製造工程にお 、て得られた合成ガスは、冷却しての気液分離などの公知の方 法によって水分を分離し、次に、冷却しての気液分離、アミン等による吸収分離など の公知の方法によって二酸化炭素を分離した後、反応器に送入される。また、未反 応の含炭素原料を、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、分離しても よい。
なお、ここで分離された水分および二酸化炭素、未反応の含炭素原料は、合成ガ ス製造工程にリサイクルすることができる。
このジメチルエーテル製造工程では、公知の方法に準じて、ジメチルエーテルの合 成反応を行うことができる。例えば、次のような方法によって、ジメチルエーテル製造 用触媒の存在下、一酸ィ匕炭素と水素とを反応させることにより、ジメチルエーテルお よび二酸ィ匕炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造することができる ジメチルエーテルの合成反応は、固定床式、流動床式、スラリー床式など、各種の 反応器形式で実施することができるが、通常、スラリー床式で実施することが好ましい 。スラリー床式の場合、反応器内の温度がより均一になり、また、副生物の生成量もよ り少なくなる。
ジメチルエーテル製造用触媒としては、例えば、 1種以上のメタノール合成触媒成 分と 1種以上のメタノール脱水触媒成分とを含有する触媒や、 1種以上のメタノール 合成触媒成分と 1種以上のメタノール脱水触媒成分と 1種以上の水性ガスシフト触媒 成分とを含有する触媒が挙げられる。
ここで、メタノール合成触媒成分とは、 CO + 2H→CH OHの反応において触媒
2 3
作用を示すものを指す。また、メタノール脱水触媒成分とは、 2CH OH→CH OCH
3 3
+ H Oの反応において触媒作用を示すものを指す。また、水性ガスシフト触媒成分
3 2
とは、 CO+H 0→H +COの反応において触媒作用を示すものを指す。
2 2 2
メタノール合成触媒成分としては、公知のメタノール合成触媒、具体的には、酸ィ匕 銅—酸化亜鉛、酸化亜鉛—酸化クロム、酸化銅—酸化亜鉛—酸化クロム、酸化銅— 酸ィ匕亜鉛一アルミナ、酸ィ匕亜鉛一酸ィ匕クロム一アルミナなどが挙げられる。酸化銅一 酸化亜鉛ある ヽは酸化銅 -酸化亜鉛 -アルミナの場合、酸化銅に対する酸化亜鉛 の含有比率 (酸化亜鉛 Z酸化銅;質量基準）は 0. 05〜20程度であり、 0. 1〜5程度 がより好ましぐまた、酸化銅に対するアルミナの含有比率 (アルミナ Z酸化銅;質量 基準）は 0〜2程度であり、 0〜1程度がより好ましい。酸化亜鉛一酸化クロムあるいは 酸化亜鉛 酸化クロム アルミナの場合、酸化亜鉛に対する酸化クロムの含有比率 (酸化クロム Z酸化亜鉛;質量基準）は 0. 1〜10程度であり、 0. 5〜5程度がより好ま しぐまた、酸化亜鉛に対するアルミナの含有比率 (アルミナ Z酸化亜鉛;質量基準） は 0〜2程度であり、 0〜1程度がより好ましい。
メタノール合成触媒成分は、通常、 CO+H 0→H +COの反応において触媒作
2 2 2
用を示し、水性ガスシフト触媒成分を兼ねることができる。
メタノール脱水触媒成分としては、例えば、酸塩基触媒である γ—アルミナ、シリカ 、シリカ'アルミナ、ゼォライトなどが挙げられる。ゼォライトの金属酸ィ匕物成分としては 、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアル カリ土類金属の酸ィ匕物などが挙げられる。
水性ガスシフト触媒成分としては、例えば、酸化銅一酸化亜鉛、酸化鉄一酸化クロ ムなどが挙げられる。酸化銅一酸化亜鉛の場合、酸化亜鉛に対する酸化銅の含有 比率 (酸化銅 Ζ酸化亜鉛;質量基準）は 0. 1〜20程度であり、 0. 5〜10程度がより 好ましい。酸化鉄—酸化クロムの場合、酸化鉄に対する酸化クロムの含有比率 (酸化 クロム Ζ酸化鉄;質量基準）は 0. 1〜20程度であり、 0. 5〜： L0程度がより好ましい。 また、メタノール脱水触媒成分を兼ねた水性ガスシフト触媒成分として、例えば、銅（ 酸化銅を含む）—アルミナなどが挙げられる。
メタノール合成触媒成分とメタノール脱水触媒成分と水性ガスシフト触媒成分との 含有比率は特に限定されず、各触媒成分の種類や反応条件などに応じて適宜決め ることができる。通常、メタノール合成触媒成分に対するメタノール脱水触媒成分の 含有比率 (メタノール脱水触媒成分 Ζメタノール合成触媒成分;質量基準）は、 0. 1 〜5程度であり、 0. 2〜2程度がより好ましい。また、メタノール合成触媒成分に対す る水性ガス触媒成分の含有比率 (水性ガス触媒成分 Ζメタノール合成触媒成分；質 量基準）は、 0. 2〜5程度であり、 0. 5〜3程度がより好ましい。メタノール合成触媒 成分が水性ガスシフト触媒成分を兼ねる場合には、上記のメタノール合成触媒成分 の含有量と上記の水性ガスシフト触媒成分の含有量とを合算した量をメタノール合成 触媒成分の含有量とすることが好まし ヽ。
ジメチルエーテル製造用触媒としては、メタノール合成触媒成分と、メタノール脱水 触媒成分と、必要に応じて水性ガスシフト触媒成分とを混合したものが好ましい。これ らの触媒成分を均一に混合した後、必要に応じて成形してもよぐまた、成形後に再 度粉砕してもよい。触媒成分を均一に混合した後、加圧密着させ、その後、再度粉砕 した触媒を用いることにより、さらに優れた触媒性能が得られることもある。
スラリー床式反応器を用いる場合、メタノール合成触媒成分の平均粒径、メタノー ル脱水触媒成分の平均粒径、および、水性ガスシフト触媒成分の平均粒径は 300 m以下が好ましぐ 1〜200 mがより好ましぐ 10〜150 mが特に好ましい。 ジメチルエーテル製造用触媒は、その所望の効果を損なわな 、範囲内で必要によ り他の添加成分を含有して 、てもよ 、。
ジメチルエーテル製造工程では、上記のような触媒を用いて一酸ィ匕炭素と水素とを 反応させ、ジメチルエーテルを製造する。
前述の通り、反応は、スラリー床式反応器を用いて行うことが好ましい。
スラリー床式反応器を用いる場合、ジメチルエーテル製造用触媒は、溶媒である媒 体油に分散させてスラリー化した状態で使用する。
媒体油としては、反応条件下において液体状態を安定に維持できることが必要で あり、例えば、脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、ェ ステル、ケトン、および、これらのハロゲンィ匕物などが挙げられる。媒体油は、一種を 用いても、二種以上を混合して用いてもよい。媒体油としては、炭化水素を主成分と するものが好ましい。また、媒体油として、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、水素 化処理したコールタールの高沸点留分、フィッシャー 'トロプシュ合成油、高沸点食用 油なども用いることができる。
ジメチルエーテル製造用触媒の使用量は、用いる溶媒 (媒体油)の種類、反応条件 などに応じて適宜決めることができる力 通常、溶媒に対して 1〜50重量％程度が好 ましい。ジメチルエーテル製造用触媒の使用量は、溶媒に対して 5重量％以上がより 好ましぐ 10重量％以上が特に好ましい。また、ジメチルエーテル製造用触媒の使用 量は、溶媒に対して 40重量％以下がより好ましい。
反応器に送入されるガスは、一酸ィ匕炭素と水素とを CO : H = 1 : 0. 5〜1 : 1. 5 (モ
2
ル比）で含むことが好ましい。反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素 の含有比率 (H ZCO ;モル基準）は、 0. 8以上がより好ましぐ 0. 9以上が特に好ま
2
しい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率 (H
2
Zco;モル基準）は、 1. 2以下がより好ましぐ 1. 1以下が特に好ましい。 なお、反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および水素以外の成分を含むもの であってもよい。
スラリー床式反応器を用いる場合、反応温度は 150〜400°Cが好ましぐ 200°C以 上がより好ましぐまた、 350°C以下がより好ましい。反応温度を上記の範囲にするこ とにより、一酸化炭素の転化率がより高くなる。
反応圧力は l〜30MPaが好ましぐ 2MPa以上がより好ましぐまた、 8MPa以下が より好ましい。反応圧力を IMPa以上にすることにより、一酸化炭素の転化率がより高 くなる。一方、経済性の点から、反応圧力を 30MPa以下にすることが好ましい。 空間速度 (触媒 lkg当たりの標準状態における原料ガスの供給速度）は、 100〜5 OOOOL/kg'h力 S好ましく、 500L/kg'h以上力 Sより好ましく、また、 30000L/kg-h 以下がより好ましい。空間速度を 50000LZkg'h以下にすることにより、一酸化炭素 の転ィ匕率がより高くなる。一方、経済性の点から、空間速度を lOOLZkg'h以上にす ることが好ましい。
このようにして得られるジメチルエーテル合成反応生成ガスには、通常、ジメチルェ 一テルおよび二酸化炭素以外に、未反応の原料である一酸化炭素および水素、水、 メタノールなどが含まれる。
〔分離工程〕
分離工程では、上記のジメチルエーテル製造工程にお 、て得られたジメチルエー テル合成反応生成ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルェ 一テルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスとを分離する。
二酸化炭素含有ガスの分離前、あるいは、二酸化炭素含有ガスの分離後に、必要 に応じて、ジメチルエーテル合成反応生成ガス、あるいは、ジメチルエーテル含有ガ スから、副生物である水分やメタノール、未反応の原料である一酸ィヒ炭素および水 素などを分離してもよい。
また、ジメチルエーテル合成反応生成ガスカゝら分離した二酸ィ匕炭素含有ガスから、 必要に応じて、二酸ィ匕炭素以外の成分をさらに分離してもよい。
なお、二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素以外の成分を含むものであってもよい。 二酸化炭素含有ガスの分離は、例えば、冷却しての気液分離、アミン等による吸収 分離、蒸留など、公知の方法によって行うことができる。
水分の分離は、例えば、冷却しての気液分離など、公知の方法によって行うことが できる。
メタノールの分離は、例えば、冷却しての気液分離、吸収分離など、公知の方法に よって行うことができる。
また、冷却しての気液分離などにより、水分とメタノールとを、同時に、ジメチルエー テル合成反応生成ガスまたはジメチルエーテル含有ガスカゝら分離することもできる。 一酸化炭素の分離は、例えば、冷却しての気液分離など、公知の方法によって行う ことができる。
水素の分離は、例えば、冷却しての気液分離など、公知の方法によって行うことが できる。
また、冷却しての気液分離などにより、一酸ィ匕炭素と水素とを、同時に、ジメチルェ 一テル合成反応生成ガスまたはジメチルエーテル含有ガスから分離することもできる ここで分離された水分、一酸化炭素、水素は、合成ガス製造工程にリサイクルする こともできる。また、ここで分離された一酸化炭素、水素は、ジメチルエーテル製造ェ 程にリサイクルすることもできる。また、ここで分離されたメタノールは、後述のォレフィ ン製造工程または液ィ匕石油ガス製造工程の原料として、水素は、後述のォレフィン 水素化工程または液ィ匕石油ガス製造工程の原料として使用することができる。
〔リサイクル工程〕
リサイクル工程では、上記の分離工程にお!ヽてジメチルエーテル合成反応生成ガ スから分離された二酸化炭素含有ガスを、合成ガス製造工程 (改質工程）にリサイク ルする。
ジメチルエーテル合成反応生成ガスから分離された二酸化炭素含有ガスは、すべ て合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを 合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。二酸化炭素含有ガスは、所望の成分、す なわち二酸ィ匕炭素のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。 二酸ィ匕炭素含有ガスをリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を 設ける等、公知の技術を採用することができる。
〔ジメチルエーテル含有ガスからの液ィ匕石油ガスの製造工程〕
本発明においては、このようにして得られたジメチルエーテル含有ガスから、主成分 がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液ィ匕石油ガス (LPG)を製造する。 本発明の第 1 1の LPGの製造方法および第 1 2の LPGの製造方法 (両者を併 せて第 1の LPGの製造方法とも言う。）では、ジメチルエーテルからのォレフィンの合 成反応とォレフィンのパラフィンへの水素化反応とを分け、二段階で LPGを合成する 。一方、本発明の第 2の LPGの製造方法では、ジメチルエーテルから一段階で LPG を合成する。
次に、ジメチルエーテル含有ガス力も液ィ匕石油ガスを製造する工程である、第 1の LPGの製造方法におけるォレフィン製造工程およびォレフィン水素化工程と、第 2の LPGの製造方法における液ィ匕石油ガス製造工程とについて説明する。
〔ォレフイン製造工程〕
第 1の LPGの製造方法のォレフィン製造工程では、ォレフィン製造用触媒の存在 下、ジメチルエーテルを反応させることにより、上記の分離工程において得られたジメ チルエーテル含有ガスから、主成分がプロピレンまたはブテンであるォレフィン類を 含むォレフィン含有ガスを製造する。なお、このォレフィン含有ガスは、ォレフィン類 以外に、副生する水を含む。また、ォレフィン製造工程においてォレフィンの水素化 反応が進行し、得られるォレフィン含有ガスがプロパン、ブタン等のパラフィン類を含 んでいてもよい。
ォレフィン製造工程で反応器に送入されるガスは、分離工程にぉ ヽて得られたジメ チルエーテル含有ガスに、メタノール、水素、水など、その他の成分をカ卩えたもので あってもよい。
ォレフィン製造用触媒としては、メタノールの炭化水素への縮合反応および Zまた はジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼォライトな どが挙げられる。
このォレフィン製造工程においては、下記式（3)に従って、ジメチルエーテルから、 主成分がプロピレンまたはブテンであるォレフィンが合成されると考えられる。 [化 3]
CH3OH ； CH3OCH3
H2C: ( 3 )
OLEFIN このォレフィンの生成過程においては、まず、ジメチルエーテルの水和によりメタノ ールが生成し、ォレフィン製造用触媒であるゼォライトの細孔内の空間場に配座する 酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水によってカルベン (H C : )が生
2 成する。そして、このカルベンの重合によって、主成分がプロピレンまたはブテンであ るォレフインが生成する。より詳細には、 2量体としてエチレン力 3量体として、あるい は、エチレンとの反応によってプロピレンが、 4量体として、あるいは、プロピレンとの 反応によって、あるいは、エチレンの 2量ィ匕によってブテンが生成すると考えられる。 このォレフィンの生成過程にお 、ては、メタノールの脱水 2量化によるジメチルエー テルの生成、エチレンなどの分解によるカルベンの生成、低級ォレフィンの重合によ る高級ォレフィンの生成、高級ォレフィンの分解、ォレフィンの環化、異性ィ匕による芳 香族炭化水素、共役炭化水素化合物および飽和炭化水素の生成、シクロペンタジ ェニル構造などを有する共役炭化水素化合物のタールまたはコータス化などの反応 力 S起こると考免られる。
本発明においては、上記反応のうち、 目的とする LPGに相当する炭素数のォレフィ ンまたはその前駆体の生成反応、すなわち、カルベンの生成反応、カルベンの重合 によるエチレン、プロピレン、ブテンなど低級ォレフィンの生成反応、カルベンとェチ レンまたはプロピレンの反応およびエチレンの 2量ィ匕反応、高級ォレフィンの分解以 外の反応を抑制することが重要である。さらには、生成するォレフイン類の主成分が プロピレンまたはブテンになるように反応を制御することが重要である。
そのためには、ォレフィン製造用触媒として、適当な酸強度、酸量 (酸濃度)および 細孔径を有するゼォライトを用いることが重要である。
ォレフィン製造用触媒としては、例えば、 ZSM— 34、 ZSM— 5、好ましくは SiZAl 比（原子比）が 100以下である高シリカ ZSM— 5、 SAPO 34等のシリコアルミノフォ スフエート（SAPO)などが挙げられる。また、 Ni、 Co、 Fe、 Pt、 Pd、 Cu、 Ag等の金 属、または、 Mg、 P、ランタ-ド等の元素を含有する、あるいは、これらの金属、元素 または Ti、 Nb等でイオン交換した上記のゼォライトも挙げられる。金属や化合物を含 有させる、あるいは、金属やィ匕合物でイオン交換することによって、また、コークを堆 積させることによって、ゼォライトの酸強度や酸量を調整することが可能である。し力も 、ゼォライトの酸強度や酸量を平均的にだけではなぐ例えば、ゼォライト細孔外、細 孔入口付近、細孔内部に分けて調整することが可能である。さらに、酸強度や酸量 の調整と共に、同時にあるいは別途、細孔径を微妙に調節することも可能である。な お、金属や化合物を含有させる、あるいは、金属やィ匕合物でイオン交換すると共に、 コークを堆積させることちでさる。
ォレフィン製造用触媒としては、中でも、高シリカ ZSM— 5、 SAPO— 34が好ましく 、 SiZAl比（原子比）が 100以下、より好ましくは 20以上 70以下である ZSM— 5、あ るいは、この骨格の A1の半分以下の部分力Feで置換された MFI構造のメタ口シリケ ートがより好ましい。
なお、ォレフィン製造用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また 、ォレフィン製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分 を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることがで きる。また、生成するォレフイン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるように反 応を制御することが可能であれば、ォレフィン製造用触媒を含有する触媒層は、 1種 以上のォレフィン水素化用触媒を含有して 、てもよ 、。
また、反応を固定床で行う場合、ォレフィン製造用触媒を含有する触媒層は、原料 ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
ォレフィン製造用触媒は、ォレフィン水素化触媒機能が付与された触媒であっても よい。このようなものとしては、ォレフィン製造用触媒であるゼォライトを、ォレフィン水 素化触媒成分である Fe, Ni, Pd, Pt等の金属などで修飾 (担持、イオン交換、骨格 置換、あるいは、これらの金属成分を別途担体に担持して混合)した触媒などが挙げ られる。
生成するォレフイン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるようにするためには 、反応条件、特に原料ガスとォレフィン製造用触媒との接触時間を制御することも重 要である。カルベンの重合、ォレフィンの重合など、ォレフィンの生成反応は逐次反 応であり、原料ガスとォレフィン製造用触媒との接触時間が長くなるほど、炭素数の 多いォレフィンが得られる傾向がある。
プロピレンまたはブテンを主成分とするォレフィン類が得られる原料ガスとォレフィン 製造用触媒との接触時間は、用いる触媒の種類や、その他の反応条件などによって 異なる。本発明においては、予めォレフィンの合成反応を行い、原料ガスとォレフィン 製造用触媒との接触時間を決定することもできる。
また、後述のォレフィン水素化工程においては、ォレフィン水素化用触媒を含有す る触媒層がォレフィン製造用触媒を含有していてもよいが、その場合、ォレフィン水 素化用触媒を含有する触媒層にお 、てもカルベンの重合、ォレフィンの重合などの 反応が進行する点を考慮して、より炭素数の多いォレフィンの生成反応、すなわち、 目的とする LPG相当の炭素数のォレフィンの消滅反応が進行しないように、原料ガ スとォレフイン製造用触媒との接触時間を決定することが必要である。
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を 2層以上 設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状などに応じて 適宜決めることができる。
例えば、ォレフィン製造用触媒としてプロトン型 ZSM- 5ゼォライトを用いる場合、以 下のような条件で反応を行うことができる。
反応器に送入されるガスは、上記の分離工程にぉ ヽて得られたジメチルエーテル 含有ガスを含む。また、反応器に送入されるガスは、さらに、水素を含んでいてもよい ォレフィン製造工程にお 、てジメチルエーテル含有ガスに水素を添加する第 1— 2 の LPGの製造方法の場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、ジメチルェ 一テル 1モルに対して 2モル以上が好ましぐ 2. 5モル以上がより好ましい。また、こ の場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、ジメチルエーテル 1モルに対 して 5モル以下が好ましぐ 4モル以下がより好ましい。
第 1—2の LPGの製造方法の場合、反応器に送入されるガス中のジメチルエーテ ルの濃度は、 10モル％以上が好ましぐ 20モル％以上がより好ましい。また、この場 合、反応器に送入されるガス中のジメチルエーテルの濃度は、 40モル％以下が好ま しぐ 30モル％以下がより好ましい。
反応器に送入されるガスは、反応原料であるジメチルエーテルと水素以外に、例え ば、メタノール、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。なお、メタノールも反 応原料であり、ォレフィン製造用触媒の存在下、反応してォレフィン類が生成する。 なお、ジメチルエーテル含有ガスに水素を添加する場合、ジメチルエーテル含有ガ スと水素 (水素含有ガス)とは、混合して反応器に供給してもよぐまた、別々に反応 器に供給してもよい。
反応器入口温度は、活性の点から、 300°C以上が好ましぐ 320°C以上がより好ま しい。また、反応器入口温度は、選択性および触媒寿命の点から、 470°C以下が好 ましぐ 450°C以下がより好ましい。
反応圧力は、活性、選択性および装置の操作性の点から、 0. IMPa以上が好まし ぐ 0. 13MPa以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性、安全性の点から、 2 MPa以下が好ましぐ 0. 99MPa以下がより好ましい。
ガス空間速度は、経済性の点から、 2000hr_1以上が好ましぐ 4000hr_1以上がよ り好ましい。また、ガス空間速度は、活性および選択性の点から、 60000hr_1以下が 好ましぐ 30000hr_ 1以下がより好ましい。
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御 することちでさる。
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒 の再生方法との両面力 選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多 段タエンチ方式などのタエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交 を内包す るなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却 コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
ォレフィン製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、 不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、ォレフィン製造用触 媒は、温度制御を目的として、熱交 表面に塗布して用いることもできる。
〔ォレフイン水素化工程〕
第 1の LPGの製造方法のォレフィン水素化工程では、ォレフィン水素化用触媒の 存在下、ォレフィンと水素とを反応させることにより、上記のォレフィン製造工程にお V、て得られたォレフィン含有ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水 素を含む液化石油ガス (LPG)を製造する。
第 1 1の LPGの製造方法の場合、ォレフィン製造工程にお 、て得られたォレフィ ン含有ガスに水素を添加し、反応器に送入する。第 1—2の LPGの製造方法の場合 、ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガスは水素を含む力 必要に 応じて、さらに水素を添加し、反応器に送入してもよい。
このォレフィン水素化工程においては、下記式 (4)に従って、プロピレンと水素とを 反応させ、プロパンを製造し、下記式 (5)に従って、ブテンと水素とを反応させ、ブタ ンを製造する。
[化 4]
C3H6 + H2 → C3H8 ( 4 )
[化 5] ·Ηβ + Hs — 4H10 ( 5 ) ォレフィン水素化用触媒としては、公知の水素化触媒、具体的には、 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Re等の金属または合金、 Cu, Co, Ni, Cr, Zn, Re , Mo, W等の金属の酸化物、 Co, Re, Mo, W等の金属の硫化物などが挙げられる 。また、これらの触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ'アルミナ、ゼォライト等の担 体に担持して、あるいは、これらと混合して用いることもできる。
ォレフィン水素化用触媒としては、中でも、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触 媒などが好ましい。
なお、ォレフィン水素化用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。ま た、ォレフィン水素化用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添カロ 成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いること ができる。また、ォレフィン水素化用触媒を含有する触媒層は、 1種以上のォレフィン 製造用触媒を含有して!/ヽてもよ ヽ。
また、反応を固定床で行う場合、ォレフィン水素化用触媒を含有する触媒層は、原 料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
ォレフィン水素化用触媒は、ォレフィン製造用触媒機能が付与された触媒であって もよい。なお、このものは、ォレフィン水素化触媒機能が付与されたォレフイン製造用 触媒と同様のものである。
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を 2層以上 設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、公知の方法に従い、用いる触媒の種類、性能 、形状などに応じて適宜決めることができる。
例えば、ォレフィン水素化用触媒として Pd—アルミナ (パラジウム担持アルミナ）を 用いる場合、以下のような条件で反応を行うことができる。
第 1—1の LPGの製造方法の場合、反応器に送入されるガスは、上記のォレフィン 製造工程において得られたォレフィン含有ガスと水素とを含む。また、第 1—2の LP Gの製造方法の場合、反応器に送入されるガスは、上記のォレフィン製造工程にお いて得られたォレフィン含有ガスを含む。この場合も、反応器に送入されるガスは、さ らに、ォレフィン含有ガスに水素を添カ卩したものであってもよい。
反応器に送入されるガス中のォレフィン（主にプロピレン、ブテン）に対する水素の 含有比率 (H /C H ；モル基準）は、ォレフィンをより十分に水素化する点から、 1.
2 n 2n
1以上が好ましぐ 1. 5以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中のォレ フィン（主にプロピレン、ブテン）に対する水素の含有比率 (H ZC H ；モル基準）
2 n 2n は、経済性の点から、 10以下が好ましぐ 5以下がより好ましい。
反応器に送入されるガスは、ォレフィン含有ガスと水素以外に、例えば、水、不活性 ガスなどを含むものであってもよ 、。
なお、ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガスと水素（水素含有ガ ス）とは、混合して反応器に供給してもよぐまた、別々に反応器に供給してもよい。ま た、反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入してもよい。
反応温度は、活性の点から、 120°C以上が好ましぐ 140°C以上がより好ましい。ま た、反応温度は、選択性および反応熱除去の点から、 400°C以下が好ましぐ 350°C 以下がより好ましい。
反応圧力は、活性の点から、 0. l lMPa以上が好ましぐ 0. 13MPa以上がより好 ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点から、 3MPa以下が好ましぐ 2 MPa以下がより好ましい。
ガス空間速度は、経済性の点から、 lOOOhr—1以上が好ましぐ 1500hr_1以上がよ り好ましい。また、ガス空間速度は、活性の点から、 40000hr_1以下が好ましぐ 200 00hr_1以下がより好ましい。
このようにして得られる反応生成ガス (低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水 素の主成分がプロパンまたはブタンである。液ィ匕特性の点から、低級パラフィン含有 ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多 、ほど好まし 、。
さらに、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブ タンよりプロパンが多 、ことが好まし!/、。
また、得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低 V、沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点より高!、沸点を持 つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、未反応の原料 である水素、副生物であるェタン、メタンや、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げら れる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン (ペンタン、へキ サン等)などが挙げられる。
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分 および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液ィ匕石油ガス (LPG)を得る。また、必要に応じて、未反応の原料であるジメチルエーテルなども公 知の方法によって分離する。
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行う ことができる。
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことが できる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離 や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸 着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせに よって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス 回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会 Z編、講談社サイェンティフイク、 1998 年、 p. 28〜p. 32記載)を適用することができる。
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガ スを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に 吸収させる吸収プロセスが好まし 、。
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことが できる。
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
また、液ィ匕石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および Zまたは冷却を行って ちょい。
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によって LPG中の低沸 点成分の含有量を 5モル％以下 (0モル％も含む）とすることが好ま 、。
また、このォレフィン水素化工程で低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点 成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることもできる。
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程 にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリ サイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程 にリサイクルすることもできる。 この場合、合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中 の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ る。
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等 、公知の技術を採用することができる。
本発明の第 1の LPGの製造方法によれば、主成分がプロパンまたはブタンである L PG、具体的にはプロパンおよびブタンの合計含有量が炭素量基準で 90%以上、さ らには 95%以上（100%も含む）である LPGを製造することができる。
また、本発明の第 1の LPGの製造方法によれば、主成分がプロパンである LPG、 具体的にはプロパンの含有量が炭素量基準で 50%以上、さらには 60%以上、さら には 90%以上（100%も含む）である LPGを製造することができる。本発明の第 1の LPGの製造方法によれば、家庭用 ·業務用の燃料として広く用いられているプロパン ガスに適した組成を有する LPGを製造することができる。
〔液化石油ガス製造工程〕
第 2の LPGの製造方法の液化石油ガス製造工程では、液化石油ガス製造用触媒 の存在下、ジメチルエーテルと水素とを反応させることにより、上記の分離工程にお V、て得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成分がプロパンまたはブタ ンである炭化水素を含む液ィ匕石油ガス (LPG)を製造する。なお、上記の分離工程 において得られたジメチルエーテル含有ガス力 ジメチルエーテルととも〖こ、 LPG合 成反応に必要な量の水素を含む場合は、ジメチルエーテル含有ガスに水素を添加し なくてもよい。
液ィ匕石油ガス製造工程で反応器に送入されるガスは、分離工程にぉ ヽて得られた ジメチルエーテル含有ガスと水素とに、メタノールなど、その他の成分を加えたもので あってもよい。
液化石油ガス製造用触媒としては、例えば、ォレフィン水素化触媒成分をゼォライ トに担持したものや、 1種以上のメタノール合成触媒成分と 1種以上のゼォライト触媒 成分とを含有する触媒、具体的には、 Cu— Zn系メタノール合成触媒と US Y型ゼォ ライトとを、 Cu— Zn系メタノール合成触媒: USY型ゼオライト = 1： 5〜2： 1 (質量比） で含有する触媒、 Cu— Zn系メタノール合成触媒と ゼォライトとを、 Cu— Zn系メ タノール合成触媒： βーゼォラィト= 1 : 5〜2 : 1 (質量比）で含有する触媒、 Pd系メタ ノール合成触媒と j8—ゼォライトとを、 Pd系メタノール合成触媒： β—ゼオライト = 1 : 5〜2. 5 : 1 (質量比）で含有する触媒などが挙げられる。また、担持 Fe, Co, Ni等の 水素化触媒と USY型ゼオライトとを含有する触媒、担持 Fe, Co, Ni等の水素化触 媒と ι8—ゼォライトとを含有する触媒なども挙げられる。
ここで、ォレフィン水素化触媒成分とは、ォレフィンのパラフィンへの水素化反応に おいて触媒作用を示すものを指す。また、ここで、ゼォライトは、メタノールの炭化水 素への縮合反応および Zまたはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応におい て触媒作用を示すものである。
また、ここで、メタノール合成触媒成分とは、 CO + 2H→CH OHの反応において
2 3
触媒作用を示すものを指す。また、ゼォライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素へ の縮合反応および Zまたはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触 媒作用を示すゼォライトを指す。メタノール合成触媒成分とゼォライト触媒成分とを含 有する上記の触媒にお！ヽては、メタノール合成触媒成分がォレフィン水素化触媒成 分としての機能を有して 、る。
この液ィ匕石油ガス製造工程においては、下記式 (6)に従って、ジメチルエーテルと 水素とから、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン (LPG)が合成されると考 えられる。
[化 6]
CH3〇H CH3OCH3
H2C: ( 6 )
H2
OLEFIN———* LPG
本発明においては、まず、ジメチルエーテルの水和によりメタノールが生成し、ゼォ ライト触媒成分の細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタ ノールの脱水によってカルベン（H C : )が生成する。そして、このカルベンの重合に
2
よって、主成分がプロピレンまたはブテンであるォレフィンが生成する。より詳細には
、 2量体としてエチレン力 3量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレ ンカ 4量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの 2量 化によってブテンが生成すると考えられる。
また、このォレフィンの生成過程においては、メタノールの脱水 2量化によるジメチ ルエーテルの生成などの反応も起こると考えられる。
そして、ォレフィン水素化触媒成分の作用により、生成したォレフィンが水素化され 、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわち LPGが合成される。 上記の触媒において、 Cu— Zn系メタノール合成触媒としては、公知のものいずれ をも使用することができ、市販品を使用することもできる。また、 Pd系メタノール合成 触媒としては、例えば、シリカ等の担体に Pdを 0. 1〜： LO重量％担持したもの、シリカ 等の担体に Pdを 0. 1〜10重量％、 Ca等のアルカリ金属、アルカリ土類金属および ランタノイド金属からなる群より選択される少なくとも一種を 5重量％以下 (0重量％を 除く）担持したものが挙げられる。
なお、液化石油ガス製造用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。 また、液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添 加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いるこ とがでさる。
また、反応を固定床で行う場合、液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層は、 原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。例えば、触媒層は 、原料ガスの流通方向に対して、前段にゼォライト触媒成分を多く含有し、後段にォ レフイン水素化触媒成分としての機能を有するメタノール合成触媒成分を多く含有す る構成〖こすることがでさる。
液化石油ガス製造用触媒としては、中でも、ォレフィン水素化触媒成分をゼオライト に担持したものが好まし!/、。
ォレフィン水素化触媒成分としては、ォレフィンのパラフィンへの水素化反応にお!ヽ て触媒作用を示すものであれば特に限定されない。ォレフィン水素化触媒成分とし て、具体的には、 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir, Ptなどが挙げられる。ォレ フィン水素化触媒成分は、一種であっても、二種以上であってもよい。
ォレフィン水素化触媒成分としては、中でも、 Pd, Ptが好ましぐ Pdがより好ましい。 ォレフィン水素化触媒成分として Pdおよび Zまたは Ptを用いることにより、高いプロ パンおよびブタンの収率を保ちながら、一酸ィ匕炭素および二酸ィ匕炭素の副生をより 十分に抑制することができる。
なお、 Pd, Ptは金属の形で含まれていなくてもよぐ例えば、酸化物、硝酸塩、塩ィ匕 物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、 反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、 Pd, Ptを金属パラジウム 、金属白金に転ィ匕させることが好ましい。
なお、 Pd, Ptを活性化するための還元処理の処理条件は、担持したパラジウム化 合物および Zまたは白金化合物の種類などに応じて適宜決めることができる。
また、触媒活性の点から、 Pd, Pt等のォレフィン水素化触媒成分はゼオライトに高 分散担持されて ヽることが好ま 、。
ォレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持した液化石油ガス製造用触媒のォレ フィン水素化触媒成分の担持量は、合計で、 0. 005重量％以上が好ましぐ 0. 01 重量％以上がより好ましぐ 0. 05重量％以上が特に好ましい。また、ォレフィン水素 化触媒成分をゼオライトに担持した液化石油ガス製造用触媒のォレフィン水素化触 媒成分の担持量は、分散性と経済性との点から、合計で、 5重量％以下が好ましぐ 1重量％以下がより好ましぐ 0. 7重量％以下が特に好ましい。液化石油ガス製造用 触媒のォレフィン水素化触媒成分の担持量を上記の範囲にすることにより、より高転 化率、高選択率、高収率でプロパンおよび Zまたはブタンを製造することができる。 ォレフィン水素化触媒成分の担持量を 0. 005重量％以上、より好ましくは 0. 01重 量％以上、特に好ましくは 0. 05重量％以上にすることにより、メタノールおよび Zま たはジメチルエーテルをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とする液ィ匕石油 ガスに転化させることができる。一方、ォレフィン水素化触媒成分の担持量を 5重量 %以下、より好ましくは 1重量％以下、特に好ましくは 0. 7重量％以下にすることによ り、より高い触媒活性が得られる。
ォレフィン水素化触媒成分を担持するゼオライトとしては、メタノールの炭化水素へ の縮合反応および Zまたはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触 媒作用を示すゼォライトであれば特に限定されず、いずれも使用することができ、ま た、市販されているものを使用することもできる。ゼォライトとしては、例えば、 ZSM- 5、 βーゼオライト、 USY型ゼオライトなどが挙げられる。ゼォライトは、一種を用いて も、二種以上を併用してもよい。
ォレフィン水素化触媒成分を担持するゼオライトとしては、適当な酸強度、酸量 (酸 濃度)および細孔径を有するゼォライトを使用することが重要である。また、ゼォライト の SiZAl比 (原子比)も重要である。さらに、細孔構造、結晶サイズや、その他の要 素も重要であると思われる。
ォレフィン水素化触媒成分を担持するゼオライトとしては、中でも、 ZSM— 5が好ま しい。 ZSM— 5を用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタン の収率が得られ、し力も、一酸ィ匕炭素および二酸ィ匕炭素の副生をより十分に抑制す ることがでさる。
ォレフィン水素化触媒成分を担持する ZSM— 5としては、高シリカ ZSM— 5が好ま しぐ具体的には SiZAl比（原子比）が 20〜： LOOの ZSM— 5が好ましい。 SiZAl比（ 原子比）が 20〜： LOOの ZSM— 5を用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロ パンおよびブタンの収率が得られ、し力も、一酸化炭素および二酸化炭素の副生を より十分に抑制することができる。 ZSM— 5の SiZAl比 (原子比）は、 70以下がより 好ましぐ 60以下が特に好ましい。
本発明にお 、て用いる液ィ匕石油ガス製造用触媒としては、 ZSM— 5に Pdおよび/ または Ptを担持したものが特に好ましく、 ZSM— 5に Pdを担持したものがさらに好ま しい。
この液ィ匕石油ガス製造用触媒において、 Pdおよび/または Ptの担持量は、合計で 、 0. 005重量％以上が好ましぐ 0. 01重量％以上がより好ましぐ 0. 05重量％以 上が特に好ましい。また、 Pdおよび Zまたは Ptの担持量は、合計で、 5重量％以下 が好ましぐ 1重量％以下がより好ましぐ 0. 7重量％以下が特に好ましい。 なお、上記の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で 、ォレフィン水素化触媒成分以外の成分をゼオライトに担持したものであってもよ!/、。 ォレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持した液化石油ガス製造用触媒は、ィ オン交換法、含浸法など公知の方法で調製することができる。イオン交換法で調製し た液化石油ガス製造用触媒は、含浸法で調製した液化石油ガス製造用触媒と比べ て、触媒活性がより高い場合があり、より低い反応温度で LPG合成反応を行うことが でき、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性 が得られる場合がある。
ォレフィン水素化触媒成分を担持したゼォライトは、必要により粉砕、成形して用い る。触媒の成形方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましぐ例えば、 押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他 の添加成分を含有して 、てもよ 、。
液ィ匕石油ガス製造工程では、上記のような液ィ匕石油ガス製造用触媒一種以上を用 いて、ジメチルエーテルと水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパ ラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類、すなわち LPGを製造す る。
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。原料ガス組成、反 応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類などに 応じて適宜決めることができる力 例えば、以下のような条件で LPG合成反応を行う ことができる。
反応器に送入されるガスは、上記の分離工程にぉ ヽて得られたジメチルエーテル 含有ガスと水素とを含む。
反応器に送入されるガス中のジメチルエーテルの濃度は、生産性と経済性との点 から、 10モル％以上が好ましぐ 20モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入 されるガス中のジメチルエーテルの濃度は、発熱量を抑え、触媒の劣化を抑制する 点から、 40モル％以下が好ましぐ 30モル％以下がより好ましい。
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、水素化率と触媒劣化抑制の点から、 ジメチルエーテル 1モルに対して 2モル以上が好ましぐ 2. 5モル以上がより好ましい 。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、生産性と経済性との点から、ジ メチルエーテル 1モルに対して 5モル以下が好ましぐ 4モル以下がより好ましい。 反応器に送入されるガスは、反応原料であるジメチルエーテルと水素以外に、例え ば、メタノール、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。なお、メタノールも反 応原料であり、液化石油ガス製造用触媒の存在下、水素と反応してパラフィン類が生 成する。また、反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および Zまたは二酸化炭素 を含むものであってもよ 、。
なお、ジメチルエーテル含有ガスと水素（水素含有ガス）とは、混合して反応器に供 給してもよぐまた、別々に反応器に供給してもよい。
反応温度は、より高い触媒活性が得られる点から、 300°C以上が好ましぐ 320°C 以上がより好ましい。また、反応温度は、より高い炭化水素の選択性、さらには、より 高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点と、触媒寿命の点とから、 470°C以 下が好ましぐ 450°C以下がより好ましぐ 400°C以下が特に好ましい。
反応圧力は、より高い活性が得られる点と、装置の操作性の点とから、 0. IMPa以 上が好ましぐ 0. 15MPa以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安 全性の点から、 3MPa以下が好ましぐ 2. 5MPa以下がより好ましぐ 2MPa未満が 特に好ましぐ 1. 5MPa以下がさらに好ましい。また、反応圧力を 2. 5MPa以下、よ り好ましくは 1. 5MPa以下にすることにより、一酸化炭素および二酸化炭素の副生を より十分に抑制することができる。
さらに、本発明によれば、より低圧下で LPGを製造することができる。具体的には、 IMPa未満、さらには 0. 6MPa以下の圧力下で、ジメチルエーテルと水素とから LP Gを合成することができる。
ガス空間速度は、経済性の点から、 1500hr_1以上が好ましぐ 1800hr_1以上がよ り好ましい。また、ガス空間速度は、より高い活性が得られ、また、より高いプロパンお よびブタンの選択性が得られる点から、 60000hr_1以下力 子ましく、 30000hr_ 1以 下がより好ましい。
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御 することちでさる。
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒 の再生方法との両面力 選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多 段タエンチ方式などのタエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交 を内包す るなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却 コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるい は、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、液化石油ガス製 造用触媒は、温度制御を目的として、熱交 表面に塗布して用いることもできる。 本発明の第 2の LPGの製造方法によれば、ジメチルエーテルの転ィ匕率が 99%以 上、さらには略 100%で LPG合成反応を行うことができる。また、本発明の第 2の LP Gの製造方法によれば、ジメチルエーテル力も炭化水素への転ィ匕率が 90%以上、さ らには 95%以上、さらには 98%以上の高活性、高選択性で LPG合成反応を行うこと ができる。
このようにして得られる反応生成ガス (低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水 素の主成分がプロパンまたはブタンである。液ィ匕特性の点から、低級パラフィン含有 ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明の第 2の L PGの製造方法では、プロパンおよびブタンの合計含有量力 含まれる炭化水素の 炭素量基準で 40%以上、さらには 45%以上、さらには 50%以上（100%も含む）で ある低級パラフィン含有ガスを得ることができる。
さらに、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブ タンよりプロパンが多 、ことが好まし!/、。
また、得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低 V、沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点より高!、沸点を持 つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、未反応の原料 である水素、副生物であるェタン、メタンや、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げら れる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン (ペンタン、へキ サン等)などが挙げられる。 そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分 および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液ィ匕石油ガス (LPG)を得る。また、必要に応じて、未反応の原料であるジメチルエーテルなども公 知の方法によって分離する。
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行う ことができる。
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことが できる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離 や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸 着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせに よって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス 回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会 Z編、講談社サイェンティフイク、 1998 年、 p. 28〜p. 32記載)を適用することができる。
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガ スを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に 吸収させる吸収プロセスが好まし 、。
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことが できる。
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
また、液ィ匕石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および Zまたは冷却を行って ちょい。
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によって LPG中の低沸 点成分の含有量を 5モル％以下 (0モル％も含む）とすることが好ま 、。
また、この液化石油ガス製造工程で低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点 成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることもできる。
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程 にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリ サイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程 にリサイクルすることもできる。
この場合、合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中 の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ る。
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等 、公知の技術を採用することができる。
このようにして製造される LPG中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、炭素量 基準で 90%以上、さらには 95%以上（100%も含む）とすることができる。また、製造 される LPG中のプロパンの含有量は、炭素量基準で 50%以上、さらには 60%以上 、さらには 65%以上（100%も含む）とすることができる。本発明の第 2の LPGの製造 方法によれば、家庭用 ·業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適し た組成を有する LPGを製造することができる。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明によれば、天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、ジメチ ルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液 化石油ガス (LPG)を経済的に製造することができる。

Claims

請求の範囲
( 含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸ィ匕炭素含有ガスとを含 む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(ii)ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸ィ匕炭素と水素とを反応させること により、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび 二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル 製造工程と、
(iii)ジメチルエーテル製造工程にお ヽて得られたジメチルエーテル合成反応生成 ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分と するジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
(iv)ォレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルを反応させることにより、分 離工程にぉ 、て得られたジメチルエーテル含有ガスから、主成分がプロピレンまたは ブテンであるォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と
(V)ォレフィン水素化用触媒の存在下、ォレフィンと水素とを反応させることにより、 ォレフィン製造工程にお 、て得られたォレフィン含有ガスと水素とから、主成分がプロ パンまたはブタンである炭化水素を含む液ィヒ石油ガスを製造するォレフイン水素化 工程と、
(vi)分離工程にぉ ヽて分離された二酸ィ匕炭素含有ガスの一部または全部を、合成 ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
( 含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸ィ匕炭素含有ガスとを含 む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(ii)ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸ィ匕炭素と水素とを反応させること により、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび 二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル 製造工程と、
(iii)ジメチルエーテル製造工程にお ヽて得られたジメチルエーテル合成反応生成 ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分と するジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
(iv)ォレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルを反応させることにより、分 離工程にぉ 、て得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成分がプロピレ ンまたはブテンであるォレフィン類と水素とを含むォレフィン含有ガスを製造するォレ フィン製造工程と、
(V)ォレフィン水素化用触媒の存在下、ォレフィンと水素とを反応させることにより、 ォレフィン製造工程にお 、て得られたォレフィン含有ガスから、主成分がプロパンま たはブタンである炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と、
(vi)分離工程にぉ ヽて分離された二酸ィ匕炭素含有ガスの一部または全部を、合成 ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
( 含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸ィ匕炭素含有ガスとを含 む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(ii)ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸ィ匕炭素と水素とを反応させること により、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび 二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル 製造工程と、
(iii)ジメチルエーテル製造工程にお ヽて得られたジメチルエーテル合成反応生成 ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分と するジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
(iv)液化石油ガス製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルと水素とを反応させるこ とにより、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成 分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造する液ィ匕石油 ガス製造工程と、
(V)分離工程にお!ヽて分離された二酸ィ匕炭素含有ガスの一部または全部を、合成 ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。 前記合成ガス製造工程において、前記原料ガス力 さらに、 H 0、 Oおよび CO
2 2 2 からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項 1〜3のいずれかに記載の液 化石油ガスの製造方法。
前記合成ガス製造工程において得られた合成ガス中の水素の含有量が、一酸ィ匕 炭素 1モルに対して、 0. 5〜1. 5モルである請求項 1〜4のいずれかに記載の液化 石油ガスの製造方法。
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