WO2004074410A1 - 液化石油ガスの製造方法 - Google Patents

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WO2004074410A1
WO2004074410A1 PCT/JP2004/001798 JP2004001798W WO2004074410A1 WO 2004074410 A1 WO2004074410 A1 WO 2004074410A1 JP 2004001798 W JP2004001798 W JP 2004001798W WO 2004074410 A1 WO2004074410 A1 WO 2004074410A1
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WO
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gas
catalyst
methanol
dimethyl ether
liquefied petroleum
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/001798
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sachio Asaoka
Xiaohong Li
Kaoru Fujimoto
Kenji Asami
Original Assignee
Japan Gas Synthesize, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Gas Synthesize, Ltd. filed Critical Japan Gas Synthesize, Ltd.
Publication of WO2004074410A1 publication Critical patent/WO2004074410A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/12—Liquefied petroleum gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing liquefied petroleum gas from synthesis gas, and to a method for producing liquefied petroleum gas from a carbon-containing raw material such as natural gas.
  • Liquefied petroleum gas is obtained by compressing petroleum or natural gas hydrocarbons that exhibit a gaseous state at normal temperature and pressure, or cooling them at the same time to make them liquid.
  • the main component is propane or butane. is there. Liquefied petroleum gas is useful as fuel for households and mobiles.
  • a method for producing LPG from a synthesis gas obtained by reforming a hydrocarbon such as methane is described in Selive Synthesis of LPG from Systhesis Gas, Kaoru Fujimo toet.al., Bull. Chem. Soc. Jpn, 58, 3059-3060 (1985).
  • An object of the present invention is to selectively produce propane and butane, particularly propane, from synthesis gas, to reduce the concentration of components having 2 or less carbon atoms and the components having 5 or more carbon atoms, and to increase the concentration of pop bread and butane.
  • it is to provide a method capable of producing LPG having a high propane concentration.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of producing LPG as described above from a carbon-containing raw material such as natural gas.
  • a methanol-Z dimethyl ether production process for producing methanol and Z or dimethyl ether from a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst;
  • a lower-olefin production process for producing a lower-olefin-containing gas, which is a mixed gas containing 2, 3 and 4 carbon atoms, from methanol and / or dimethyl ether produced in the methanol Z dimethyl ether production process.
  • a method for producing a liquefied petroleum gas is provided. Further, according to the present invention, a synthesis gas producing step of producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a carbon-containing raw material;
  • a methanol / dimethyl ether production process for producing methanol and Z or dimethyl ether from synthesis gas in the presence of a catalyst
  • a lower olefin production process for producing a lower olefin containing gas which is a mixed gas containing olefins having 2, 3 and 4 carbon atoms from methanol and Z or dimethyl ether produced in the methanol z dimethyl ether production process in the presence of a catalyst.
  • a liquefied petroleum gas production process for producing a liquefied petroleum gas mainly containing propane from the lower-olefin-containing gas in the presence of a catalyst;
  • a method for producing a liquefied petroleum gas is provided.
  • the boiling point is lower than that of propylene from the lower-olefin-containing gas. /, It is preferable that the components are separated and supplied to the synthesis gas production step and Z or the lower-order olefin production step.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a main configuration of an example of an LPG manufacturing apparatus suitable for carrying out the present invention.
  • the carbon-containing material a substance containing carbon
  • a substance containing carbon can be used one which reacts with at least one selected from H 2 0, 0 2 and C 0 2 to generate H 2 and CO
  • the syngas Known materials can be used as raw materials.
  • a lower hydrocarbon such as methaneethane can be used. It is also possible to use natural gas, naphtha, coal, etc.
  • the carbon-containing raw material preferably has a low content of a catalyst poisoning substance such as sulfur. Further, when the carbon-containing raw material contains a catalyst poisoning substance, a step of removing the catalyst poisoning substance, such as desulfurization, can be adopted as necessary.
  • the synthesis gas is a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and may be a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide, or may be a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, such as a reformed gas obtained by reforming natural gas. It may be a mixed gas containing carbon dioxide and water vapor in addition to carbon oxide. Alternatively, it may be coal gas obtained by coal gasification.
  • the synthesis gas production process is a process for producing the above synthesis gas from a carbon-containing raw material, and can be performed by a known method.
  • a known reforming method such as a steam reforming method or an autothermal reforming method.
  • Steam required for steam reforming and oxygen required for autothermal reforming can be supplied as needed.
  • synthesis gas can be produced using an air-blown gasifier or the like.
  • a shift reactor is installed downstream of the reformer, etc. Can be adjusted.
  • the composition of the synthesis gas produced from the synthesis gas production process is such that the hydrogen / CO molar ratio is 2.0 in terms of the stoichiometry of the methanol synthesis reaction.
  • the hydrogen concentration of is preferably 0.7 mol or more, more preferably 0.9 mol or more, per 1 mol of carbon monoxide in order to favorably react carbon monoxide in the methanol Z dimethyl ether production step.
  • carbon monoxide reacts favorably to obtain methanol and / or dimethyl ether.
  • the hydrogen concentration is preferably 3.0 mol or less, more preferably 2.3 mol or less, per 1 mol of carbon monoxide.
  • the feed ratio of the carbon-containing raw material to steam, oxygen, and carbon dioxide, the type of the synthesis gas production catalyst, and the reaction operating conditions may be appropriately selected.
  • Ru or R h is used by using a gas having a steam / methane molar ratio of 1.0 and a carbon dioxide / methane molar ratio of 0.4.
  • Reaction temperature (catalyst layer outlet temperature) 800 ° C or more, 900 ° C or less, pressure IMP a or more, using an externally heated multi-tube reactor filled with a magnesium catalyst that reduces the surface area of Z-sintered catalyst Syngas can be produced under operating conditions such as 4 MPa or less and gas hourly space velocity (GHSV) 200 Ohr- 1 .
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the steam raw material carbon ratio (S / C) is preferably 1.5 or less, more preferably 0.1 to 1.2.
  • the possibility of carbon deposition will not be negligible.
  • the low-boiling components obtained in the step of separating components having a lower boiling point than propylene hereinafter, referred to as low-boiling components
  • low-boiling component separation process the low-boiling components obtained in the step of separating components having a lower boiling point than propylene (hereinafter, referred to as low-boiling components) from the reaction product in the olefin production process (hereinafter, referred to as low-boiling component separation process) are synthesized gas production.
  • JP-A-98 / 46524, JP-A-2000-288394 or JP-A-2000-469 catalysts having good synthesis gasification reaction activity but suppressed carbon deposition activity. It is preferable to use Hereinafter, these catalysts will be described.
  • the catalyst described in WO 98/46524 is a catalyst in which at least one catalyst metal selected from rhodium, ruthenium, iridium, palladium and platinum is supported on a support made of a metal oxide.
  • the specific surface area of the catalyst is 25 m 2 / g or less, and the electronegativity of the metal ion in the carrier metal oxide is 13.0 or less, and the amount of the catalyst metal carried is the amount of the carrier in terms of metal.
  • the catalyst is not less than 0.005 mol% and not more than 0.1 mol% based on the metal oxide.
  • the electronegativity is preferably 4 or more and 12 or less, and the specific surface area of the catalyst is preferably 0.01 mV g or more and 10 m 2 Z g or less! / ⁇ .
  • the electronegativity of metal ions in the metal oxide is defined by the following equation.
  • X i (1 + 2 i) X o
  • X i electronegativity of metal ion
  • Xo electronegativity of metal i: number of valence electrons of metal ion.
  • the electronegativity (X.) of metal is the Pau1ing electronegativity.
  • the values described in Table 15.4 of "Ryoichi Fujishiro, Moore Physical Chemistry (2) (4th edition), Tokyo Chemical Dojin, P 707 (1974)" are used.
  • the electronegativity of metal ions in metal oxides is described in, for example, Vol. 2, p. 145 (1985) ”.
  • the metal oxide includes metal oxides containing one or more metals such as Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Zr, and La.
  • metal oxides containing one or more metals such as Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Zr, and La.
  • MgO magnesia
  • the reaction is expressed by the following equation.
  • the reaction temperature is preferably from 600 ° C to 1200 ° C, more preferably from 600 ° C to 1000 ° C
  • the reaction pressure is preferably 0.098MPaG or more and 3.9MPaG or less, more preferably 0.49MPaG or more and 2.9MPaG or less (G indicates a gauge pressure).
  • a gas spatial velocity (GHS V) is preferably 1000 hr 1 or 10000 hr 1 or less, More preferably, it is not less than 2000 and not more than 8000 hr- 1 .
  • carbon containing per mole of a carbon-containing starting material preferably steam (H 2 0) 0. 5 mol to 2 mol
  • the ratio is more preferably 0.5 mol or more and 1.5 mol or less, and still more preferably 0.8 mol or more and 1.2 mol or less.
  • the reaction temperature is preferably 500 ° C or higher 1200 ° C or less, more preferably 1000 ° C or less 600 ° C or higher
  • the reaction pressure is preferably 0.4MPaG or more and 3.9MPaG or less, more preferably 0.49MPaG or more and 2.9MPaG or less.
  • GTS V is 1000 hr- 1 or more and 10 ⁇ 00 hr- 1 or less, preferably 2000 hr- 1 or more and 8000 hr- 1 or less.
  • a carbon-containing starting material (excluding recycled raw material including C_ ⁇ 2) carbon per mole in, preferably C0 2 20 mol 0.5 mol, preferably 10 The ratio is from 1 mole to 1 mole.
  • the reaction temperature is preferably 550 ° C or higher 1200 ° C or less, more preferably 600 ° C or higher 1000 ° C or less
  • the reaction pressure is preferably from 0.29 MPaG to 3.9 MPaG, more preferably from 0.49 MPaG to 2.9 MPaG.
  • a gas hourly space velocity of preferably 100 O hr-1 or more 1000 Oh r one 1 or less, more preferably 8000 hr-1 or less than 2000 h.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • preferred Steam is properly (H 2 0) 0.5 mol to 2 mol, more preferably 0.5 molar or 1.5 mol or less, more preferably a ratio of less than 1 ⁇ 2 mol 0.5 mol or more.
  • the catalyst described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-288394 is composed of a composite oxide having a composition represented by the following formula, and that M and C 0 are highly dispersed in the composite acid. It is a characteristic reforming catalyst.
  • M is at least one of a Group 6A element, a Group 7A element, a Group 8 transition element excluding Co, a Group 1B element, a Group 2B element, a Group 4B element, and a lanthanide element.
  • the catalyst described in JP-A-2000-469 comprises a composite oxide having a composition represented by the following formula, wherein M and Ni are highly dispersed in the composite oxide. It is a nickel-based catalyst for reforming.
  • methanol and Z or dimethyl ether are produced from synthesis gas.
  • This process is performed, for example, under the supervision of “Natural Gas Advanced Utilization Technology—The Forefront of Development Research”, edited by Masaru Takakawa, NTS, 2001, p 439-451, “Methanol and MTBE production from natural gas” 33, No. 9, 1991, p 495-499, etc., and known methods.
  • methanol and DME can be obtained by the following reaction in the presence of a catalyst.
  • Examples of the catalyst that can be used in the methanol / dimethyl ether production process include, for example, CuZZn / Cr system (atomic ratio of 90 to 25/8 to 60/2 to 30) from ICI, and CuZZnZMnZV system (atomic ratio from LURG I). Ratio of 80 to 30/10 to 50/1 to 25 10 to 50), etc., in which the third component and other components are added to the Cu / Zn system.
  • the composition of the feed gas may be the same as the above synthesis gas, or the composition may be adjusted by a shift reaction.
  • the shift reaction occurs during the reaction, the carbon dioxide content may contain an amount corresponding to the amount generated by the shift reaction in advance.
  • the composition of the obtained gas since there is an equilibrium regulation in the reaction, unreacted synthesis gas and dimethyl ether and / or water are usually mixed as by-products of methanol synthesis.
  • Preferred catalysts and operating conditions for obtaining methanol / dimethyl ether include: For example when using the C u O- Z ⁇ ⁇ - C r 2 0 3 catalyst, 2 3 0 ° C over 2 6 0 ° C hereinafter, is less than 1 O MP a higher 1 5 MP a.
  • lower olefin containing gas a mixed gas containing ethylene, propylene and butylene (hereinafter referred to as lower olefin containing gas) is produced from methanol and / or DME.
  • carbene H 2 C :
  • carbene H 2 C :
  • the polymerization of the carbene produces ethylene as a dimer, propylene as a trimer or by reaction with ethylene, and propylene as a tetramer or by reaction with propylene or ethylene It is considered that butene is formed by the dimerization.
  • carbene is formed by decomposition of ethylene and the like.
  • this olefin In the process of formation of this olefin, the formation of dimethyl ether by dehydration and dimerization of methanol, generation of methanol by hydration of dimethyl ether, generation of higher olefin by polymerization of lower olefin, decomposition of higher olefin, cyclization of olefin, Aromatic hydrocarbon, conjugated hydrocarbon compound and saturated hydrocarbon by isomerization It is thought that reactions such as generation of tar and coking of a conjugated hydrocarbon compound having a pentagel structure with a mouth opening occur.
  • the lower-olefin production process can be carried out by a known method.
  • a reaction for forming an olefin having a carbon number corresponding to the desired LPG or a precursor thereof (carbene) It is preferable to minimize the reaction other than the reaction for the formation of lower olefins such as ethylene, propylene and butene by polymerization of carbene, the reaction of carbene with ethylene or propylene, and the dimerization of ethylene. Furthermore, it is preferable to control the reaction so that the main component of the generated olefins is propylene.
  • zeolite having appropriate acid strength, acid amount (acid concentration) and pore diameter as a catalyst for synthesizing olefins used for producing lower olefins.
  • catalysts for synthesis of olefins include ZSM-34 and ZSM-5, preferably high silica ZSM-5 having an SiZAl ratio (atomic ratio) of 100 or less, or a skeleton of this high silica ZSM-5.
  • the catalysts for synthesizing olefins there are, among others, high silica ZSM-5, or meta- mouth silicate of MFI structure in which less than half of A1 of the skeleton of high silica ZSM-5 is substituted with Fe, SAPO-3 4 is preferable, and the high silica ZSM-5 whose SiZA1 ratio (atomic ratio) is 100 or less, or less than half of A1 of the skeleton of this high silica ZSM-5 is substituted with Fe.
  • Metallosilicates with a modified MFI structure are more preferred. In these, it is more preferable that the Si / A1 ratio (atomic ratio) of the high silica ZSM-5 is 20 or more and 70 or less.
  • the contact time between the raw gas for production of lower olefins and the catalyst for synthesizing olefins, from which olefins containing propylene as a main component are obtained may be adjusted according to the type of catalyst used and other reaction conditions. It is also possible to carry out a synthesis reaction of olefins in advance and determine the contact time between the raw material gas and the olefin synthesis catalyst.
  • the gas supplied to the lower-olefin production step may be the gas obtained in the methanol-Z-dimethylether production step as it is, or water may be added as needed. Because the gas obtained in the methanol / dimethyl ether production process contains hydrogen, it is effective for improving the selectivity of the product and preventing the catalyst activity from decreasing when the catalyst for synthesizing olefins has a mild hydrogenation ability. Because dimethyl ether forms carbene after it is hydrolyzed and returned to methanol, it may be effective to supply water for this hydration in some cases.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed or a moving bed.
  • a fixed bed When providing two or more catalyst layers, it is preferable to use a fixed bed.
  • New Reaction conditions such as the raw material gas composition, the reaction temperature, the reaction pressure, and the contact time with the catalyst can be appropriately determined according to the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • paraffin LPG
  • OLEF IN olefin
  • the liquefied petroleum gas production process can be carried out by a known method for hydrogenating lower olefins.
  • the hydrogen used for this hydrogenation can be supplied separately, but hydrogen and / or carbon monoxide contained in the synthesis gas can be used.
  • the hydrogen concentration of the olefin can be increased by increasing the hydrogen concentration through a shift reactor if necessary.
  • Pressurization and / or cooling may be performed as needed to obtain liquefied petroleum gas. Further, a known purification step such as removal of residual hydrogen by gas-liquid separation may be performed.
  • the liquefied petroleum gas obtained in the liquefied petroleum gas production process mainly contains propane.
  • propane it is preferable to produce a lower olefin containing gas in which the main component in the generated olefin is propylene in the lower olefin production process.
  • liquid hydrogen gas containing propane as a main component can be easily obtained by hydrogenating lower olefins.
  • Known olefin hydrogenation catalysts that can be used in the liquefied petroleum gas production process include known hydrogenation catalysts, specifically, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Metal or alloy such as Cu, Re, oxide of metal such as Cu, Co, Ni, Cr, Zn, Re, Mo, W, sulfide of metal such as Co, Re, Mo, W, etc. Is mentioned. Further, these catalysts can be used by being supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, silica alumina and zeolite, or mixed with these. Among them, a nickel catalyst, a palladium catalyst, a platinum catalyst and the like are preferable.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed or a moving bed.
  • a fixed bed Reaction conditions such as the raw material gas composition, the reaction temperature, the reaction pressure, and the contact time with the catalyst can be appropriately determined according to the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • only one kind of olefin synthesis catalyst may be used, or two or more types of olefin synthesis catalysts may be used.
  • one or more kinds of catalysts for the synthesis of an olefin can be used in addition to the catalyst for the synthesis of the olefin.
  • the catalyst for synthesizing the olefins may be a catalyst having a catalyst function for hydrogenation of the olefins.
  • a catalyst may be, for example, a zeolite which is a catalyst for synthesizing an olefin.
  • Catalysts that support metals such as Fe, Ni, Pd, and Pt, which are catalysts for use, can be mentioned.
  • the catalyst for hydrogenation of olefins may be a catalyst provided with a catalyst function for synthesis of olefins, and such a catalyst may be the same as the catalyst for synthesis of olefins provided with a catalyst function of hydrogenation of olefins. Things can be used.
  • Components having a lower boiling point than propylene such as ethylene
  • low-boiling components such as ethylene
  • the content of the component having 2 or less carbon atoms in the liquefied petroleum gas can be further reduced, and ethylene and the like can be effectively used as a raw material of the synthetic gas.
  • This separation can be performed by a known method such as gas-liquid separation, absorption separation, and distillation. More specifically, gas-liquid separation or absorption separation at pressurized normal temperature, gas-liquid separation or absorption separation after cooling, or a combination thereof can be used. Alternatively, membrane separation or adsorption separation can be used, or a combination of these with gas-liquid separation, absorption separation, or distillation.
  • a gas recovery process commonly used in refineries (“Petroleum Refining Process”, Petroleum Institute / ed., Kodansha Scientifiq, 1989, p28-p32) ) Can be applied.
  • the low-boiling components are separated by a high-boiling paraffin gas (having a boiling point higher than that of butane) or gasoline, etc., as an absorbing solution, and a gas containing propylene or butene as the main component of lower olefins. Is preferred.
  • the content of components having 2 or less carbon atoms in liquefied petroleum gas can be reduced to 5 mol% or less by separating the low-boiling components described above. .
  • the reaction product of the methanol Z dimethyl ether production process typically contains unreacted components hydrogen and Z or monocarbon.
  • the hydrogen and Z or at least a part of the carbon monoxide can be separated and supplied to the liquefied petroleum gas production step without going through the lower-order olefin production step.
  • Reduce the amount of hydrogen supplied to the low-level olefin manufacturing process In this way, it is possible to suppress the excessive hydrogenation of olefins in the lower-level olefin production process to form methane and methane, and supply hydrogen to the liquefied petroleum gas production process to reduce the liquefied petroleum gas production process.
  • a known separation technique such as pressurization or cooling gas-liquid separation can be employed. From the viewpoint of the reaction, it is preferable to separate as much hydrogen as possible from the reaction product of the methanol Z dimethyl ether production process.However, in consideration of the cost of hydrogen separation, the degree of hydrogen separation is actually considered. Can be determined as appropriate.
  • CO can also be separated and converted to hydrogen by a shift reaction, and the resulting gas can be supplied to the liquefied petroleum gas production process, bypassing the lower olefin production process.
  • the synthesis gas production step, methanol Z dimethyl ether production step, lower-order olefin production step, and liquefied petroleum gas production step can be carried out separately in independent reactors.
  • a specific component is extracted from the reaction product of a certain process, and the component is supplied to another process without going through the next process, and the component is supplied to an upstream process. Can be easily supplied.
  • in each step by appropriately performing heat exchange involving exothermic or endothermic reaction, it is possible to easily use the reaction heat of the exothermic reaction for the endothermic reaction. It is also possible to easily control the reaction in each reactor.
  • FIG. 1 shows an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
  • Methane is supplied to the reformer 1 via lines 11 and 12 as a carbon-containing raw material (RM).
  • RM carbon-containing raw material
  • steam (not shown) is supplied to the reformer.
  • the reformer also has heating means (not shown) for supplying the heat required for reforming.
  • Methane is reformed in the presence of the reforming catalyst 1a provided in the reformer, and a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and steam is obtained.
  • the synthesis gas is supplied from line 13 to the methanol production device 3, where methanol and DME are produced in the presence of the methanolization catalyst 3a.
  • the outlet gas of the methanol production unit contains methanol and DME, and also contains hydrogen and carbon monoxide.
  • This gas is supplied from line 14 to unreacted gas separator 4, and at least part of the unreacted gases, hydrogen and carbon monoxide, is supplied from its upper line 32 to shift reactor 2, In the presence of the catalyst 2a provided in the above, the gas is converted into a hydrogen-rich gas by a shift reaction.
  • Unreacted gas separation is performed by cooling separation, and at least a part of hydrogen and carbon monoxide is extracted from a bypass line 32 bypassing the olefin production device, and the remaining components are olefin-produced via a line 15. Supplied to device 5.
  • olefins having 2, 3 and 4 carbon atoms are produced from methanol and DME in the presence of the orefination catalyst 5a.
  • the product is supplied from line 16
  • Components supplied to the separator 6 such as ethylene and having a boiling point lower than that of propylene are recycled to the olefin production equipment (not shown) and / or to the reformer via the recycling lines 31 and 12. Cycled, the components having a boiling point equal to or higher than the propylene boiling point It is mixed with the hydrogen-rich gas from the line 33 and supplied to the LPG production device 7 via the line 18.
  • the olefin is hydrogenated in the presence of the catalyst 7a, and a fluid containing a small amount of hydrogen, in addition to propane and butane, is supplied from the line 19 to the gas-liquid separator 8.
  • gas-liquid separation is performed under the conditions where propane is liquefied, and hydrogen and the like are removed and discharged as off-gas (OFF) from the line 21, and liquefied petroleum gas (LPG) containing propane as a main component is produced. Obtained from line 20.
  • OFF off-gas
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the off-gas is appropriately used or processed depending on its composition.
  • the off-gas can be used, for example, as fuel, and can be incinerated with a flare stack or the like.
  • LPG was manufactured using the apparatus having the above configuration. The conditions and results are described below. (Method of manufacturing LPG)
  • the catalyst for the synthesis of olefins is H—Z SM-5 having an SiZAl ratio (atomic ratio) of 25.0, 73.5% by mass on a dry basis, and an alumina binder (catalyst manufactured by Kasei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Cataloid AP ”) was mixed with 26.5% by mass on a dry basis, wet-molded, dried, and calcined to obtain 2.0% by mass as a catalyst for hydrogenation of olefins. (Chem. Cat Co., Ltd.) were used, each having a 132-inch (0.8 mm) cylindrical extrusion molded product of the same shape.
  • the raw material of methanol 100 mole 0/0 from line 15 as a composition was passed through the Orefin manufacturing device 5 having a catalyst layer composed of only the catalyst for Orefin synthesis.
  • the reaction conditions were as follows: the reaction inlet control temperature was 330 ° C, the catalyst layer maximum temperature was 365 ° C, the reaction pressure was 140 kPa, and the methanol liquid space velocity was 40 hr- 1 .
  • reaction gas is subjected to gas-liquid separation at around o ° c, it is dried by molecular sheep, and most of the gas not absorbed by the method of bubbling into an octane solution held at around o ° c Separates a mixed gas containing ethylene and a small amount of methane and ethane as a low-boiling component (line 31), raises the gas-absorbed octane solution to 80 ° C and desorbs gas (line 17) and hydrogen (Line 33) was circulated to a liquefied petroleum gas production apparatus 7 having a catalyst layer composed of a catalyst for hydrogenation of olefins.
  • the supply amount of hydrogen was the same as that of the raw material methanol gas passed through the orefin manufacturing equipment.
  • the reaction conditions were a reaction temperature of 330 ° C., a reaction pressure of 120 kPa, and a liquid hourly space velocity of 40 hr 1 based on the starting methanol with the catalyst for hydrogenation of Olefin.
  • the conversion of methanol to LPG that is, to propane and butane, was 69% by mass based on the amount of carbon, and the propane content in LPG was 65% by mass based on the amount of carbon.
  • the mixed gas of methane, ethane and ethylene separated as a low-boiling component was 15% by mass based on the raw material methanol.
  • the carbon content standard indicates the ratio of carbon abundance.
  • the mixed gas (line 31) of methane and ethane dibutylene separated as the low-boiling component is recycled to the reformer 1 and used as a carbon-containing raw material on a carbon basis (the amount of carbon differs depending on the molecule. 1 carbon as 1 mole) and 2 mol%, methane 39 mol 0/0, steam 41 mole 0/0, as a raw material gas composition of carbon dioxide 18 mole 0/0 (line 12).
  • WO 98/46524 In an externally heated reaction tube type reformer filled with a Ru / sintered low surface area magnesium oxide catalyst prepared according to catalyst preparation example 9, the catalyst was previously placed in a stream of hydrogen 900 ° After performing 1 hr reduction in C, and the reaction temperature 870 ° C, pressure 2. LMPA, the at operating conditions GH SV 2000 hr 1 The raw material gas is reformed hydrogen 5 8 mole 0/0, the carbon monoxide 2 9 moles 0/0 CO 6 mol%, to obtain a synthesis gas yarns methane 7 mole 0/0 ⁇ (dry basis) . From this composition, this synthesis gas can be used as a raw material in the production of methanol.
  • the unreacted synthesis gas can be separated as a gas component by gas-liquid separation in the unreacted gas separator 4, and a hydrogen-rich gas (line 3 3 ).
  • a booster, a heat exchanger, a valve, an instrumentation control device, and the like are provided as necessary.
  • propane and butane can be produced with high selectivity from a carbon-containing raw material such as natural gas or a synthesis gas via methanol and Z or DME.
  • the liquefied petroleum gas obtained by the present invention contains propane as a main component, it can continue burning at a stable and high output even at a low temperature, and can be suitably used, for example, as a fuel for household, business or automobile use. it can.

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Abstract

　触媒の存在下に、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造する工程；触媒の存在下に、前記工程で製造されたメタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭素数２、３および４のオレフィンを含む混合ガスである低級オレフィン含有ガスを製造する工程；及び、触媒の存在下に、低級オレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する工程を有する液化石油ガスの製造方法。さらに、含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する工程を有する上記方法。この方法により、天然ガス等の含炭素原料もしくは合成ガスから、プロパン及びブタン濃度が高く、特にはプロパン濃度の高い液化石油ガスを製造することができる。

Description

明 細 書
液化石油ガスの製造方法 技術分野
本発明は合成ガスから液化石油ガスを製造する方法に関し、 また天然ガス等の 含炭素原料から液化石油ガスを製造する方法に関する。 背景技術
液化石油ガス （LPG) は、 常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天 然ガス系炭化水素を圧縮し、 あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、 そ の主成分はプロパンまたはブタンである。 液化石油ガスは家庭用や移動体用の燃 料として有用である。
メタン等の炭化水素を改質して得られる合成ガスから、 L P Gを製造する方法 は、 S e l e c t i v e Syn t h e s i s o f LPG f r om S y s t h e s i s Ga s 、 Ka o r u Fu j imo t o e t. a l . 、 Bu l l. C h e m. S o c. J p n, 58， 3059— 3060 (1985) に開示されている。 この文献では、 メタノール合成用触媒である 4w t%P dZ S i〇2、 Cu-Z n-A 1混合酸化物 [Cu : Zn : A l =40 : 23 : 37 (原子比） ] または C u系低圧メタノール合成用触媒 （商品名： B A S F S 3 -85) と、 S i 02/A 1203= 7. 6の高シリカ Y型ゼオライトとから成る ハイブリッド触媒を用い、 合成ガスからメタノール、 ジメチルエーテルを経由し て C 2〜C 4のパラフィンを選択率 69〜85%で製造する方法が開示されてい る。 しかしながら、 この方法では、 プロパン （C3) およびブタン （C4) の選 択率は 63〜74%程度であり、 生成物中の炭素数 2以下の成分の含有量が低い とは言えず、 生成物の組成が L P G製品に適しているとは言えない。
ま 7こ、 fwo— s t a g e Re a c t i o n S y s t em f o r S yn t h e s i s Ga s Co nv e r s i o n t o Ga s o l i n e" 、 Ka o r u Fu j i mo t o e t . a 1. 、 I n d . En g. C h e m. P r o d. Re s. De v. 1986、 25、 262-267には、 合成ガスか らメタノールぉよぴジメチルエーテルを製造し、 メタノールぉよぴジメチルエー テルから炭化水素を製造することが記載されているが、 ここに示されるのはガソ リンを製造する方法であって、 生成物中に炭素数 6以上の炭化水素 （芳香族を含 む） が多く、 LPG製品に適したものは得られていない。 発明の開示
本発明の目的は、 合成ガスからプロパンおよびブタン、 特にはプロパンを選択 性良く製造し、 炭素数 2以下の成分および炭素数 5以上の成分の濃度が低く、 プ 口パンおよびブタン濃度が高く、 特にはプロパン濃度の高い LP Gを製造するこ とができる方法を提供することである。
本発明の他の目的は、 天然ガスなどの含炭素原料から、 上記のよう'な LPGを 製造することができる方法を提供することである。 本発明により、 触媒の存在下に、 水素および一酸化炭素を含む合成ガスからメ タノールおよび Zまたはジメチルエーテルを製造するメタノール Zジメチルエー テル製造工程；
触媒の存在下に、 該メタノール Zジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノ ールぉよび/またはジメチルエーテルから炭素数 2、 3および 4のォレフインを 含む混合ガスである低級ォレフィン含有ガスを製造する低級ォレフィン製造工程 ；および
触媒の存在下に、 該低級ォレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石 油ガスを製造する液化石油ガス製造工程
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。 また本発明により、 含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製 造する合成ガス製造工程；
触媒の存在下に、 合成ガスからメタノールおよび Zまたはジメチルエーテルを製 造するメタノール /ジメチルエーテル製造工程；
触媒の存在下に、 該メタノール zジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノ ールおよび Zまたはジメチルエーテルから炭素数 2、 3および 4のォレフインを 含む混合ガスである低級ォレフィン含有ガスを製造する低級ォレフィン製造工程 ；および
触媒の存在下に、 該低級ォレフイン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石 油ガスを製造する液化石油ガス製造工程
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
直上の方法にぉレ、て、 前記低級ォレフィン含有ガスから、 プロピレンより沸点 の低！/、成分を分離して、 前記合成ガス製造工程および Zまたは前記低級ォレフィ ン製造工程に供給することが好ましい。
上記方法において、 前記メタノール Zジメチルエーテル製造工程の反応生成物 に含まれる水素および/または一酸化炭素の少なくとも一部を分離し、 前記液ィ匕 石油ガス製造工程に供給することが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明を実施するに好適な L P G製造装置の一例について、 主要な構 成を示すプロセスフロー図である。
1 ：改質器、 1 a ：改質触媒、 2 ： シフト反応器、 2 a ： シフト触媒、 3 ：メ タノール製造装置、 3 a ：メタノール製造触媒、 4 ：未反応ガス分離器、 5 ：ォ レフイン製造装置、 5 a ：ォレフイン化触媒、 6 ：エチレン等分離器、 7 ：液化 石油ガス製造装置、 7 ：液化石油ガス製造触媒、 8 ：気液分離器、 1 1〜2 1 ： ライン、 3 1 : リサイクルライン、 3 2、 3 3 :バイパスライン 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明するが、 本発明はこれによって限定されるも のではない。
〔合成ガス製造工程〕
含炭素原料としては、 炭素を含む物質であって、 H20、 02および C 02から 選ばれる少なくとも一種と反応して H2および C Oを生成するものを用いること ができ、 合成ガスの原料として公知のものを用いることができる。 例えば、 メタ ンゃェタン等の低級炭化水素を用いることができる。 また、 天然ガス、 ナフサ、 石炭などを用いることも可能である。
本発明では触媒を用いるため、 含炭素原料としては、 硫黄等の触媒被毒物質の 含有量が少ないものが好ましい。 また、 含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場 合には、 必要に応じて脱硫等、 触媒被毒物質を除去する工程を採用することがで さる。
合成ガスは水素と一酸化炭素とを含む混合ガスであり、 水素および一酸化炭素 からなる混合ガスであってもよく、 また天然ガスを改質して得られる改質ガスの ように水素と一酸化炭素に加えて二酸化炭素や水蒸気を含む混合ガスであっても よい。 あるいは石炭ガス化により得られる石炭ガスであってもよい。
合成ガス製造工程は、 含炭素原料から上記合成ガスを製造する工程であり、 公 知の方法によって行うことができる。 例えば、 天然ガスを原料とした場合には、 水蒸気改質法や自己熱改質法など、 公知の改質方法によつて行うことができる。 水蒸気改質に必要な水蒸気や自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給す ることができる。 また石炭を原料とする場合には、 空気吹きガス化炉などを用い て合成ガスを製造することができる。
さらに、 改質器等の下流にシフト反応器を設け、 シフト反応によって合成ガス の組成を調整することができる。
本発明にとつて合成ガス製造工程から製造される好ましレ、合成ガスの組成は、 メタノール合成反応の化学量論から言えば水素/ C Oのモル比は 2 . 0であるが、 合成ガス中の水素濃度は、 メタノール Zジェチルエーテル製造工程において一酸 化炭素を好適に反応させるためには、 一酸化炭素 1モルに対して 0 . 7モル以上 が好ましく、 0 . 9モル以上がより好ましく、 一酸化炭素が好適に反応しメタノ ールおよび/またはジメチルエーテルを得ることのできる量があればよく、 余剰 の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになり技術の経済性を低下させる 点で不利なため、 水'素濃度は一酸化炭素 1モルに対して 3 . 0モル以下が好まし く、 2 . 3モル以下がより好ましい。
上記好ましい組成の合成ガスを製造するには、 含炭素原料とスチーム、 酸素、 二酸化炭素の供給量比や、 合成ガス製造触媒の種類、 反応の操作条件を適宜選択 すればよい。 たとえば、 天然ガスの改質器の原料ガスとして、 スチーム /メタン モル比が 1 . 0、 二酸化炭素/メタンモル比が 0 . 4となるような糸且成のガスを 用いて、 R uまたは R h Z焼結低表面積化マグネシァ触媒が充填された外熱式多 管反応管型の装置にて、 反応温度 （触媒層出口温度） 8 0 0 °C以上 9 0 0 °C以下、 圧力 I M P a以上 4 MP a以下、 ガス空間速度 (G H S V) 2 0 0 O h r -1等の 操作条件にて合成ガスを製造することができる。
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、 エネルギー効率の観点 からスチーム原料カーボン比 （S /C) は 1 . 5以下とすることが好ましく、 0 . 1〜1 . 2とすることがより好ましいが、 このような低い値にすると、 炭素析出 発生の可能性が無視できなくなる。 一方、 ォレフィン製造工程の反応生成物から プロピレンより沸点の低い成分 （以下、 低沸点成分という。 ） を分離する工程 (以下、 低沸点成分分離工程という。 ） で得られる低沸点成分を合成ガス製造ェ 程にリサイクルした場合、 この成分中に含まれるメタンはもちろんのことェタン またはェチレンも含炭素原料となり、 また反応によって生成した二酸化炭素ガス も〇〇2 リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができるので原料原単 位を低減させることかでき、 かつ s/cを上記のような低い値にしても co2 リ フォーミング反応によって炭素析出発生の可能性を低下させることができる。 上 記リサイクルを行い、 かつ低 szcで合成ガス製造を行う場合には、 例えば wo
98/46524号公報、 特開 2000— 288394号公報あるいは特開 20 00-469号公報に記載されるような、 良好な合成ガス化反応の活性を有しつ つも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。 以下、 これら触媒 について述べる。
WO 98/46524号公報に記載されている触媒は、 金属酸化物からなる担 体にロジウム、 ルテニウム、 イリジウム、 パラジウム及び白金の中から選ばれる 少なくとも 1種の触媒金属を担持させた触媒であって、 該触媒の比表面積が 25 m2/ g以下で、 かつ該担体金属酸化物中の金属ィオンの電気陰性度が 1 3. 0 以下であり、 該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して 0. 0 005モル％以上0. 1モル％以下である触媒である。 さらに、 炭素析出防止の 観点から、 上記電気陰性度は 4以上 12以下が好ましく、 上記触媒の比表面積は 0. 01 mV g以上 10 m2Z g以下が好まし!/ヽ。
なお、 前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、 次式により定義される。 X i = (1 + 2 i ) X o
ここで X i ：金属イオンの電気陰性度 Xo :金属の電気陰性度 i :金属ィォ ンの荷電子数である。 金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、 平均の金属イオン 電気陰性度を用い、 その値は、 その複合金属酸ィ匕物中に含まれる各金属イオンの 電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。 金 属の電気陰性度 （X。） は P a u 1 i n gの電気陰性度を用いる。 P a u l i n gの電気陰性度は、 「藤代亮一訳、 ムーア物理化学 （下） （第 4版） 、 東京化学 同人， P 707 (1974) 」 の表 15. 4記載の値を用いる。 なお、 金属酸化 物中の金属イオンの電気陰性度については、 例えば、 「触媒学会編、 触媒講座、 第 2卷、 P 145 (1985) 」 に詳述されている。
この触媒において、 前記金属酸ィ匕物には、 Mg、 Ca、 B a、 Zn、 Al、 Z r、 La等の金属を 1種又は 2種以上含む金属酸ィ匕物が包含される。 このような 金属酸化物としては、 例えばマグネシア （MgO) が挙げられる。 メタンとスチームとを反応させる方法 （スチームリフォーミング） の場合、 そ の反応は次式で示される。
C H4 + H20 ^ 3 H2 + CO ( 1 )
メタンと二酸化炭素 （co2) とを反応させる方法 （c〇2リフォーミング） の 場合、 その反応は次式で示される。
CH4 + C02 ^ 2 H2 + 2CO (2)
メタンとスチームと二酸化炭素 （co2) とを反応させる方法 （スチーム Zc o2混合リフォーミング） の場合、 その反応は次式で示される。 3CH4 + 2 H20 + C02 8 H2 + 4CO (3)
上記触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、 その反応温度は好まし くは 600°C以上 1200°C以下、 より好ましくは 600°C以上 1000°C以下 であり、 その反応圧力は、 好ましくは 0. 098MPaG以上 3. 9MPaG以 下、 より好ましくは 0. 49 MP a G以上 2. 9 MP a G以下 （Gはゲージ圧で あることを示す） である。 また、 この反応を固定床方式で行う場合、 そのガス空 間速度 （GHS V) は好ましくは 1000 h r 1以上 10000 h r 1以下、 よ り好ましくは 2000以上 8000h r—1以下である。 含炭素原料に対するスチ ーム使用割合を示すと、 含炭素原料 （リサイクル原料を含め co2を除く） の炭 素 1モル当り、 好ましくはスチーム （H20) 0. 5モル以上 2モル以下、 より 好ましくは 0. 5モル以上 1. 5モル以下、 さらに好ましくは 0. 8モル以上 1. 2モル以下の割合である。
上記触媒を用いて C〇2 リフォーミングを行う場合、 その反応温度は好ましく は 500°C以上 1200°C以下、 より好ましくは 600°C以上 1000°C以下で あり、 その反応圧力は、 好ましくは 0. 49MPaG以上 3. 9MPaG以下、 より好ましくは 0. 49MP aG以上 2. 9MP a G以下である。 また、 上記触 媒を用いて co2 リフォーミングを固定床方式で行う場合、 そのガス空間速度
(GHS V) は 1000 h r— 1以上 10◦ 00 h r— 1以下、 好ましくは 2000 h r— 1以上 8000 h r— 1以下である。 含炭素原料に対する C02の使用割合を 示すと、 含炭素原料 （リサイクル原料を含め C〇2を除く） 中の炭素 1モル当り、 好ましくは C0220モル以上 0. 5モル以下、 好ましくは 10モル以上 1モル 以下の割合である。
上記触媒を用いて、 含炭素原料にスチームと co2の混合物を反応させて合成 ガスを製造する （スチーム/ co2混合リフォーミングを行う） 場合、 スチーム と C〇2との混合割合は特に制約されないが、 一般的には、 H2OZC02モル比 で、 0. 1以上 10以下で、 その反応温度は好ましくは 550 °C以上 1200 °C 以下、 より好ましくは 600°C以上 1000°C以下であり、 その反応圧力は、 好 ましくは 0. 29MPaG以上 3. 9MP a G以下、 より好ましくは 0. 49M PaG以上 2. 9MP aG以下である。 また、 この反応を固定床方式で行う場合、 そのガス空間速度 （GHSV) は好ましくは 100 O h r—1以上 1000 Oh r一1以下、 より好ましくは 2000 h 以上 8000 h r— 1以下である。 含炭 素原料 （リサイクル原料を含め CO2を除く） に対するスチーム使用割合を示す と、 含炭素原料 （リサイクル原料を含め C〇2を除く） の炭素 1モル当り、 好ま しくはスチーム （H20) 0. 5モル以上 2モル以下、 より好ましくは 0. 5モ ル以上 1. 5モル以下、 さらに好ましくは 0. 5モル以上 1· 2モル以下の割合 である。
特開 2000_ 288394号公報に記載される触媒は、 下記式で表される組 成を有する複合酸化物からなり、 Mおよび C 0が該複合酸ィヒ物中で高分散化され ていることを特徴とするリホーミング用触媒である。
aM · b C o - cMg · d C a · e O
(この式中、 a, b， c， d, eはモル分率であり、 a + b + c + d = l、 0. 0001≤a≤0. 10、 0. 0001≤b≤0. 20、 0. 70≤ (c + d) ≤ 0. 9998、 0 < c≤ 0. 9998、 0≤ d< 0. 9998、 e =元素が酸 素と電荷均衡を保つのに必要な数である。 また、 Mは周期律表第 6 A族元素、 第 7A族元素、 Coを除く第 8族遷移元素、 第 1 B族元素、 第 2B族元素、 第 4B 族元素およびランタノィド元素の少なくとも 1種類の元素である。 ）
特開 2000— 469号公報に記載される触媒は、 下記式で表わされる組成を 有する複合酸化物からなり、 Mおよび N iが該複合酸化物中で高分散化されてい ることを特徴とするリホーミング用ニッケル系触媒である。
aM- bN i - cMg - dC a - eO
(この式中、 a、 b、 c、 d、 eはモル分率であり、 a + b + c + d=l、 0. 0001≤a≤0. 10、 0. 0001≤b≤0. 10、 0. 80≤ (c + d) ≤ 0. 9998、 0< c≤0. 9998、 0≤d<0. 9998、 e =元素が酸 素と電荷均衡を保つのに必要な数であり、 Mは周期律表第 3B族元素、 第 4A族 元素、 第 6 B族元素、 第 7 B族元素、 第 1 A族元素およびランタノィド元素の少 なくとも 1種類の元素である。 ）
これらの触媒も、 W098Z46524号公報に記載の触媒と同様にして用い ることができる。 〔メタノール /ジメチルエーテル製造工程〕
メタノ一ノレ/ジメチルエーテル製造工程では合成ガスからメタノールぉよび Z またはジメチルエーテル （DME) を製造する。 この工程は、 例えば 「天然ガス の高度利用技術一開発研究の最前線一」 監修巿川勝、 ェヌ ·ティー ·エス、 20 01、 p 439— 451、 「天然ガスからのメタノール、 MT B Eの製造」 、 触 媒、 Vo l . 33、 No. 9、 1991、 p 495— 499に記載の方法など、 公知の方法によって行うことができる。
メタノール /ジメチルエーテル製造工程では、 触媒の存在下に次の反応によつ てメタノール、 DMEを得ることができる。
CO+ 2 H2→C H3〇 H
CO+ 3 H2->C H30 H + H20
2 C H3OH→C H3OC H3+H20
メタノール /ジメチルエーテル製造工程で用いることのできる触媒としては、 例えば、 I C I社の CuZZ n/C r系 (原子比 90〜25/8〜60/2〜3 0) 、 LURG I社の CuZZnZMnZV系 （原子比 80〜 30 / 10〜 50 /1〜25 10〜50) など、 Cu/Zn系に第 3成分、 さらに他の成分が入 つたものが挙げられる。
供給ガスの組成は、 上記合成ガスそのままで良いし、 シフト反応によって,組成 を調節しても良い。 また二酸化炭素含量は反応中にシフト反応が起きる場合には 予めシフト反応によって生成する量に相当する量を含ませておくこともできる。 得られるガスの組成としては、 反応に平衡規制が存在するため、 通例、 未反応の 合成ガスおよびメタノール合成の副生成物としてジメチルエーテルまたは/およ ぴ水分が混在する。
メタノール/ジメチルエーテルを得るために好ましい触媒と操作条件としては、 たとえば C u O— Z η θ— C r 203触媒を用いたとき、 2 3 0 °C以上 2 6 0 °C以 下、 1 O MP a以上 1 5 MP a以下である。
〔低級ォレフィン製造工程〕
低級ォレフィン製造工程では、 メタノールおよび/または DMEからエチレン、 プロピレンおよびブチレンを含む混合ガス （本明細書において、 低級ォレフィン 含有ガスという） を製造する。
低級ォレフィン製造工程では次式のように、 メタノール及びジメチルエーテル の少なくとも 1つを原料に、 メタノールの脱水によってカルベン （H2 C : ) が 生成する。 そして、 このカルベンの重合によって、 2量体としてエチレンが生成 し、 3量体として、 あるいは、 エチレンとの反応によってプロピレンが生成し、 4量体として、 あるいは、 プロピレンとの反応によって、 あるいは、 エチレンの 2量ィ匕によってブテンが生成すると考えられる。 また、 エチレンなどの分解によ つてカルベンが生成すると考えられる。
CH3OH - CH3OCH3
H2C: (A)
OLEFIN
Figure imgf000012_0001
LPG
このォレフィンの生成過程においては、 メタノールの脱水 2量化によるジメチ ルエーテルの生成、 ジメチルエーテルの水和によるメタノールの生成、 低級ォレ フィンの重合による高級ォレフィンの生成、 高級ォレフィンの分解、 ォレフィン の環化、 異性化による芳香族炭化水素、 共役炭化水素化合物および飽和炭化水素 の生成、 シク口ペンタジェ-ル構造などを有する共役炭化水素化合物のタールま たはコークス化などの反応が起こると考えられる。
低級ォレフィン製造工程は公知の方法によって行うことができるが、 本発明に おいては、 上記反応のうち、 目的とする LP Gに相当する炭素数のォレフィンま たはその前駆体の生成反応 （カルベンの生成反応、 カルベンの重合によるェチレ ン、 プロピレン、 ブテンなど低級ォレフィンの生成反応、 カルベンとエチレンま たはプロピレンの反応おょぴエチレンの 2量化反応） 以外の反応を極力抑制する ことが好ましい。 さらには、 生成するォレフイン類の主成分がプロピレンになる ように反応を制御することが好ましい。
そのためには、 低級ォレフィン製造のために用いるォレフィン合成用触媒とし て、 適当な酸強度、 酸量 （酸濃度） および細孔径を有するゼォライトを用いるこ とが好ましい。
ォレフィン合成用触媒としては、 例えば、 ZSM—34、 ZSM— 5、 好まし くは S iZAl比 （原子比） が 100以下である高シリカ Z SM— 5、 あるいは この高シリカ ZSM— 5の骨格の A 1の半分以下の部分が F eで置換された MF I構造のメタ口シリケート、 SAPO—34等のシリコアルミノフォスフェート
(S APO) 、 ECR—1、 マズモライト、 ECR— 18等の合成ポーリンジャ イト型ゼオライトなどが挙げられる。 また、 N i、 Co、 F e、 P t、 P d、 C u、 A g等の金属、 または、 Mg、 P、 ランタニド等の元素を含有する、 あるい は、 これらの金属、 元素または T i、 Nb等でイオン交換した上記のゼォライト も挙げられる。 金属や化合物を含有させる、 あるいは、 金属や化合物でイオン交 換することによって、 また、 コークを堆積させることによって、 ゼォライトの酸 強度や酸量を調整することが可能である。 しかも、 ゼォライトの酸強度や酸量を 平均的にだけではなく、 例えば、 ゼォライト細孔外、 細孔入口付近、 細孔内部に 分けて調整することが可能である。 さらに、 酸強度や酸量の調整と共に、 同時に あるいは別途、 細孔径を微妙に調節することも可能である。 なお、 金属や化合物 を含有させる、 あるいは、 金属や化合物でイオン交換すると共に、 コークを堆積 させることもできる。 ォレフィン合成用触媒としては、 中でも、 高シリカ Z S M —5、 あるいはこの高シリカ Z S M— 5の骨格の A 1の半分以下の部分が F eで 置換された MF I構造のメタ口シリケート、 S A P O— 3 4が好ましく、 S i Z A 1比 （原子比） が 1 0 0以下である高シリカ Z S M—5、 あるいはこの高シリ 力 Z S M- 5の骨格の A 1の半分以下の部分が F eで置換された MF I構造のメ タロシリケートがより好ましい。 これらにおいて、 高シリカ Z S M—5の S i / A 1比 （原子比） が 2 0以上 7 0以下であるとさらに好ましレ、。
生成するォレフイン類の主成分がプロピレンになるようにするためには、 反応 条件、 特に原料ガスとォレフィン合成用触媒との接触時間を制御することも重要 である。 カルベンの重合、 ォレフィンの重合など、 ォレフィンの生成反応は逐次 反応であり、 低級ォレフィン製造用原料ガスとォレフィン合成用触媒との接触時 間が長くなるほど、 炭素数の多いォレフィンが得られる傾向がある。
プロピレンを主成分とするォレフィン類が得られる低級ォレフィン製造用原料 ガスとォレフィン合成用触媒との接触時間は、 用いる触媒の種類や、 その他の反 応条件などに応じて調節すると良い。 予めォレフィンの合成反応を行い、 原料ガ スとォレフィン合成用触媒との接触時間を決定することもできる。
低級ォレフィン製造工程に供給するガスは、 上記メタノール Zジメチルエーテ ル製造工程で得られるガスそのままでもよいし、 必要に応じて水を加えることも できる。 なぜなら上記メタノール /ジメチルエーテル製造工程で得られるガスに は水素が含まれるためォレフィン合成用触媒が温和な水素化能を有するときには 生成物の選択性の向上と触媒活性の低下防止に有効であるし、 ジメチルエーテル は加水してメタノールに戻ってからカルベンを生成するので、 この加水のための 水を補給することが有効な場合もあるからである。
低級ォレフィン製造工程において、 反応は、 固定床でも流動床でも移動床でも 行うことができる。 触媒層を 2層以上設けるときには、 固定床で行うことが好ま しい。 原料ガス組成、 反応温度、 反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、 用いる触媒の種類、 性能、 形状等に応じて適宜決めることができる。
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、 前記式 （A) にも示されるように、 ォレフィン (OLEF IN) の水素化反応によってパラフィン （LPG) を得ることができ る。 液化石油ガス製造工程は低級ォレフィンを水素化する公知の方法によって行 うことができる。
この水素化のために使用する水素は、 別途供給することも可能であるが、 合成 ガスに含まれる水素および/あるいは一酸化炭素を利用することができる。 メタ ノール/ジメチルエーテル製造工程において得られる反応ガス中に水素おょぴ/ あるいは一酸化炭素が残るような組成の合成ガスを使用し、.この残つた水素およ び Zあるレ、は一酸化炭素を用レ、て必要に応じてシフト反応器を通して水素濃度を 向上せしめてォレフィンの水素化を行うことができる。
液化石油ガスを得るために、 必要に応じて加圧および/または冷却を行っても 良い。 また、 気液分離により残留する水素などを除去するなど、 公知の精製工程 を伴っても良い。
液化石油ガス製造工程で得られる液化石油ガスは、 プロパンを主成分とする。 ここでプロパンを主成分とするためには、 低級ォレフィン製造工程において、 生 成するォレフイン中の主成分がプロピレンである低級ォレフィン含有ガスを製造 しておくことが好ましい。 このようにすれば低級ォレフィンを水素化することに より容易にプロパンを主成分とする液ィヒ石油ガスを得ることができる。
液化石油ガス製造工程で用いることのできるォレフィン水素化用触媒としては、 公知の水素化触媒、 具体的には、 Fe, Co, N i， Ru, Rh， Pd， Os， I r， P t， Cu, Re等の金属または合金、 Cu, Co, N i , Cr, Z n, Re, Mo, W等の金属の酸化物、 C o， Re, Mo, W等の金属の硫化物など が挙げられる。 また、 こ らの触媒をカーボン、 シリカ、 アルミナ、 シリカ 'ァ ルミナ、 ゼォライト等の担体に担持して、 あるいは、 これらと混合して用いるこ ともできる。 中でも、 ニッケル触媒、 パラジウム触媒、 白金触媒などが好ましい。 液ィ匕石油ガス製造工程において、 反応は、 固定床でも流動床でも移動床でも行 うことができる。 触媒層を 2層以上設けるときには、 固定床で行うことが好まし レ、。 原料ガス組成、 反応温度、 反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、 用いる触媒の種類、 性能、 形状等に応じて適宜決めることができる。 なお、 上記低級ォレフィン製造工程においては、 一種類のォレフィン合成用触 媒のみを用いることも、 2種以上のォレフィン合成用触媒を用いることもできる。 また、 低級ォレフィン製造工程において、 ォレフィン合成用触媒に加えて 1種以 上のォレフィン水素ィ匕用触媒を用いることもできる。 さらに、 ォレフィン合成用 触媒は、 ォレフィン水素化用触媒機能が付与された触媒であってもよく、 このよ うなものとしては、 具体的には、 ォレフィン合成用触媒であるゼォライトに、 ォ レフィン水素化用触媒である F e， N i， P d， P t等の金属などを担持した触 媒が挙げられる。
また、 液化石油ガス製造工程において、 一種類のォレフィン水素化用触媒のみ を用いることも、 2種以上のォレフィン水素化用触媒を用いることもできる。 ま た、 液化石油ガス製造工程において、 ォレフィン水素化用触媒に加えて 1種以上 のォレフイン合成用触媒を用いることができる。 さらに、 ォレフィン水素化用触 媒は、 ォレフィン合成用触媒機能が付与された触媒であってもよく、 このような 触媒としては、 ォレフィン水素化用触媒機能が付与されたォレフイン合成用触媒 と同様のものが使用できる。
〔エチレン等分離' リサイクル〕
低級ォレフィン製造工程の後、 液化石油ガス製造工程の前に、 低級ォレフィン 含有ガスから、 エチ ンなどのプロピレンより沸点の低い成分 （低沸点成分） を 分離し、 これを合成ガス製造工程および/あるいは低級ォレフィン製造工程の原 料としてリサイクルすることができる。 これにより、 液化石油ガス中の炭素数 2 以下の成分の含有量をさらに低下させることができ、 またエチレンなどを合成ガ スの原料として有効利用することができる。
この分離は、 例えば気液分離、 吸収分離、 蒸留など公知の方法によって行うこ とができる。 より具体的には、 加圧常温での気液分離や吸収分離、 冷却しての気 液分離や吸収分離あるいはその組み合わせによることができる。 あるいは膜分離 や吸着分離によることも、 これらと気液分離、 吸収分離、 蒸留との組み合わせに よることもできる。 低沸点成分を分離するには、 製油所で通常用いられるガス回 収プロセス （ 「石油精製プロセス」 石油学会/編、 講談社サイェンティフイク、 1 9 9 8年、 p 2 8〜p 3 2記載） を適用することができる。 上記低沸点成分の 分離方法としては、 高沸点パラフィンガス （ブタンより沸点の高い成分） あるい はガソリンなどを吸収液として用い、 プロピレンまたはブテンなど低級ォレフィ ン主成分とするガスを吸収させる吸収プロセスが好ましい。
民生用としては、 使用時の安全性の観点から、 例えば、 上記低沸点成分の分離 によつて液化石油ガス中の炭素数 2以下の成分の含有量を 5モル％以下とするこ とができる。
リサイクルするためには、 適宜リサイクルラインに昇圧手段を設けるなど、 リ サイクルに係る公知の技術を採用することができる。
〔水素分離 ·水素化に利用〕
メタノール Zジメチルエーテル製造工程の反応生成物には通例未反応成分であ る水素および Zまたは一酸ィ匕炭素が含まれる。 その水素および Zまたは一酸ィ匕炭 素の少なくとも一部を分離し、 低級ォレフィン製造工程を経ずに液化石油ガス製 造工程に供給することができる。 低級ォレフィン製造工程に供給される水素を低 減することにより、 低級ォレフィン製造工程でォレフィンが過度に水素化されて メタンおょぴェタンになることを抑制でき、 液化石油ガス製造工程に水素を供給 することにより、 液ィヒ石油ガス製造工程でプロピレンおよぴブテンのすべてがプ 口パンおよびブタンになる水素ィ匕反応を促進することができ、 好ましい。
水素の分離は、 加圧あるいは冷却気液分離等、 公知の分離技術を採用すること ができる。 反応の観点から言えば、 メタノール Zジメチルエーテル製造工程の反 応生成物から、 できるだけ多くの水素を分離することが好ましいが、 実際には水 素分離にかかるコスト等を勘案して、 水素分離の度合いを適宜決めることができ る。
また、 メタノール/ジメチルエーテル製造工程の反応生成物から、 水素と共に
C Oも分離し、 シフト反応によってこの C Oを水素に転換し、 得られたガスを低 級ォレフィン製造工程をバイパスして液化石油ガス製造工程に供給することもで ぎる。
本発明では、 合成ガス製造工程、 メタノール Zジメチルエーテル製造工程、 低 級ォレフィン製造工程、 液化石油ガス製造工程をそれぞれ独立した反応器にぉレヽ て行うことができる。 これにより、 前述のように、 ある工程の反応生成物から特 定の成分を抜き出し、 弓 Iき続く工程を経由せずに他の工程にその成分を供給した り、 上流側の工程にその成分を供給したりすることを容易に行うことが可能とな る。 また、 それぞれの工程は発熱または吸熱を伴う力 熱交換を適宜行うことに より、 発熱反応の反応熱を吸熱反応に利用したりすることを容易に行うことが可 能となる。 また、 それぞれの反応器における反応の制御を容易に行うことも可能 となる。 実施例
図 1に本発明の方法を実施するに好適な L P G製造装置の一例を示す。 以下、 図を用レヽて本発明の実施例について説明するが、 本発明はこれによって限定され るものではない。
含炭素原料 （RM) としてメタンがライン 1 1および 1 2を経て改質器 1に供 給される。 ここでは水蒸気改質を行うため、 図示しないが水蒸気が改質器に供給 される。 また、 改質器は改質のために必要な熱を供給するための加熱手段 （不図 示） も備える。
改質器内に備えられた改質触媒 1 aの存在下にメタンが改質され、 水素、 一酸 化炭素、 二酸化炭素および水蒸気を含む合成ガスが得られる。
この合成ガスは水分が除去されたのちライン 1 3からメタノール製造装置 3に 供給され、 メタノール化触媒 3 aの存在下に、 メタノールおよび DMEが製造さ れる。
メタノール製造装置の出口ガスは、 メタノールおよび DMEを含み、 さらに水 素および一酸化炭素を含む。 このガスはライン 1 4から未反応ガス分離器 4に供 給され未反応ガスである水素および一酸化炭素の少なくとも一部はその上部ライ ン 3 2からシフト反応器 2に供給され、 反応器内に備えられた触媒 2 aの存在下 に、 シフト反応により水素に富むガスとされる。
未反応ガス分離は冷却分離によって行われ、 ォレフィン製造装置をバイパスす るバイパスライン 3 2から少なくとも一部の水素および一酸ィヒ炭素が抜き出され 、 残りの成分がライン 1 5を経てォレフィン製造装置 5に供給される。
ォレフィン製造装置では、 ォレフィン化触媒 5 aの存在下、 メタノールおよび DMEから炭素数 2、 3および 4のォレフインが製造される。
ォレフィン製造装置から得られる生成物は、 気液分離などによって予め水分あ るいは/およぴ高沸点パラフィンガス （ブタンより沸点の高い成分） が除かれた 後 （不図示） 、 ライン 1 6からエチレン等分離器 6に供給され、 プロピレンの沸 点より低い沸点を持つ成分が、 ォレフィン製造装置にリサイクルされる （不図示 ) とともに/あるいはリサイクルライン 3 1およびライン 1 2を経て改質器にリ サイクルされ、 プロピレンの沸点以上の沸点を持つ成分がライン 1 7を経由し、 ライン 33からの水素に富むガスと混合され、 ライン 18を経て LP G製造装置 7に供給される。
LPG製造装置では、 触媒 7 aの存在下に、 ォレフィンが水素化され、 プロパ ン、 ブタンに加え、 若干の水素などが含まれる流体がライン 1 9から気液分離器 8へと供給される。
気液分離器では、 プロパンが液化する条件において気液分離が行われ、 水素な どが除去されてライン 21からオフガス （OFF) として排出され、 プロパンを 主成分とする液化石油ガス （LPG) がライン 20から得られる。
オフガスは、 その糸且成などによって適宜利用もしくは処理される。 オフガスは 、 例えば、 燃料として利用できる場合もあり、 フレアスタック等で焼却処理する こともできる。
上記構成の装置を用い、 LPGを製造した。 条件および結果を以下に記す。 (LPGの製造方法）
図 1に示す L P G製造装置を用いて L P Gを製造した。 ォレフィン合成用触媒 としては S iZAl比 （原子比） が 25. 0である H—Z SM— 5を乾燥基準で 73. 5質量％とアルミナバインダー （触媒化成工業株式会社製、 商品名 「カタ ロイド AP」 ） を乾燥基準で 26. 5質量％を混合、 湿式成型、 乾燥、 焼成して 得た触媒を用いて、 ォレフィン水素化用触媒としては 2. 0質量％? 1 カーボ ン触媒 （ェヌィ一.ケム .キャット社製） を、 いずれも同一形状の 1 32イン チ （0. 8mm) 円柱形状押し出し成型品を用いた。 組成としてメタノール 100モル0 /0の原料をライン 15から、 ォレフィン合成 用触媒だけから成る触媒層を有するォレフィン製造装置 5に流通させた。 反応条 件は、 反応温度として反応器入口制御温度 330°C 触媒層最高温度 365°C、 反応圧力 140 k P a、 メタノール液空間速度 40 h r— 1とした。 次いで、 得られた反応ガスを o°c付近にて気液分離ののち、 モレキュラーシー プにて乾燥後、 o°c付近に保持されたオクタン溶液にバブルさせる方法で吸収さ れなかった大部分がエチレンで少量のメタンおよびエタンを含有する混合ガスを 低沸点分として分離して （ライン 31) 、 ガスを吸収したオクタン溶液を 80°C まで上げて脱離させたガス （ライン 17) と水素 （ライン 33) とを、 ォレフィ ン水素化用触媒から成る触媒層を有する液化石油ガス製造装置 7に流通させた。 水素の供給量は、 ォレフィン製造装齄に流通させた原料メタノールガスと同じモ ルとした。 反応条件は、 反応温度 330°C、 反応圧力 120 k P a、 ォレフィン 水素化用触媒との原料メタノール基準の液空間速度 40 h r 1とした。 生成物を ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 未反応のメタノールは検出され ずメタノールの転換反応はほぼ 100%進行していた。 また、 メタノールから L PGへの、 すなわちプロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で 69質量％ 、 その LP G中のプロパン含有量は炭素量基準 65質量％であった。 また、 低沸 点成分として分離したメタン、 ェタンおよびエチレン混合ガスは、 原料メタノー ルに対する炭素量基準 15質量％であった。 ここでの炭素量基準とは、 炭素に着 目しての存在比を表している。
(合成ガスの製造方法）
上記低沸点成分として分離したメタン、 エタンぉょぴェチレン混合ガス （ラィ ン 31) を改質器 1にリサイクルして含炭素原料として炭素基準 （炭素の量が分 子によって異なるため、 全ての分子の炭素 1個を 1モルとして） 2モル％とし、 メタン 39モル0 /0、 スチーム 41モル0 /0、 二酸化炭素 18モル0 /0の組成の原料ガ ス （ライン 12 ) とした。 WO 98/46524号公報触媒調製例 9に従つて調 製した Ru/焼結低表面積ィ匕マグネシア触媒が充填された外熱式反応管型の改質 装置にて、 触媒を予め水素気流中 900°Cで 1 h r還元処理を行ったのち、 反応 温度 870°C、 圧力 2. lMPa、 GH S V 2000 h r 1の操作条件にて上記 原料ガスを改質して水素 5 8モル0 /0、 一酸化炭素 2 9モル0/ 0 二酸化炭素 6モル %、 メタン 7モル0 /0の糸且成 （ドライベース） の合成ガスを得た。 この組成からこ の合成ガスはメタノールの製造で原料として使うことができる。
(メタノールぉよぴ水素リッチガスの製造方法）
また、 メタノール製造装置 3において、 上で得られた合成ガスを原料として、 C u O— Z η θ— C r 203触媒を用いて、 2 5 0 °C、 l O M P aにて反応率を 7 0 %が容易に達成できる。 このとき未反応合成ガスは、 未反応ガス分離器 4にて 気液分離でガス分として分離でき、 シフト反応によって原料メタノール （ライン 1 5 ) とほぼ近いモルの水素を含む水素リッチガス （ライン 3 3 ) となる。 図示しないが、 昇圧機、 熱交換器、 バルブ、 計装制御装置などは、 必要に応じ て設けられる。 産業上の利用可能性
本発明により、 天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスからメタノールお よび Zまたは DMEを経由して、 プロパンおよびブタン、 特にはプロパンを選択 性良く製造することができる。
本発明によって得られる液化石油ガスは、 プロパンを主成分とするため低温下 でも安定した高出力で燃焼を続けることができ、 例えば家庭用、 業務用あるいは 自動車用の燃料として好適に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 触媒の存在下に、 水素および一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールぉ よび Zまたはジメチルエーテルを製造するメタノール /ジメチルエーテル製造ェ 程；
触媒の存在下に、 該メタノール Zジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノ ールおよび またはジメチルエーテルから炭素数 2、 3および 4のォレフインを 含む混合ガスである低級ォレフィン含有ガスを製造する低級ォレフィン製造工程 ；および
触媒の存在下に、 該低級ォレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液ィ匕石 油ガスを製造する液化石油ガス製造工程
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
2 . 含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス 製造工程；
触媒の存在下に、 合成ガスからメタノールおよび/またはジメチルエーテルを製 造するメタノール/ジメチルエーテル製造工程；
触媒の存在下に、 該メタノール zジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノ ールぉよぴ Zまたはジメチルエーテルから炭素数 2、 3および 4のォレフインを 含む混合ガスである低級ォレフィン含有ガスを製造する低級ォレフィン製造工程 ；および
触媒の存在下に、 該低級ォレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石 油ガスを製造する液化石油ガス製造工程
を有することを特徴とする液ィヒ石油ガスの製造方法。
3 . 前記低級ォレフィン含有ガスから、 プロピレンより沸点の低レ、成分を分離 して、 前記合成ガス製造工程および Zまたは前記低級ォレフィン製造工程に供給 する請求項 2記載の方法。
4 . 前記メタノール Zジメチルエーテル製造工程の反応生成物に含まれる水素 および Zまたは一酸化炭素の少なくとも一部を分離し、 前記液化石油ガス製造ェ 程に供給する請求項 1〜 3のいずれか一項記載の方法。
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