WO2006030828A1 - 液化石油ガスの製造方法 - Google Patents

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WO2006030828A1
WO2006030828A1 PCT/JP2005/016945 JP2005016945W WO2006030828A1 WO 2006030828 A1 WO2006030828 A1 WO 2006030828A1 JP 2005016945 W JP2005016945 W JP 2005016945W WO 2006030828 A1 WO2006030828 A1 WO 2006030828A1
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WO
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olefin
gas
catalyst
propylene
butene
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Application number
PCT/JP2005/016945
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Inventor
Sachio Asaoka
Yingjie Jin
Xiaohong Li
Kenji Asami
Kaoru Fujimoto
Original Assignee
Japan Gas Synthesize, Ltd.
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/12—Liquefied petroleum gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid petroleum gas whose main components are propan and Z or butane from at least one of methanol and dimethyl ether.
  • LPG Liquefied petroleum gas
  • propane is supplied anywhere in a cylinder filled state.
  • propane gas is widely used as a fuel for home and business use.
  • propane gas is supplied to approximately 25 million households (more than 50% of all households).
  • LPG can also be used as fuel for mobiles such as cassette stoves and disposable lighters (mainly butane gas), industrial fuel, and automobile fuel.
  • LPG is 1) a method of recovering wet natural gas power, 2) a method of recovering from crude oil stabilization (vapor pressure adjustment) process, and 3) separating and extracting what is produced in the oil refining process, etc. Produced by methods.
  • LPG particularly propane gas used as fuel for home and business use
  • propane gas is expected to be in demand in the future, and will be very useful if a new production method that can be industrially implemented can be established.
  • Patent Document 1 discloses a methanol synthesis catalyst such as a Cu-Zn system, a Cr-Zn system, and a Pd system, specifically, a CuO-ZnO-Al O catalyst, a PdZSiO catalyst. And average hole
  • a synthesis gas consisting of hydrogen and carbon monoxide is reacted.
  • Liquid petroleum gas or hydrocarbon mixture of similar composition A method of manufacturing a product is disclosed.
  • Is a hybrid consisting of Cu-based low-pressure methanol synthesis catalyst (trade name: BASF S3-85) and high-silica Y-type zeolite with SiO ZA1 O 7.6 treated with water vapor at 450 ° C for 1 hour.
  • a method for producing C2-C4 paraffin with a selectivity of 69-85% from synthesis gas via methanol and dimethyl ether using a catalyst is disclosed.
  • Patent Document 2 as a method for producing LPG,
  • a raw material gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is circulated through a catalyst layer containing an olefin-containing gas synthesis catalyst used when producing an olefin-containing gas from at least one of methanol and dimethyl ether.
  • An olefin-containing gas production process for obtaining a reaction gas containing olefins having at least a main component of propylene or butene and water;
  • a catalyst layer containing an olefin-containing gas hydrogenation catalyst used when hydrogenating olefins to produce paraffin is used in the olefin-containing gas production process!
  • a method for producing liquefied petroleum gas characterized by comprising:
  • As the catalyst for synthesis of olefin-containing gas ZSM-5 whose SiZAl ratio (atomic ratio) is 100 or less, more preferably 20 or more and 70 or less, or a part of A1 of this skeleton is substituted with Fe.
  • a meta mouth silicate with an MFI structure is mentioned.
  • the olefin-containing gas hydrogenation catalyst include a nickel catalyst, a noradium catalyst, and a platinum catalyst.
  • Patent Document 2 describes a method for producing LPG as follows:
  • the main component of the hydrocarbon contained is propylene or butene.
  • the main component is propane from the propylene-containing product and hydrogen obtained in the separation step.
  • olefin-containing gas hydrogenation process to produce liquid petroleum gas that is butane
  • Patent Document 3 describes a method for producing LPG as follows:
  • Methanol Z dimethyl ether production process for producing methanol and / or dimethyl ether from synthesis gas in the presence of a catalyst
  • Lower olefin production for producing a lower olefin-containing gas, which is a mixed gas containing methanol and Z or dimethyl ether carbonate containing 2, 3 and 4 carbon atoms, in the presence of a catalyst, in the presence of a catalyst.
  • a liquid petroleum gas production process for producing a liquefied petroleum gas mainly composed of propane from the lower olefin-containing gas in the presence of a catalyst.
  • the first stage is ZSM-5 and the second stage is Pt—C.
  • Two catalyst layers ZSM-5ZPt — C Series
  • a mixed catalyst layer consisting of ZSM-5 and Pt—C ZSM-5ZPt— C
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-23688
  • Patent Document 2 International Publication No.2004Z074411
  • Patent Document 3 International Publication No.2004Z001798
  • Non-patent document 1 Selective synthesis of LPG from Synthesis Gas, Kaoru Fujimoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 58, p. 3059-3060 (1985)
  • Non-patent document 2 "Methanol / Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catal ysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas, Yingjie Jin et al., 92nd Catalysis Conference A Proceedings, p. 322, September 18, 2003 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to economically produce a hydrocarbon whose main component is propane and Z or butane, ie, liquid petroleum gas (LPG), using at least one of methanol and dimethyl ether as a raw material. Is to provide a way to do this.
  • LPG liquid petroleum gas
  • a raw material gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is circulated through a catalyst layer containing a catalyst for producing olefin, and the main component is propylene and Z or butene, and the olefin containing olefins containing ethylene and pentene.
  • An olefin production process for producing the contained gas
  • the olefin-containing gas obtained in the olefin production process and the olefin-containing reaction product gas obtained in the olefin conversion process contain at least propylene and butene containing propylene and Z or butene as main components.
  • LPG production method A method for producing liquefied petroleum gas (LPG production method (A-1)) is provided.
  • a raw material gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is passed through a catalyst layer containing a catalyst for olefin production to produce an olefin-containing gas containing propylene as a main component and olefins containing ethylene and butene.
  • the olefin production process
  • the olefin-containing gas obtained in the olefin production process and the olefin-containing reaction product gas obtained in the olefin conversion process include at least a propylene-containing material whose main component is propylene and a main component
  • LPG production method A method for producing liquefied petroleum gas (LPG production method (A-2)) is provided.
  • a raw material gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is circulated through a catalyst layer containing a catalyst for producing olefin, and the main component is propylene and Z or butene, and the olefin containing olefins containing ethylene and pentene. Production of contained gas Olefin manufacturing process,
  • the olefin-containing gas obtained in the olefin production process and the olefin-containing reaction gas obtained in the olefin conversion process contain at least propylene and butene containing propylene and z or butene as the main components.
  • the separation step Through the separation step, the ethylene-containing material, the pentene-containing material, and at least one of methanol and dimethyl ether are circulated through the catalyst layer containing the olefin conversion catalyst so that the main components are propylene and Z or An olefin conversion process for producing an olefin conversion reaction product gas containing olefins that are butenes;
  • LPG production method (B-1) A method for producing liquefied petroleum gas (LPG production method (B-1)) is provided.
  • a raw material gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is passed through a catalyst layer containing a catalyst for olefin production to produce an olefin-containing gas containing propylene as a main component and olefins containing ethylene and butene.
  • the olefin production process
  • the olefin-containing gas obtained in the olefin production process and the olefin-containing reaction product gas obtained in the olefin conversion process include at least a propylene-containing material whose main component is propylene and a main component
  • the separation step Through the separation step, the ethylene-containing material, butene-containing material, and at least one of methanol and dimethyl ether are passed through the catalyst layer containing the olefin conversion catalyst, and the main component is propylene.
  • the propylene-containing material and hydrogen obtained in the separation step are passed through a catalyst layer containing a catalyst for hydrogenation of olefins, and liquid meteorite oil gas containing hydrocarbons whose main component is propane. Olefin hydrogenation process to produce
  • LPG production method (B-2) A method for producing liquefied petroleum gas (LPG production method (B-2)) is provided.
  • the method for producing the above liquefied petroleum gas further comprising a water separation step of separating the olefin-containing gas and Z or the olefin fin reaction product gas power water.
  • an olefin-containing gas containing olefins whose main components are propylene and Z or butene, preferably olefins whose main component is propylene, is produced from at least one of methanol and dimethyl ether.
  • This olefin-containing gas usually contains olefins other than propylene and butene, which are target LPG carbon number components.
  • olefins When producing olefins or hydrocarbons mainly composed of olefins from at least one of methanol and dimethyl ether, olefins are generated by polymerization of rubene (HC :) generated by dehydration of methanol. So usually one type of olefin is
  • reaction products usually include ethylene having 2 carbon atoms in addition to propylene, Includes butenes with 4 carbon atoms and pentenes with 5 carbon atoms.
  • the olefin-containing gas produced in the present invention usually has olefins having a larger number of carbons than the target product such as ethylene and pentene as by-products (also referred to as higher-olefins). Is included. Butene is also a byproduct when propane gas is produced.
  • ethylene can be converted to propylene and butene, which are LPG carbon number components, for example, by reacting in the presence of a zeolite catalyst.
  • butene which are LPG carbon number components, for example, by reacting in the presence of a zeolite catalyst.
  • the yield The rate is not necessarily high and the yield of butene tends to be higher than the yield of propylene.
  • propane is preferred over butane. Therefore, the higher the yield of propylene, the better.
  • olefins such as pentene can be converted to propylene and butene, which are LPG carbon number components, by reacting with ethylene.
  • Butene can also be converted to propylene by reacting with ethylene. This reaction is widely known as a metathesis reaction (cross metathesis reaction).
  • the yield of propylene and Z or butene can be increased as a result of separating and reacting the olefin-containing gaseous ethylene and higher olefin produced in the present invention. . Therefore, propylene and Z or butene, as well as propan and Z or butane can be produced with higher yield and at least one of methanol and dimethyl ether (LPG production method (A-1)).
  • the yield of propylene and Z or butene may be further increased (LPG).
  • Manufacturing method (B—l) the yield of propylene can be further increased by adding ethylene and butene to at least one of methanol and dimethyl ether and reacting them (LPG production method (B-2)).
  • the olefin production process and the olefin fin rolling process are performed separately, so that each process can be optimized.
  • the reaction is performed using iron aluminosilicate (alumina silicate) as a catalyst, more preferably iron aluminosilicate having MFI structure.
  • iron aluminosilicate alumina silicate
  • proton-type ZSM-5 H—ZSM-5
  • propylene and Z or butene, as well as propane and Z or butane can be produced from at least one of methanol and dimethyl ether in higher yield.
  • olefin production process of the present invention it is possible to synthesize olefins containing propylene and Z or butene using H-ZSM-5 as a catalyst, but iron alumino having an MFI structure as a catalyst.
  • Propylene and Z or butene cannot be produced in as high a yield as when silicate is used.
  • propylene and Z or butene are produced in a higher yield as in the case of using proton type ZSM-5 as the catalyst. It cannot be manufactured.
  • At least one of methanol and dimethyl ether can produce propane and Z or butane in a high yield, and carbonization whose main component is propan and Z or butane.
  • Hydrogen, or liquid petroleum gas (LPG) can be produced economically.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing the main configuration of an example of an LPG manufacturing apparatus (system) suitable for carrying out the LPG manufacturing method (A-l, A-2) of the present invention. is there.
  • FIG. 2 is a process flow diagram showing the main configuration of an example of an LPG production apparatus (system) suitable for carrying out the LPG production method (B-1, B-2) of the present invention.
  • Refin hydrogenation reactor 24a Catalyst for hydrogenation of olefins
  • FIG. 1 shows an LPG suitable for carrying out the LPG production method (A-1) and the LPG production method (A-2) of the present invention (both are also referred to as LPG production method (A)).
  • LPG production method (A-1) uses propane and butane as the target products
  • LPG production method (A-2) uses propane as the target product, that is, propane gas. It is.
  • methanol and Z as reaction raw materials or a dimethyl ether power line 210 is supplied to the reactor 21 for producing olefin.
  • the olefin-producing reactor 21 is provided with an olefin-producing catalyst 21a.
  • the main components are propylene and Z or butene, and olefins containing olefins containing ethylene and pentene in the presence of an olefin production catalyst.
  • the contained gas is synthesized. This olefin-containing gas usually contains by-product water.
  • the produced olefin-containing gas is supplied to the separator 22 through lines 211 and 212 after moisture and the like are removed by gas-liquid separation or the like. Also, olefin conversion reaction generation The gas is supplied to the separator 22 through the lines 216 and 212 from the olefin fin reactor 23 after moisture and the like are removed if necessary.
  • the olefin-containing gas and the olefin conversion reaction product gas are propylene and / or butene as a main component, a propylene-butene-containing material, an ethylene-containing material as a main component, and a main component. Is separated into pentene-containing materials, which are pentene.
  • a part of the ethylene-containing material separated here can be circulated and fed to the reactor 21 for producing olefin as necessary.
  • the separated ethylene-containing material is supplied to the olefin conversion reactor 23 via lines 213 and 214.
  • the pentene-containing material is also supplied to the reactor 23 for refining conversion via lines 215 and 214.
  • an olefin conversion catalyst 23a is provided in the olefin conversion reactor 23.
  • olefin conversion containing ethylene and pentene containing olefins whose main components are propylene and Z or butene. Reaction product gas is produced.
  • the produced olefin conversion reaction product gas is sent to the separator 22 through lines 216 and 212.
  • the propylene / butene-containing material separated in the separator 22 is supplied to the olefin-hydrogenation reactor 24 via a line 217.
  • hydrogen is supplied to the olefin hydrogenation reactor 24 via a line 218.
  • the olefin-hydrogenation reactor 24 is provided with an olefin-hydrogenation catalyst 24a.
  • hydrocarbon gas lower paraffin-containing gas
  • main components propane and Z or butane from propylene'-butene-containing material and hydrogen. Synthesized.
  • the synthesized hydrocarbon gas is pressurized and cooled after removing low-boiling components such as hydrogen and high-boiling components by a known method, if necessary, and becomes a product from line 219. LPG is obtained.
  • the LPG manufacturing apparatus is provided with a booster, a heat exchanger, a nozzle, an instrumentation control device, and the like as necessary.
  • the main component is propylene, and ethylene and butene are removed.
  • An olefin-containing gas containing olefins is synthesized.
  • the olefin-containing gas and the olefin conversion reaction product gas are propylene-containing material whose main component is propylene, ethylene-containing material whose main component is ethylene, and butene whose main component is butene. Separated into inclusions. Then, in the olefin conversion reactor 23, an olefin conversion reaction product gas containing olefins whose main component is propylene is produced from the ethylene-containing material and the butene-containing material. Further, in the polyolefin hydrogenation reactor 24, a hydrocarbon gas (lower paraffin-containing gas) whose main component is propane is synthesized from the propylene-containing material and hydrogen.
  • a hydrocarbon gas lower paraffin-containing gas
  • FIG. 2 shows an LPG suitable for carrying out the LPG production method (B-1) and LPG production method (B-2) of the present invention (both are also referred to as LPG production method (B)).
  • LPG production method (B) An example of manufacturing equipment (system) is shown.
  • the LPG production method (B) consists of an ethylene-containing material, a pentene-containing material (LPG production method (B-1)) or a butene-containing material (LPG production method (B-2)), as well as methanol and Z or dimethyl ether. Is different from the LPG production method (A) in that it is fed to the reactor for olefin conversion.
  • LPG production method (B-1) uses propane and butane as the target products
  • LPG production method (B-2) uses propane as the target product, that is, propane gas. is there.
  • methanol and Z which are reaction raw materials or dimethyl ether power line 310 is supplied to reactor 31 for producing olefin.
  • the olefin-producing reactor 31 is provided with an olefin-producing catalyst 3 la.
  • methanol and Z or dimethyl ether, etc. in which the main components are propylene and Z or butene, and olefins containing ethylene and pentene containing olefins are present in the presence of the olefin-producing catalyst.
  • the contained gas is synthesized. This olefin-containing gas usually contains by-product water.
  • the produced olefin-containing gas is supplied to the separator 32 via lines 311 and 312 after moisture and the like are removed by gas-liquid separation or the like. Further, the olefin conversion reaction product gas is supplied to the separator 32 via the lines 316 and 312 from the olefin conversion reactor 33 after moisture and the like are removed if necessary.
  • the olefin-containing gas and the olefin conversion reaction product gas include propylene and / or butene as a main component, a propylene-butene-containing material, a main component as an ethylene-containing material, and a main component as a main component. Is separated into pentene-containing materials, which are pentene.
  • a part of the ethylene-containing material separated here can be circulated and fed to the reactor 31 for producing olefin as necessary.
  • the separated ethylene-containing material is supplied to the olefin conversion reactor 33 via lines 313 and 314. Further, the pentene-containing material is also supplied to the polyolefin conversion reactor 33 via lines 315 and 314. In addition, methanol and Z or dimethyl ether are fed to olefin fin conversion reactor 33 via lines 320 and 314.
  • the olefin conversion reactor 33 is provided with an olefin conversion catalyst 33a. In this olefin conversion reactor 33, olefins whose main components are propylene and Z or butene are formed from ethylene, pentene, and methanol and / or dimethyl ether in the presence of an olefin conversion catalyst. Including olefin conversion reaction product gas is produced.
  • the produced olefin conversion reaction product gas is sent to the separator 32 through lines 316 and 312.
  • the propylene / butene-containing material separated in the separator 32 is supplied to the olefin-hydrogenation reactor 34 via a line 317.
  • hydrogen is supplied to the olefin hydrogenation reactor 34 via a line 318.
  • the olefin fin hydrogenation reactor 34 is provided with an olefin fin hydrogenation catalyst 34a.
  • hydrocarbon gas lower paraffin-containing gas
  • main components propane and Z or butane from propylene'-butene-containing material and hydrogen. Synthesized.
  • the synthesized hydrocarbon gas is produced by a low-boiling point composition such as hydrogen by a known method, if necessary. After components and high-boiling components are removed, the product is pressurized and cooled, and the product LPG is obtained from line 319.
  • the LPG production apparatus is provided with a booster, a heat exchanger, a knob, an instrumentation control device, and the like as necessary.
  • the main component is propylene
  • ethylene and butene are obtained from methanol and / or dimethyl ether.
  • An olefin-containing gas containing olefins is synthesized.
  • the olefin-containing gas and the olefin conversion reaction product gas include a propylene-containing material whose main component is propylene, an ethylene-containing material whose main component is ethylene, and a butene whose main component is butene. Separated into inclusions.
  • an olefin conversion reaction product gas containing olefins whose main component is propylene is produced from the ethylene-containing material, butene-containing material, methanol and Z or dimethyl ether.
  • a hydrocarbon gas (lower paraffin-containing gas) whose main component is propane is synthesized from the propylene-containing material and hydrogen.
  • olefin-containing gas containing olefins whose main components are propylene and Z or butene is produced by reacting at least one of methanol and dimethyl ether in the presence of a catalyst for olefin production.
  • LPG production method (A-2) and LPG production method (B-2) which use propane as the target product, that is, produce propane gas, olefin-containing gas containing olefins whose main component is propylene. Manufacturing.
  • the olefin-containing gas obtained contains higher olefins such as ethylene and pentene in addition to propylene and butene as described above. Further, this olefin-containing gas usually contains by-product water in addition to olefins. In addition, the hydrogenation reaction of olefin may proceed in the olefin production process, and the olefin-containing gas obtained may contain paraffins such as propane and butane. [0056]
  • methanol or dimethyl ether can be used alone, or a mixture of methanol and dimethyl ether can be used. When a mixture of methanol and dimethyl ether is used as a reaction raw material, the content ratio of methanol and dimethyl ether is not particularly limited and can be appropriately determined.
  • reaction raw material unpurified methanol containing water or unpurified dimethyl ether containing water can be used.
  • the calorific value can usually be suppressed as compared with the case of using methanol as a reaction raw material, and the reaction can be easily controlled. is there.
  • the gas fed into the reactor in the olefin production process may contain other components such as water and inert gas in addition to methanol and Z or dimethyl ether.
  • the rate can be high.
  • the selectivity of LPG hydrocarbons can be increased by diluting at least one of the reaction raw materials methanol and dimethyl ether with hydrogen or an inert gas. In some cases, deterioration of the catalyst can be further suppressed.
  • Examples of the catalyst for producing olefin include zeolite that exhibits a catalytic action in a condensation reaction of methanol with a hydrocarbon and a condensation reaction of Z or dimethyl ether with a hydrocarbon.
  • carbene (HC:) is produced by dehydration of methanol through the concerted action of acid and base sites coordinated in the spatial field in the pores of zeolite, which is a catalyst for olefin production. Produces. And by polymerization of this carbene, the main component
  • Olefin is produced in which is propylene and Z or butene. More specifically, ethylene is produced as a dimer, propylene is produced as a trimer, or reaction with ethylene, butene is produced as a tetramer, reaction with propylene, or dimerization of ethylene. I think that.
  • the formation reaction of an olefin having a carbon number corresponding to the target LPG or a precursor thereof, that is, carbene formation reaction, ethylene, propylene, butene, etc. by carbene polymerization It is important to suppress reactions other than the formation reaction of lower olefins, the reaction of carbene with ethylene or propylene, the dimerization reaction of ethylene, and the decomposition of higher olefins. Furthermore, it is important to control the reaction so that the main components of the olefins produced are propylene and Z or butene.
  • zeolite having an appropriate acid strength, acid amount (acid concentration) and pore diameter as a catalyst for producing olefin.
  • the catalyst for producing olefin include, for example, silicoaluminophosphate (SAPO) such as SAPO-34, ZSM-34, ZSM-5, and preferably a high SiZAl ratio (atomic ratio) of 20 or more. Silica ZSM-5 and the like.
  • A1 of the zeolite skeleton is substituted with another element, that is, a metasilicate containing another element (atom) in the zeolite skeleton instead of part or all of A1, preferably Is an iron aluminosilicate containing an iron atom in the zeolite framework.
  • Zeolite Zeolite.
  • the acid strength and acid amount of zeolite by containing a metal or a compound, or by ion exchange with a metal or a compound, or by depositing coke.
  • the strength of the zeolite can be adjusted separately, for example, outside the zeolite pores, near the pore inlet, and inside the pores.
  • the pore diameter can be finely adjusted simultaneously with or separately from the adjustment of the acid strength and the acid amount.
  • coke can be deposited while containing a metal or a compound, or by performing ion exchange with a metal or a compound.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of high silica ZSM-5 is more preferably 20 or more and 100 or less, and particularly preferably 20 or more and 80 or less.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of ZSM-5 is more preferably 20 or more and 40 or less from the viewpoint of the conversion rate of methanol to butane and butane.
  • the SiZ A1 ratio (atomic ratio) of ZSM-5 is more preferably 35 or more and 55 or less, particularly from the viewpoint of the conversion rate of dimethyl ether to propane and butane.
  • ZSM-5 preferably an iron aluminosilicate in which part of A1 of the zeolite skeleton of high silica ZSM-5 as described above is substituted with Fe (MFI structure)
  • Fe MFI structure
  • iron aluminosilicate having By substituting part of A1 of the zeolite skeleton with Fe, the production of higher olefins, cycloaliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons is further suppressed while maintaining high catalytic activity, and LPG hydrocarbons (propylene, butene , Propane and butane) can be enhanced.
  • the iron aluminosilicate containing an iron atom in the zeolite framework does not contain an iron atom!
  • LPG hydrocarbons (propylene, butene, propane and butane) tend to be more selective than the same type of zeolite (not substituted with zeolite framework A1 force SFe).
  • iron aluminosilicate is preferable from the viewpoint of selectivity of LPG hydrocarbons.
  • part of A1 of the ZSM-5 zeolite skeleton is substituted with Fe from the viewpoint of catalytic activity.
  • Iron aluminosilicates, ie iron aluminosilicates having an MFI structure are particularly preferred.
  • Iron aluminosilicates preferably contain iron atoms in the zeolite skeleton in an FeZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 0.05 (5% of A1 is replaced by Fe) or more. More preferably, the Fe / (Al + Fe) ratio (atomic ratio) is 0.1 (10% of A1 is replaced by Fe) or more.
  • iron aluminosilicates those containing iron atoms in the zeolite skeleton in an Fe / (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 0.45 (45% of A1 is replaced by Fe) or less are included. preferable.
  • Fe / (Al + Fe) ratio in the above range, higher catalytic activity can be obtained. If the Fe Z (Al + Fe) ratio is too large, the catalytic activity tends to decrease.
  • the SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of the iron aluminosilicate is more preferably 20 or more and 100 or less.
  • the SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of iron aluminosilicate is 20 or more from the viewpoint of the conversion rate of methanol to propane and butane. 70 or less is more preferable.
  • the SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of iron aluminosilicate is more preferably 25 or more and 80 or less, especially in terms of the conversion rate of dimethyl ether to propane and butane. ,.
  • the olefin production catalyst used in the present invention is preferably an iron aluminosilicate having a proton type MFI structure. Further, this iron aluminosilicate may contain hetero atoms other than iron, such as gallium, in the zeolite skeleton, but it is usually preferable not to contain hetero atoms other than iron. .
  • the olefin production catalyst may be used singly or in combination of two or more. Further, the olefin-producing catalyst may contain other additive components as long as the desired effect is not impaired.
  • the above catalyst can be diluted with quartz sand or the like. Usually, it is preferably used after being molded with an alumina binder or the like.
  • the composition of the catalyst layer containing the catalyst for producing olefin can be changed with respect to the flow direction of the raw material gas.
  • the reaction conditions particularly the contact time between the raw material gas and the catalyst for producing olefins.
  • the olefin production reaction such as carbene polymerization and olefin polymerization, is a sequential reaction. The longer the contact time between the raw material gas (at least one of methanol and dimethyl ether) and the catalyst for olefin production, the higher the number of carbon olefins. Tends to be obtained.
  • the contact time of the olefins mainly composed of propylene and Z or butene, or the raw material gas from which such hydrocarbons mainly composed of olefins are obtained, and the catalyst for producing olefins depends on the type of catalyst used, It depends on other reaction conditions.
  • the synthesis reaction of olefin can be carried out in advance to determine the contact time between the raw material gas and the catalyst for producing olefin.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed. When two or more catalyst layers are provided, it is preferable to use a fixed bed. Reaction conditions such as raw material gas composition, reaction temperature, reaction pressure, and contact time with the catalyst can be appropriately determined according to the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • a catalyst for producing olefin a proton-type high silica ZSM-5 zeolite
  • the reaction can be performed under the following conditions.
  • the gas fed into the reactor may contain other components such as water and an inert gas, in addition to at least one of methanol and dimethyl ether as reaction raw materials.
  • the content ratio of methanol and dimethyl ether is not particularly limited and can be determined as appropriate.
  • the reaction temperature is preferably 320 ° C or higher, more preferably 360 ° C or higher.
  • the reaction temperature is preferably 460 ° C or lower, more preferably 440 ° C or lower, from the viewpoint of selectivity and catalyst life.
  • the reaction pressure is preferably 0. IMPa or higher, more preferably 0.1 lMPa or higher, from the viewpoint of activity, selectivity, and operability of the apparatus.
  • the reaction pressure is preferably 2 MPa or less, more preferably 0.99 MPa or less, from the viewpoint of economy and safety.
  • the gas space velocity is preferably 1, OOOhr- 1 or more, more preferably 2, OOOhr- 1 or more. Further, the gas space velocity is preferably 40, OOOhr " 1 or less from the viewpoint of activity and selectivity, and more preferably 20, OOOhr- 1 or less.
  • the gas sent to the reactor is divided and sent to the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
  • the reaction can be performed in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed, etc. It is preferable to select a double-sided force between the reaction temperature control and the catalyst regeneration method.
  • the fixed bed may be a Taenti reactor such as an internal multi-stage Taenti method, a multi-tube reactor, a multi-stage reactor containing multiple heat exchanges, a multi-stage cooling radial flow method or a double-tube heat.
  • Other reactors such as an exchange system, a built-in cooling coil system, and a mixed flow system can be used.
  • the catalyst for producing olefin can be diluted with silica, alumina or the like, or an inert and stable heat conductor for the purpose of temperature control.
  • the catalyst for producing olefin can be applied to a heat exchange surface for the purpose of temperature control.
  • the zeolite catalyst is likely to deteriorate due to coking or the like.
  • an olefin-producing catalyst such as H-ZSM-5 or iron aluminosilicate having an MFI structure
  • the catalyst is regenerated, for example, by calcination at a high temperature of about 500 ° C. Can be made.
  • iron aluminosilicates with MFI structure tend to improve the stability of the catalyst and reduce the deterioration rate when the synthesis reaction of olefins from methanol and Z or dimethyl ether and the catalyst regeneration as described above are repeated. There is. From these points, iron aluminosilicate having MFI structure is preferable as a catalyst for producing olefin.
  • the olefin-containing gas obtained in the above-mentioned olefin production process usually contains by-produced water in addition to olefins and paraffins. Therefore, preferably, water is separated from the olefin-containing gas obtained in the olefin production step before the separation step described later.
  • the olefin conversion reaction product gas obtained in the olefin conversion process described later may contain water in addition to olefins and olefins.
  • a gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is fed into the reactor for olefin conversion.
  • the resulting olefin conversion reaction product gas contains by-produced water.
  • water is separated from the olefin conversion reaction product gas obtained in the olefin conversion step before the separation step described later.
  • the water may be separated separately, but the olefin conversion reaction product gas is added to the olefin-containing gas. However, it is preferable that both forces separate water at once.
  • Separation of water can be performed by a known method such as liquid-liquid separation or gas-liquid separation after cooling. Separation conditions can be appropriately determined according to a known method.
  • the olefin-containing gas obtained in the above olefin production step and the olefin conversion reaction product gas obtained in the olefin conversion step described below are at least mainly composed of propylene and A propylene-butene-containing material that is Z or butene, an ethylene-containing material whose main component is ethylene, and a pentene whose main component is pentene (LPG production method (A-1) and LPG production method (B-1)).
  • LPG production method (A-1) and LPG production method (B-1) pentene whose main component is pentene
  • it is separated into at least a propylene-containing material whose main component is propylene, an ethylene-containing material whose main component is ethylene, and a butene-containing material whose main component is butene (production of LPG).
  • Method (A-2) and LPG production method (B-2) Prior to this separation, methanol and Z or dimethyl ether, which are unreacted raw materials, may be
  • the propylene-containing material in 2) is also referred to as LPG hydrocarbon-containing material.
  • the pentene-containing material in the LPG production method (A 1) and the LPG production method (B-1), and the butene-containing material in the LPG production method (A-2) and the LPG production method (B-2) Is also called high-quality olefin inclusion.
  • part of the olefin fin reaction product gas obtained in the olefin tumbling step described later is extracted outside the system, and the remainder is separated together with the olefin-containing gas. Make sure to supply it to the vessel.
  • the olefin-containing gas and olefin conversion reaction product gas fed to the separator may not contain water, methanol, Z, dimethyl ether, or the like, but olefins or olefins may be used.
  • the main hydrocarbon is preferred.
  • the amount of the olefin conversion reaction product gas added to the olefin-containing gas that is, the content of the olefin conversion reaction product gas in the gas fed to the separator can be appropriately determined.
  • olefin-containing gas and olefin conversion reaction gas force If necessary, after separating water, methanol and Z or dimethyl ether, etc., the ethylene-containing material is separated, and then the higher olefin-containing gas is separated. Separate things. Or, after separating the higher olefin-containing material, the ethylene-containing material is separated. In addition, the olefin-containing gas and the olefin conversion reaction product gas may be separated into an LPG hydrocarbon-containing material, an ethylene-containing material, and a higher-olefin-containing material at once using the same separator. Good.
  • Separation of the ethylene-containing material and higher olefin-containing material can be performed by a known method such as gas-liquid separation, distillation, extraction, extractive distillation, and the like. More specifically, it can be performed by gas-liquid separation at a pressurized normal temperature, gas-liquid separation after cooling, or the like. It can also be performed by membrane separation, and can also be performed by a combination of gas-liquid separation, distillation, extraction, and extractive distillation.
  • a substance having a boiling point or sublimation point lower than the boiling point of propylene is an ethylene-containing material.
  • a substance having a boiling point higher than that of butane is a higher olefin-containing substance ( Pentene-containing material).
  • a substance having a boiling point higher than the boiling point of propylene is a higher olefin-containing substance (butene-containing substance). It becomes.
  • the separation conditions can be appropriately determined according to a known method.
  • olefin conversion step of the LPG production method (A) olefins are reacted (cross metathesis reaction or polymerization 'decomposition reaction) in the presence of an olefin conversion catalyst.
  • olefin conversion containing ethylene and higher olefin-containing products pentene-containing or butene-containing materials obtained in the above-mentioned separation step, including olefins whose main components are propylene and Z or butene.
  • a reaction product gas is produced.
  • olefin conversion step (B) of the LPG production method olefins are reacted with at least one of methanol and dimethyl ether in the presence of an olefin conversion catalyst.
  • the ethylene-containing material, the higher olefin-containing material (pentene-containing material or butene-containing material) obtained in the above separation step, and at least one of methanol and dimethyl ether, and the main component of propylene, Z, or butene are the main components.
  • olefin conversion reaction product gas To produce olefin conversion reaction product gas.
  • the gas fed into the reactor in the olefin conversion process includes at least one of the ethylene-containing material, higher olefin-containing material obtained in the separation step, methanol and dimethyl ether, and other components. It is possible to have In addition, the olefin fin rolling process
  • the gas fed to the reactor may be a gas obtained by separating predetermined components from the ethylene-containing material and Z- or higher olefin-containing material obtained in the separation step.
  • the hydrogenation reaction of olefin proceeds, and the resulting olefin conversion reaction product gas may contain paraffins such as propane and butane.
  • olefin conversion catalysts include known metathesis catalysts, specifically, Group 4A to 8A transition metal compounds such as Mo, W, and Re oxides and carbo compounds. . Further, these catalysts can be supported on a support such as silica, alumina, silica′alumina, zeolite and the like, or mixed with these. Furthermore, examples of the olefin fin conversion catalyst include the aforementioned catalysts for olefin production.
  • ZSM-5 is more preferable as a catalyst for olefin conversion because of its catalytic activity and the selectivity of LPG hydrocarbons (propylene, butene, propane and butane).
  • High silica ZSM-5 having a SiZAl ratio (atomic ratio) of 20 or more is particularly preferred.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of the high silica ZSM-5 is more preferably 20 or more and 200 or less.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of ZSM-5 is more preferably 20 or more and 140 or less from the viewpoint of the conversion rate of methanol to propane and butane.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of ZSM-5 is more preferably 25 or more and 160 or less, particularly from the viewpoint of the conversion rate of dimethyl ether to propane and butane.
  • olefin conversion catalyst used in the present invention proton-type high silica ZSM-5 is preferable.
  • the olefin conversion catalyst may be used singly or in combination of two or more.
  • the olefin conversion catalyst may contain other additive components as long as the desired effect is not impaired.
  • the above catalyst can be diluted with quartz sand or the like.
  • the composition of the catalyst layer containing the olefin conversion catalyst can be changed with respect to the flow direction of the raw material gas.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed. When two or more catalyst layers are provided, it is preferable to use a fixed bed. Reaction conditions such as raw material gas composition, reaction temperature, reaction pressure, and contact time with the catalyst can be appropriately determined according to the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • the reaction can be carried out under the following conditions.
  • the gas fed into the reactor is composed of ethylene-containing material and higher olefin-containing material (pentene-containing material or butene-containing material) obtained in the above separation step. Including.
  • the content ratio of the ethylene-containing material and the higher olefin-containing material in the gas fed to the reactor can be determined as appropriate.
  • the content ratio of the higher olefin-containing material to the ethylene-containing material in the gas fed to the reactor is preferably 0.5 or more on a carbon basis from the viewpoint of ethylene conversion rate. The above is more preferable. Further, the content ratio of the higher olefin-containing material to the ethylene-containing material in the gas fed to the reactor is preferably 10 or less on the carbon basis from the viewpoint of the selectivity of the product.
  • the gas fed into the reactor is subjected to the separation step described above.
  • the content ratio of the ethylene-containing material, the higher olefin-containing material, and at least one of methanol and dimethyl ether in the gas fed to the reactor can be determined as appropriate.
  • the content ratio of the higher olefin-containing material to the ethylene-containing material in the gas fed to the reactor is preferably 0.1 or more on a carbon basis from the viewpoint of ethylene conversion rate. 2 or more is more preferable.
  • the content ratio of the high-grade olefin-containing material to the ethylene-containing material in the gas fed to the reactor is preferably 10 or less on the carbon basis from the viewpoint of the selectivity of the product.
  • the content ratio of methanol and Z or dimethyl ether to the ethylene content in the gas fed to the reactor is usually 0.2 or more on a carbon basis from the viewpoint of ethylene conversion. Is more preferably 0.3 or more.
  • the content ratio of methanol and / or dimethyl ether to ethylene content in the gas fed to the reactor is preferably 2 or less on a carbon basis from the viewpoint of ethylene conversion and product selectivity. More preferably 1.4 or less.
  • the gas fed into the reactor may contain, for example, water, an inert gas, etc. in addition to the ethylene-containing material and the higher olefin-containing material, methanol and Z or dimethyl ether.
  • the ethylene-containing material, higher olefin-containing material, methanol and dimethyl ether obtained in the separation step may be mixed and supplied to the reactor, or separately supplied to the reactor. May be. Further, the gas sent to the reactor may be divided and sent to the reactor.
  • a part of the ethylene-containing material and Z or higher olefin-containing material obtained in the above may be withdrawn out of the system, and the rest may be supplied to the reactor. Part of the ethylene-containing material obtained in the separation process should be recycled to the olefin production process.
  • the reaction temperature is preferably 350 ° C or higher, more preferably 380 ° C or higher, from the viewpoint of activity and selectivity.
  • the reaction temperature is preferably 460 ° C or less from the viewpoint of catalyst life, and 430 ° C or less. The lower is more preferable.
  • the reaction pressure is preferably 0. IMPa or higher, more preferably 0.1 lMPa or higher, from the viewpoint of activity, selectivity, and operability of the apparatus.
  • the reaction pressure is preferably 2 MPa or less, more preferably 0.99 MPa or less, from the viewpoint of economy and safety.
  • gas space velocity is, from the standpoint of economic efficiency, preferably more than 500hr _1 tool 1, the preferred Ri good OOOhr- 1 or more.
  • the gas space velocity is preferably 40, OOOhr- 1 or less, more preferably 20, OOOhr- 1 or less from the viewpoint of activity and selectivity.
  • the gas sent to the reactor is divided and sent to the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like. It is preferable to select both sides of the reaction temperature control and the catalyst regeneration method.
  • the fixed bed may be a Taenti reactor such as an internal multi-stage Taenti method, a multi-tube reactor, a multi-stage reactor containing multiple heat exchanges, a multi-stage cooling radial flow method or a double-tube heat.
  • Other reactors such as an exchange system, a built-in cooling coil system, and a mixed flow system can be used.
  • the olefin conversion catalyst may be diluted with silica, alumina, or an inert and stable heat conductor for the purpose of temperature control.
  • the olefin conversion catalyst can also be applied to the heat exchange surface for the purpose of temperature control.
  • the resulting olefin conversion reaction product gas is circulated and supplied to the separation step or the water separation step. All of the olefin conversion reaction product gas may be circulated and supplied to the separation process or water separation process, or a part of it may be extracted outside the system and the remainder may be circulated and supplied to the separation process or water separation process! / ⁇ .
  • the olefin conversion reaction product gas can be circulated and supplied to the water separation step, in which only the desired components are separated and separated.
  • the main components are propane and Z or butane from the propylene ′ butene-containing material obtained in the separation step and hydrogen.
  • Liquefied petroleum gas (LPG) containing hydrocarbons To manufacture.
  • LPG Liquefied petroleum gas
  • Olefin hydrogenation catalysts include known hydrogenation catalysts, specifically Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Examples include metals or alloys such as Pt, Cu, and Re, oxides of metals such as Cu, Co, Ni, Cr, Zn, Re, Mo, and W, and sulfides of metals such as Co, Re, Mo, and W, etc. . Further, these catalysts can be used by supporting them on a support such as carbon, silica, alumina, silica'alumina, zeolite, or a mixture thereof.
  • olefin-hydrogenation catalyst a noradium catalyst, a platinum catalyst, and the like are particularly preferable.
  • the olefin hydration catalyst may be used alone or in combination of two or more. Further, the olefin fin hydrogenation catalyst may contain other additive calorie components as long as the desired effect is not impaired. For example, the above catalyst can be diluted with quartz sand or the like.
  • the composition of the catalyst layer containing the olefin-hydrogenation catalyst can be changed with respect to the flow direction of the raw material gas.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed. When two or more catalyst layers are provided, it is preferable to use a fixed bed.
  • Raw material gas composition, reaction temperature, reaction pressure, The reaction conditions such as the contact time with the catalyst can be appropriately determined according to a known method according to the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • the reaction can be carried out under the following conditions.
  • the gas fed to the reactor contains the propylene'-butene-containing material or the propylene-containing material and hydrogen obtained in the separation step.
  • the content ratio of propylene'-butene-containing material or propylene-containing material and hydrogen in the gas fed to the reactor can be determined as appropriate.
  • the hydrogen content ratio (H / C H; molar basis) to olefin (mainly propylene and butene) in the gas fed to the reactor is the point at which olefin is more fully hydrogenated.
  • (2 n 2n standard) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less from the viewpoint of economy.
  • the gas fed into the reactor may contain, for example, water, an inert gas, etc., in addition to the propylene / butene-containing material or the propylene-containing material and hydrogen.
  • the propylene-butene-containing product or propylene-containing product obtained in the separation step and hydrogen (hydrogen-containing gas) may be mixed and supplied to the reactor, or supplied separately to the reactor. May be. Also, split the gas sent to the reactor and send it to the reactor.
  • the reaction temperature is preferably 120 ° C or more, more preferably 140 ° C or more.
  • the reaction temperature is preferably 400 ° C or less, more preferably 350 ° C or less, from the viewpoint of selectivity and removal of reaction heat.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 lMPa or more from the viewpoint of activity.
  • the reaction pressure is preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less, from the viewpoint of economy and safety.
  • Gas hourly space velocity in terms of economy, 1, OOOhr- 1 or preferably tool 1, 500 hr _1 more force more preferable.
  • the gas space velocity is preferably 40, OOOhr- 1 or less, more preferably 20, OOOhr- 1 or less force from the viewpoint of activity! / ⁇ .
  • the reaction product gas (lower paraffin-containing gas) obtained in this way is contained hydrocarbon.
  • the main components of the element are propane and z or butane. From the standpoint of liquid characteristics, the total content of propane and butane in the lower baraffin-containing gas is more preferred.
  • the obtained lower paraffin-containing gas contains more propane than butane in terms of flammability and vapor pressure characteristics!
  • the obtained lower paraffin-containing gas includes a low-boiling component which is a substance having a boiling point or a sublimation point, such as hydrogen which is an unreacted raw material, and a boiling point which is higher than the boiling point of butane.
  • a low-boiling component which is a substance having a boiling point or a sublimation point, such as hydrogen which is an unreacted raw material, and a boiling point which is higher than the boiling point of butane.
  • High-boiling components which are substances having a high concentration, may be included. Therefore, low-boiling components and high-boiling components are separated from the obtained lower paraffin-containing gas as necessary to obtain liquid petroleum gas (LPG) mainly composed of propane or butane.
  • LPG liquid petroleum gas
  • the content of low boiling point components in LPG is 5% or less (including 0%) by separation.
  • LPG whose main component is propane, specifically, the content of propane is 70% or more, further 80% or more (including 100%). LPG can be manufactured. According to the method for producing LPG of the present invention, it is possible to produce LPG having a composition suitable for propane gas, which is widely used as a household and commercial fuel.
  • Methanol is made from natural gas (methane), such as a synthetic gas produced by steam reforming, combined reforming or autothermal reforming, or water gas produced by coal coaters, etc. Manufactured by reacting carbon monoxide with hydrogen in the presence of a methanol synthesis catalyst.
  • the resulting product usually contains water, dimethyl ether as a by-product, and the like. This unpurified methanol is usually a great energy source. Converted to purified methanol with a single consumption. In the present invention, there is a great advantage that this unpurified methanol can be used as a reaction raw material.
  • dimethyl ether is produced by dehydration of methanol using a solid acid catalyst such as aluminum phosphate. Furthermore, a process for producing dimethyl ether directly from synthesis gas using a mixed catalyst of a methanol synthesis catalyst and a methanol dehydration catalyst without using methanol is being put into practical use.
  • the resulting product usually contains water and methanol as a by-product. Usually, this unpurified dimethyl ether is converted into purified dimethyl ether with little energy consumption. In this invention, there exists a big advantage that this unpurified dimethyl ether can also be used as a reaction raw material.
  • LPG was manufactured using the LPG manufacturing equipment (system) shown in Fig. 1.
  • the catalyst 21a for producing olefin a catalyst in which the proton type ZSM-5 having a SiZAl ratio (atomic ratio) of 45 was 65% by weight and the alumina binder was 35% by weight was used.
  • the catalyst 23a for olefin conversion the same catalyst as the catalyst 21a for olefin production, that is, the proton type ZSM-5 having an Si / A 1 ratio (atomic ratio) of 45 is 65% by weight and the alumina binder is 35% by weight.
  • the olefin-hydrogenation catalyst 24a 0.5 wt% Pd-alumina was used.
  • the methanol was allowed to flow under the condition of a partial pressure of 0.04 MPa.
  • the conversion ratio of methanol to hydrocarbons is 94.1%, and the hydrocarbon composition of the resulting reaction product gas is based on carbon, with 23.7% ethylene content and ethylene content 45. 1% and the rest were butene-containing materials whose main component was butene.
  • reaction product gas water and the like are removed from the obtained reaction product gas by gas-liquid separation.
  • the reaction product gas from which the soot was removed and the reaction product gas sent from the olefin-fining reactor 23 are subjected to multistage distillation in the separator 22 to produce propylene-containing materials and a main component having a boiling point lower than that of propylene.
  • the separated ethylene-containing material and butene-containing material were added to the olefin-fining reactor 23 packed with the above-mentioned olefin-fining catalyst 23a in a reaction temperature of 420 ° C, a reaction pressure of 0.1 2 MPa, It was distributed under the conditions of GHSV8, OOOhr- 1 .
  • the composition of the resulting reaction product gas was based on carbon, 20.0% of an ethylene-containing material whose main component was ethylene, 40.5% of a propylene-containing material, and the rest was a butene-containing material whose main component was butene. .
  • the total amount of the reaction product gas thus obtained was supplied to the separator 22.
  • the propylene-containing material and hydrogen obtained in the separator 22 were placed in the above-described olefin-hydrogenation reactor 24 packed with the olefin-hydrogenation catalyst 24a, at a reaction temperature of 330 ° C and a reaction pressure of 0. 12MPa, GHSV20,
  • LPG was manufactured using the LPG manufacturing equipment (system) shown in Fig. 1.
  • the catalyst 21a for producing olefin has an FeZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 0.35 (35% of A1 is replaced by Fe) and an SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 50.
  • a catalyst containing 65 wt% proton type iron aluminosilicate having an MFI structure and 35 wt% alumina binder was used.
  • As the olefin conversion catalyst 23a a catalyst having a SiZAl ratio (atomic ratio) of 45 proton type ZSM-5 of 65% by weight and an alumina binder of 35% by weight was used.
  • the olefin fin hydrogenation catalyst 24a is 0.5 weight. / 0 Pd—alumina was used.
  • the methanol was allowed to flow under the condition of a partial pressure of 0.04 MPa.
  • the conversion ratio of methanol to hydrocarbons is 94.0%, and the hydrocarbon composition of the resulting reaction product gas is based on carbon and the main component is Ethylene-containing ethylene was 7.3%, propylene-containing material was 54.1%, and the rest was butene-containing material whose main component was butene.
  • the separated ethylene-containing material and butene-containing material were added to the olefin-fining reactor 23 filled with the above-mentioned olefin-fining catalyst 23a in a reaction temperature of 420 ° C, a reaction pressure of 0.1 2 MPa, It was distributed under the conditions of GHSV8, OOOhr- 1 .
  • the composition of the obtained reaction product gas was 20.0% ethylene-containing material whose main component was ethylene, 40.3% propylene-containing material, and the rest was butene-containing material whose main component was butene. .
  • the total amount of the reaction product gas thus obtained was supplied to the separator 22.
  • the propylene-containing material and hydrogen obtained in the separator 22 were added to the above-described olefin-hydrogenation reactor 24 packed with the olefin-hydrogenation catalyst 24a, at a reaction temperature of 330 ° C and a reaction pressure of 0. 12MPa, GHSV20,
  • Example 1 the other conditions are the same as in Example 1, the conditions in the separator 22 are changed, and the reaction product gas sent from the reactor 21 for producing olefin and the reaction product sent from the reactor 23 for converting olefins are used.
  • the gas is obtained by multi-stage distillation, containing propylene and butene, an ethylene-containing material having a boiling point lower than that of propylene, the main component being ethylene, and a boiling point higher than the boiling point of butene, the main component being pentene. Separated into pentene-containing materials. The separated ethylene-containing material and pentene-containing material were all circulated through the olefin conversion reactor 23.
  • the composition of the obtained reaction product gas is based on carbon and contains 20.0% ethylene-containing material whose main component is ethylene, 73.0% containing propylene and butene. % And the rest were pentene-containing materials whose main component was pentene. The total amount of the reaction product gas thus obtained was supplied to the separator 22.
  • the composition of the product was 99% by weight or more of propane and butane. Further, the yield based on carbon of the raw material methanol of this product was 90.5%.
  • LPG was manufactured using the LPG manufacturing equipment (system) shown in Fig. 2.
  • the catalyst for producing olefin 31a has a FeZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 0.35 (35% of A1 is replaced by Fe) and a SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 50.
  • a catalyst containing 65 wt% proton type iron aluminosilicate having an MFI structure and 35 wt% alumina binder was used.
  • As the olefin conversion catalyst 33a a catalyst having a SiZAl ratio (atomic ratio) of 45 proton type ZSM-5 and 65 wt% alumina binder and 35 wt% alumina binder was used.
  • the olefin fin hydrogenation catalyst 34a is 0.5 weight. / 0 Pd—alumina was used.
  • the methanol was allowed to flow under the condition of a partial pressure of 0.04 MPa.
  • the conversion rate of methanol to hydrocarbon is 94.0%, and the hydrocarbon composition of the resulting reaction product gas is 7.3% of ethylene containing propylene as the main component and 54. 1% and the rest were butene-containing materials whose main component was butene.
  • the propylene-containing material and hydrogen obtained in the separator 32 were placed in the above-described olefin-hydrogenation reactor 34 packed with the olefin-hydrogenation catalyst 34a, at a reaction temperature of 330 ° C and a reaction pressure of 0. 12MPa, GHSV20,
  • Example 3 the other conditions were the same as in Example 3, but the conditions in separator 32 were changed, and the reaction product gas sent from reactor 31 for producing olefin and the reaction product sent from reactor 33 for converting olefins were used.
  • the gas is obtained by multi-stage distillation, containing propylene and butene, an ethylene-containing material having a boiling point lower than that of propylene, the main component being ethylene, and a boiling point higher than the boiling point of butene, the main component being pentene. Separated into pentene-containing materials. The separated ethylene-containing material and pentene-containing material were all circulated through the reactor 33 for olefin conversion.
  • the composition of the resulting reaction product gas is based on carbon, with an ethylene content of 16.0%, the main component of which is ethylene, 81.3% of propylene and butene content, and the rest being a pentene containing material whose main component is pentene. there were.
  • the total amount of the reaction product gas thus obtained was supplied to the separator 32.
  • the hydrocarbon product from the portion of line 319 was analyzed by gas chromatography.
  • the composition of the product was 99% by weight or more of propane and butane.
  • the yield based on carbon of the raw material methanol of this product was 90.8%.
  • At least one of methanol and dimethyl ether is used as a raw material, and hydrocarbons whose main components are propane and Z or butane, that is, liquid petroleum gas (LPG), is economical. Can be manufactured.
  • LPG liquid petroleum gas

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Abstract

　メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから主成分がプロピレンおよび／またはブテンであり、エチレンおよびペンテンを含むオレフィン含有ガスを製造し、得られたオレフィン含有ガスと次の工程において得られたオレフィン転化反応生成ガスとをプロピレン・ブテン含有物とエチレン含有物とペンテン含有物とに分離し、得られたエチレン含有物とペンテン含有物とから主成分がプロピレンおよび／またはブテンであるオレフィン転化反応生成ガスを製造して分離工程に送り、一方で、プロピレン・ブテン含有物と水素とから液化石油ガスを製造する。

Description

明 細 書
液化石油ガスの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つから、主成分がプロパ ンおよび Zまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 液化石油ガス (LPG)は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス 系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分 はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能な LPGは可搬 性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状 態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパン を主成分とする LPG、すなわちプロパンガスが、家庭用 ·業務用の燃料として広く用 いられている。現在、 日本国内においても、プロパンガスは約 2, 500万世帯（全世帯 の 50%以上）に供給されている。また、 LPGは、家庭用'業務用燃料以外にも、カセ ットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料 (主に、ブタンガス）、工業用燃料、 自動車用燃料としても使用されて ヽる。
[0003] 従来、 LPGは、 1)湿性天然ガス力 回収する方法、 2)原油のスタビラィズ (蒸気圧 調整）工程から回収する方法、 3)石油精製工程などで生成されるものを分離'抽出 する方法などにより生産されている。
[0004] LPG、特に家庭用 ·業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要 が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用であ る。
[0005] LPGの製造方法として、特許文献 1には、 Cu— Zn系、 Cr—Zn系、 Pd系等のメタノ ール合成触媒、具体的には、 CuO-ZnO-Al O触媒、 PdZSiO触媒と、平均孔
2 3 2
径が略 10A ( lnm)以上のゼォライト、具体的には Y型ゼオライトよりなるメタノール転 化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる 合成ガスを反応させて、液ィ匕石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合 物を製造する方法が開示されている。
[0006] また、 LPGの製造方法として、非特許文献 1には、メタノール合成用触媒である 4w t%Pd/SiO、 01—211—八1混合酸化物[01 : 211:八1=40 : 23 : 37 (原子比）]また
2
は Cu系低圧メタノール合成用触媒（商品名： BASF S3— 85)と、 450°Cで 1時間水 蒸気処理した、 SiO ZA1 O = 7. 6の高シリカ Y型ゼオライトと力も成るハイブリッド
2 2 3
触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由して C2〜C4のパラフ インを選択率 69〜85%で製造する方法が開示されている。
[0007] 一方、特許文献 2には、 LPGの製造方法として、
( 1)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つからォレフィン含有ガスを製造 する際に用いられるォレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール 及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成 分がプロピレンまたはブテンであるォレフィン類と水とを含む反応ガスを得るォレフィ ン含有ガス製造工程と、
(2)ォレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるォレフィン含有ガ ス水素化用触媒を含有する触媒層に、ォレフィン含有ガス製造工程にお！ヽて得られ た反応ガスと水素含有ガスとを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液 化石油ガスを製造するォレフイン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が開示されて ヽる。ォレフィン含 有ガス合成用触媒としては、 SiZAl比 (原子比）が 100以下、より好ましくは 20以上 7 0以下である ZSM— 5や、この骨格の A1の半分以下の部分が Feで置換された MFI 構造のメタ口シリケートが挙げられて ヽる。ォレフィン含有ガス水素化用触媒としては 、ニッケル触媒、ノ ラジウム触媒、白金触媒などが挙げられている。
[0008] さらに、上記特許文献 2には、 LPGの製造方法として、
( 1)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つからォレフィン含有ガスを製造 する際に用いられるォレフィン含有ガス合成用触媒の存在下で、メタノール及びジメ チルエーテルの少なくとも 1つと、分離工程においてォレフィン含有ガスから分離され
、リサイクル工程にぉ ヽてォレフイン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルされた エチレン含有物とから、含まれる炭化水素の主成分がプロピレンまたはブテンであり 、エチレンを含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン含有ガス製造工程と、
(2)ォレフィン含有ガス製造工程にお 、て得られたォレフィン含有ガスから、ェチレ ンを含むエチレン含有物を分離し、プロピレン含有物を得る分離工程と、
(3)分離工程にぉ 、て分離されたエチレン含有物の一部または全部を、ォレフィン 含有ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程と、
(4)ォレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるォレフィン含有ガ ス水素化用触媒の存在下で、分離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素と から、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン含有 ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が開示されている。
[0009] また、特許文献 3には、 LPGの製造方法として、
含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造 工程；
触媒の存在下に、合成ガスカゝらメタノールおよび/またはジメチルエーテルを製造 するメタノール Zジメチルエーテル製造工程；
触媒の存在下に、該メタノール Zジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノー ルおよび Zまたはジメチルエーテルカゝら炭素数 2、 3および 4のォレフインを含む混合 ガスである低級ォレフィン含有ガスを製造する低級ォレフィン製造工程；および 触媒の存在下に、該低級ォレフイン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油 ガスを製造する液ィ匕石油ガス製造工程
を有することを特徴とする液ィ匕石油ガスの製造方法が開示されている。さらに、特許 文献 3には、上記の方法において、前記低級ォレフィン含有ガスから、プロピレンより 沸点の低い成分、具体的にはエチレンなどを分離して、前記低級ォレフィン製造ェ 程に供給することが好まし 、と記載されて 、る。
[0010] また、非特許文献 2にも、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを原料と して LPGを製造する方法が開示されている。具体的には、微加圧下、反応温度 603 K (330°C)で、メタノール： H ： N = 1 : 1 : 1の原料ガスをメタノール基準の LHSVが 2
2 2
Oh_1で、前段が ZSM— 5であり、後段が Pt— Cである 2層の触媒層（ZSM— 5ZPt — C Series)、または、 ZSM— 5と Pt— Cとからなる混合触媒層（ZSM— 5ZPt— C
Pellet -mixture)に流通させ、 LPG合成反応を行っている。
特許文献 1：特開昭 61— 23688号公報
特許文献 2 :国際公開第 2004Z074411号
特許文献 3 :国際公開第 2004Z001798号
非特干文献 1： Selective synthesis of LPG from Synthesis Gas , Kaor u Fujimoto et al. , Bull. Chem. Soc. Jpn. , 58, p. 3059— 3060 (1985) 非特許文献 2 : "Methanol/Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catal ysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas , Yingjie Jin et al. ,第 92回触媒討論会 討論会 A予稿集， p. 322, 2003年 9月 18日 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを原料として、 主成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素、すなわち液ィ匕石油ガス (L PG)を経済的に製造することができる方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明によれば、
(i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であり、エチレンおよびペンテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造 するォレフィン製造工程と、
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンおよび Zまたはブテンであるプロピレン'ブテン含有物と、主成分がエチレンで あるエチレン含有物と、主成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離する分離ェ 程と、
(m)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とペンテン含有物とを、ォレフィン 転化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であるォレフィン類を含むォレフィン転化反応生成ガスを製造するォレフイン転化工 程と、
(iv)分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とを、ォレフィン水 素化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンで ある炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (LPGの製造方法 (A— 1) )が提 供される。
[0013] また、本発明によれば、
(i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであり、エチレンおよび ブテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分 がブテンであるブテン含有物とに分離する分離工程と、
(iii)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とブテン含有物とを、ォレフィン転 化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであるォレフィン類を含む ォレフィン転化反応生成ガスを製造するォレフイン転化工程と、
(iv)分離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素とを、ォレフィン水素化用 触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンである炭化水素を含む液ィ匕石 油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (LPGの製造方法 (A— 2) )が提 供される。
[0014] さらに、本発明によれば、
(i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であり、エチレンおよびペンテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造 するォレフィン製造工程と、
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンおよび zまたはブテンであるプロピレン'ブテン含有物と、主成分がエチレンで あるエチレン含有物と、主成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離する分離ェ 程と、
(iii)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とペンテン含有物とメタノール及び ジメチルエーテルの少なくとも 1つとを、ォレフィン転化用触媒を含む触媒層に流通さ せて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン 転化反応生成ガスを製造するォレフイン転化工程と、
(iv)分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とを、ォレフィン水 素化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンで ある炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (LPGの製造方法 (B— 1) )が提 供される。
また、本発明によれば、
(i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであり、エチレンおよび ブテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分 がブテンであるブテン含有物とに分離する分離工程と、
(iii)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とブテン含有物とメタノール及びジ メチルエーテルの少なくとも 1つとを、ォレフィン転化用触媒を含む触媒層に流通させ て、主成分がプロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガスを製 造するォレフイン転化工程と、 (iv)分離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素とを、ォレフィン水素化用 触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンである炭化水素を含む液ィ匕石 油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (LPGの製造方法 (B— 2) )が提 供される。
[0016] さらに、本発明によれば、
前記ォレフィン製造工程の後、前記分離工程の前に、
前記ォレフィン含有ガスおよび Zまたは前記ォレフィン転ィ匕反応生成ガス力 水を 分離する水分離工程をさらに有する上記の液化石油ガスの製造方法が提供される。 発明の効果
[0017] 本発明においては、まず、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つから、 主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類、好ましくは主成分がプ ロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造する。このォレフィン含 有ガスは、通常、目的とする LPG炭素数成分であるプロピレンおよびブテン以外のォ レフイン類をも含むものである。
[0018] メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つからォレフィン類、あるいは、ォレ フィン類を主とする炭化水素を製造する場合、メタノールの脱水によって生成する力 ルベン（H C : )の重合によりォレフィンが生成することから、通常、 1種のォレフィンが
2
得られることはなく、一定の組成分布を有する、 2種以上のォレフィン類が得られる。 炭素数 3のプロピレンを主成分とするォレフィン類、あるいは、このようなォレフィン類 を主とする炭化水素を製造した場合、通常、反応生成物には、プロピレン以外に、炭 素数 2のエチレンや、炭素数 4のブテン、炭素数 5のペンテンなどが含まれる。
[0019] このように、本発明において製造されるォレフイン含有ガスには、通常、副生物とし て、エチレンや、ペンテン等の目的生成物よりも炭素数の多いォレフィン (高級ォレフ インとも言う。）が含まれる。なお、プロパンガスを製造する場合には、ブテンも副生物 になる。
[0020] ところで、エチレンは、例えばゼォライト触媒の存在下で反応させることにより、 LPG 炭素数成分であるプロピレンおよびブテンに転ィ匕させることができる。しかし、その収 率は必ずしも高くなぐまた、プロピレンの収量よりもブテンの収量が多くなる傾向があ る。 LPG成分としてはブタンよりもプロパンの方が好ましぐそのため、プロピレンの収 量が多いほど好ましい。
[0021] 一方、ペンテン等の高級ォレフィンは、単独では、 LPG炭素数成分であるプロピレ ンおよびブテンに転ィ匕させることが難 U、。プロパンガスを製造する場合の副生物で あるブテンもまた、単独ではプロピレンに転ィ匕させることが難し 、。
[0022] しかし、ペンテン等の高級ォレフィンは、エチレンと反応させることにより、 LPG炭素 数成分であるプロピレンおよびブテンに転ィ匕させることができる。ブテンも、エチレンと 反応させることにより、プロピレンに転ィ匕させることができる。この反応は、メタセシス反 応（クロスメタセシス反応）として広く知られて 、る。
[0023] 従って、本発明にお 、て製造されるォレフイン含有ガス力 エチレンおよび高級ォ レフインを分離し、これらを反応させることにより、結果的にプロピレンおよび Zまたは ブテンの収量を増加させることができる。そのため、より高収率でメタノール及びジメ チルエーテルの少なくとも 1つ力もプロピレンおよび Zまたはブテン、さらにはプロパ ンおよび Zまたはブタンを製造することができる（LPGの製造方法 (A— 1) )。
[0024] また、プロパンガスの製造を目的とする場合は、ォレフィン含有ガスカゝらエチレンお よびブテン、高級ォレフィンを分離し、これらを反応させる。これにより、結果的にプロ ピレンの収量を増加させることができ、そのため、より高収率でメタノール及びジメチ ルエーテルの少なくとも 1つ力 プロピレン、さらにはプロパンを製造することができる (LPGの製造方法 (A— 2) )。
[0025] さらに、エチレンおよび高級ォレフィンにメタノール及びジメチルエーテルの少なくと も 1つを添カ卩して反応させることにより、プロピレンおよび Zまたはブテンの収量をより 増加させることができる場合もある（LPGの製造方法 (B—l) )。また、エチレンおよび ブテンにメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを添カ卩して反応させること により、プロピレンの収量をより増加させることができる場合もある（LPGの製造方法（ B— 2) )。
[0026] また、本発明によれば、ォレフィン製造工程とォレフィン転ィ匕工程とを別個に行うた め、それぞれの工程を最適化することができる。具体的には、ォレフィン製造工程に ぉ ヽては触媒として鉄アルミノシリケート (フエ口アルミノシリケート）、より好ましくは MF I構造を有する鉄アルミノシリケートを用いて反応を行う。ォレフィン転ィ匕工程にぉ ヽ ては触媒としてプロトン型ZSM— 5 (H— ZSM— 5)を用ぃて反応を行ぅ。これにより、 より高収率でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つからプロピレンおよび Zまたはブテン、さらにはプロパンおよび Zまたはブタンを製造することができる。例 えば、本発明のォレフィン製造工程において、触媒として H— ZSM— 5を用いても、 プロピレンおよび Zまたはブテンを含むォレフィン類を合成することは可能であるが、 触媒として MFI構造を有する鉄アルミノシリケートを用いた場合ほど高収率でプロピ レンおよび Zまたはブテンを製造することはできない。また、本発明のォレフィン転ィ匕 工程において、触媒として従来のメタセシス触媒を用いて反応を行っても、触媒とし てプロトン型 ZSM— 5を用いた場合ほど高収率でプロピレンおよび Zまたはブテンを 製造することはできない。
[0027] 以上のように、本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つ 力もプロパンおよび Zまたはブタンを高収率で製造することができ、主成分がプロパ ンおよび Zまたはブタンである炭化水素、すなわち液ィ匕石油ガス (LPG)を経済的に 製造することができる。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明の LPGの製造方法 (A—l、 A— 2)を実施するのに好適な LPG製造装 置（システム）の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
[図 2]本発明の LPGの製造方法 (B— 1、 B— 2)を実施するのに好適な LPG製造装 置（システム）の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
符号の説明
[0029] 21 ォレフィン製造用反応器
21a ォレフィン製造用触媒
22 分離器
23 ォレフィン転化用反応器
23a ォレフィン転化用触媒
24 ォレフィン水素化用反応器 24a ォレフィン水素化用触媒
210、 211、 212、 213、 214、 215、 216、 217、 218、 219 ライン
31 ォレフィン製造用反応器
31a ォレフィン製造用触媒
32 分離器
33 ォレフィン転化用反応器
33a ォレフィン転化用触媒
34 ォレフィン水素化用反応器
34a ォレフィン水素化用触媒
310、 311、 312、 313、 314、 315、 316、 317、 318、 319、 320 ライン 発明を実施するための最良の形態
[0030] 図面を参照しながら、本発明の LPGの製造方法の一実施形態について説明する。
[0031] 〔LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (A— 2)〕
図 1に、本発明の LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (A— 2) (両者 を併せて LPGの製造方法 (A)とも言う。）を実施するのに好適な LPG製造装置 (シス テム）の一例を示す。 LPGの製造方法 (A— 1)はプロパンおよびブタンを目的生成 物とするのに対し、 LPGの製造方法 (A— 2)はプロパンを目的生成物とする、すなわ ちプロパンガスを製造するものである。
[0032] 以下、 LPGの製造方法 (A— 1)につ 、て説明する。
[0033] まず、反応原料であるメタノールおよび Zまたはジメチルエーテル力 ライン 210を 経て、ォレフィン製造用反応器 21に供給される。ォレフィン製造用反応器 21内には 、ォレフィン製造用触媒 21aが備えられている。このォレフィン製造用反応器 21内に おいて、ォレフィン製造用触媒の存在下、メタノールおよび Zまたはジメチルエーテ ルカら、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであり、エチレンおよびペンテンを 含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスが合成される。このォレフィン含有ガスは 、通常、副生する水を含む。
[0034] 製造されたォレフイン含有ガスは、気液分離などにより水分などが除去された後、ラ イン 211および 212を経て、分離器 22に供給される。また、ォレフィン転化反応生成 ガスが、必要により水分などが除去された後、ォレフィン転ィ匕用反応器 23からライン 2 16および 212を経て、分離器 22に供給される。この分離器 22内において、ォレフィ ン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガスは、主成分がプロピレンおよび/また はブテンであるプロピレン 'ブテン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物 と、主成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離される。
[0035] ここで分離されたエチレン含有物は、必要に応じて一部をォレフイン製造用反応器 21に循環供給することもできる。
[0036] 分離されたエチレン含有物は、ライン 213および 214を経て、ォレフィン転化用反 応器 23に供給される。また、ペンテン含有物も、ライン 215および 214を経て、ォレフ イン転ィ匕用反応器 23に供給される。ォレフィン転化用反応器 23内には、ォレフィン 転ィ匕用触媒 23aが備えられている。このォレフィン転ィ匕用反応器 23内において、ォ レフイン転化用触媒の存在下、エチレン含有物とペンテン含有物とから、主成分がプ ロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガ スが製造される。
[0037] 製造されたォレフイン転化反応生成ガスは、ライン 216および 212により、分離器 2 2に送られる。
[0038] 一方、分離器 22内において分離されたプロピレン'ブテン含有物は、ライン 217を 経て、ォレフィン水素化用反応器 24に供給される。また、水素が、ライン 218を経て、 ォレフィン水素化用反応器 24に供給される。ォレフィン水素化用反応器 24内には、 ォレフィン水素化用触媒 24aが備えられて 、る。このォレフィン水素化用反応器 24内 において、ォレフィン水素化用触媒の存在下、プロピレン'ブテン含有物と水素とから 、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素ガス (低級パラフィン含有 ガス）が合成される。
[0039] 合成された炭化水素ガスは、必要に応じて、公知の方法により水素等の低沸点成 分および高沸点成分などが除去された後、加圧 '冷却され、ライン 219から製品とな る LPGが得られる。
[0040] なお、図示しないが、 LPG製造装置には、昇圧機、熱交換器、ノ レブ、計装制御 装置などが必要に応じて設けられる。 [0041] プロパンのみを目的生成物とする LPGの製造方法 (A— 2)の場合、ォレフィン製造 用反応器 21内において、メタノールおよび/またはジメチルエーテルから、主成分 がプロピレンであり、エチレンおよびブテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有 ガスが合成される。そして、分離器 22内において、ォレフィン含有ガスおよびォレフィ ン転化反応生成ガスは、主成分がプロピレンであるプロピレン含有物と、主成分がェ チレンであるエチレン含有物と、主成分がブテンであるブテン含有物とに分離される 。そして、ォレフィン転ィ匕用反応器 23内において、エチレン含有物とブテン含有物と から、主成分がプロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガスが 製造される。また、ォレフィン水素化用反応器 24内において、プロピレン含有物と水 素とから、主成分がプロパンである炭化水素ガス (低級パラフィン含有ガス）が合成さ れる。
[0042] 〔LPGの製造方法（B— 1)および LPGの製造方法（B— 2)〕
図 2に、本発明の LPGの製造方法 (B— 1)および LPGの製造方法 (B— 2) (両者を 併せて LPGの製造方法 (B)とも言う。 )を実施するのに好適な LPG製造装置 (システ ム）の一例を示す。 LPGの製造方法 (B)は、エチレン含有物、ペンテン含有物 (LPG の製造方法 (B— 1) )あるいはブテン含有物 (LPGの製造方法 (B— 2) )と共に、メタ ノールおよび Zまたはジメチルエーテルをォレフイン転ィ匕用反応器に供給する点で、 LPGの製造方法 (A)と異なる。 LPGの製造方法 (B— 1)はプロパンおよびブタンを 目的生成物とするのに対し、 LPGの製造方法 (B— 2)はプロパンを目的生成物とす る、すなわちプロパンガスを製造するものである。
[0043] 以下、 LPGの製造方法 (B— 1)について説明する。
[0044] まず、反応原料であるメタノールおよび Zまたはジメチルエーテル力 ライン 310を 経て、ォレフィン製造用反応器 31に供給される。ォレフィン製造用反応器 31内には 、ォレフィン製造用触媒 3 laが備えられている。このォレフィン製造用反応器 31内に おいて、ォレフィン製造用触媒の存在下、メタノールおよび Zまたはジメチルエーテ ルカら、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであり、エチレンおよびペンテンを 含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスが合成される。このォレフィン含有ガスは 、通常、副生する水を含む。 [0045] 製造されたォレフイン含有ガスは、気液分離などにより水分などが除去された後、ラ イン 311および 312を経て、分離器 32に供給される。また、ォレフィン転化反応生成 ガスが、必要により水分などが除去された後、ォレフィン転ィ匕用反応器 33からライン 3 16および 312を経て、分離器 32に供給される。この分離器 32内において、ォレフィ ン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガスは、主成分がプロピレンおよび/また はブテンであるプロピレン 'ブテン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物 と、主成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離される。
[0046] ここで分離されたエチレン含有物は、必要に応じて一部をォレフイン製造用反応器 31に循環供給することもできる。
[0047] 分離されたエチレン含有物は、ライン 313および 314を経て、ォレフィン転化用反 応器 33に供給される。また、ペンテン含有物も、ライン 315および 314を経て、ォレフ イン転ィ匕用反応器 33に供給される。さらに、メタノールおよび Zまたはジメチルエー テルが、ライン 320および 314を経て、ォレフィン転ィ匕用反応器 33に供給される。ォ レフイン転ィ匕用反応器 33内には、ォレフィン転ィ匕用触媒 33aが備えられている。この ォレフィン転ィ匕用反応器 33内において、ォレフィン転化用触媒の存在下、エチレン 含有物とペンテン含有物とメタノールおよび/またはジメチルエーテルとから、主成 分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応 生成ガスが製造される。
[0048] 製造されたォレフイン転化反応生成ガスは、ライン 316および 312により、分離器 3 2に送られる。
[0049] 一方、分離器 32内において分離されたプロピレン'ブテン含有物は、ライン 317を 経て、ォレフィン水素化用反応器 34に供給される。また、水素が、ライン 318を経て、 ォレフィン水素化用反応器 34に供給される。ォレフィン水素化用反応器 34内には、 ォレフィン水素化用触媒 34aが備えられて 、る。このォレフィン水素化用反応器 34内 において、ォレフィン水素化用触媒の存在下、プロピレン'ブテン含有物と水素とから 、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素ガス (低級パラフィン含有 ガス）が合成される。
[0050] 合成された炭化水素ガスは、必要に応じて、公知の方法により水素等の低沸点成 分および高沸点成分などが除去された後、加圧'冷却され、ライン 319から製品とな る LPGが得られる。
[0051] なお、図示しないが、 LPG製造装置には、昇圧機、熱交換器、ノ レブ、計装制御 装置などが必要に応じて設けられる。
[0052] プロパンのみを目的生成物とする LPGの製造方法 (B— 2)の場合、ォレフィン製造 用反応器 31内において、メタノールおよび/またはジメチルエーテルから、主成分 がプロピレンであり、エチレンおよびブテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有 ガスが合成される。そして、分離器 32内において、ォレフィン含有ガスおよびォレフィ ン転化反応生成ガスは、主成分がプロピレンであるプロピレン含有物と、主成分がェ チレンであるエチレン含有物と、主成分がブテンであるブテン含有物とに分離される 。そして、ォレフィン転ィ匕用反応器 33内において、エチレン含有物とブテン含有物と メタノールおよび Zまたはジメチルエーテルとから、主成分がプロピレンであるォレフ イン類を含むォレフィン転化反応生成ガスが製造される。また、ォレフィン水素化用反 応器 34内において、プロピレン含有物と水素とから、主成分がプロパンである炭化水 素ガス (低級パラフィン含有ガス）が合成される。
[0053] 以下、本発明の LPGの製造方法の各工程について説明する。
[0054] 〔ォレフイン製造工程〕
ォレフィン製造工程では、ォレフィン製造用触媒の存在下、メタノール及びジメチル エーテルの少なくとも 1つを反応させることにより、主成分がプロピレンおよび Zまた はブテンであるォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造する。プロパンを目的生 成物とする、すなわちプロパンガスを製造する LPGの製造方法 (A— 2)および LPG の製造方法 (B— 2)では、主成分がプロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン含 有ガスを製造する。
[0055] 得られるォレフィン含有ガスは、前述の通り、プロピレンおよびブテン以外に、ェチ レンや、ペンテン等の高級ォレフィンを含むものである。また、このォレフィン含有ガス は、通常、ォレフィン類以外に、副生する水を含む。さら〖こは、ォレフィン製造工程に おいてォレフィンの水素化反応が進行し、得られるォレフィン含有ガスがプロパン、ブ タン等のパラフィン類を含んで 、てもよ 、。 [0056] 反応原料としては、メタノールまたはジメチルエーテルを単独で用いることもでき、ま た、メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いることもできる。反応原料としてメ タノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテル との含有比率は特に限定されず、適宜決めることができる。
[0057] また、反応原料として、水を含む未精製のメタノールや、水を含む未精製のジメチ ルエーテルを用いることもできる。
[0058] ォレフィン製造工程にお 、て、反応原料としてジメチルエーテルを用いる場合、反 応原料としてメタノールを用いる場合と比べて、通常、発熱量を抑えることができ、反 応を制御することが容易である。
[0059] ォレフィン製造工程で反応器に送入されるガスは、メタノールおよび Zまたはジメチ ルエーテル以外に、水、不活性ガスなど、その他の成分を含むものであってもよい。 特に、反応原料がジメチルエーテルである場合、水を、例えばジメチルエーテル:水 = 1 : 1 (モル比）で反応器に送入されるガスに含ませることにより、ジメチルエーテル のプロパンおよびブタンへの転ィ匕率が高くなることもある。また、反応原料であるメタノ ール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを水素や不活性ガスなどで希釈すること により、 LPG炭化水素（プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性がより高 くなつたり、触媒の劣化がより抑制できる場合もある。
[0060] ォレフィン製造用触媒としては、メタノールの炭化水素への縮合反応および Zまた はジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼォライトな どが挙げられる。
[0061] このォレフィン製造工程にお!/、ては、下記式 (I)に従って、メタノール及びジメチル エーテルの少なくとも 1つから、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレ フィン類が合成されると考えられる。なお、下記式 (I)において、カルベン (H C : )が
2 生成する際に水が副生する。
[0062] [化 1]
Figure imgf000018_0001
-H20
H2C: ( i )
OLEFIN このォレフィンの生成過程においては、まず、ォレフィン製造用触媒であるゼォライ トの細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水 によってカルベン (H C : )が生成する。そして、このカルベンの重合によって、主成分
2
がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィンが生成する。より詳細には、 2量 体としてエチレンが、 3量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが 、 4量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの 2量化 によってブテンが生成すると考えられる。
[0063] このォレフィンの生成過程にお!、ては、他に、メタノールの脱水 2量化によるジメチ ルエーテルの生成、ジメチルエーテルの水和によるメタノールの生成、エチレンなど の分解によるカルベンの生成、低級ォレフィンの重合による高級ォレフィンの生成、 高級ォレフィンの分解、ォレフィンの環化、脱水素による芳香族炭化水素、共役炭化 水素化合物および飽和炭化水素の生成、シクロペンタジェニル構造などを有する共 役炭化水素化合物のタールまたはコータス化などの反応が起こると考えられる。
[0064] 本発明においては、上記反応のうち、 目的とする LPGに相当する炭素数のォレフィ ンまたはその前駆体の生成反応、すなわち、カルベンの生成反応、カルベンの重合 によるエチレン、プロピレン、ブテンなど低級ォレフィンの生成反応、カルベンとェチ レンまたはプロピレンの反応およびエチレンの 2量ィ匕反応、高級ォレフィンの分解以 外の反応を抑制することが重要である。さらには、生成するォレフイン類の主成分が プロピレンおよび Zまたはブテンになるように反応を制御することが重要である。
[0065] そのためには、ォレフィン製造用触媒として、適当な酸強度、酸量 (酸濃度）および 細孔径を有するゼォライトを用いることが重要である。 [0066] ォレフィン製造用触媒としては、例えば、 SAPO— 34等のシリコアルミノフォスフエ ート（SAPO)、 ZSM— 34、 ZSM— 5、好ましくは SiZAl比（原子比）が 20以上であ る高シリカ ZSM— 5などが挙げられる。また、ゼォライト骨格の A1の一部または全部 が他の元素で置換された、すなわち、 A1の一部または全部の代わりに他の元素 (原 子)をゼオライト骨格中に含有するメタ口シリケート、好ましくはゼオライト骨格中に鉄 原子を含有する鉄アルミノシリケートが挙げられる。 Ni、 Co、 Fe、 Pt、 Pd、 Cu、 Ag等 の金属、または、 Mg、 P、ランタ-ド等の元素を含有する、あるいは、これらの金属、 元素または Ti、 Nb等でイオン交換した上記のゼォライトも挙げられる。金属や化合物 を含有させる、あるいは、金属やィ匕合物でイオン交換することによって、また、コーク を堆積させることによって、ゼォライトの酸強度や酸量を調整することが可能である。 し力も、ゼォライトの酸強度や酸量を平均的にだけではなぐ例えば、ゼォライト細孔 外、細孔入口付近、細孔内部に分けて調整することが可能である。さらに、酸強度や 酸量の調整と共に、同時にあるいは別途、細孔径を微妙に調節することも可能である 。なお、金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換すると共 に、コークを堆積させることちできる。
[0067] ォレフィン製造用触媒としては、中でも、 SAPO— 34、 ZSM— 5、ゼォライト骨格の A1の一部が鉄原子で置換された、すなわち、 A1の一部の代わりに鉄原子をゼォライ ト骨格中に含有する鉄アルミノシリケートが好ましぐ触媒活性および LPG炭化水素（ プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性の点から、高シリカ ZSM— 5、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートがより好ましぐプロパンおよびブタンの選択 性の点と触媒寿命の点とから、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートが特に好まし い。
[0068] 高シリカ ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は、 20以上 100以下がより好ましぐ 20以 上 80以下が特に好ましい。反応原料としてメタノールを用いる場合、メタノールのプ 口パンおよびブタンへの転化率の点から、 ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は 20以上 40以下がさらに好ましい。一方、反応原料としてジメチルエーテルを用いる場合、特 にジメチルエーテルのプロパンおよびブタンへの転化率の点から、 ZSM— 5の SiZ A1比 (原子比）は 35以上 55以下がさらに好ましい。反応原料としてメタノールを用い る場合も、ジメチルエーテルを用いる場合も、 ZSM— 5の SiZAl比 (原子比）が増大 するに伴い、 LPG炭化水素（プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性が 向上する傾向がある。
[0069] ォレフィン製造用触媒としては、前述の通り、 ZSM— 5、好ましくは上記のような高 シリカ ZSM— 5のゼオライト骨格の A1の一部が Feで置換された鉄アルミノシリケ一ト（ MFI構造を有する鉄アルミノシリケート）が特に好ましい。ゼォライト骨格の A1の一部 を Feで置換することにより、高い触媒活性を保ちながら、高級ォレフィン、脂環式炭 化水素および芳香族炭化水素の生成をさらに抑制し、 LPG炭化水素 (プロピレン、 ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性を高めることができる。
[0070] ゼォライト骨格中に鉄原子を含有する鉄アルミノシリケートは、鉄原子を含有しな!、
(ゼオライト骨格の A1力 SFeで置換されていない）同型のゼォライトと比べて、 LPG炭 化水素（プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性が高い傾向がある。ォ レフイン製造用触媒としては、 LPG炭化水素の選択性の点から鉄アルミノシリケート が好ましいが、その中でも、触媒活性の点から、 ZSM— 5のゼオライト骨格の A1の一 部が Feで置換された鉄アルミノシリケート、すなわち MFI構造を有する鉄アルミノシリ ケートが特に好ましい。
[0071] 鉄アルミノシリケートとしては、ゼォライト骨格中に鉄原子を、 FeZ (Al + Fe)比 (原 子比）で 0. 05 (A1の 5%が Feに置換)以上含有するものが好ましぐ Fe/ (Al + Fe) 比（原子比）で 0. 1 (A1の 10%が Feに置換)以上含有するものがより好ましい。 Fe/ (Al+Fe)比を上記の範囲にすることにより、 LPG炭化水素選択性向上という、ゼォ ライト骨格中に鉄原子を含有させる効果がより十分に得られる。
[0072] また、鉄アルミノシリケートとしては、ゼォライト骨格中に鉄原子を、 Fe/ (Al+Fe) 比（原子比）で 0. 45 (A1の 45%が Feに置換)以下含有するものが好ましい。 Fe/ ( Al+Fe)比を上記の範囲にすることにより、より高い触媒活性を得ることができる。 Fe Z (Al+Fe)比が余りに大きくなりすぎると、触媒活性が低くなつてくる傾向がある。
[0073] また、鉄アルミノシリケートの SiZ (Al+Fe)比（原子比）は、 20以上 100以下がより 好ましい。反応原料としてメタノールを用いる場合、メタノールのプロパンおよびブタ ンへの転ィ匕率の点から、鉄アルミノシリケートの SiZ (Al+Fe)比（原子比）は 20以上 70以下がさらに好ましい。一方、反応原料としてジメチルエーテルを用いる場合、特 にジメチルエーテルのプロパンおよびブタンへの転化率の点から、鉄アルミノシリケ ートの SiZ (Al+Fe)比（原子比）は 25以上 80以下がさらに好ま U、。
[0074] 本発明にお 、て用いるォレフィン製造用触媒としては、プロトン型の MFI構造を有 する鉄アルミノシリケートが好ましい。また、この鉄アルミノシリケートは、ゼォライト骨 格中にガリウムなど、鉄以外のへテロ原子を含有していてもよいが、通常は、鉄以外 のへテロ原子を含有しな 、方が好まし 、。
[0075] なお、ォレフィン製造用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また 、ォレフィン製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分 を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることがで きる。通常は、アルミナバインダーなどで成型して用いることが好ましい。
[0076] また、反応を固定床で行う場合、ォレフィン製造用触媒を含有する触媒層は、原料 ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
[0077] 生成するォレフイン類の主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンになるようにする ためには、反応条件、特に原料ガスとォレフィン製造用触媒との接触時間を制御する ことも重要である。カルベンの重合、ォレフィンの重合など、ォレフィンの生成反応は 逐次反応であり、原料ガス (メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つ）とォレ フィン製造用触媒との接触時間が長くなるほど、炭素数の多いォレフィンが得られる 傾向がある。 プロピレンおよび Zまたはブテンを主成分とするォレフィン類、あるい は、このようなォレフィン類を主とする炭化水素が得られる原料ガスとォレフィン製造 用触媒との接触時間は、用いる触媒の種類や、その他の反応条件などによって異な る。本発明においては、予めォレフィンの合成反応を行い、原料ガスとォレフィン製 造用触媒との接触時間を決定することもできる。
[0078] 反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を 2層以上 設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状などに応じて 適宜決めることができる。
[0079] 例えば、ォレフィン製造用触媒としてプロトン型の高シリカ ZSM— 5ゼォライト、また は、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートを用いる場合、以下のような条件で反応を 行うことができる。
[0080] 反応器に送入されるガスは、前述の通り、反応原料であるメタノール及びジメチル エーテルの少なくとも 1つ以外に、例えば、水、不活性ガスなど、その他の成分を含 んでいてもよい。また、反応原料としてメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用 いる場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されず、適宜決め ることがでさる。
[0081] 反応温度は、活性の点から、 320°C以上が好ましぐ 360°C以上がより好ましい。ま た、反応温度は、選択性および触媒寿命の点から、 460°C以下が好ましぐ 440°C以 下がより好ましい。
[0082] 反応圧力は、活性、選択性および装置の操作性の点から、 0. IMPa以上が好まし ぐ 0. l lMPa以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点か ら、 2MPa以下が好ましぐ 0. 99MPa以下がより好ましい。
[0083] ガス空間速度は、経済性の点から、 1, OOOhr—1以上力好ましく、 2, OOOhr—1以上 力 り好ましい。また、ガス空間速度は、活性および選択性の点から、 40, OOOhr"1 以下が好ましぐ 20, OOOhr—1以下がより好ましい。
[0084] 反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御 することちでさる。
[0085] 反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができる力 反応温度の制御と触媒 の再生方法との両面力 選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多 段タエンチ方式などのタエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交 を内包す るなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却 コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
[0086] ォレフィン製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、 不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、ォレフィン製造用触 媒は、温度制御を目的として、熱交 表面に塗布して用いることもできる。
[0087] 一般に、触媒としてゼォライトを用いてメタノールおよび Zまたはジメチルエーテル 力 ォレフィン類を合成する場合、ゼォライト触媒がコーキング等により劣化しやすい 。本発明においては、 H— ZSM— 5や MFI構造を有する鉄アルミノシリケート等のォ レフイン製造用触媒が失活した場合、例えば、 500°C程度の高温で焼成することによ り、触媒を再生させることができる。特に、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートは、 メタノールおよび Zまたはジメチルエーテルからのォレフィンの合成反応と上記のよう な触媒再生とを繰り返すと、触媒の安定性が向上し、劣化速度が低減していく傾向 がある。この点力らも、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケ一トはォレフイン製造用触 媒として好ましい。
[0088] 〔水分離工程〕
上記のォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガスは、通常、ォレフィ ン類、パラフィン類以外に、副生する水を含む。そのため、好ましくは、後述の分離ェ 程の前に、ォレフィン製造工程にお ヽて得られたォレフィン含有ガスから水を分離す る。
[0089] また、後述のォレフィン転ィ匕工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスも、 ォレフィン類、ノ《ラフィン類以外に、水を含む場合がある。通常、メタノール及びジメ チルエーテルの少なくとも 1つを添カ卩したガスをォレフイン転ィ匕用反応器に送入する
LPGの製造方法 (B)では、得られるォレフィン転化反応生成ガスは、副生する水を 含む。その場合、好ましくは、後述の分離工程の前に、ォレフィン転ィ匕工程において 得られたォレフィン転化反応生成ガスから水を分離する。
[0090] ォレフィン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガスの両方から水を分離する場 合、別々にそれぞれ力ゝら水を分離してもよいが、ォレフィン転化反応生成ガスをォレ フィン含有ガスに添加し、一度に両者力も水を分離することが好まし 、。
[0091] 水の分離は、例えば、液液分離、冷却しての気液分離など、公知の方法によって行 うことができる。分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
[0092] 〔分離工程〕
分離工程では、上記のォレフィン製造工程にお 、て得られたォレフィン含有ガス、 および、後述のォレフィン転ィ匕工程にぉ 、て得られたォレフィン転化反応生成ガスを 、少なくとも、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるプロピレン'ブテン含有 物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分がペンテンであるペンテン 含有物とに分離する (LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (B— 1) )。ま たは、これを、少なくとも、主成分がプロピレンであるプロピレン含有物と、主成分がェ チレンであるエチレン含有物と、主成分がブテンであるブテン含有物とに分離する (L PGの製造方法 (A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2) )。この分離前に、水以外に 、必要に応じて未反応の原料であるメタノールおよび Zまたはジメチルエーテルなど を公知の方法によって分離してもよ 、。
[0093] 以下、 LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (B— 1)におけるプロピレ ン 'ブテン含有物と、 LPGの製造方法 (A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2)にお けるプロピレン含有物とを LPG炭化水素含有物とも言う。また、 LPGの製造方法 (A 1)および LPGの製造方法 (B— 1)におけるペンテン含有物と、 LPGの製造方法（ A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2)におけるブテン含有物とを高級ォレフィン含 有物とも言う。
[0094] 本発明にお 、ては、後述のォレフィン転ィ匕工程にぉ 、て得られたォレフィン転ィ匕反 応生成ガスは、一部を系外に抜き出し、残りをォレフイン含有ガスと共に分離器に供 給するようにしてちょい。
[0095] なお、分離器に送入されるォレフイン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガス は、水分や、メタノールおよび Zまたはジメチルエーテルなどを含んでいても力まわ ないが、ォレフィン類、あるいは、ォレフィン類を主とする炭化水素であることが好まし い。
[0096] また、ォレフィン含有ガスに添加するォレフイン転ィ匕反応生成ガスの量、すなわち分 離器に送入されるガス中のォレフィン転化反応生成ガスの含有量は適宜決めること ができる。
[0097] この分離工程においては、ォレフィン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガス 力 必要に応じて水分や、メタノールおよび Zまたはジメチルエーテルなどを分離し た後、エチレン含有物を分離し、次いで、高級ォレフィン含有物を分離する。あるい は、高級ォレフィン含有物を分離した後に、エチレン含有物を分離する。また、ォレフ イン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガスを、同一の分離器を使用して一度に 、 LPG炭化水素含有物と、エチレン含有物と、高級ォレフィン含有物とに分離しても よい。
[0098] エチレン含有物の分離および高級ォレフィン含有物の分離は、例えば、気液分離、 蒸留、抽出、抽出蒸留など、公知の方法によって行うことができる。より具体的には、 加圧常温での気液分離、冷却しての気液分離などによって行うことができる。また、 膜分離によって行うこともでき、これと気液分離、蒸留、抽出、抽出蒸留との組み合わ せによって行うこともできる。
[0099] ここで、通常は、プロピレンの沸点より低 、沸点または昇華点を持つ物質 (低沸点 成分）力 エチレン含有物となる。また、本発明の LPGの製造方法 (A— 1)および LP Gの製造方法 (B— 1)においては、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質 (高沸点成 分)が、高級ォレフィン含有物 (ペンテン含有物）となる。本発明の LPGの製造方法（ A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2)においては、プロピレンの沸点より高い沸点 を持つ物質 (高沸点成分)が、高級ォレフィン含有物 (ブテン含有物）となる。
[0100] なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
[0101] 〔ォレフイン転化工程〕
LPGの製造方法 (A)のォレフイン転化工程では、ォレフィン転化用触媒の存在下 、ォレフィン類を反応 (クロスメタセシス反応あるいは重合'分解反応）させる。これによ り、上記の分離工程において得られたエチレン含有物と高級ォレフィン含有物（ペン テン含有物またはブテン含有物）とから、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であるォレフィン類を含むォレフィン転化反応生成ガスを製造する。
[0102] LPGの製造方法 (B)のォレフイン転ィ匕工程では、ォレフィン転化用触媒の存在下、 ォレフィン類とメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つとを反応させる。これ により、上記の分離工程において得られたエチレン含有物と高級ォレフィン含有物（ ペンテン含有物またはブテン含有物）とメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つと力ら、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類を含むォレ フィン転化反応生成ガスを製造する。
[0103] ォレフィン転ィ匕工程で反応器に送入されるガスは、分離工程において得られたェ チレン含有物、高級ォレフィン含有物や、メタノール及びジメチルエーテルの少なくと も 1つに、その他の成分をカ卩えたものであってもよい。また、ォレフィン転ィ匕工程で反 応器に送入されるガスは、分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物および Zまた は高級ォレフィン含有物から所定の成分を分離したものであってもよい。
[0104] このォレフィン転ィ匕工程においては、例えば、下記式 (II)で示されるような、ォレフィ ン類のメタセシス反応あるいは重合'分解反応
[0105] [化 2]
C2H4 + C4H8― 2C3H6 (ID 力 s起こると考えられる。なお、上記式 (II)はプロピレンの合成反応である力 その他の ォレフィンの合成反応も起こり、得られるォレフィン転化反応生成ガスは、通常、プロ ピレン以外に、ブテンや、ペンテン等の高級ォレフィンなどを含むものである。
[0106] また、ォレフィン転ィ匕工程にぉ 、てォレフインの水素化反応が進行し、得られるォレ フィン転化反応生成ガスがプロパン、ブタン等のパラフィン類を含んで 、てもよ 、。
[0107] ォレフィン転化用触媒としては、例えば、公知のメタセシス触媒、具体的には、 Mo、 W、 Reの酸化物やカルボ-ル化合物などの 4A〜8A族の遷移金属化合物などが挙 げられる。また、これらの触媒をシリカ、アルミナ、シリカ'アルミナ、ゼォライト等の担 体に担持して、あるいは、これらと混合して用いることもできる。さらに、ォレフィン転ィ匕 用触媒としては、前述のォレフィン製造用触媒も挙げられる。
[0108] ォレフィン転化用触媒としては、中でも、前述のォレフィン製造用触媒が好ましぐ 触媒活性および LPG炭化水素（プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン)の選択 性の点から、 ZSM— 5がより好ましぐ SiZAl比（原子比）が 20以上である高シリカ Z SM— 5が特に好ましい。
[0109] 高シリカ ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は、 20以上 200以下がより好ましい。反応 原料としてメタノールを添加する場合、メタノールのプロパンおよびブタンへの転ィ匕率 の点から、 ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は 20以上 140以下がさらに好ましい。一 方、反応原料としてジメチルエーテルを添加する場合、特にジメチルエーテルのプロ パンおよびブタンへの転化率の点から、 ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は 25以上 16 0以下がさらに好ましい。反応原料としてメタノールを添加する場合も、ジメチルエー テルを添加する場合も、 ZSM— 5の SiZAl比 (原子比）が増大するに伴い、 LPG炭 化水素（プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性が向上する傾向がある
[0110] また、本発明において用いるォレフィン転ィ匕用触媒としては、プロトン型の高シリカ Z SM— 5が好ましい。
[0111] なお、ォレフィン転化用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また 、ォレフィン転化用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分 を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることがで きる。
[0112] また、反応を固定床で行う場合、ォレフィン転化用触媒を含有する触媒層は、原料 ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
[0113] 反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を 2層以上 設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状などに応じて 適宜決めることができる。
[0114] 例えば、ォレフィン転ィ匕用触媒としてプロトン型の高シリカ ZSM— 5ゼォライトを用 いる場合、以下のような条件で反応を行うことができる。
[0115] LPGの製造方法 (A)の場合、反応器に送入されるガスは、上記の分離工程におい て得られたエチレン含有物と高級ォレフィン含有物（ペンテン含有物またはブテン含 有物）とを含む。
[0116] 反応器に送入されるガス中のエチレン含有物と高級ォレフィン含有物との含有比率 は、適宜決めることができる。
[0117] 通常、反応器に送入されるガス中のエチレン含有物に対する高級ォレフィン含有 物の含有比率は、エチレン転ィ匕率の点から、炭素基準で、 0. 5以上が好ましぐ 1以 上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中のエチレン含有物に対する高級 ォレフィン含有物の含有比率は、生成物の選択性の点から、炭素基準で、 10以下が 好ましい。
[0118] LPGの製造方法 (B)の場合、反応器に送入されるガスは、上記の分離工程にぉ ヽ て得られたエチレン含有物と高級ォレフィン含有物（ペンテン含有物またはブテン含 有物）とメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つとを含む。
[0119] 反応器に送入されるガス中のエチレン含有物と高級ォレフィン含有物とメタノール 及びジメチルエーテルの少なくとも 1つとの含有比率は、適宜決めることができる。
[0120] 通常、反応器に送入されるガス中のエチレン含有物に対する高級ォレフィン含有 物の含有比率は、エチレン転ィ匕率の点から、炭素基準で、 0. 1以上が好ましぐ 0. 2 以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中のエチレン含有物に対する高 級ォレフイン含有物の含有比率は、生成物の選択性の点から、炭素基準で、 10以下 が好ましい。
[0121] 一方、通常、反応器に送入されるガス中のエチレン含有物に対するメタノールおよ び Zまたはジメチルエーテルの含有比率は、エチレン転ィ匕率の点から、炭素基準で 、 0. 2以上が好ましぐ 0. 3以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の エチレン含有物に対するメタノールおよび/またはジメチルエーテルの含有比率は、 エチレン転ィ匕率および生成物の選択性の点から、炭素基準で、 2以下が好ましぐ 1 . 4以下がより好ましい。
[0122] 反応器に送入されるガスは、エチレン含有物と高級ォレフィン含有物、メタノールお よび Zまたはジメチルエーテル以外に、例えば、水、不活性ガスなどを含むものであ つてもよい。
[0123] なお、分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物、高級ォレフィン含有物、メタノー ル、ジメチルエーテルは、混合して反応器に供給してもよぐまた、別々に反応器に 供給してもよい。また、反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入してもよい
[0124] 分離工程にお!、て得られたエチレン含有物および Zまたは高級ォレフィン含有物 は、一部を系外に抜き出し、残りを反応器に供給するようにしてもよい。また、分離ェ 程にお 、て得られたエチレン含有物は、一部をォレフイン製造工程へ循環供給して ちょい。
[0125] 反応温度は、活性および選択性の点から、 350°C以上が好ましぐ 380°C以上がよ り好ましい。また、反応温度は、触媒寿命の点から、 460°C以下が好ましぐ 430°C以 下がより好ましい。
[0126] 反応圧力は、活性、選択性および装置の操作性の点から、 0. IMPa以上が好まし ぐ 0. l lMPa以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点か ら、 2MPa以下が好ましぐ 0. 99MPa以下がより好ましい。
[0127] ガス空間速度は、経済性の点から、 500hr_1以上が好ましぐ 1, OOOhr—1以上がよ り好ましい。また、ガス空間速度は、活性および選択性の点から、 40, OOOhr—1以下 が好ましぐ 20, OOOhr—1以下がより好ましい。
[0128] 反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御 することちでさる。
[0129] 反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができる力 反応温度の制御と触媒 の再生方法との両面力 選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多 段タエンチ方式などのタエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交 を内包す るなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却 コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
[0130] ォレフィン転化用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、 不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、ォレフィン転化用触 媒は、温度制御を目的として、熱交 表面に塗布して用いることもできる。
[0131] 本発明においては、得られたォレフィン転化反応生成ガスを上記の分離工程ある いは水分離工程へ循環供給する。ォレフィン転化反応生成ガスは、すべて分離工程 あるいは水分離工程へ循環供給してもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを 分離工程あるいは水分離工程へ循環供給してもよ!/ヽ。ォレフィン転化反応生成ガス は、所望の成分のみを分離して分離工程ある 、は水分離工程へ循環供給することも できる。
[0132] 〔ォレフイン水素化工程〕
ォレフィン水素化工程では、ォレフィン水素化用触媒の存在下、ォレフィンと水素と を反応させる。これにより、 LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (B— 1) では、上記の分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とから、主 成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素を含む液ィヒ石油ガス (LPG)を 製造する。 LPGの製造方法 (A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2)では、上記の分 離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素とから、主成分がプロパンである炭 化水素を含む液化石油ガス (LPG)を製造する。
[0133] このォレフィン水素化工程にお!、ては、下記式（III)に従って、プロピレンと水素とを 反応させ、プロパンを製造し、下記式 (IV)に従って、ブテンと水素とを反応させ、ブタ ンを製造する。
[0134] [化 3]
C3H6 + H2→ C3H8 (in)
[0135] [化 4]
C4H8 + H2→ C4H10 (IV) ォレフィン水素化用触媒としては、公知の水素化触媒、具体的には、 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Re等の金属または合金、 Cu, Co, Ni, Cr, Zn, Re , Mo, W等の金属の酸化物、 Co, Re, Mo, W等の金属の硫化物などが挙げられる 。また、これらの触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ'アルミナ、ゼォライト等の担 体に担持して、あるいは、これらと混合して用いることもできる。
[0136] ォレフィン水素化用触媒としては、中でも、ノラジウム触媒、白金触媒などが好まし い。
[0137] なお、ォレフィン水素化用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。ま た、ォレフィン水素化用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添カロ 成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いること ができる。
[0138] また、反応を固定床で行う場合、ォレフィン水素化用触媒を含有する触媒層は、原 料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
[0139] 反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を 2層以上 設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、公知の方法に従い、用いる触媒の種類、性能 、形状などに応じて適宜決めることができる。
[0140] 例えば、ォレフィン水素化用触媒として Pd—アルミナ（アルミナ上担持パラジウム） を用いる場合、以下のような条件で反応を行うことができる。
[0141] 反応器に送入されるガスは、上記の分離工程において得られたプロピレン'ブテン 含有物またはプロピレン含有物と水素とを含む。
[0142] 反応器に送入されるガス中のプロピレン'ブテン含有物またはプロピレン含有物と 水素との含有比率は、適宜決めることができる。
[0143] 通常、反応器に送入されるガス中のォレフィン（主にプロピレン、ブテン）に対する 水素の含有比率 (H /C H ；モル基準）は、ォレフィンをより十分に水素化する点
2 n 2n
から、 1. 1以上が好ましぐ 1. 5以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス 中のォレフィン（主にプロピレン、ブテン）に対する水素の含有比率 (H /C H ；モ
2 n 2n ル基準）は、経済性の点から、 10以下が好ましぐ 5以下がより好ましい。
[0144] 反応器に送入されるガスは、プロピレン'ブテン含有物またはプロピレン含有物と水 素以外に、例えば、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。
[0145] なお、分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物またはプロピレン含有 物と水素 (水素含有ガス)とは、混合して反応器に供給してもよぐまた、別々に反応 器に供給してもよい。また、反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入して ちょい。
[0146] 反応温度は、活性の点から、 120°C以上が好ましぐ 140°C以上がより好ましい。ま た、反応温度は、選択性および反応熱除去の点から、 400°C以下が好ましぐ 350°C 以下がより好ましい。
[0147] 反応圧力は、活性の点から、 0. l lMPa以上が好ましい。また、反応圧力は、経済 性および安全性の点から、 3MPa以下が好ましぐ 2MPa以下がより好ましい。
[0148] ガス空間速度は、経済性の点から、 1, OOOhr—1以上が好ましぐ 1, 500hr_1以上 力 り好ましい。また、ガス空間速度は、活性の点から、 40, OOOhr—1以下が好ましく 20, OOOhr—1以下力より好まし!/ヽ。
[0149] このようにして得られる反応生成ガス (低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水 素の主成分がプロパンおよび zまたはブタンである。液ィ匕特性の点から、低級バラフ イン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多 、ほど好まし 、。
[0150] さらに、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブ タンよりプロパンが多 、ことが好まし!/、。
[0151] また、得られる低級パラフィン含有ガスには、未反応の原料である水素など、プロパ ンの沸点より低 、沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点よ り高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれることがある。そのため、得られた 低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて低沸点成分や高沸点成分などを分離し、 プロパンまたはブタンを主成分とする液ィ匕石油ガス (LPG)を得る。
[0152] また、液ィ匕石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および Zまたは冷却を行って ちょい。
[0153] 民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によって LPG中の低沸 点成分の含有量を 5%以下 (0%も含む）とすることが好ま 、。
[0154] 本発明の LPGの製造方法によれば、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンであ る LPG、具体的にはプロパンおよびブタンの合計含有量が 90%以上、さらには 95% 以上（100%も含む）である LPGを製造することができる。
[0155] また、本発明の LPGの製造方法によれば、主成分がプロパンである LPG、具体的 にはプロパンの含有量が 70%以上、さらには 80%以上（100%も含む）である LPG を製造することができる。本発明の LPGの製造方法によれば、家庭用'業務用の燃 料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有する LPGを製造すること ができる。
[0156] また、本発明にお 、て原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルは、現在 、工業的に製造されている。
[0157] メタノールは、天然ガス (メタン)の水蒸気改質法、複合改質法あるいは自己熱改質 法により製造される合成ガスや、石炭コータスカゝら製造される水性ガスなどを原料とし て、メタノール合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、製造 されている。得られる生成物 (未精製のメタノール）には、通常、水や、副生物である ジメチルエーテルなどが含まれる。通常、この未精製のメタノールは大きなエネルギ 一消費のもと精製メタノールに転換される。本発明においては、反応原料として、この 未精製のメタノールを用いることもできるという大きな利点が存在する。
[0158] 一方、ジメチルエーテルは、例えば、リン酸アルミニウムなどの固体酸触媒を用い、 メタノールの脱水反応により製造されている。さらに、メタノール合成触媒とメタノール 脱水触媒との混合触媒を用い、メタノールを経由せず、合成ガスから直接ジメチルェ 一テルを製造するプロセスも実用化されつつある。得られる生成物 (未精製のジメチ ルエーテル）には、通常、水や、副生物であるメタノールなどが含まれる。通常、この 未精製のジメチルエーテルは少な力 ずのエネルギー消費のもと精製ジメチルエー テルに転換される。本発明においては、反応原料として、この未精製のジメチルエー テルを用いることもできるという大きな利点が存在する。
実施例
[0159] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0160] 〔参考例 1〕
図 1に示す LPG製造装置 (システム）を用 、て LPGを製造した。
[0161] ォレフィン製造用触媒 21aとしては、 SiZAl比（原子比）が 45のプロトン型 ZSM— 5 が 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％カもなる触媒を用いた。ォレフィ ン転化用触媒 23aとしては、ォレフィン製造用触媒 21aと同じ触媒、すなわち、 Si/A 1比（原子比）が 45のプロトン型 ZSM— 5が 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35 重量％からなる触媒を用いた。ォレフィン水素化用触媒 24aとしては、 0. 5重量％Pd —アルミナを用いた。
[0162] まず、メタノールを、上記のォレフィン製造用触媒 21aを充填したォレフィン製造用 反応器 21に、反応温度 400。C、反応圧力 0. 12MPa、 GHSV20, OOOhr_1H下、
2 メタノール分圧 0. 04MPaの条件で流通させた。メタノールの炭化水素への転化率 は 94. 1%であり、得られた反応生成ガスの炭化水素組成は炭素基準で、主成分が エチレンであるエチレン含有物 23. 7%、プロピレン含有物 45. 1%、残りは主成分 がブテンであるブテン含有物であった。
[0163] 次 、で、得られた反応生成ガスから気液分離により水分などを除去し、この水分な どを除去した反応生成ガスと、ォレフィン転化用反応器 23から送られる反応生成ガス とを、分離器 22において、多段蒸留により、プロピレン含有物と、プロピレンの沸点よ り低い沸点を持つ、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、プロピレンの沸点より 高い沸点を持つ、主成分がブテンであるブテン含有物とに分離した。
[0164] 分離されたエチレン含有物およびブテン含有物は、全量、上記のォレフィン転ィ匕用 触媒 23aを充填したォレフィン転化用反応器 23に、反応温度 420°C、反応圧力 0. 1 2MPa、 GHSV8, OOOhr—1の条件で流通させた。得られた反応生成ガスの組成は 炭素基準で、主成分がエチレンであるエチレン含有物 22. 0%、プロピレン含有物 4 0. 5%、残りは主成分がブテンであるブテン含有物であった。この得られた反応生成 ガスは、全量、分離器 22に供給した。
[0165] 一方、分離器 22において得られたプロピレン含有物と水素とを、上記のォレフィン 水素化用触媒 24aを充填したォレフィン水素化用反応器 24に、反応温度 330°C、反 応圧力 0. 12MPa、 GHSV20,
Figure imgf000034_0001
Z炭化水素（モル比） =4の条件で流 通させた。ライン 219の部分力もの炭化水素生成物をガスクロマトグラフィーにより分 祈したところ、生成物の組成はプロパン 92重量％、ブタン 8重量％であった。また、こ の生成物の原料メタノールの炭素基準の収率は 63. 3%であった。
[0166] 〔実施例 1〕
図 1に示す LPG製造装置 (システム）を用 、て LPGを製造した。
[0167] ォレフィン製造用触媒 21aとしては、 FeZ (Al+Fe)比（原子比）が 0. 35 (A1の 35 %が Feに置換)で SiZ (Al + Fe)比（原子比）が 50の MFI構造を有するプロトン型鉄 アルミノシリケートが 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％カもなる触媒を 用いた。ォレフィン転ィ匕用触媒 23aとしては、 SiZAl比 (原子比）が 45のプロトン型 Z SM— 5が 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％カもなる触媒を用いた。 ォレフィン水素化用触媒 24aとしては、 0. 5重量。/ 0Pd—アルミナを用いた。
[0168] まず、メタノールを、上記のォレフィン製造用触媒 21aを充填したォレフィン製造用 反応器 21に、反応温度 400。C、反応圧力 0. 12MPa、 GHSV20, 000hr_1H下、
2 メタノール分圧 0. 04MPaの条件で流通させた。メタノールの炭化水素への転化率 は 94. 0%であり、得られた反応生成ガスの炭化水素組成は炭素基準で、主成分が エチレンであるエチレン含有物 7. 3%、プロピレン含有物 54. 1%、残りは主成分が ブテンであるブテン含有物であった。
[0169] 次 、で、得られた反応生成ガスから気液分離により水分などを除去し、この水分な どを除去した反応生成ガスと、ォレフィン転化用反応器 23から送られる反応生成ガス とを、分離器 22において、多段蒸留により、プロピレン含有物と、プロピレンの沸点よ り低い沸点を持つ、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、プロピレンの沸点より 高い沸点を持つ、主成分がブテンであるブテン含有物とに分離した。
[0170] 分離されたエチレン含有物およびブテン含有物は、全量、上記のォレフィン転ィ匕用 触媒 23aを充填したォレフィン転化用反応器 23に、反応温度 420°C、反応圧力 0. 1 2MPa、 GHSV8, OOOhr—1の条件で流通させた。得られた反応生成ガスの組成は 炭素基準で、主成分がエチレンであるエチレン含有物 22. 0%、プロピレン含有物 4 0. 3%、残りは主成分がブテンであるブテン含有物であった。この得られた反応生成 ガスは、全量、分離器 22に供給した。
[0171] 一方、分離器 22において得られたプロピレン含有物と水素とを、上記のォレフィン 水素化用触媒 24aを充填したォレフィン水素化用反応器 24に、反応温度 330°C、反 応圧力 0. 12MPa、 GHSV20,
Figure imgf000035_0001
Z炭化水素（モル比） =4の条件で流 通させた。ライン 219の部分力もの炭化水素生成物をガスクロマトグラフィーにより分 祈したところ、生成物の組成はプロパン 95重量％、ブタン 5重量％であった。また、こ の生成物の原料メタノールの炭素基準の収率は 68. 3%であった。
[0172] 〔実施例 2〕
実施例 1において、他の条件は実施例 1と同一として、分離器 22における条件を変 更し、ォレフィン製造用反応器 21から送られる反応生成ガスとォレフィン転化用反応 器 23から送られる反応生成ガスとを、多段蒸留により、プロピレンおよびブテン含有 物と、プロピレンの沸点より低い沸点を持つ、主成分がエチレンであるエチレン含有 物と、ブテンの沸点より高い沸点を持つ、主成分がペンテンであるペンテン含有物と に分離した。分離されたエチレン含有物およびペンテン含有物は、全量、ォレフィン 転化用反応器 23に流通させた。得られた反応生成ガスの組成は炭素基準で、主成 分がエチレンであるエチレン含有物 22. 0%、プロピレンおよびブテン含有物 73. 0 %、残りは主成分がペンテンであるペンテン含有物であった。この得られた反応生成 ガスは、全量、分離器 22に供給した。
[0173] その結果、ライン 219の部分からの炭化水素生成物をガスクロマトグラフィーにより 分析したところ、生成物の組成は 99重量％以上がプロパンとブタンであった。また、 この生成物の原料メタノールの炭素基準の収率は 90. 5%であった。
[0174] 〔実施例 3〕
図 2に示す LPG製造装置 (システム）を用いて LPGを製造した。
[0175] ォレフィン製造用触媒 31aとしては、 FeZ (Al+Fe)比（原子比）が 0. 35 (A1の 35 %が Feに置換)で SiZ (Al + Fe)比（原子比）が 50の MFI構造を有するプロトン型鉄 アルミノシリケートが 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％カもなる触媒を 用いた。ォレフィン転ィ匕用触媒 33aとしては、 SiZAl比 (原子比）が 45のプロトン型 Z SM— 5が 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％カもなる触媒を用いた。 ォレフィン水素化用触媒 34aとしては、 0. 5重量。/ 0Pd—アルミナを用いた。
[0176] まず、メタノールを、上記のォレフィン製造用触媒 3 laを充填したォレフィン製造用 反応器 31に、反応温度 400。C、反応圧力 0. 12MPa、 GHSV20, 000hr_1H下、
2 メタノール分圧 0. 04MPaの条件で流通させた。メタノールの炭化水素への転化率 は 94. 0%であり、得られた反応生成ガスの炭化水素組成は炭素基準で、主成分が エチレンであるエチレン含有物 7. 3%、プロピレン含有物 54. 1%、残りは主成分が ブテンであるブテン含有物であった。
[0177] 次いで、得られた反応生成ガスから気液分離により水分などを除去し、この水分な どを除去した反応生成ガスと、ォレフィン転化用反応器 33から送られる反応生成ガス とを、分離器 32において、多段蒸留により、プロピレン含有物と、プロピレンの沸点よ り低い沸点を持つ、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、プロピレンの沸点より 高い沸点を持つ、主成分がブテンであるブテン含有物とに分離した。
[0178] 分離されたエチレン含有物およびブテン含有物の全量とエチレン含有物に対して 炭素基準で同量のメタノールとを、上記のォレフィン転ィ匕用触媒 33aを充填したォレ フィン転化用反応器 33に、反応温度 410°C、反応圧力 0. 12MPa、 GHSV10, 00 Ohr_1の条件で流通させた。得られた反応生成ガスの組成は炭素基準で、主成分が エチレンであるエチレン含有物 16. 0%、プロピレン含有物 45. 2%、残りは主成分 がブテンであるブテン含有物であった。この得られた反応生成ガスは、全量、分離器 32に供給した。
[0179] 一方、分離器 32において得られたプロピレン含有物と水素とを、上記のォレフィン 水素化用触媒 34aを充填したォレフィン水素化用反応器 34に、反応温度 330°C、反 応圧力 0. 12MPa、 GHSV20,
Figure imgf000037_0001
Z炭化水素（モル比） =4の条件で流 通させた。ライン 319の部分力もの炭化水素生成物をガスクロマトグラフィーにより分 祈したところ、生成物の組成はプロパン 95重量％、ブタン 5重量％であった。また、こ の生成物の原料メタノールの炭素基準の収率は 68. 9%であった。
[0180] 〔実施例 4〕
実施例 3において、他の条件は実施例 3と同一として、分離器 32における条件を変 更し、ォレフィン製造用反応器 31から送られる反応生成ガスとォレフィン転化用反応 器 33から送られる反応生成ガスとを、多段蒸留により、プロピレンおよびブテン含有 物と、プロピレンの沸点より低い沸点を持つ、主成分がエチレンであるエチレン含有 物と、ブテンの沸点より高い沸点を持つ、主成分がペンテンであるペンテン含有物と に分離した。分離されたエチレン含有物およびペンテン含有物は、全量、ォレフィン 転化用反応器 33に流通させた。得られた反応生成ガスの組成は炭素基準で、主成 分がエチレンであるエチレン含有物 16. 0%、プロピレンおよびブテン含有物 81. 3 %、残りは主成分がペンテンであるペンテン含有物であった。この得られた反応生成 ガスは、全量、分離器 32に供給した。
[0181] その結果、ライン 319の部分からの炭化水素生成物をガスクロマトグラフィーにより 分析したところ、生成物の組成は 99重量％以上がプロパンとブタンであった。また、 この生成物の原料メタノールの炭素基準の収率は 90. 8%であった。
産業上の利用可能性
[0182] 以上のように、本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを 原料として、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素、すなわち液ィ匕 石油ガス (LPG)を経済的に製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であり、エチレンおよびペンテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造 するォレフィン製造工程と、
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンおよび Zまたはブテンであるプロピレン'ブテン含有物と、主成分がエチレンで あるエチレン含有物と、主成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離する分離ェ 程と、
(m)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とペンテン含有物とを、ォレフィン 転化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であるォレフィン類を含むォレフィン転化反応生成ガスを製造するォレフイン転化工 程と、
(iv)分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とを、ォレフィン水 素化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンで ある炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[2] (i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであり、エチレンおよび ブテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分 がブテンであるブテン含有物とに分離する分離工程と、
(iii)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とブテン含有物とを、ォレフィン転 化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであるォレフィン類を含む ォレフィン転化反応生成ガスを製造するォレフイン転化工程と、
(iv)分離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素とを、ォレフィン水素化用 触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンである炭化水素を含む液ィ匕石 油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[3] (i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であり、エチレンおよびペンテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造 するォレフィン製造工程と、
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンおよび zまたはブテンであるプロピレン'ブテン含有物と、主成分がエチレンで あるエチレン含有物と、主成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離する分離ェ 程と、
(iii)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とペンテン含有物とメタノール及び ジメチルエーテルの少なくとも 1つとを、ォレフィン転化用触媒を含む触媒層に流通さ せて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン 転化反応生成ガスを製造するォレフイン転化工程と、
(iv)分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とを、ォレフィン水 素化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンで ある炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[4] (i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであり、エチレンおよび ブテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分 がブテンであるブテン含有物とに分離する分離工程と、
(iii)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とブテン含有物とメタノール及びジ メチルエーテルの少なくとも 1つとを、ォレフィン転化用触媒を含む触媒層に流通させ て、主成分がプロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガスを製 造するォレフイン転化工程と、
(iv)分離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素とを、ォレフィン水素化用 触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンである炭化水素を含む液ィ匕石 油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[5] 前記ォレフィン製造工程の後、前記分離工程の前に、
前記ォレフィン含有ガスおよび Zまたは前記ォレフィン転ィ匕反応生成ガス力 水を 分離する水分離工程を有する請求項 1〜4のいずれかに記載の液化石油ガスの製 造方法。
[6] 前記ォレフィン製造用触媒が、ゼォライト骨格中に鉄原子を含有する鉄アルミノシリ ケートである請求項 1〜4のいずれかに記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
[7] 前記ォレフィン製造用触媒が、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートである請求項
6に記載の液化石油ガスの製造方法。
[8] 前記ォレフィン製造用触媒が、プロトン型の MFI構造を有する鉄アルミノシリケート である請求項 7に記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
[9] 前記ォレフィン製造用触媒が、 Fe/ (Al+Fe)比 (原子比）が 0. 05以上 0. 45以 下の鉄アルミノシリケートである請求項 6に記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
[10] 前記ォレフィン製造用触媒が、 Si/ (Al+Fe)比 (原子比）が 20以上 100以下の鉄 アルミノシリケートである請求項 6に記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
[11] 前記ォレフィン転化用触媒が、プロトン型 ZSM— 5ゼォライトである請求項 1〜4の
V、ずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
[12] 前記ォレフィン転化用触媒が、 SiZAl比 (原子比）が 20以上 200以下のプロトン型
ZSM— 5ゼォライトである請求項 11に記載の液化石油ガスの製造方法。
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