WO2006070516A1 - 液化石油ガスの製造方法 - Google Patents

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WO2006070516A1
WO2006070516A1 PCT/JP2005/016946 JP2005016946W WO2006070516A1 WO 2006070516 A1 WO2006070516 A1 WO 2006070516A1 JP 2005016946 W JP2005016946 W JP 2005016946W WO 2006070516 A1 WO2006070516 A1 WO 2006070516A1
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WO
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olefin
gas
catalyst
propylene
ethylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/016946
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sachio Asaoka
Yingjie Jin
Xiaohong Li
Kenji Asami
Kaoru Fujimoto
Original Assignee
Japan Gas Synthesize, Ltd.
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Filing date
Publication date
Application filed by Japan Gas Synthesize, Ltd. filed Critical Japan Gas Synthesize, Ltd.
Publication of WO2006070516A1 publication Critical patent/WO2006070516A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/12—Liquefied petroleum gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid petroleum gas whose main components are propan and Z or butane from at least one of methanol and dimethyl ether.
  • LPG Liquefied petroleum gas
  • propane is supplied anywhere in a cylinder filled state.
  • propane gas is widely used as a fuel for home and business use.
  • propane gas is supplied to approximately 25 million households (more than 50% of all households).
  • LPG can also be used as fuel for mobiles such as cassette stoves and disposable lighters (mainly butane gas), industrial fuel, and automobile fuel.
  • LPG is 1) a method of recovering wet natural gas power, 2) a method of recovering from crude oil stabilization (vapor pressure adjustment) process, and 3) separating and extracting what is produced in the oil refining process, etc. Produced by methods.
  • LPG particularly propane gas used as fuel for home and business use
  • propane gas is expected to be in demand in the future, and will be very useful if a new production method that can be industrially implemented can be established.
  • Patent Document 1 discloses a methanol synthesis catalyst such as a Cu-Zn system, a Cr-Zn system, and a Pd system, specifically, a CuO-ZnO-Al O catalyst, a PdZSiO catalyst. And average hole
  • a synthesis gas consisting of hydrogen and carbon monoxide is reacted.
  • Liquid petroleum gas or hydrocarbon mixture of similar composition A method of manufacturing a product is disclosed.
  • Is a hybrid consisting of Cu-based low-pressure methanol synthesis catalyst (trade name: BASF S3-85) and high-silica Y-type zeolite with SiO ZA1 O 7.6 treated with water vapor at 450 ° C for 1 hour.
  • a method for producing C2-C4 paraffin with a selectivity of 69-85% from synthesis gas via methanol and dimethyl ether using a catalyst is disclosed.
  • Patent Document 2 as a method for producing LPG,
  • a raw material gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is circulated through a catalyst layer containing an olefin-containing gas synthesis catalyst used when producing an olefin-containing gas from at least one of methanol and dimethyl ether.
  • An olefin-containing gas production process for obtaining a reaction gas containing olefins having at least a main component of propylene or butene and water;
  • a catalyst layer containing an olefin-containing gas hydrogenation catalyst used when hydrogenating olefins to produce paraffin is used in the olefin-containing gas production process!
  • a method for producing liquefied petroleum gas characterized by comprising:
  • As the catalyst for synthesis of olefin-containing gas ZSM-5 whose SiZAl ratio (atomic ratio) is 100 or less, more preferably 20 or more and 70 or less, or a part of A1 of this skeleton is substituted with Fe.
  • a meta mouth silicate with an MFI structure is mentioned.
  • the olefin-containing gas hydrogenation catalyst include a nickel catalyst, a noradium catalyst, and a platinum catalyst.
  • Patent Document 2 describes a method for producing LPG as follows:
  • the main component of the hydrocarbon contained is propylene or butene.
  • the main component is propane from the propylene-containing product and hydrogen obtained in the separation step.
  • olefin-containing gas hydrogenation process to produce liquid petroleum gas that is butane
  • Patent Document 3 describes a method for producing LPG as follows:
  • Methanol Z dimethyl ether production process for producing methanol and / or dimethyl ether from synthesis gas in the presence of a catalyst
  • Lower olefin production for producing a lower olefin-containing gas, which is a mixed gas containing methanol and Z or dimethyl ether carbonate containing 2, 3 and 4 carbon atoms, in the presence of a catalyst, in the presence of a catalyst.
  • a liquid petroleum gas production process for producing a liquefied petroleum gas mainly composed of propane from the lower olefin-containing gas in the presence of a catalyst.
  • the first stage is ZSM-5 and the second stage is Pt—C.
  • Two catalyst layers ZSM-5ZPt — C Series
  • a mixed catalyst layer consisting of ZSM-5 and Pt—C ZSM-5ZPt— C
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-23688
  • Patent Document 2 International Publication No.2004Z074411
  • Patent Document 3 International Publication No.2004Z001798
  • Non-patent document 1 Selective synthesis of LPG from Synthesis Gas, Kaoru Fujimoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 58, p. 3059-3060 (1985)
  • Non-patent document 2 "Methanol / Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catal ysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas, Yingjie Jin et al., 92nd Catalysis Conference A Proceedings, p. 322, September 18, 2003 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to economically produce a hydrocarbon whose main component is propane and Z or butane, ie, liquid petroleum gas (LPG), using at least one of methanol and dimethyl ether as a raw material. Is to provide a way to do this.
  • LPG liquid petroleum gas
  • a raw material gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is passed through a catalyst layer containing a catalyst for producing olefin, and the main component is propylene and Z or butene, and the olefin-containing gas containing olefins containing ethylene.
  • Olefin manufacturing process
  • the olefin-containing gas obtained in the olefin production process and the olefin-containing reaction product gas obtained in the olefin conversion process contain at least propylene and butene containing propylene and Z or butene as main components.
  • LPG production method A method for producing liquefied petroleum gas (LPG production method (A-1)) is provided.
  • the olefin-containing gas obtained in the olefin production process and the olefin-containing reaction product gas obtained in the olefin conversion process include at least a propylene-containing material whose main component is propylene and a main component A separation step of separating into an ethylene-containing material which is ethylene;
  • the separation step the ethylene-containing material obtained and at least one of methanol and dimethyl ether are circulated through the catalyst layer containing the catalyst for olefin conversion, and contain olefins whose main component is propylene. Olefin conversion process for producing olefin conversion reaction product gas,
  • LPG production method A method for producing liquefied petroleum gas (LPG production method (A-2)) is provided.
  • a raw material gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is circulated through a catalyst layer containing a catalyst for producing olefin, and the main component is propylene and Z or butene, and the olefin containing olefins containing ethylene and pentene.
  • An olefin production process for producing the contained gas (ii) For olefin production process! /
  • the olefin-containing gas obtained in the cracking process and the cracking reaction product gas obtained and the olefin conversion reaction gas obtained in the olefin conversion process are at least the main component.
  • the separation step the ethylene-containing material obtained in the step and at least one of methanol and dimethyl ether are passed through the catalyst layer containing the catalyst for olefin fin conversion, and the main components are propylene and Z or butene. Olefin conversion process that produces olefin-containing reaction product gas containing olefins,
  • LPG production method (B-1) A method for producing liquefied petroleum gas (LPG production method (B-1)) is provided.
  • a raw material gas containing at least one of methanol and dimethyl ether is passed through a catalyst layer containing a catalyst for olefin production to produce an olefin-containing gas containing propylene as a main component and olefins containing ethylene and butene.
  • the olefin production process
  • the olefin-containing gas obtained in the cracking process and the cracking reaction product gas obtained and the olefin conversion reaction gas obtained in the olefin conversion process are at least the main component.
  • LPG production method (B-2) A method for producing liquefied petroleum gas (LPG production method (B-2)) is provided.
  • the method for producing the above liquefied petroleum gas further comprising a water separation step of separating the olefin-containing gas and Z or the olefin fin reaction product gas power water.
  • an olefin-containing gas containing olefins whose main components are propylene and Z or butene, preferably olefins whose main component is propylene, is produced from at least one of methanol and dimethyl ether.
  • This olefin-containing gas usually contains olefins other than propylene and butene, which are target LPG carbon number components.
  • olefins When producing olefins or hydrocarbons mainly composed of olefins from at least one of methanol and dimethyl ether, olefins are generated by polymerization of rubene (HC :) generated by dehydration of methanol. So usually one type of olefin is
  • reaction products usually include ethylene having 2 carbon atoms in addition to propylene, Includes butenes with 4 carbon atoms and pentenes with 5 carbon atoms.
  • the olefin-containing gas produced in the present invention usually has olefins (higher olefins) having a higher carbon number as a by-product than the target products such as ethylene and pentene. Also called in. ) Is included. Butene is also a byproduct when propane gas is produced.
  • ethylene can be converted to propylene and butene, which are LPG carbon number components, for example, by reacting in the presence of a zeolite catalyst.
  • butene which are LPG carbon number components, for example, by reacting in the presence of a zeolite catalyst.
  • the yield is not necessarily high, and the yield of butene tends to be higher than the yield of propylene.
  • propane is preferred over butane. Therefore, the higher the yield of propylene, the better.
  • the olefin-containing gas force produced in the present invention also separates ethylene and adds at least one of methanol and dimethyl ether to the presence of an olefin conversion catalyst such as a zeolite catalyst. Reaction under pressure results in propylene and
  • the yield of Z or butene can be increased. Therefore, propylene and Z or butene, as well as propane and Z or butane can be produced with higher yields and at least one of methanol and dimethyl ether (LPG production method (A-1), LPG production method ( A— 2)).
  • LPG production method A-1
  • LPG production method A— 2
  • the reaction is performed using iron aluminosilicate (aluminosilicate), more preferably iron aluminosilicate having a MFI structure as a catalyst.
  • iron aluminosilicate aluminosilicate
  • proton-type ZSM-5 H—ZSM-5
  • propylene and Z or butene, as well as propane and Z or butane can be produced from at least one of methanol and dimethyl ether in higher yield.
  • a zeolite catalyst is used in both the olefin production process and the olefin conversion process.
  • H-ZSM-5 was used as a catalyst in the olefin production process of the present invention
  • olefins containing propylene and Z or butene were synthesized. It is possible to produce propylene and Z or butene in higher yields than when using iron aluminosilicate with MFI structure as a catalyst. Further, even when the reaction is carried out using iron aluminosilicate having an MFI structure as a catalyst during the olefin conversion process of the present invention, propylene and Z or butene cannot be produced in high yield.
  • olefins such as pentene and butene can be converted to ethylene by a cracking reaction. Then, as described above, by adding at least one of methanol and dimethyl ether to ethylene and reacting in the presence of an olefin conversion catalyst such as zeolite catalyst, propylene and Z or LPG carbon number components. Can be turned into butene.
  • an olefin conversion catalyst such as zeolite catalyst, propylene and Z or LPG carbon number components.
  • higher olefins are separated from the olefin-containing gas produced in the present invention, and this is converted into ethylene and propylene and Z or butene as ethylene and LPG carbon number components by cracking reaction, and then converted into ethylene.
  • an olefin conversion catalyst such as zeolite catalyst
  • the yield of propylene and Z or butene can be increased as a result. Therefore, propylene and Z or butene, as well as propane and Z or butane, can be produced from at least one of methanol and dimethyl ether in a higher yield (LPG production method (B-1)).
  • At least one of methanol and dimethyl ether can produce propane and Z or butane in high yield, and carbonization whose main component is propan and Z or butane. Hydrogen, or liquid petroleum gas (LPG), can be produced economically.
  • LPG liquid petroleum gas
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing a main configuration of an example of an LPG production apparatus (system) suitable for carrying out the LPG production method (A-l, A-2) of the present invention. is there.
  • FIG. 2 is a process flow diagram showing the main configuration of an example of an LPG production apparatus (system) suitable for carrying out the LPG production method (B-1, B-2) of the present invention.
  • FIG. 1 shows an LPG suitable for carrying out the LPG production method (A-1) and the LPG production method (A-2) of the present invention (both are also referred to as LPG production method (A)).
  • LPG production method (A-1) uses propane and butane as the target products
  • LPG production method (A-2) uses propane as the target product, that is, propane gas. It is.
  • methanol and Z or dimethyl ether power line 110 as reaction raw materials are supplied to reactor 11 for producing olefin.
  • the olefin-producing reactor 11 is provided with an olefin-producing catalyst 11a.
  • the main components are propylene and Z or butene, and olefin-containing gas containing olefins containing ethylene. Is synthesized. This olefin-containing gas usually contains by-product water.
  • the produced olefin-containing gas is supplied to the separator 12 via lines 111 and 112 after moisture and the like are removed by gas-liquid separation or the like. Further, the olefin conversion reaction product gas is supplied to the separator 12 via the lines 116 and 112 from the olefin conversion reactor 13 after moisture is removed if necessary. In this separator 12, the olefin-containing gas and olefin conversion reaction product gas are separated into a propylene-butene-containing material whose main component is propylene and / or butene and an ethylene-containing material whose main component is ethylene.
  • the ethylene-containing material separated here is partly a reactor for producing olefin, if necessary. 11 can also be circulated.
  • the higher olefin may be further separated before or after separating the olefin-containing gas and the olefin-transfer reaction product gas power ethylene-containing material. That is, the olefin-containing gas and the olefin conversion reaction product gas are composed of propylene and butene containing propylene and Z or butene as main components, an ethylene containing material containing ethylene as the main component, and pentene as the main component. Separated into pentene-containing materials.
  • the separated ethylene-containing material is supplied to the olefin conversion reactor 13 via lines 113 and 114. Further, the methanol and / or dimethyl ether power lines 120 and 114 are supplied to the olefin conversion reactor 13.
  • the olefin conversion reactor 13 is provided with an olefin conversion catalyst 13a. In this olefin conversion reactor 13, olefins containing olefins whose main components are propylene and Z or butene from an ethylene-containing material and methanol and Z or dimethyl ether in the presence of an olefin conversion catalyst. A conversion reaction product gas is produced.
  • the produced olefin conversion reaction product gas is sent to the separator 12 through lines 116 and 112.
  • the propylene / butene-containing material separated in the separator 12 is supplied to the olefin fin hydrogenation reactor 14 via a line 117. Further, hydrogen is supplied to the olefin hydrogenation reactor 14 via a line 118.
  • the olefin-hydrogenation reactor 14 is provided with an olefin-hydrogenation catalyst 14a. In this olefin hydration reactor 14, in the presence of the olefin hydration catalyst, hydrocarbon gas (lower paraffin-containing gas) whose main components are propane and Z or butane from propylene'-butene-containing material and hydrogen. Synthesized.
  • the synthesized hydrocarbon gas is pressurized and cooled after removing low-boiling components such as hydrogen and high-boiling components by a known method, if necessary, and becomes a product from line 119. LPG is obtained.
  • the LPG manufacturing apparatus is provided with a booster, a heat exchanger, a knob, an instrumentation control device, and the like as necessary.
  • the olefin-containing gas and olefin conversion reaction product gas may be separated into a propylene-containing material whose main component is propylene, an ethylene-containing material whose main component is ethylene, and a butene-containing material whose main component is butene. Good. Then, in the polyolefin hydrogenation reactor 14, a hydrocarbon gas (lower paraffin-containing gas) whose main component is a plug is synthesized from the propylene-containing material and hydrogen.
  • a hydrocarbon gas lower paraffin-containing gas
  • FIG. 2 shows an LPG suitable for carrying out the LPG production method (B-1) and LPG production method (B-2) (also referred to as LPG production method (B) together) of the present invention.
  • LPG production method (B) is based on olefin-containing gas and olefin conversion reaction product gas force. Pentene-containing product whose main component is pentene (LPG production method (B 1)) It differs from the LPG manufacturing method (A) in that the LPG manufacturing method (B-2)) is further separated, cracked and returned to the separator.
  • LPG production method (B-1) uses propane and butane as the target products
  • LPG production method (B-2) uses propane as the target product, that is, propane gas. is there.
  • methanol and Z or dimethyl ether power line 410 as reaction raw materials are supplied to reactor 41 for producing olefin.
  • an olefin producing catalyst 41a is provided in the olefin producing reactor 41.
  • methanol and Z or dimethyl ether, etc. in which the main components are propylene and Z or butene, and olefins containing olefins containing ethylene and pentene are present in the presence of the catalyst for olefin production.
  • the contained gas is synthesized. This olefin-containing gas usually contains by-product water.
  • the produced olefin-containing gas is subjected to laminating after removing moisture and the like by gas-liquid separation.
  • Ins 411 and 412 are supplied to the separator 42. Further, the gas is supplied from the cracking reaction product gaska cracking reactor 45 to the separator 42 via lines 422 and 412. Further, the olefin conversion reaction product gas is supplied to the separator 42 via lines 416 and 412 from the polyolefin conversion reactor 43 after moisture is removed if necessary.
  • the olefin-containing gas, cracking reaction product gas, and olefin conversion reaction product gas are propylene, Z or butene containing propylene, butene, and ethylene containing ethylene. And pentene-containing materials whose main component is pentene.
  • a part of the ethylene-containing material separated here can be circulated and fed to the reactor 41 for producing olefin as necessary.
  • the separated pentene-containing material is supplied to the cracking reactor 45 via a line 421.
  • a cracking catalyst 45a is provided in the cracking reactor 45.
  • a cracking reaction product gas containing ethylene is produced from a pentene-containing material in the presence of a cracking catalyst.
  • the produced cracking reaction product gas is sent to separator 42 via lines 422 and 412.
  • the ethylene-containing material separated in the separator 42 is supplied to the olefin fin conversion reactor 43 via lines 413 and 414.
  • methanol and Z or dimethyl ether are fed to the olefin conversion reactor 43 via lines 420 and 414.
  • the olefin conversion reactor 43 is provided with an olefin conversion catalyst 43a.
  • an olefin conversion containing an olefin having propylene and / or butene as its main component from an ethylene-containing material and methanol and Z or dimethyl ether A reaction product gas is produced.
  • the produced olefin conversion reaction product gas is sent to the separator 42 through lines 416 and 412.
  • the propylene / butene-containing material separated in the separator 42 is supplied to the olefin-hydrogenation reactor 44 via a line 417. Hydrogen also passes through line 418, It is fed to a reactor 44 for hydrogenation of olefins.
  • the olefin-hydrogenation reactor 44 is provided with an olefin-hydrogenation catalyst 44a.
  • hydrocarbon gas lower paraffin-containing gas
  • main components are propane and Z or butane from propylene 'butene-containing material and hydrogen in the presence of the catalyst for hydrogenation of olefin. Synthesized.
  • the synthesized hydrocarbon gas is pressurized and cooled after removing low-boiling components such as hydrogen and high-boiling components by a known method, if necessary, and becomes a product from line 419. LPG is obtained.
  • the LPG manufacturing apparatus is provided with a booster, a heat exchanger, a nozzle, an instrumentation control device, and the like as necessary.
  • propylene is the main component from methanol and Z or dimethyl ether, and ethylene and butene are removed.
  • An olefin-containing gas containing olefins is synthesized.
  • the olefin-containing gas, cracking reaction product gas, and olefin conversion reaction product gas are propylene-containing materials whose main component is propylene, ethylene-containing materials whose main component is ethylene, and main components that are Butene is separated into butene-containing materials.
  • a cracking reaction product gas containing ethylene is produced from the butene-containing material.
  • a hydrocarbon gas (lower paraffin-containing gas) whose main component is propane is synthesized from the propylene-containing material and hydrogen.
  • olefin-containing gas containing olefins whose main components are propylene and Z or butene is produced by reacting at least one of methanol and dimethyl ether in the presence of a catalyst for olefin production.
  • LPG production method (A-2) and LPG production method (B-2) which use propane as the target product, that is, produce propane gas, olefin-containing gas containing olefins whose main component is propylene.
  • the olefin-containing gas obtained contains higher olefins such as ethylene and pentene in addition to propylene and butene as described above.
  • this olefin-containing gas usually contains by-product water in addition to olefins.
  • the hydrogenation reaction of olefin may proceed in the olefin production process, and the olefin-containing gas obtained may contain paraffins such as propane and butane.
  • reaction raw material methanol or dimethyl ether can be used alone, or a mixture of methanol and dimethyl ether can be used.
  • the content ratio of methanol and dimethyl ether is not particularly limited and can be appropriately determined.
  • reaction raw material unpurified methanol containing water or unpurified dimethyl ether containing water can be used.
  • the calorific value can usually be suppressed as compared with the case where methanol is used as a reaction raw material, and the reaction can be easily controlled. is there.
  • the gas fed into the reactor in the olefin production process may contain other components such as water and an inert gas in addition to methanol and Z or dimethyl ether.
  • the rate can be high.
  • the selectivity of LPG hydrocarbons can be increased by diluting at least one of the reaction raw materials methanol and dimethyl ether with hydrogen or an inert gas. In some cases, deterioration of the catalyst can be further suppressed.
  • Examples of the catalyst for producing olefin include zeolite, which exhibits a catalytic action in a condensation reaction of methanol with a hydrocarbon and a condensation reaction of Z or dimethyl ether with a hydrocarbon.
  • carbene (HC:) is produced by dehydration of methanol through the concerted action of acid and base sites coordinated in the spatial field in the pores of zeolite, which is a catalyst for olefin production. Produces. And by polymerization of this carbene, the main component
  • Olefin is produced in which is propylene and Z or butene. More specifically, ethylene is produced as a dimer, propylene is produced as a trimer, or reaction with ethylene, butene is produced as a tetramer, reaction with propylene, or dimerization of ethylene. I think that.
  • the formation reaction of an olefin having a carbon number corresponding to the target LPG or a precursor thereof, that is, carbene formation reaction, ethylene, propylene, butene, etc. by carbene polymerization It is important to suppress reactions other than the formation reaction of lower olefins, the reaction of carbene with ethylene or propylene, the dimerization reaction of ethylene, and the decomposition of higher olefins. Furthermore, it is important to control the reaction so that the main components of the olefins produced are propylene and Z or butene.
  • Examples of catalysts for producing olefins include silicoaluminophosphates (SAPO) such as SAPO-34, ZSM-34, ZSM-5, and preferably a high SiZAl ratio (atomic ratio) of 20 or more. Silica ZSM-5 and the like. Further, a part or all of A1 of the zeolite skeleton is substituted with another element, that is, a metasilicate containing another element (atom) in the zeolite skeleton instead of part or all of A1, preferably Is an iron aluminosilicate containing an iron atom in the zeolite framework.
  • SAPO silicoaluminophosphates
  • Zeolite It is possible to adjust the acid strength and acid amount of zeolite by containing a metal or a compound, or by ion exchange with a metal or a compound, or by depositing coke.
  • the strength of the zeolite can be adjusted separately, for example, outside the zeolite pores, near the pore inlet, and inside the pores.
  • the pore diameter can be finely adjusted simultaneously with or separately from the adjustment of the acid strength and the acid amount.
  • coke can be deposited while containing a metal or a compound, or by performing ion exchange with a metal or a compound.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of high silica ZSM-5 is more preferably 20 or more and 100 or less, and particularly preferably 20 or more and 80 or less.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of ZSM-5 is more preferably 20 or more and 40 or less from the viewpoint of the conversion rate of methanol to butane and butane.
  • the SiZ A1 ratio (atomic ratio) of ZSM-5 is more preferably 35 or more and 55 or less.
  • ZSM-5 preferably an iron aluminosilicate in which part of A1 of the zeolite skeleton of high silica ZSM-5 as described above is substituted with Fe (MFI structure)
  • Fe MFI structure
  • iron aluminosilicate having By substituting part of A1 of the zeolite skeleton with Fe, the production of higher olefins, cycloaliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons is further suppressed while maintaining high catalytic activity, and LPG hydrocarbons (propylene, butene , Propane and butane) can be enhanced.
  • the iron aluminosilicate containing an iron atom in the zeolite framework does not contain an iron atom!
  • LPG hydrocarbons (propylene, butene, propane and butane) tend to be more selective than the same type of zeolite (not substituted with zeolite framework A1 force SFe).
  • iron aluminosilicate is preferable from the viewpoint of selectivity of LPG hydrocarbons.
  • part of A1 of the ZSM-5 zeolite skeleton is substituted with Fe from the viewpoint of catalytic activity.
  • Iron aluminosilicates, ie iron aluminosilicates having an MFI structure are particularly preferred.
  • Iron aluminosilicates preferably contain iron atoms in the zeolite skeleton in an Fe / (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 0.05 (5% of A1 is replaced by Fe) or more. More preferably, the Fe / (Al + Fe) ratio (atomic ratio) is 0.1 (10% of A1 is replaced by Fe) or more.
  • iron aluminosilicate there is an iron aluminosilicate containing an iron atom in an Fe / (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 0.45 (45% of A1 is replaced by Fe) or less. preferable.
  • Fe / (Al + Fe) ratio atomic ratio of 0.45 (45% of A1 is replaced by Fe
  • the Fe / (Al + Fe) ratio in the above range, higher catalytic activity can be obtained. If the Fe Z (Al + Fe) ratio is too large, the catalytic activity tends to decrease.
  • the SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of iron aluminosilicate is more than 20 and less than 100. preferable.
  • the SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of iron aluminosilicate is more preferably 20 or more and 70 or less from the viewpoint of the conversion rate of methanol to propane and butane.
  • the SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of iron aluminosilicate is more preferably 25 or more and 80 or less, especially in terms of the conversion rate of dimethyl ether to propane and butane. ,.
  • the olefin production catalyst used in the present invention is preferably an iron aluminosilicate having a proton type MFI structure. Further, this iron aluminosilicate may contain hetero atoms other than iron, such as gallium, in the zeolite skeleton, but it is usually preferable not to contain hetero atoms other than iron. .
  • the catalyst for producing olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, the olefin-producing catalyst may contain other additive components as long as the desired effect is not impaired.
  • the above catalyst can be diluted with quartz sand or the like. Usually, it is preferably used after being molded with an alumina binder or the like.
  • the composition of the catalyst layer containing the catalyst for producing olefin can be changed with respect to the flow direction of the raw material gas.
  • the main components of the olefins In order for the main components of the olefins to be produced to be propylene and Z or butene, it is also important to control the reaction conditions, particularly the contact time between the raw material gas and the catalyst for producing olefins.
  • the olefin production reaction such as carbene polymerization and olefin polymerization, is a sequential reaction. The longer the contact time between the raw material gas (at least one of methanol and dimethyl ether) and the catalyst for olefin production, the higher the number of carbon olefins. Tends to be obtained.
  • the contact time between the olefins mainly composed of propylene and Z or butene, or the raw material gas for obtaining hydrocarbons mainly composed of such olefins, and the catalyst for producing olefins is determined by the type of catalyst used. And other reaction conditions.
  • the synthesis reaction of olefin can be carried out in advance to determine the contact time between the raw material gas and the catalyst for producing olefin.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed. When two or more catalyst layers are provided, it is preferable to use a fixed bed.
  • Raw material gas composition, reaction temperature, reaction pressure, Reaction conditions such as the contact time with the catalyst can be appropriately determined according to the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • reaction can be carried out under the following conditions.
  • the gas fed into the reactor may contain other components such as water and an inert gas in addition to at least one of methanol and dimethyl ether which are reaction raw materials.
  • the content ratio of methanol and dimethyl ether is not particularly limited and can be determined as appropriate.
  • the reaction temperature is preferably 320 ° C or higher, more preferably 360 ° C or higher.
  • the reaction temperature is preferably 460 ° C or lower, more preferably 440 ° C or lower, from the viewpoint of selectivity and catalyst life.
  • the reaction pressure is preferably 0. IMPa or higher, more preferably 0.1 lMPa or higher, from the viewpoint of activity, selectivity, and operability of the apparatus.
  • the reaction pressure is preferably 2 MPa or less, more preferably 0.99 MPa or less, from the viewpoint of economy and safety.
  • the gas space velocity is preferably 1, OOOhr- 1 or more, more preferably 2, OOOhr- 1 or more, from the viewpoint of economy. Further, the gas space velocity is preferably 40, OOOhr " 1 or less from the viewpoint of activity and selectivity, and more preferably 20, OOOhr- 1 or less.
  • the gas sent to the reactor is divided and sent to the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like. It is preferable to select both sides of the reaction temperature control and the catalyst regeneration method.
  • the fixed bed may be a Taenti reactor such as an internal multi-stage Taenti method, a multi-tube reactor, a multi-stage reactor containing multiple heat exchanges, a multi-stage cooling radial flow method or a double-tube heat.
  • Other reactors such as an exchange system, a built-in cooling coil system, and a mixed flow system can be used.
  • the zeolite catalyst is likely to deteriorate due to coking or the like.
  • an olefin-producing catalyst such as H-ZSM-5 or iron aluminosilicate having an MFI structure
  • the catalyst is regenerated, for example, by calcination at a high temperature of about 500 ° C. Can be made.
  • iron aluminosilicates with MFI structure tend to improve the stability of the catalyst and reduce the deterioration rate when the synthesis reaction of olefins from methanol and Z or dimethyl ether and the catalyst regeneration as described above are repeated. There is. From these points, iron aluminosilicate having MFI structure is preferable as a catalyst for producing olefin.
  • the olefin-containing gas obtained in the above-mentioned olefin production process usually contains by-produced water in addition to olefins and paraffins. Therefore, preferably, water is separated from the olefin-containing gas obtained in the olefin production step before the separation step described later.
  • the olefin conversion reaction gas obtained in the olefin conversion process described below usually contains by-produced water in addition to olefins and paraffins. Therefore, preferably, before the separation step described later, water is separated from the olefin conversion reaction product gas obtained through the olefin conversion step.
  • the water When water is separated from both the olefin-containing gas and the olefin conversion reaction product gas, the water may be separately separated, but the olefin conversion reaction product gas is added to the olefin-containing gas. However, it is preferable that both forces separate water at once.
  • Separation of water can be performed by a known method such as liquid-liquid separation or gas-liquid separation after cooling. Separation conditions can be appropriately determined according to a known method.
  • this is separated into at least a propylene-containing material whose main component is propylene, an ethylene-containing material whose main component is ethylene, and a butene-containing material whose main component is butene (production of LPG).
  • Method (A-2) and LPG production method (B-2) Prior to this separation, methanol and Z or dimethyl ether, which are unreacted raw materials, may be separated by olefin-containing gas and Z or olefin conversion reaction product gas force by a known method.
  • the olefin-containing gas that does not need to be separated from the pentene-containing material is mixed with propylene and Z or butene-containing propylene and butene-containing materials. You may isolate
  • the olefin-containing gas that does not need to separate the butene-containing material is separated into a propylene-containing material whose main component is propylene and an ethylene whose main component is ethylene. It can be separated from its contents.
  • the propylene-butene-containing material in the LPG production method (A—1) and the LPG production method (B—1), the LPG production method (A—2), and the LPG production method (B—) is also referred to as LPG hydrocarbon-containing material.
  • the pentene-containing material in the LPG production method (A 1) and the LPG production method (B-1), and the butene-containing material in the LPG production method (A-2) and the LPG production method (B-2) Is also called high-quality olefin inclusion.
  • part of the olefin-refining reaction product gas obtained in the later-described olefin-reversing step is extracted out of the system, and the remainder is separated together with the olefin-containing gas. You may make it supply to a container. Also, a part of the cracking reaction product gas obtained in the cracking process described later may be extracted out of the system, and the rest may be supplied to the separator together with the olefin-containing gas.
  • the olefin-containing gas and the olefin conversion reaction product gas fed to the separator may contain water, methanol, Z, dimethyl ether, or the like. However, it is preferable to use olefins or hydrocarbons mainly composed of olefins.
  • the amount of the cracking reaction product gas added to the olefin-containing gas can be appropriately determined.
  • the amount of the olefin-inversion reaction product gas added to the olefin-containing gas that is, the content of the olefin-inversion reaction product gas in the gas fed to the separator can be appropriately determined. Monkey.
  • this separation step moisture, methanol and Z or dimethyl ether are separated from the olefin-containing gas, olefin conversion reaction product gas and cracking reaction product gas as required, and then the ethylene-containing material is separated. Subsequently, the higher olefin-containing material is separated. Alternatively, after separating the higher olefin-containing material, the ethylene-containing material is separated. Also, the olefin-containing gas, olefin conversion reaction product gas, and cracking reaction product gas are separated into LPG hydrocarbon-containing material, ethylene-containing material, and higher-olefin-containing material at a time using the same separator. But ⁇ .
  • Separation of the ethylene-containing material and higher olefin-containing material can be performed by a known method such as gas-liquid separation, distillation, extraction, or extractive distillation. More specifically, it can be performed by gas-liquid separation at a pressurized normal temperature, gas-liquid separation after cooling, or the like. It can also be performed by membrane separation, and can also be performed by a combination of gas-liquid separation, distillation, extraction, and extractive distillation.
  • a substance having a boiling point or sublimation point lower than the boiling point of propylene is usually an ethylene-containing material.
  • a substance having a boiling point higher than that of butane is a higher olefin-containing substance ( Pentene-containing material).
  • a substance having a boiling point higher than the boiling point of propylene is a higher olefin-containing substance (butene-containing substance). It becomes.
  • the separation conditions can be appropriately determined according to a known method.
  • the separation step is followed by the separation step.
  • a cracking reaction product gas containing ethylene is produced from the higher olefin-containing material (pentene-containing material or butene-containing material) obtained in the separation process by cracking (pyrolysis) reaction in the form of forming a loop.
  • the cracking reaction product gas to be produced preferably has ethylene and z or propylene as main components.
  • the gas sent to the reactor in the cracking process requires other components such as steam (water) and inert gas to the high-olefin-containing material obtained in the separation process! It may be tailored accordingly. Further, a part of the higher olefin-containing material obtained in the separation step may be extracted out of the system and the rest may be supplied to the reactor.
  • Cracking (pyrolysis) of the higher olefin-containing material can be performed according to a known method.
  • cracking of high-olefin-containing materials can be performed by the following method.
  • the catalyst is a high-silica Y-type zeolite or ZSM-5 (supporting transition metal elements such as phosphorus, manganese, zirconium, copper, cobalt, silver, or rare earth elements) It may also be contained), preferably by using ZSM-5 loaded with rare earth elements or other elements and thermally decomposing higher olefin-containing materials at about 400 to 700 ° C.
  • a cracking reaction product gas that is Z or propylene can be produced.
  • the reaction pressure can be about 10 to 500 kPa, for example.
  • the ratio between the catalyst circulation rate (tonZh) and the feed rate of the higher olefin-containing material (tonZh) can be, for example, about 2 to 30.
  • the contact time can be, for example, about 0.1 to 10 seconds.
  • the above-mentioned catalyst (Y-type zeolite, ZSM-5, etc.) can be diluted with silica, alumina or the like. In addition, it can be used by blending kaolin or the like with Y-type zeolite or ZSM-5.
  • steam may be added to the higher olefin-containing material and fed to the cracking reactor. The amount of steam added can be, for example, about 2 times the weight of the hydrocarbon in the higher olefin-containing material.
  • This reaction can be carried out in a moving bed, a fixed bed, etc. in addition to a fluidized bed.
  • reaction conditions of the cracking reaction of the higher olefin-containing material can be appropriately determined according to the composition of the higher olefin-containing material, which is not limited to the above range.
  • olefins mainly ethylene, and at least one of methanol and dimethyl ether are reacted in the presence of an olefin conversion catalyst.
  • an olefin conversion reaction product gas containing olefins whose main components are propylene and Z or butene is produced together with the ethylene-containing material obtained in the above separation step and at least one of methanol and dimethyl ether.
  • the gas sent to the reactor in the olefin fin conversion process may be a mixture of the ethylene-containing material obtained in the separation process, at least one of methanol and dimethyl ether, and other components. Good.
  • the gas fed into the reactor in the olefin conversion step may be a gas obtained by separating predetermined components from the ethylene-containing material obtained in the separation step.
  • the hydrogenation reaction of olefin proceeds, and the resulting olefin conversion reaction product gas may contain paraffins such as propane and butane.
  • Examples of the olefin conversion catalyst include the above-mentioned catalysts for olefin production.
  • ZSM-5 preferred by the ZZ-5 ratio is more than 20 in terms of catalytic activity and selectivity of LPG hydrocarbons (propylene, butene, propane and butane). High silica ZSM-5, which is more preferred U.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of high silica ZSM-5 is more preferably 20 or more and 200 or less.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of ZSM-5 is more preferably 20 or more and 140 or less from the viewpoint of the conversion rate of methanol to propane and butane.
  • the SiZAl ratio (atomic ratio) of ZSM-5 is more preferably 25 or more and 160 or less, particularly from the viewpoint of conversion of dimethyl ether to propane and butane.
  • LPG hydrocarbons propylene, butene, propane, and butane
  • SiZAl ratio atomic ratio
  • olefin fin conversion catalyst used in the present invention proton type high silica ZSM-5 is preferable.
  • the olefin conversion catalyst may be used singly or in combination of two or more.
  • the olefin conversion catalyst may contain other additive components as long as the desired effect is not impaired.
  • the above catalyst can be diluted with quartz sand or the like.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed. When two or more catalyst layers are provided, it is preferable to use a fixed bed.
  • Raw material gas composition, reaction temperature, reaction pressure, Reaction conditions such as the contact time with the catalyst can be appropriately determined according to the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • reaction can be carried out under the following conditions.
  • the gas fed to the reactor contains the ethylene-containing material obtained in the above separation step and at least one of methanol and dimethyl ether.
  • the content ratio of the ethylene-containing substance in the gas fed to the reactor and at least one of methanol and dimethyl ether can be determined as appropriate.
  • the content ratio of methanol and Z or dimethyl ether to ethylene content in the gas fed to the reactor is preferably 0.2 or more on a carbon basis from the viewpoint of ethylene conversion. It is more preferably 0.5 or more.
  • the content ratio of methanol and / or dimethyl ether to the ethylene content in the gas fed to the reactor is 3 or less on a carbon basis in terms of the conversion rate of methanol and Z or dimethyl ether. Preferred 2 or less is more preferred.
  • the gas fed into the reactor may contain, for example, water, an inert gas, etc. in addition to the ethylene-containing material and methanol and Z or dimethyl ether.
  • the ethylene-containing material, methanol, and dimethyl ether obtained in the separation step may be mixed and supplied to the reactor, or may be separately supplied to the reactor. Also, split the gas sent to the reactor into the reactor.
  • a part of the ethylene-containing material obtained in the separation step may be withdrawn out of the system, and the rest may be supplied to the reactor.
  • the ethylene-containing product obtained in the separation step is
  • a part may be circulated and supplied to the olefin production process.
  • the reaction temperature is preferably 350 ° C or higher, more preferably 380 ° C or higher, from the viewpoints of activity and selectivity.
  • the reaction temperature is preferably 460 ° C or less, more preferably 430 ° C or less, from the viewpoint of catalyst life.
  • the reaction pressure is preferably 0. IMPa or higher, more preferably 0.1 lMPa or higher, from the viewpoint of activity, selectivity, and operability of the apparatus.
  • the reaction pressure is preferably 2 MPa or less, more preferably 0.99 MPa or less, from the viewpoint of economy and safety.
  • gas space velocity is, from the standpoint of economic efficiency, preferably more than 500hr _1 tool 1, the preferred Ri good OOOhr- 1 or more.
  • the gas space velocity is preferably 40, OOOhr- 1 or less, more preferably 20, OOOhr- 1 or less from the viewpoint of activity and selectivity.
  • the gas fed to the reactor is divided and sent to the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like. It is preferable to select both sides of the reaction temperature control and the catalyst regeneration method.
  • the fixed bed may be a Taenti reactor such as an internal multi-stage Taenti method, a multi-tube reactor, a multi-stage reactor containing multiple heat exchanges, a multi-stage cooling radial flow method or a double-tube heat.
  • Other reactors such as an exchange system, a built-in cooling coil system, and a mixed flow system can be used.
  • the olefin conversion catalyst can be diluted with silica, alumina, or an inert and stable heat conductor for the purpose of temperature control.
  • the olefin conversion catalyst can also be applied to the heat exchange surface for the purpose of temperature control.
  • the obtained olefin conversion reaction product gas is circulated and supplied to the separation step or the water separation step. All of the olefin conversion reaction product gas may be circulated and supplied to the separation process or water separation process, or a part of it may be extracted outside the system and the remainder may be circulated and supplied to the separation process or water separation process! / ⁇ .
  • the olefin conversion reaction product gas can be circulated and supplied to the water separation step, in which only the desired components are separated and separated.
  • the main components are propane and Z or butane from the propylene ′ butene-containing material obtained in the separation step and hydrogen.
  • LPG liquid petroleum gas
  • a hydrocarbon containing propane as a main component is obtained from the propylene-containing material and hydrogen obtained in the separation step.
  • a known hydrogenation catalyst specifically, a metal or an alloy such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Re, Cu, Co
  • a metal or an alloy such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Re, Cu, Co
  • oxides of metals such as Ni, Cr, Zn, Re, Mo, and W
  • sulfides of metals such as Co, Re, Mo, and W.
  • these catalysts can be used by supporting them on a support such as carbon, silica, alumina, silica'alumina, zeolite, or a mixture thereof.
  • noradium catalysts and platinum catalysts are preferred.
  • the olefin hydration catalyst may be used singly or in combination of two or more. Further, the olefin fin hydrogenation catalyst may contain other additive calorie components as long as the desired effect is not impaired. For example, the above catalyst can be diluted with quartz sand or the like.
  • the composition of the catalyst layer containing the olefin-hydrogenation catalyst can be changed with respect to the flow direction of the raw material gas.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed. When two or more catalyst layers are provided, it is preferable to use a fixed bed. Reaction conditions such as the raw material gas composition, reaction temperature, reaction pressure, and contact time with the catalyst can be appropriately determined according to known methods, depending on the type, performance, shape, etc. of the catalyst used.
  • the reaction can be carried out under the following conditions.
  • the gas fed into the reactor contains the propylene'-butene-containing material or the propylene-containing material and hydrogen obtained in the above separation step.
  • the content ratio of propylene'-butene-containing material or propylene-containing material and hydrogen in the gas fed to the reactor can be determined as appropriate.
  • the hydrogen content ratio (H / C H; molar basis) to olefin (mainly propylene and butene) in the gas fed to the reactor is the point at which olefin is more fully hydrogenated.
  • (2 n 2n standard) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less from the viewpoint of economy.
  • the gas fed into the reactor may contain, for example, water, an inert gas, or the like in addition to the propylene / butene-containing material or the propylene-containing material and hydrogen.
  • the propylene-butene-containing product or propylene-containing product obtained in the separation step and hydrogen (hydrogen-containing gas) may be mixed and supplied to the reactor, or supplied separately to the reactor. May be. Also, split the gas sent to the reactor and send it to the reactor.
  • the reaction temperature is preferably 120 ° C or higher, more preferably 140 ° C or higher.
  • the reaction temperature is preferably 400 ° C or less, more preferably 350 ° C or less, from the viewpoint of selectivity and removal of reaction heat.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 lMPa or more from the viewpoint of activity.
  • the reaction pressure is preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less, from the viewpoint of economy and safety.
  • Gas hourly space velocity in terms of economy, 1, OOOhr- 1 or preferably tool 1, 500 hr _1 more force more preferable.
  • the gas space velocity is preferably 40, OOOhr- 1 or less, more preferably 20, OOOhr- 1 or less force from the viewpoint of activity! / ⁇ .
  • the main components of the hydrocarbons contained are propane and Z or butane. From the standpoint of liquid characteristics, the total content of propane and butane in the lower baraffin-containing gas is more preferred.
  • the obtained lower paraffin-containing gas contains more propane than butane in terms of flammability and vapor pressure characteristics!
  • the obtained lower paraffin-containing gas includes a low-boiling component which is a substance having a boiling point or a sublimation point, such as hydrogen which is an unreacted raw material, and a boiling point which is higher than the boiling point of butane.
  • High-boiling components which are substances having a high concentration, may be included. Therefore, low-boiling components and high-boiling components are separated from the obtained lower paraffin-containing gas as necessary to obtain liquid petroleum gas (LPG) mainly composed of propane or butane.
  • LPG liquid petroleum gas
  • the content of low boiling point components in LPG is 5% or less (including 0%) by separation.
  • LPG whose main component is propane, specifically, the content of propane is 70% or more, and further 80% or more (including 100%). LPG can be manufactured. According to the method for producing LPG of the present invention, it is possible to produce LPG having a composition suitable for propane gas, which is widely used as a household and commercial fuel.
  • Methanol is made from a synthetic gas produced by steam reforming, combined reforming or autothermal reforming of natural gas (methane), water gas produced by coal coaters, etc. as raw materials. Manufactured by reacting carbon monoxide with hydrogen in the presence of a methanol synthesis catalyst. The resulting product (unpurified methanol) usually contains water, dimethyl ether as a by-product, and the like. Normally, this unpurified methanol is converted to purified methanol with a large energy consumption. In the present invention, there is a great advantage that this unpurified methanol can be used as a reaction raw material.
  • dimethyl ether is produced by a dehydration reaction of methanol using a solid acid catalyst such as aluminum phosphate.
  • a solid acid catalyst such as aluminum phosphate.
  • methanol synthesis catalyst and methanol A process for producing dimethyl ether directly from synthesis gas using a mixed catalyst with a dehydration catalyst without using methanol is also being put into practical use.
  • the resulting product usually contains water and methanol as a by-product.
  • this unpurified dimethyl ether is converted into purified dimethyl ether with little energy consumption.
  • this unpurified dimethyl ether can also be used as a reaction raw material.
  • LPG was manufactured using the LPG manufacturing equipment (system) shown in Fig. 1.
  • Catalyst 11a for producing olefins has an FeZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 0.35 (35% of A1 is replaced by Fe) and an SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 50.
  • a catalyst containing 65 wt% proton type iron aluminosilicate having an MFI structure and 35 wt% alumina binder was used.
  • As the olefin conversion catalyst 13a a catalyst having a SiZAl ratio (atomic ratio) of 45 proton type ZSM-5 of 65% by weight and an alumina binder of 35% by weight was used.
  • the olefin fin hydrogenation catalyst 14a is 0.5 weight. / 0 Pd—alumina was used.
  • the methanol was allowed to flow under the condition of a partial pressure of 0.04 MPa.
  • the conversion ratio of methanol to hydrocarbon is 94.0%, and the hydrocarbon composition of the resulting reaction product gas is carbon-based, with ethylene containing 7.3%, propylene and butene containing. 86.4%, the remainder was pentene-containing material whose main component is pentene.
  • reaction product gas from which the moisture and the like have been removed is separated from the reaction product gas sent from the olefin fin conversion reactor 13.
  • vessel 12 by multistage distillation, propylene and butene-containing material, ethylene-containing material having a boiling point lower than that of propylene, the main component being ethylene, and boiling point higher than that of butane, the main component being pentene. Separated into some pentene content.
  • the hydrocarbon product from line 119 was analyzed by gas chromatography and the product composition was 99% by weight or more propane and butane.
  • the carbon-based yield of the raw material methanol for this product was 86.2%.
  • LPG was manufactured using the LPG manufacturing equipment (system) shown in Fig. 2.
  • Catalyst 41a for producing olefin has an FeZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 0.35 (35% of A1 is replaced by Fe) and an SiZ (Al + Fe) ratio (atomic ratio) of 50.
  • a catalyst containing 65 wt% proton type iron aluminosilicate having an MFI structure and 35 wt% alumina binder was used.
  • As the catalyst 43a for olefin conversion a catalyst having a SiZAl ratio (atomic ratio) of 45 proton type ZSM-5 and 65 wt% alumina binder and 35 wt% alumina binder was used.
  • the olefin fin hydrogenation catalyst 44a is 0.5 weight. / 0 Pd—alumina was used.
  • the same catalyst as the olefin conversion catalyst 43a that is, a proton-type ZSM-5 having a SiZAl ratio (atomic ratio) of 45, 65% by weight and an alumina binder having a strength of 35% by weight is used. It was.
  • the methanol was allowed to flow under the condition of a partial pressure of 0.04 MPa.
  • the conversion ratio of methanol to hydrocarbons is 94.0%, and the hydrocarbon composition of the resulting reaction product gas is based on carbon and the main component is Ethylene-containing ethylene was 7.3%, propylene-containing material was 54.1%, and the rest was butene-containing material whose main component was butene.
  • reaction product gas sent from the vessel 45 is separated from the boiling point of the propylene-containing material, the ethylene-containing material whose main component is ethylene, having a boiling point lower than that of propylene, and the boiling point of propylene by multistage distillation in the separator 42. It separated into a butene-containing product having a high boiling point and the main component being butene.
  • the separated butene-containing material was circulated through the cracking reactor 45 packed with the cracking catalyst 45a under the conditions of a reaction temperature of 450 C and a reaction pressure of 0.12 MPa GHSVIO, OOOhr- 1 .
  • the composition of the reaction product gas obtained was 40.0% of an ethylene-containing material whose main component was ethylene, 35.5% of a propylene-containing material, and the remainder was a butene-containing material whose main component was butene.
  • the total amount of the reaction product gas thus obtained is supplied to the separator 42.
  • the separated ethylene-containing material and the same amount of methanol on the basis of carbon to the ethylene-containing material are added to the above-mentioned olefin conversion reactor 43 filled with the olefin conversion catalyst 43a at a reaction temperature of 410 ° C.
  • the reaction pressure was 0.12 MPa GHSVIO, OOOhr- 1 .
  • the composition of the obtained reaction product gas was on a carbon basis, 16.0% of an ethylene-containing material whose main component was ethylene, 45.2% of a propylene-containing material, and the rest was a butene-containing material whose main component was butene.
  • the total amount of the reaction product gas thus obtained was supplied to the separator 42.
  • the propylene-containing material and hydrogen obtained in the separator 42 were added to the above-described olefin-hydrogenation reactor 44 filled with the olefin-hydrogenation catalyst 44a at a reaction temperature of 330 ° C and a reaction pressure of 0. .12MPa GHSV20,
  • At least one of methanol and dimethyl ether is used.
  • hydrocarbons whose main components are propane and Z or butane, that is, liquid petroleum gas (LPG) can be economically produced.

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Abstract

　メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから主成分がプロピレンおよび／またはブテンであり、エチレンを含むオレフィン含有ガスを製造し、得られたオレフィン含有ガスと次の工程において得られたオレフィン転化反応生成ガスとをプロピレン・ブテン含有物とエチレン含有物とに分離し、得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つとから主成分がプロピレンおよび／またはブテンであるオレフィン転化反応生成ガスを製造して分離工程に送り、一方で、プロピレン・ブテン含有物と水素とから液化石油ガスを製造する。

Description

明 細 書
液化石油ガスの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つから、主成分がプロパ ンおよび Zまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 液化石油ガス (LPG)は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス 系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分 はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能な LPGは可搬 性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状 態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパン を主成分とする LPG、すなわちプロパンガスが、家庭用 ·業務用の燃料として広く用 いられている。現在、 日本国内においても、プロパンガスは約 2, 500万世帯（全世帯 の 50%以上）に供給されている。また、 LPGは、家庭用'業務用燃料以外にも、カセ ットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料 (主に、ブタンガス）、工業用燃料、 自動車用燃料としても使用されて ヽる。
[0003] 従来、 LPGは、 1)湿性天然ガス力 回収する方法、 2)原油のスタビラィズ (蒸気圧 調整）工程から回収する方法、 3)石油精製工程などで生成されるものを分離'抽出 する方法などにより生産されている。
[0004] LPG、特に家庭用 ·業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要 が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用であ る。
[0005] LPGの製造方法として、特許文献 1には、 Cu— Zn系、 Cr—Zn系、 Pd系等のメタノ ール合成触媒、具体的には、 CuO-ZnO-Al O触媒、 PdZSiO触媒と、平均孔
2 3 2
径が略 10A ( lnm)以上のゼォライト、具体的には Y型ゼオライトよりなるメタノール転 化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる 合成ガスを反応させて、液ィ匕石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合 物を製造する方法が開示されている。
[0006] また、 LPGの製造方法として、非特許文献 1には、メタノール合成用触媒である 4w t%Pd/SiO、 01—211—八1混合酸化物[01 : 211:八1=40 : 23 : 37 (原子比）]また
2
は Cu系低圧メタノール合成用触媒（商品名： BASF S3— 85)と、 450°Cで 1時間水 蒸気処理した、 SiO ZA1 O = 7. 6の高シリカ Y型ゼオライトと力も成るハイブリッド
2 2 3
触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由して C2〜C4のパラフ インを選択率 69〜85%で製造する方法が開示されている。
[0007] 一方、特許文献 2には、 LPGの製造方法として、
( 1)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つからォレフィン含有ガスを製造 する際に用いられるォレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール 及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成 分がプロピレンまたはブテンであるォレフィン類と水とを含む反応ガスを得るォレフィ ン含有ガス製造工程と、
(2)ォレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるォレフィン含有ガ ス水素化用触媒を含有する触媒層に、ォレフィン含有ガス製造工程にお！ヽて得られ た反応ガスと水素含有ガスとを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液 化石油ガスを製造するォレフイン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が開示されて ヽる。ォレフィン含 有ガス合成用触媒としては、 SiZAl比 (原子比）が 100以下、より好ましくは 20以上 7 0以下である ZSM— 5や、この骨格の A1の半分以下の部分が Feで置換された MFI 構造のメタ口シリケートが挙げられて ヽる。ォレフィン含有ガス水素化用触媒としては 、ニッケル触媒、ノ ラジウム触媒、白金触媒などが挙げられている。
[0008] さらに、上記特許文献 2には、 LPGの製造方法として、
( 1)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つからォレフィン含有ガスを製造 する際に用いられるォレフィン含有ガス合成用触媒の存在下で、メタノール及びジメ チルエーテルの少なくとも 1つと、分離工程においてォレフィン含有ガスから分離され
、リサイクル工程にぉ ヽてォレフイン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルされた エチレン含有物とから、含まれる炭化水素の主成分がプロピレンまたはブテンであり 、エチレンを含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン含有ガス製造工程と、
(2)ォレフィン含有ガス製造工程にお 、て得られたォレフィン含有ガスから、ェチレ ンを含むエチレン含有物を分離し、プロピレン含有物を得る分離工程と、
(3)分離工程にぉ 、て分離されたエチレン含有物の一部または全部を、ォレフィン 含有ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程と、
(4)ォレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるォレフィン含有ガ ス水素化用触媒の存在下で、分離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素と から、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン含有 ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が開示されている。
[0009] また、特許文献 3には、 LPGの製造方法として、
含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造 工程；
触媒の存在下に、合成ガスカゝらメタノールおよび/またはジメチルエーテルを製造 するメタノール Zジメチルエーテル製造工程；
触媒の存在下に、該メタノール Zジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノー ルおよび Zまたはジメチルエーテルカゝら炭素数 2、 3および 4のォレフインを含む混合 ガスである低級ォレフィン含有ガスを製造する低級ォレフィン製造工程；および 触媒の存在下に、該低級ォレフイン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油 ガスを製造する液ィ匕石油ガス製造工程
を有することを特徴とする液ィ匕石油ガスの製造方法が開示されている。さらに、特許 文献 3には、上記の方法において、前記低級ォレフィン含有ガスから、プロピレンより 沸点の低い成分、具体的にはエチレンなどを分離して、前記低級ォレフィン製造ェ 程に供給することが好まし 、と記載されて 、る。
[0010] また、非特許文献 2にも、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを原料と して LPGを製造する方法が開示されている。具体的には、微加圧下、反応温度 603 K (330°C)で、メタノール： H ： N = 1 : 1 : 1の原料ガスをメタノール基準の LHSVが 2
2 2
Oh_1で、前段が ZSM— 5であり、後段が Pt— Cである 2層の触媒層（ZSM— 5ZPt — C Series)、または、 ZSM— 5と Pt— Cとからなる混合触媒層（ZSM— 5ZPt— C
Pellet -mixture)に流通させ、 LPG合成反応を行っている。
特許文献 1：特開昭 61— 23688号公報
特許文献 2 :国際公開第 2004Z074411号
特許文献 3 :国際公開第 2004Z001798号
非特干文献 1： Selective synthesis of LPG from Synthesis Gas , Kaor u Fujimoto et al. , Bull. Chem. Soc. Jpn. , 58, p. 3059— 3060 (1985) 非特許文献 2 : "Methanol/Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catal ysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas , Yingjie Jin et al. ,第 92回触媒討論会 討論会 A予稿集， p. 322, 2003年 9月 18日 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを原料として、 主成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素、すなわち液ィ匕石油ガス (L PG)を経済的に製造することができる方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明によれば、
(i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であり、エチレンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン 製造工程と、
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンおよび Zまたはブテンであるプロピレン'ブテン含有物と、主成分がエチレンで あるエチレン含有物とに分離する分離工程と、
(m)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテル の少なくとも 1つとを、ォレフィン転ィ匕用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分が プロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成 ガスを製造するォレフイン転ィ匕工程と、
(iv)分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とを、ォレフィン水 素化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンで ある炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (LPGの製造方法 (A— 1) )が提 供される。
[0013] また、本発明によれば、
(i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであり、エチレンを含む ォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と、
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物とに分離 する分離工程と、
(iii)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテル の少なくとも 1つとを、ォレフィン転ィ匕用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分が プロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガスを製造するォレフィ ン転化工程と、
(iv)分離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素とを、ォレフィン水素化用 触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンである炭化水素を含む液ィ匕石 油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (LPGの製造方法 (A— 2) )が提 供される。
[0014] さらに、本発明によれば、
(i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であり、エチレンおよびペンテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造 するォレフィン製造工程と、 (ii)ォレフィン製造工程にお！/ヽて得られたォレフィン含有ガスとクラッキング工程に お!、て得られたクラッキング反応生成ガスとォレフィン転ィ匕工程にぉ 、て得られたォ レフイン転化反応生成ガスとを、少なくとも、主成分がプロピレンおよび zまたはブテ ンであるプロピレン.ブテン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主 成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離する分離工程と、
(m)クラッキング反応により、分離工程において得られたペンテン含有物から、ェチ レンを含むクラッキング反応生成ガスを製造するクラッキング工程と、
(iv)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテル の少なくとも 1つとを、ォレフィン転ィ匕用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分が プロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成 ガスを製造するォレフイン転ィ匕工程と、
(V)分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とを、ォレフィン水 素化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンで ある炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (LPGの製造方法 (B— 1) )が提 供される。
また、本発明によれば、
(i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであり、エチレンおよび ブテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と
(ii)ォレフィン製造工程にお！/ヽて得られたォレフィン含有ガスとクラッキング工程に お!、て得られたクラッキング反応生成ガスとォレフィン転ィ匕工程にぉ 、て得られたォ レフイン転化反応生成ガスとを、少なくとも、主成分がプロピレンであるプロピレン含有 物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分がブテンであるブテン含有 物とに分離する分離工程と、
(m)クラッキング反応により、分離工程において得られたブテン含有物から、ェチレ ンを含むクラッキング反応生成ガスを製造するクラッキング工程と、 (iv)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテル の少なくとも 1つとを、ォレフィン転ィ匕用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分が プロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガスを製造するォレフィ ン転化工程と、
(V)分離工程にお!、て得られたプロピレン含有物と水素とを、ォレフィン水素化用触 媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンである炭化水素を含む液ィ匕石油 ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法 (LPGの製造方法 (B— 2) )が提 供される。
[0016] さらに、本発明によれば、
前記ォレフィン製造工程の後、前記分離工程の前に、
前記ォレフィン含有ガスおよび Zまたは前記ォレフィン転ィ匕反応生成ガス力 水を 分離する水分離工程をさらに有する上記の液化石油ガスの製造方法が提供される。 発明の効果
[0017] 本発明においては、まず、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つから、 主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類、好ましくは主成分がプ ロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造する。このォレフィン含 有ガスは、通常、目的とする LPG炭素数成分であるプロピレンおよびブテン以外のォ レフイン類をも含むものである。
[0018] メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つからォレフィン類、あるいは、ォレ フィン類を主とする炭化水素を製造する場合、メタノールの脱水によって生成する力 ルベン（H C : )の重合によりォレフィンが生成することから、通常、 1種のォレフィンが
2
得られることはなく、一定の組成分布を有する、 2種以上のォレフィン類が得られる。 炭素数 3のプロピレンを主成分とするォレフィン類、あるいは、このようなォレフィン類 を主とする炭化水素を製造した場合、通常、反応生成物には、プロピレン以外に、炭 素数 2のエチレンや、炭素数 4のブテン、炭素数 5のペンテンなどが含まれる。
[0019] このように、本発明において製造されるォレフイン含有ガスには、通常、副生物とし て、エチレンや、ペンテン等の目的生成物よりも炭素数の多いォレフィン (高級ォレフ インとも言う。）が含まれる。なお、プロパンガスを製造する場合には、ブテンも副生物 になる。
[0020] ところで、エチレンは、例えばゼォライト触媒の存在下で反応させることにより、 LPG 炭素数成分であるプロピレンおよびブテンに転ィ匕させることができる。しかし、その収 率は必ずしも高くなぐまた、プロピレンの収量よりもブテンの収量が多くなる傾向があ る。 LPG成分としてはブタンよりもプロパンの方が好ましぐそのため、プロピレンの収 量が多いほど好ましい。
[0021] それに対し、エチレンにォレフィン合成の反応原料であるメタノール及びジメチルェ 一テルの少なくとも 1つを添加してゼォライト触媒の存在下で反応させた場合、プロピ レンおよびブテンの収率が高くなり、しかも、生成物中のプロピレンの割合が高くなる 傾向がある。
[0022] 従って、本発明にお 、て製造されるォレフイン含有ガス力もエチレンを分離し、これ にメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを添カ卩してゼォライト触媒などの ォレフィン転ィ匕用触媒の存在下で反応させることにより、結果的にプロピレンおよび
Zまたはブテンの収量を増加させることができる。そのため、より高収率でメタノール 及びジメチルエーテルの少なくとも 1つ力もプロピレンおよび Zまたはブテン、さらに はプロパンおよび Zまたはブタンを製造することができる (LPGの製造方法 (A— 1)、 LPGの製造方法 (A— 2) )。
[0023] また、本発明によれば、ォレフィン製造工程とォレフィン転ィ匕工程とを別個に行うた め、それぞれの工程を最適化することができる。具体的には、ォレフィン製造工程に ぉ ヽては触媒として鉄アルミノシリケート (フエ口アルミノシリケート）、より好ましくは MF I構造を有する鉄アルミノシリケートを用いて反応を行う。ォレフィン転ィ匕工程にぉ ヽ ては触媒としてプロトン型ZSM— 5 (H— ZSM— 5)を用ぃて反応を行ぅ。これにより、 より高収率でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つからプロピレンおよび Zまたはブテン、さらにはプロパンおよび Zまたはブタンを製造することができる。本 発明では、ォレフィン製造工程においても、ォレフィン転ィ匕工程においても、ゼォライ ト触媒を用いる。し力しながら、本発明のォレフィン製造工程において触媒として H— ZSM— 5を用いた場合、プロピレンおよび Zまたはブテンを含むォレフィン類を合成 することは可能であるが、触媒として MFI構造を有する鉄アルミノシリケートを用いた 場合ほど高収率でプロピレンおよび Zまたはブテンを製造することはできな 、。また、 本発明のォレフィン転ィ匕工程にぉ 、て、触媒として MFI構造を有する鉄アルミノシリ ケートを用いて反応を行っても、高収率でプロピレンおよび Zまたはブテンを製造す ることはできない。
[0024] 一方、ペンテン等の高級ォレフィンは、単独では、 LPG炭素数成分であるプロピレ ンおよびブテンに転ィ匕させることが難しい。また、エチレンとは異なり、ペンテン等の 高級ォレフィンに反応原料であるメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを 添加しても、 LPG炭素数成分であるプロピレンおよびブテンに転ィ匕させることが難し い。プロパンガスを製造する場合の副生物であるブテンもまた、単独ではプロピレン に転ィ匕させることが難しく、反応原料であるメタノール及びジメチルエーテルの少なく とも 1つを添加してもプロピレンに転ィ匕させることが難し!/、。
[0025] しかし、ペンテン等の高級ォレフィン、ブテンは、クラッキング反応により、エチレン に転ィ匕することができる。そして、前述の通り、エチレンにメタノール及びジメチルェ 一テルの少なくとも 1つを添加してゼォライト触媒などのォレフィン転ィ匕用触媒の存在 下で反応させることにより、 LPG炭素数成分であるプロピレンおよび Zまたはブテン に転ィ匕させることができる。
[0026] 従って、本発明にお 、て製造されるォレフイン含有ガスから高級ォレフィンを分離し 、これをクラッキング反応によりエチレンおよび LPG炭素数成分であるプロピレンおよ び Zまたはブテンとした後、エチレンにメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを添加してゼォライト触媒などのォレフィン転化用触媒の存在下で反応させること により、結果的にプロピレンおよび Zまたはブテンの収量を増加させることができる。 そのため、より高収率でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つからプロピレ ンおよび Zまたはブテン、さらにはプロパンおよび Zまたはブタンを製造することがで きる (LPGの製造方法 (B— 1) )。
[0027] また、プロパンガスの製造を目的とする場合は、ォレフィン含有ガス力ゝらブテン、高 級ォレフインを分離し、これをクラッキング反応によりエチレンおよびプロピレンとした 後、エチレンにメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを添カ卩してゼォライト 触媒などのォレフィン転化用触媒の存在下で反応させる。これにより、結果的にプロ ピレンの収量を増加させることができ、そのため、より高収率でメタノール及びジメチ ルエーテルの少なくとも 1つ力 プロピレン、さらにはプロパンを製造することができる (LPGの製造方法 (B— 2) )。
[0028] 以上のように、本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つ 力もプロパンおよび Zまたはブタンを高収率で製造することができ、主成分がプロパ ンおよび Zまたはブタンである炭化水素、すなわち液ィ匕石油ガス (LPG)を経済的に 製造することができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明の LPGの製造方法 (A—l、 A— 2)を実施するのに好適な LPG製造装 置（システム）の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
[図 2]本発明の LPGの製造方法 (B— 1、 B— 2)を実施するのに好適な LPG製造装 置（システム）の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
符号の説明
[0030] 11 ォレフィン製造用反応器
11a ォレフィン製造用触媒
12 分離器
13 ォレフィン転化用反応器
13a ォレフィン転化用触媒
14 ォレフィン水素化用反応器
14a ォレフィン水素化用触媒
110、 111、 112、 113、 114、 116、 117、 118、 119、 120 ライン
41 ォレフィン製造用反応器
41a ォレフィン製造用触媒
42 分離器
43 ォレフィン転化用反応器
43a ォレフィン転化用触媒
44 ォレフィン水素化用反応器 44a ォレフィン水素化用触媒
45 クラッキング反応器
45a クラッキング触媒
410、 411、 412、 413、 414、 416、 417、 418、 419、 420、 421、 422 ライン 発明を実施するための最良の形態
[0031] 図面を参照しながら、本発明の LPGの製造方法の一実施形態について説明する。
[0032] 〔LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (A— 2)〕
図 1に、本発明の LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (A— 2) (両者 を併せて LPGの製造方法 (A)とも言う。）を実施するのに好適な LPG製造装置 (シス テム）の一例を示す。 LPGの製造方法 (A— 1)はプロパンおよびブタンを目的生成 物とするのに対し、 LPGの製造方法 (A— 2)はプロパンを目的生成物とする、すなわ ちプロパンガスを製造するものである。
[0033] 以下、 LPGの製造方法 (A— 1)につ 、て説明する。
[0034] まず、反応原料であるメタノールおよび Zまたはジメチルエーテル力 ライン 110を 経て、ォレフィン製造用反応器 11に供給される。ォレフィン製造用反応器 11内には 、ォレフィン製造用触媒 11aが備えられている。このォレフィン製造用反応器 11内に おいて、ォレフィン製造用触媒の存在下、メタノールおよび Zまたはジメチルエーテ ルカら、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであり、エチレンを含むォレフィン 類を含むォレフィン含有ガスが合成される。このォレフィン含有ガスは、通常、副生す る水を含む。
[0035] 製造されたォレフイン含有ガスは、気液分離などにより水分などが除去された後、ラ イン 111および 112を経て、分離器 12に供給される。また、ォレフィン転化反応生成 ガスが、必要により水分などが除去された後、ォレフィン転ィ匕用反応器 13からライン 1 16および 112を経て、分離器 12に供給される。この分離器 12内において、ォレフィ ン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガスは、主成分がプロピレンおよび/また はブテンであるプロピレン 'ブテン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物 とに分離される。
[0036] ここで分離されたエチレン含有物は、必要に応じて一部をォレフイン製造用反応器 11に循環供給することもできる。
[0037] また、ォレフィン含有ガスおよびォレフィン転ィ匕反応生成ガス力 エチレン含有物を 分離する前、あるいは、後に高級ォレフィンをさらに分離してもよい。すなわち、ォレ フィン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガスを、主成分がプロピレンおよび Z またはブテンであるプロピレン'ブテン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含 有物と、主成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離してもよ 、。
[0038] 分離されたエチレン含有物は、ライン 113および 114を経て、ォレフィン転化用反 応器 13に供給される。また、メタノールおよび/またはジメチルエーテル力 ライン 1 20および 114を経て、ォレフィン転ィ匕用反応器 13に供給される。ォレフィン転化用 反応器 13内には、ォレフィン転ィ匕用触媒 13aが備えられている。このォレフィン転ィ匕 用反応器 13内において、ォレフィン転化用触媒の存在下、エチレン含有物とメタノー ルおよび Zまたはジメチルエーテルとから、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテ ンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガスが製造される。
[0039] 製造されたォレフイン転化反応生成ガスは、ライン 116および 112により、分離器 1 2に送られる。
[0040] 一方、分離器 12内において分離されたプロピレン'ブテン含有物は、ライン 117を 経て、ォレフィン水素化用反応器 14に供給される。また、水素が、ライン 118を経て、 ォレフィン水素化用反応器 14に供給される。ォレフィン水素化用反応器 14内には、 ォレフィン水素化用触媒 14aが備えられて 、る。このォレフィン水素化用反応器 14内 において、ォレフィン水素化用触媒の存在下、プロピレン'ブテン含有物と水素とから 、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素ガス (低級パラフィン含有 ガス）が合成される。
[0041] 合成された炭化水素ガスは、必要に応じて、公知の方法により水素等の低沸点成 分および高沸点成分などが除去された後、加圧'冷却され、ライン 119から製品とな る LPGが得られる。
[0042] なお、図示しないが、 LPG製造装置には、昇圧機、熱交換器、ノ レブ、計装制御 装置などが必要に応じて設けられる。
[0043] プロパンのみを目的生成物とする LPGの製造方法 (A— 2)の場合、ォレフィン製造 用反応器 11内において、メタノールおよび/またはジメチルエーテルから、主成分 がプロピレンであり、エチレンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスが合成さ れる。そして、分離器 12内において、ォレフィン含有ガスおよびォレフィン転化反応 生成ガスは、主成分がプロピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであ るエチレン含有物とに分離される。ォレフィン含有ガスおよびォレフィン転化反応生 成ガスを、主成分がプロピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであるェ チレン含有物と、主成分がブテンであるブテン含有物とに分離してもよい。そして、ォ レフイン水素化用反応器 14内において、プロピレン含有物と水素とから、主成分がプ 口パンである炭化水素ガス (低級パラフィン含有ガス）が合成される。
[0044] 〔LPGの製造方法 (B— 1)および LPGの製造方法 (B— 2)〕
図 2に、本発明の LPGの製造方法 (B— 1)および LPGの製造方法 (B— 2) (両者を 併せて LPGの製造方法 (B)とも言う。 )を実施するのに好適な LPG製造装置 (システ ム）の一例を示す。 LPGの製造方法 (B)は、ォレフィン含有ガスおよびォレフィン転 化反応生成ガス力 主成分がペンテンであるペンテン含有物 (LPGの製造方法 (B 1) )あるいは主成分がブテンであるブテン含有物 (LPGの製造方法 (B— 2) )をさ らに分離し、クラッキングして分離器に戻す点で、 LPGの製造方法 (A)と異なる。 LP Gの製造方法 (B— 1)はプロパンおよびブタンを目的生成物とするのに対し、 LPGの 製造方法 (B— 2)はプロパンを目的生成物とする、すなわちプロパンガスを製造する ものである。
[0045] 以下、 LPGの製造方法 (B— 1)について説明する。
[0046] まず、反応原料であるメタノールおよび Zまたはジメチルエーテル力 ライン 410を 経て、ォレフィン製造用反応器 41に供給される。ォレフィン製造用反応器 41内には 、ォレフィン製造用触媒 41aが備えられている。このォレフィン製造用反応器 41内に おいて、ォレフィン製造用触媒の存在下、メタノールおよび Zまたはジメチルエーテ ルカら、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであり、エチレンおよびペンテンを 含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスが合成される。このォレフィン含有ガスは 、通常、副生する水を含む。
[0047] 製造されたォレフイン含有ガスは、気液分離などにより水分などが除去された後、ラ イン 411および 412を経て、分離器 42に供給される。また、クラッキング反応生成ガ スカ クラッキング反応器 45からライン 422および 412を経て、分離器 42に供給され る。さらに、ォレフィン転化反応生成ガスが、必要により水分などが除去された後、ォ レフイン転ィ匕用反応器 43からライン 416および 412を経て、分離器 42に供給される。 この分離器 42内において、ォレフィン含有ガス、クラッキング反応生成ガスおよびォ レフイン転化反応生成ガスは、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるプロ ピレン .ブテン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分がペンテ ンであるペンテン含有物とに分離される。
[0048] ここで分離されたエチレン含有物は、必要に応じて一部をォレフイン製造用反応器 41に循環供給することもできる。
[0049] 分離されたペンテン含有物は、ライン 421を経て、クラッキング反応器 45に供給さ れる。クラッキング反応器 45内には、クラッキング触媒 45aが備えられている。このクラ ッキング反応器 45内において、クラッキング触媒の存在下、ペンテン含有物から、ェ チレンを含むクラッキング反応生成ガスが製造される。
[0050] 製造されたクラッキング反応生成ガスは、ライン 422および 412により、分離器 42に 送られる。
[0051] 分離器 42内において分離されたエチレン含有物は、ライン 413および 414を経て、 ォレフィン転ィ匕用反応器 43に供給される。さらに、メタノールおよび Zまたはジメチル エーテルが、ライン 420および 414を経て、ォレフィン転化用反応器 43に供給される 。ォレフィン転ィ匕用反応器 43内には、ォレフィン転ィ匕用触媒 43aが備えられている。 このォレフィン転ィ匕用反応器 43内において、ォレフィン転化用触媒の存在下、ェチ レン含有物とメタノールおよび Zまたはジメチルエーテルとから、主成分がプロピレン および/またはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガスが製造 される。
[0052] 製造されたォレフイン転化反応生成ガスは、ライン 416および 412により、分離器 4 2に送られる。
[0053] 一方、分離器 42内において分離されたプロピレン'ブテン含有物は、ライン 417を 経て、ォレフィン水素化用反応器 44に供給される。また、水素が、ライン 418を経て、 ォレフィン水素化用反応器 44に供給される。ォレフィン水素化用反応器 44内には、 ォレフィン水素化用触媒 44aが備えられて 、る。このォレフィン水素化用反応器 44内 において、ォレフィン水素化用触媒の存在下、プロピレン'ブテン含有物と水素とから 、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素ガス (低級パラフィン含有 ガス）が合成される。
[0054] 合成された炭化水素ガスは、必要に応じて、公知の方法により水素等の低沸点成 分および高沸点成分などが除去された後、加圧 '冷却され、ライン 419から製品とな る LPGが得られる。
[0055] なお、図示しないが、 LPG製造装置には、昇圧機、熱交換器、ノ レブ、計装制御 装置などが必要に応じて設けられる。
[0056] プロパンのみを目的生成物とする LPGの製造方法 (B— 2)の場合、ォレフィン製造 用反応器 41内において、メタノールおよび Zまたはジメチルエーテルから、主成分 がプロピレンであり、エチレンおよびブテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有 ガスが合成される。そして、分離器 42内において、ォレフィン含有ガス、クラッキング 反応生成ガスおよびォレフィン転化反応生成ガスは、主成分がプロピレンであるプロ ピレン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分がブテンである ブテン含有物とに分離される。そして、クラッキング反応器 45内において、ブテン含 有物から、エチレンを含むクラッキング反応生成ガスが製造される。また、ォレフィン 水素化用反応器 44内において、プロピレン含有物と水素とから、主成分がプロパン である炭化水素ガス (低級パラフィン含有ガス）が合成される。
[0057] 以下、本発明の LPGの製造方法の各工程について説明する。
[0058] 〔ォレフイン製造工程〕
ォレフィン製造工程では、ォレフィン製造用触媒の存在下、メタノール及びジメチル エーテルの少なくとも 1つを反応させることにより、主成分がプロピレンおよび Zまた はブテンであるォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造する。プロパンを目的生 成物とする、すなわちプロパンガスを製造する LPGの製造方法 (A— 2)および LPG の製造方法 (B— 2)では、主成分がプロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン含 有ガスを製造する。 [0059] 得られるォレフィン含有ガスは、前述の通り、プロピレンおよびブテン以外に、ェチ レンや、ペンテン等の高級ォレフィンを含むものである。また、このォレフィン含有ガス は、通常、ォレフィン類以外に、副生する水を含む。さら〖こは、ォレフィン製造工程に おいてォレフィンの水素化反応が進行し、得られるォレフィン含有ガスがプロパン、ブ タン等のパラフィン類を含んで 、てもよ 、。
[0060] 反応原料としては、メタノールまたはジメチルエーテルを単独で用いることもでき、ま た、メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いることもできる。反応原料としてメ タノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテル との含有比率は特に限定されず、適宜決めることができる。
[0061] また、反応原料として、水を含む未精製のメタノールや、水を含む未精製のジメチ ルエーテルを用いることもできる。
[0062] ォレフィン製造工程にお 、て、反応原料としてジメチルエーテルを用いる場合、反 応原料としてメタノールを用いる場合と比べて、通常、発熱量を抑えることができ、反 応を制御することが容易である。
[0063] ォレフィン製造工程で反応器に送入されるガスは、メタノールおよび Zまたはジメチ ルエーテル以外に、水、不活性ガスなど、その他の成分を含むものであってもよい。 特に、反応原料がジメチルエーテルである場合、水を、例えばジメチルエーテル:水 = 1 : 1 (モル比）で反応器に送入されるガスに含ませることにより、ジメチルエーテル のプロパンおよびブタンへの転ィ匕率が高くなることもある。また、反応原料であるメタノ ール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを水素や不活性ガスなどで希釈すること により、 LPG炭化水素（プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性がより高 くなつたり、触媒の劣化がより抑制できる場合もある。
[0064] ォレフィン製造用触媒としては、メタノールの炭化水素への縮合反応および Zまた はジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼォライトな どが挙げられる。
[0065] このォレフィン製造工程にお!/、ては、下記式 (I)に従って、メタノール及びジメチル エーテルの少なくとも 1つから、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレ フィン類が合成されると考えられる。なお、下記式 (I)において、カルベン (H C : )が 生成する際に水が副生する。
[0066] [化 1]
CH3OH CH3OCH3
-H?0
H2C: ( i )
OLEFIN このォレフィンの生成過程においては、まず、ォレフィン製造用触媒であるゼォライ トの細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水 によってカルベン (H C : )が生成する。そして、このカルベンの重合によって、主成分
2
がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィンが生成する。より詳細には、 2量 体としてエチレンが、 3量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが 、 4量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの 2量化 によってブテンが生成すると考えられる。
[0067] このォレフィンの生成過程にお!、ては、他に、メタノールの脱水 2量化によるジメチ ルエーテルの生成、ジメチルエーテルの水和によるメタノールの生成、エチレンなど の分解によるカルベンの生成、低級ォレフィンの重合による高級ォレフィンの生成、 高級ォレフィンの分解、ォレフィンの環化、脱水素による芳香族炭化水素、共役炭化 水素化合物および飽和炭化水素の生成、シクロペンタジェニル構造などを有する共 役炭化水素化合物のタールまたはコータス化などの反応が起こると考えられる。
[0068] 本発明においては、上記反応のうち、 目的とする LPGに相当する炭素数のォレフィ ンまたはその前駆体の生成反応、すなわち、カルベンの生成反応、カルベンの重合 によるエチレン、プロピレン、ブテンなど低級ォレフィンの生成反応、カルベンとェチ レンまたはプロピレンの反応およびエチレンの 2量ィ匕反応、高級ォレフィンの分解以 外の反応を抑制することが重要である。さらには、生成するォレフイン類の主成分が プロピレンおよび Zまたはブテンになるように反応を制御することが重要である。 [0069] そのためには、ォレフィン製造用触媒として、適当な酸強度、酸量 (酸濃度）および 細孔径を有するゼォライトを用いることが重要である。
[0070] ォレフィン製造用触媒としては、例えば、 SAPO— 34等のシリコアルミノフォスフエ ート（SAPO)、 ZSM— 34、 ZSM— 5、好ましくは SiZAl比（原子比）が 20以上であ る高シリカ ZSM— 5などが挙げられる。また、ゼォライト骨格の A1の一部または全部 が他の元素で置換された、すなわち、 A1の一部または全部の代わりに他の元素 (原 子)をゼオライト骨格中に含有するメタ口シリケート、好ましくはゼオライト骨格中に鉄 原子を含有する鉄アルミノシリケートが挙げられる。 Ni、 Co、 Fe、 Pt、 Pd、 Cu、 Ag等 の金属、または、 Mg、 P、ランタ-ド等の元素を含有する、あるいは、これらの金属、 元素または Ti、 Nb等でイオン交換した上記のゼォライトも挙げられる。金属や化合物 を含有させる、あるいは、金属やィ匕合物でイオン交換することによって、また、コーク を堆積させることによって、ゼォライトの酸強度や酸量を調整することが可能である。 し力も、ゼォライトの酸強度や酸量を平均的にだけではなぐ例えば、ゼォライト細孔 外、細孔入口付近、細孔内部に分けて調整することが可能である。さらに、酸強度や 酸量の調整と共に、同時にあるいは別途、細孔径を微妙に調節することも可能である 。なお、金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換すると共 に、コークを堆積させることちできる。
[0071] ォレフィン製造用触媒としては、中でも、 SAPO— 34、 ZSM— 5、ゼォライト骨格の A1の一部が鉄原子で置換された、すなわち、 A1の一部の代わりに鉄原子をゼォライ ト骨格中に含有する鉄アルミノシリケートが好ましぐ触媒活性および LPG炭化水素（ プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性の点から、高シリカ ZSM— 5、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートがより好ましぐプロパンおよびブタンの選択 性の点と触媒寿命の点とから、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートが特に好まし い。
[0072] 高シリカ ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は、 20以上 100以下がより好ましぐ 20以 上 80以下が特に好ましい。反応原料としてメタノールを用いる場合、メタノールのプ 口パンおよびブタンへの転化率の点から、 ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は 20以上 40以下がさらに好ましい。一方、反応原料としてジメチルエーテルを用いる場合、特 にジメチルエーテルのプロパンおよびブタンへの転化率の点から、 ZSM— 5の SiZ A1比 (原子比）は 35以上 55以下がさらに好ましい。反応原料としてメタノールを用い る場合も、ジメチルエーテルを用いる場合も、 ZSM— 5の SiZAl比 (原子比）が増大 するに伴い、 LPG炭化水素（プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性が 向上する傾向がある。
[0073] ォレフィン製造用触媒としては、前述の通り、 ZSM— 5、好ましくは上記のような高 シリカ ZSM— 5のゼオライト骨格の A1の一部が Feで置換された鉄アルミノシリケ一ト（ MFI構造を有する鉄アルミノシリケート）が特に好ましい。ゼォライト骨格の A1の一部 を Feで置換することにより、高い触媒活性を保ちながら、高級ォレフィン、脂環式炭 化水素および芳香族炭化水素の生成をさらに抑制し、 LPG炭化水素 (プロピレン、 ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性を高めることができる。
[0074] ゼォライト骨格中に鉄原子を含有する鉄アルミノシリケートは、鉄原子を含有しな!、
(ゼオライト骨格の A1力 SFeで置換されていない）同型のゼォライトと比べて、 LPG炭 化水素（プロピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性が高い傾向がある。ォ レフイン製造用触媒としては、 LPG炭化水素の選択性の点から鉄アルミノシリケート が好ましいが、その中でも、触媒活性の点から、 ZSM— 5のゼオライト骨格の A1の一 部が Feで置換された鉄アルミノシリケート、すなわち MFI構造を有する鉄アルミノシリ ケートが特に好ましい。
[0075] 鉄アルミノシリケートとしては、ゼォライト骨格中に鉄原子を、 Fe/ (Al + Fe)比 (原 子比）で 0. 05 (A1の 5%が Feに置換)以上含有するものが好ましぐ Fe/ (Al + Fe) 比（原子比）で 0. 1 (A1の 10%が Feに置換)以上含有するものがより好ましい。 Fe/ (Al+Fe)比を上記の範囲にすることにより、 LPG炭化水素選択性向上という、ゼォ ライト骨格中に鉄原子を含有させる効果がより十分に得られる。
[0076] また、鉄アルミノシリケートとしては、ゼォライト骨格中に鉄原子を、 Fe/ (Al+Fe) 比（原子比）で 0. 45 (A1の 45%が Feに置換)以下含有するものが好ましい。 Fe/ ( Al+Fe)比を上記の範囲にすることにより、より高い触媒活性を得ることができる。 Fe Z (Al+Fe)比が余りに大きくなりすぎると、触媒活性が低くなつてくる傾向がある。
[0077] また、鉄アルミノシリケートの SiZ (Al+Fe)比（原子比）は、 20以上 100以下がより 好ましい。反応原料としてメタノールを用いる場合、メタノールのプロパンおよびブタ ンへの転ィ匕率の点から、鉄アルミノシリケートの SiZ (Al+Fe)比（原子比）は 20以上 70以下がさらに好ましい。一方、反応原料としてジメチルエーテルを用いる場合、特 にジメチルエーテルのプロパンおよびブタンへの転化率の点から、鉄アルミノシリケ ートの SiZ (Al+Fe)比（原子比）は 25以上 80以下がさらに好ま U、。
[0078] 本発明にお 、て用いるォレフィン製造用触媒としては、プロトン型の MFI構造を有 する鉄アルミノシリケートが好ましい。また、この鉄アルミノシリケートは、ゼォライト骨 格中にガリウムなど、鉄以外のへテロ原子を含有していてもよいが、通常は、鉄以外 のへテロ原子を含有しな 、方が好まし 、。
[0079] なお、ォレフィン製造用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また 、ォレフィン製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分 を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることがで きる。通常は、アルミナバインダーなどで成型して用いることが好ましい。
[0080] また、反応を固定床で行う場合、ォレフィン製造用触媒を含有する触媒層は、原料 ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
[0081] 生成するォレフイン類の主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンになるようにする ためには、反応条件、特に原料ガスとォレフィン製造用触媒との接触時間を制御する ことも重要である。カルベンの重合、ォレフィンの重合など、ォレフィンの生成反応は 逐次反応であり、原料ガス (メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つ）とォレ フィン製造用触媒との接触時間が長くなるほど、炭素数の多いォレフィンが得られる 傾向がある。
[0082] プロピレンおよび Zまたはブテンを主成分とするォレフィン類、あるいは、このような ォレフィン類を主とする炭化水素が得られる原料ガスとォレフィン製造用触媒との接 触時間は、用いる触媒の種類や、その他の反応条件などによって異なる。本発明に おいては、予めォレフィンの合成反応を行い、原料ガスとォレフィン製造用触媒との 接触時間を決定することもできる。
[0083] 反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を 2層以上 設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状などに応じて 適宜決めることができる。
[0084] 例えば、ォレフィン製造用触媒としてプロトン型の高シリカ ZSM— 5ゼォライト、また は、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートを用いる場合、以下のような条件で反応を 行うことができる。
[0085] 反応器に送入されるガスは、前述の通り、反応原料であるメタノール及びジメチル エーテルの少なくとも 1つ以外に、例えば、水、不活性ガスなど、その他の成分を含 んでいてもよい。また、反応原料としてメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用 いる場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されず、適宜決め ることがでさる。
[0086] 反応温度は、活性の点から、 320°C以上が好ましぐ 360°C以上がより好ましい。ま た、反応温度は、選択性および触媒寿命の点から、 460°C以下が好ましぐ 440°C以 下がより好ましい。
[0087] 反応圧力は、活性、選択性および装置の操作性の点から、 0. IMPa以上が好まし ぐ 0. l lMPa以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点か ら、 2MPa以下が好ましぐ 0. 99MPa以下がより好ましい。
[0088] ガス空間速度は、経済性の点から、 1, OOOhr—1以上力好ましく、 2, OOOhr—1以上 力 り好ましい。また、ガス空間速度は、活性および選択性の点から、 40, OOOhr"1 以下が好ましぐ 20, OOOhr—1以下がより好ましい。
[0089] 反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御 することちでさる。
[0090] 反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができる力 反応温度の制御と触媒 の再生方法との両面力 選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多 段タエンチ方式などのタエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交 を内包す るなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却 コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
[0091] ォレフィン製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、 不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、ォレフィン製造用触 媒は、温度制御を目的として、熱交 表面に塗布して用いることもできる。
[0092] 一般に、触媒としてゼォライトを用いてメタノールおよび Zまたはジメチルエーテル 力 ォレフィン類を合成する場合、ゼォライト触媒がコーキング等により劣化しやすい 。本発明においては、 H— ZSM— 5や MFI構造を有する鉄アルミノシリケート等のォ レフイン製造用触媒が失活した場合、例えば、 500°C程度の高温で焼成することによ り、触媒を再生させることができる。特に、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートは、 メタノールおよび Zまたはジメチルエーテルからのォレフィンの合成反応と上記のよう な触媒再生とを繰り返すと、触媒の安定性が向上し、劣化速度が低減していく傾向 がある。この点力らも、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケ一トはォレフイン製造用触 媒として好ましい。
[0093] 〔水分離工程〕
上記のォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガスは、通常、ォレフィ ン類、パラフィン類以外に、副生する水を含む。そのため、好ましくは、後述の分離ェ 程の前に、ォレフィン製造工程にお ヽて得られたォレフィン含有ガスから水を分離す る。
[0094] また、後述のォレフィン転ィ匕工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスも、 通常、ォレフィン類、パラフィン類以外に、副生する水を含む。そのため、好ましくは、 後述の分離工程の前に、ォレフィン転ィ匕工程にぉ 、て得られたォレフィン転化反応 生成ガスから水を分離する。
[0095] ォレフィン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガスの両方から水を分離する場 合、別々にそれぞれ力ゝら水を分離してもよいが、ォレフィン転化反応生成ガスをォレ フィン含有ガスに添加し、一度に両者力も水を分離することが好まし 、。
[0096] 水の分離は、例えば、液液分離、冷却しての気液分離など、公知の方法によって行 うことができる。分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
[0097] 〔分離工程〕
分離工程では、上記のォレフィン製造工程にお ヽて得られたォレフィン含有ガスと 、後述のォレフィン転化工程において得られたォレフィン転化反応生成ガスと、後述 のクラッキング工程において得られたクラッキング反応生成ガスとを、少なくとも、主成 分がプロピレンおよび zまたはブテンであるプロピレン'ブテン含有物と、主成分がェ チレンであるエチレン含有物と、主成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離す る（LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (B— 1) )。または、これを、少な くとも、主成分がプロピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであるェチ レン含有物と、主成分がブテンであるブテン含有物とに分離する (LPGの製造方法（ A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2) )。この分離前に、水以外に、必要に応じて未 反応の原料であるメタノールおよび Zまたはジメチルエーテルなどをォレフィン含有 ガスおよび Zまたはォレフィン転ィ匕反応生成ガス力 公知の方法によって分離しても よい。
[0098] 本発明の LPGの製造方法 (A— 1)においては、ペンテン含有物を分離する必要は なぐォレフィン含有ガスを、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるプロピ レン'ブテン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物とに分離してもよい。 また、本発明の LPGの製造方法 (A— 2)においては、ブテン含有物を分離する必要 はなぐォレフィン含有ガスを、主成分がプロピレンであるプロピレン含有物と、主成 分がエチレンであるエチレン含有物とに分離してもよ 、。
[0099] 以下、 LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (B— 1)におけるプロピレ ン 'ブテン含有物と、 LPGの製造方法 (A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2)にお けるプロピレン含有物とを LPG炭化水素含有物とも言う。また、 LPGの製造方法 (A 1)および LPGの製造方法 (B— 1)におけるペンテン含有物と、 LPGの製造方法（ A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2)におけるブテン含有物とを高級ォレフィン含 有物とも言う。
[0100] 本発明にお 、ては、後述のォレフィン転ィ匕工程にぉ 、て得られたォレフィン転ィ匕反 応生成ガスは、一部を系外に抜き出し、残りをォレフイン含有ガスと共に分離器に供 給するようにしてもよい。また、後述のクラッキング工程において得られたクラッキング 反応生成ガスも、一部を系外に抜き出し、残りをォレフイン含有ガスと共に分離器に 供給するようにしてもよ ヽ。
[0101] なお、分離器に送入されるォレフイン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガス は、水分や、メタノールおよび Zまたはジメチルエーテルなどを含んでいても力まわ ないが、ォレフィン類、あるいは、ォレフィン類を主とする炭化水素であることが好まし い。
[0102] また、ォレフィン含有ガスに添加するクラッキング反応生成ガスの量、すなわち分離 器に送入されるガス中のクラッキング反応生成ガスの含有量は適宜決めることができ る。さら〖こは、ォレフィン含有ガスに添加するォレフイン転ィ匕反応生成ガスの量、すな わち分離器に送入されるガス中のォレフィン転化反応生成ガスの含有量は適宜決め ることがでさる。
[0103] この分離工程においては、ォレフィン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガス 、クラッキング反応生成ガスから必要に応じて水分や、メタノールおよび Zまたはジメ チルエーテルなどを分離した後、エチレン含有物を分離し、次いで、高級ォレフィン 含有物を分離する。あるいは、高級ォレフィン含有物を分離した後に、エチレン含有 物を分離する。また、ォレフィン含有ガスおよびォレフィン転化反応生成ガス、クラッ キング反応生成ガスを、同一の分離器を使用して一度に、 LPG炭化水素含有物と、 エチレン含有物と、高級ォレフィン含有物とに分離してもよ ヽ。
[0104] エチレン含有物の分離および高級ォレフィン含有物の分離は、例えば、気液分離、 蒸留、抽出、抽出蒸留など、公知の方法によって行うことができる。より具体的には、 加圧常温での気液分離、冷却しての気液分離などによって行うことができる。また、 膜分離によって行うこともでき、これと気液分離、蒸留、抽出、抽出蒸留との組み合わ せによって行うこともできる。
[0105] ここで、通常は、プロピレンの沸点より低 、沸点または昇華点を持つ物質 (低沸点 成分）力 エチレン含有物となる。また、本発明の LPGの製造方法 (A— 1)および LP Gの製造方法 (B— 1)においては、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質 (高沸点成 分)が、高級ォレフィン含有物 (ペンテン含有物）となる。本発明の LPGの製造方法（ A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2)においては、プロピレンの沸点より高い沸点 を持つ物質 (高沸点成分)が、高級ォレフィン含有物 (ブテン含有物）となる。
[0106] なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
[0107] 〔クラッキング工程〕
本発明の LPGの製造方法 (B)においては、上記の分離工程の後、分離工程にル ープを形成して付加する形で、クラッキング (熱分解)反応により、分離工程において 得られた高級ォレフィン含有物（ペンテン含有物またはブテン含有物）から、エチレン を含むクラッキング反応生成ガスを製造する。製造するクラッキング反応生成ガスは、 主成分がエチレンおよび zまたはプロピレンであることが好ましい。
[0108] なお、クラッキング工程で反応器に送入されるガスは、分離工程にお!ヽて得られた 高級ォレフィン含有物に、スチーム (水）、不活性ガスなど、その他の成分を必要に応 じてカ卩えたものであってもよい。また、分離工程において得られた高級ォレフィン含有 物は、一部を系外に抜き出し、残りを反応器に供給するようにしてもよい。
[0109] 高級ォレフィン含有物のクラッキング (熱分解）は、公知の方法に従って行うことがで きる。例えば、次のような方法によって、高級ォレフィン含有物のクラッキングを行うこ とがでさる。
[0110] 外熱式の管状炉内において、水蒸気 (スチーム)共存下、 700〜900°C程度で高 級ォレフイン含有物を加熱分解することにより、主成分がエチレンおよび Zまたはプ ロピレンであるクラッキング反応生成ガスを製造することができる。高級ォレフィン含有 物中の炭化水素 Zスチーム比（重量比）は、例えば、 0. 1〜2程度とすることができる
[0111] また、流動床反応器を使用し、触媒として高シリカの Y型ゼオライトや ZSM— 5 (リン や、マンガン、ジルコニウム、銅、コバルト、銀などの遷移金属元素、希土類元素を担 持あるいは含有していてもよい）、好ましくは希土類元素やその他の元素を担持した ZSM— 5を用い、 400〜700°C程度で高級ォレフィン含有物を加熱分解することに よっても、主成分がエチレンおよび Zまたはプロピレンであるクラッキング反応生成ガ スを製造することができる。この方法において、反応圧力は、例えば、 10〜500kPa 程度とすることができる。触媒循環量 (tonZh)と高級ォレフィン含有物の供給速度（ tonZh)との比は、例えば、 2〜30程度とすることができる。接触時間は、例えば、 0 . 1〜10秒程度とすることができる。
[0112] 上記の触媒 (Y型ゼオライトや ZSM— 5等）は、シリカ、アルミナなどで希釈して用い ることもできる。また、 Y型ゼオライトや ZSM— 5等にカオリンなどを配合して用いるこ とちでさる。 [0113] また、この方法においても、高級ォレフィン含有物にスチームをカ卩えてクラッキング 反応器に送入してもよい。スチームの添カ卩量は、例えば、高級ォレフィン含有物中の 炭化水素に対して 2重量倍程度までとすることができる。
[0114] 本反応は、流動床以外に、移動床、固定床などでも行うことができる。
[0115] なお、高級ォレフィン含有物のクラッキング反応の反応条件は、上記の範囲に限定 されるものではなぐ高級ォレフィン含有物の組成などに応じて適宜決めることができ る。
[0116] 〔ォレフイン転ィ匕工程〕
ォレフィン転ィ匕工程では、ォレフィン転化用触媒の存在下、ォレフィン類、主にェチ レンとメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つとを反応させる。これにより、 上記の分離工程において得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテ ルの少なくとも 1つと力ら、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン 類を含むォレフィン転化反応生成ガスを製造する。
[0117] ォレフィン転ィ匕工程で反応器に送入されるガスは、分離工程において得られたェ チレン含有物とメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つとに、その他の成分 をカロえたものであってもよい。また、ォレフィン転ィ匕工程で反応器に送入されるガスは 、分離工程にお!、て得られたエチレン含有物から所定の成分を分離したものであつ てもよい。
[0118] このォレフィン転ィ匕工程においては、例えば、下記式 (II)および式 (III)で示される ような、エチレンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとからのォレフィンの合 成反応
[0119] [化 2]
CH3OH H2C: + Η20 (Π)
CH3OCH3
HgC: + CH2= m CH2=CH-CH. (in) 力 s起こると考えられる。なお、上記式 (II)および式 (III)はプロピレンの合成反応である 力 その他のォレフィンの合成反応も起こり、得られるォレフィン転化反応生成ガスは 、通常、プロピレン以外に、ブテンや、ペンテン等の高級ォレフィンなどを含むもので ある。
[0120] また、ォレフィン転ィ匕工程にぉ 、てォレフインの水素化反応が進行し、得られるォレ フィン転化反応生成ガスがプロパン、ブタン等のパラフィン類を含んで 、てもよ 、。
[0121] ォレフィン転化用触媒としては、前述のォレフィン製造用触媒が挙げられる。
[0122] ォレフィン転化用触媒としては、中でも、触媒活性および LPG炭化水素（プロピレン 、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性の点から、 ZSM— 5が好ましぐ SiZAl比 (原子比）が 20以上である高シリカ ZSM— 5がより好ま U、。
[0123] 高シリカ ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は、 20以上 200以下がより好ましい。反応 原料としてメタノールを用いる場合、メタノールのプロパンおよびブタンへの転ィ匕率の 点から、 ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は 20以上 140以下がさらに好ましい。一方、 反応原料としてジメチルエーテルを用いる場合、特にジメチルエーテルのプロパンお よびブタンへの転化率の点から、 ZSM— 5の SiZAl比（原子比）は 25以上 160以下 力 Sさらに好ましい。反応原料としてメタノールを用いる場合も、ジメチルエーテルを用 いる場合も、 ZSM— 5の SiZAl比 (原子比）が増大するに伴い、 LPG炭化水素（プロ ピレン、ブテン、プロパンおよびブタン）の選択性が向上する傾向がある。
[0124] また、本発明において用いるォレフィン転ィ匕用触媒としては、プロトン型の高シリカ Z SM— 5が好ましい。
[0125] なお、ォレフィン転化用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また 、ォレフィン転化用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分 を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることがで きる。
[0126] また、反応を固定床で行う場合、ォレフィン転化用触媒を含有する触媒層は、原料 ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
[0127] 反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を 2層以上 設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状などに応じて 適宜決めることができる。
[0128] 例えば、ォレフィン転ィ匕用触媒としてプロトン型の高シリカ ZSM— 5ゼォライトを用 いる場合、以下のような条件で反応を行うことができる。
[0129] 反応器に送入されるガスは、上記の分離工程において得られたエチレン含有物とメ タノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つとを含む。
[0130] 反応器に送入されるガス中のエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテルの 少なくとも 1つとの含有比率は、適宜決めることができる。
[0131] 通常、反応器に送入されるガス中のエチレン含有物に対するメタノールおよび Zま たはジメチルエーテルの含有比率は、エチレン転ィ匕率の点から、炭素基準で、 0. 2 以上が好ましぐ 0. 5以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中のェチレ ン含有物に対するメタノールおよび/またはジメチルエーテルの含有比率は、メタノ ールおよび Zまたはジメチルエーテルの転ィ匕率の点から、炭素基準で、 3以下が好 ましぐ 2以下がより好ましい。
[0132] 反応器に送入されるガスは、エチレン含有物とメタノールおよび Zまたはジメチルェ 一テル以外に、例えば、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。
[0133] なお、分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物、メタノール、ジメチルエーテル は、混合して反応器に供給してもよぐまた、別々に反応器に供給してもよい。また、 反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入してもょ 、。
[0134] 分離工程において得られたエチレン含有物は、一部を系外に抜き出し、残りを反応 器に供給するようにしてもよい。また、分離工程において得られたエチレン含有物は
、一部をォレフイン製造工程へ循環供給してもよい。
[0135] 反応温度は、活性および選択性の点から、 350°C以上が好ましぐ 380°C以上がよ り好ましい。また、反応温度は、触媒寿命の点から、 460°C以下が好ましぐ 430°C以 下がより好ましい。
[0136] 反応圧力は、活性、選択性および装置の操作性の点から、 0. IMPa以上が好まし ぐ 0. l lMPa以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点か ら、 2MPa以下が好ましぐ 0. 99MPa以下がより好ましい。 [0137] ガス空間速度は、経済性の点から、 500hr_1以上が好ましぐ 1, OOOhr—1以上がよ り好ましい。また、ガス空間速度は、活性および選択性の点から、 40, OOOhr—1以下 が好ましぐ 20, OOOhr—1以下がより好ましい。
[0138] 反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御 することちでさる。
[0139] 反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができる力 反応温度の制御と触媒 の再生方法との両面力 選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多 段タエンチ方式などのタエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交 を内包す るなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却 コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
[0140] ォレフィン転化用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、 不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、ォレフィン転化用触 媒は、温度制御を目的として、熱交 表面に塗布して用いることもできる。
[0141] 本発明にお ヽては、得られたォレフィン転化反応生成ガスを上記の分離工程ある いは水分離工程へ循環供給する。ォレフィン転化反応生成ガスは、すべて分離工程 あるいは水分離工程へ循環供給してもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを 分離工程あるいは水分離工程へ循環供給してもよ!/ヽ。ォレフィン転化反応生成ガス は、所望の成分のみを分離して分離工程ある 、は水分離工程へ循環供給することも できる。
[0142] 〔ォレフイン水素化工程〕
ォレフィン水素化工程では、ォレフィン水素化用触媒の存在下、ォレフィンと水素と を反応させる。これにより、 LPGの製造方法 (A— 1)および LPGの製造方法 (B— 1) では、上記の分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とから、主 成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素を含む液ィヒ石油ガス (LPG)を 製造する。 LPGの製造方法 (A— 2)および LPGの製造方法 (B— 2)では、上記の分 離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素とから、主成分がプロパンである炭 化水素を含む液化石油ガス (LPG)を製造する。
[0143] このォレフィン水素化工程にお!、ては、下記式（IV)に従って、プロピレンと水素とを 反応させ、プロパンを製造し、下記式 (V)に従って、ブテンと水素とを反応させ、ブタ ンを製造する。
[0144] [化 3]
C3H6 + H2→ C3H8 (iv)
[0145] [化 4]
Figure imgf000032_0001
ォレフィン水素化用触媒としては、公知の水素化触媒、具体的には、 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Re等の金属または合金、 Cu, Co, Ni, Cr, Zn, Re , Mo, W等の金属の酸化物、 Co, Re, Mo, W等の金属の硫化物などが挙げられる 。また、これらの触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ'アルミナ、ゼォライト等の担 体に担持して、あるいは、これらと混合して用いることもできる。
[0146] ォレフィン水素化用触媒としては、中でも、ノラジウム触媒、白金触媒などが好まし い。
[0147] なお、ォレフィン水素化用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。ま た、ォレフィン水素化用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添カロ 成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いること ができる。
[0148] また、反応を固定床で行う場合、ォレフィン水素化用触媒を含有する触媒層は、原 料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
[0149] 反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を 2層以上 設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、 触媒との接触時間などの反応条件は、公知の方法に従い、用いる触媒の種類、性能 、形状などに応じて適宜決めることができる。
[0150] 例えば、ォレフィン水素化用触媒として Pd—アルミナ（アルミナ上担持パラジウム） を用いる場合、以下のような条件で反応を行うことができる。 [0151] 反応器に送入されるガスは、上記の分離工程において得られたプロピレン'ブテン 含有物またはプロピレン含有物と水素とを含む。
[0152] 反応器に送入されるガス中のプロピレン'ブテン含有物またはプロピレン含有物と 水素との含有比率は、適宜決めることができる。
[0153] 通常、反応器に送入されるガス中のォレフィン（主にプロピレン、ブテン）に対する 水素の含有比率 (H /C H ；モル基準）は、ォレフィンをより十分に水素化する点
2 n 2n
から、 1. 1以上が好ましぐ 1. 5以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス 中のォレフィン（主にプロピレン、ブテン）に対する水素の含有比率 (H /C H ；モ
2 n 2n ル基準）は、経済性の点から、 10以下が好ましぐ 5以下がより好ましい。
[0154] 反応器に送入されるガスは、プロピレン'ブテン含有物またはプロピレン含有物と水 素以外に、例えば、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。
[0155] なお、分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物またはプロピレン含有 物と水素 (水素含有ガス)とは、混合して反応器に供給してもよぐまた、別々に反応 器に供給してもよい。また、反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入して ちょい。
[0156] 反応温度は、活性の点から、 120°C以上が好ましぐ 140°C以上がより好ましい。ま た、反応温度は、選択性および反応熱除去の点から、 400°C以下が好ましぐ 350°C 以下がより好ましい。
[0157] 反応圧力は、活性の点から、 0. l lMPa以上が好ましい。また、反応圧力は、経済 性および安全性の点から、 3MPa以下が好ましぐ 2MPa以下がより好ましい。
[0158] ガス空間速度は、経済性の点から、 1, OOOhr—1以上が好ましぐ 1, 500hr_1以上 力 り好ましい。また、ガス空間速度は、活性の点から、 40, OOOhr—1以下が好ましく 20, OOOhr—1以下力より好まし!/ヽ。
[0159] このようにして得られる反応生成ガス (低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水 素の主成分がプロパンおよび Zまたはブタンである。液ィ匕特性の点から、低級バラフ イン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多 、ほど好まし 、。
[0160] さらに、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブ タンよりプロパンが多 、ことが好まし!/、。 [0161] また、得られる低級パラフィン含有ガスには、未反応の原料である水素など、プロパ ンの沸点より低 、沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点よ り高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれることがある。そのため、得られた 低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて低沸点成分や高沸点成分などを分離し、 プロパンまたはブタンを主成分とする液ィ匕石油ガス (LPG)を得る。
[0162] また、液ィ匕石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および Zまたは冷却を行って ちょい。
[0163] 民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によって LPG中の低沸 点成分の含有量を 5%以下 (0%も含む）とすることが好ま 、。
[0164] 本発明の LPGの製造方法によれば、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンであ る LPG、具体的にはプロパンおよびブタンの合計含有量が 90%以上、さらには 95% 以上（100%も含む）である LPGを製造することができる。
[0165] また、本発明の LPGの製造方法によれば、主成分がプロパンである LPG、具体的 にはプロパンの含有量が 70%以上、さらには 80%以上（100%も含む）である LPG を製造することができる。本発明の LPGの製造方法によれば、家庭用'業務用の燃 料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有する LPGを製造すること ができる。
[0166] また、本発明にお 、て原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルは、現在 、工業的に製造されている。
[0167] メタノールは、天然ガス (メタン)の水蒸気改質法、複合改質法あるいは自己熱改質 法により製造される合成ガスや、石炭コータスカゝら製造される水性ガスなどを原料とし て、メタノール合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、製造 されている。得られる生成物 (未精製のメタノール）には、通常、水や、副生物である ジメチルエーテルなどが含まれる。通常、この未精製のメタノールは大きなエネルギ 一消費のもと精製メタノールに転換される。本発明においては、反応原料として、この 未精製のメタノールを用いることもできるという大きな利点が存在する。
[0168] 一方、ジメチルエーテルは、例えば、リン酸アルミニウムなどの固体酸触媒を用い、 メタノールの脱水反応により製造されている。さらに、メタノール合成触媒とメタノール 脱水触媒との混合触媒を用い、メタノールを経由せず、合成ガスから直接ジメチルェ 一テルを製造するプロセスも実用化されつつある。得られる生成物 (未精製のジメチ ルエーテル）には、通常、水や、副生物であるメタノールなどが含まれる。通常、この 未精製のジメチルエーテルは少な力 ずのエネルギー消費のもと精製ジメチルエー テルに転換される。本発明においては、反応原料として、この未精製のジメチルエー テルを用いることもできるという大きな利点が存在する。
実施例
[0169] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0170] 〔実施例 1〕
図 1に示す LPG製造装置 (システム）を用 、て LPGを製造した。
[0171] ォレフィン製造用触媒 11aとしては、 FeZ (Al+Fe)比 (原子比）が 0. 35 (A1の 35 %が Feに置換)で SiZ (Al + Fe)比（原子比）が 50の MFI構造を有するプロトン型鉄 アルミノシリケートが 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％カもなる触媒を 用いた。ォレフィン転ィ匕用触媒 13aとしては、 SiZAl比 (原子比）が 45のプロトン型 Z SM— 5が 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％カもなる触媒を用いた。 ォレフィン水素化用触媒 14aとしては、 0. 5重量。/ 0Pd—アルミナを用いた。
[0172] まず、メタノールを、上記のォレフィン製造用触媒 1 laを充填したォレフィン製造用 反応器 11に、反応温度 400。C、反応圧力 0. 12MPa、 GHSV20, 000hr_1H下、
2 メタノール分圧 0. 04MPaの条件で流通させた。メタノールの炭化水素への転化率 は 94. 0%であり、得られた反応生成ガスの炭化水素組成は炭素基準で、主成分が エチレンであるエチレン含有物 7. 3%、プロピレンおよびブテン含有物 86. 4%、残 りは主成分がペンテンであるペンテン含有物であった。
[0173] 次いで、得られた反応生成ガスから気液分離により水分などを除去し、この水分な どを除去した反応生成ガスと、ォレフィン転化用反応器 13から送られる反応生成ガス とを、分離器 12において、多段蒸留により、プロピレンおよびブテン含有物と、プロピ レンの沸点より低い沸点を持つ、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、ブタン の沸点より高い沸点を持つ、主成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離した。 [0174] 分離されたエチレン含有物とエチレン含有物に対して炭素基準で同量のメタノール とを、上記のォレフィン転化用触媒 13aを充填したォレフィン転化用反応器 13に、反 応温度 410°C、反応圧力 0. 12MPa、 GHSV10, OOOhr—1の条件で流通させた。 得られた反応生成ガスの組成は炭素基準で、主成分がエチレンであるエチレン含有 物 18. 0%、プロピレンおよびブテン含有物 80. 5%、残りは主成分がペンテンである ペンテン含有物であった。この得られた反応生成ガスは、全量、分離器 12に供給し た。
[0175] 一方、分離器 12において得られたプロピレンおよびブテン含有物と水素とを、上記 のォレフイン水素化用触媒 14aを充填したォレフィン水素化用反応器 14に、反応温 度 330°C、反応圧力 0. 12MPa、 GHSV20,
Figure imgf000036_0001
Z炭化水素（モル比） =
4の条件で流通させた。ライン 119の部分からの炭化水素生成物をガスクロマトグラフ ィ一により分析したところ、生成物の組成は 99重量％以上がプロパンとブタンであつ た。また、この生成物の原料メタノールの炭素基準の収率は 86. 2%であった。
[0176] 〔実施例 2〕
図 2に示す LPG製造装置 (システム）を用いて LPGを製造した。
[0177] ォレフィン製造用触媒 41aとしては、 FeZ (Al + Fe)比 (原子比）が 0. 35 (A1の 35 %が Feに置換)で SiZ (Al + Fe)比（原子比）が 50の MFI構造を有するプロトン型鉄 アルミノシリケートが 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％カもなる触媒を 用いた。ォレフィン転ィ匕用触媒 43aとしては、 SiZAl比 (原子比）が 45のプロトン型 Z SM— 5が 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％カもなる触媒を用いた。 ォレフィン水素化用触媒 44aとしては、 0. 5重量。/ 0Pd—アルミナを用いた。クラツキン グ触媒 45aとしては、ォレフィン転化用触媒 43aと同じ触媒、すなわち、 SiZAl比 (原 子比）が 45のプロトン型 ZSM— 5が 65重量％ぉよびアルミナバインダーが 35重量％ 力もなる触媒を用いた。
[0178] まず、メタノールを、上記のォレフィン製造用触媒 41aを充填したォレフィン製造用 反応器 41に、反応温度 400。C、反応圧力 0. 12MPa、 GHSV20, 000hr_1H下、
2 メタノール分圧 0. 04MPaの条件で流通させた。メタノールの炭化水素への転化率 は 94. 0%であり、得られた反応生成ガスの炭化水素組成は炭素基準で、主成分が エチレンであるエチレン含有物 7. 3%、プロピレン含有物 54. 1%、残りは主成分が ブテンであるブテン含有物であった。
[0179] 次いで、得られた反応生成ガスから気液分離により水分などを除去し、この水分な どを除去した反応生成ガスと、ォレフィン転化用反応器 43から送られる反応生成ガス と、クラッキング反応器 45から送られる反応生成ガスとを、分離器 42において、多段 蒸留により、プロピレン含有物と、プロピレンの沸点より低い沸点を持つ、主成分がェ チレンであるエチレン含有物と、プロピレンの沸点より高い沸点を持つ、主成分がブ テンであるブテン含有物とに分離した。
[0180] 分離されたブテン含有物の全量を、上記のクラッキング触媒 45aを充填したクラツキ ング反応器 45に、反応温度 450 C、反応圧力 0. 12MPa GHSVIO, OOOhr—1の 条件で流通させた。得られた反応生成ガスの組成は炭素基準で、主成分がエチレン であるエチレン含有物 40. 0%、プロピレン含有物 35. 5%、残りは主成分がブテン であるブテン含有物であった。この得られた反応生成ガスは、全量、分離器 42に供 τί¾しプ
[0181] 分離されたエチレン含有物とエチレン含有物に対して炭素基準で同量のメタノール とを、上記のォレフィン転化用触媒 43aを充填したォレフィン転化用反応器 43に、反 応温度 410°C、反応圧力 0. 12MPa GHSVIO, OOOhr—1の条件で流通させた。 得られた反応生成ガスの組成は炭素基準で、主成分がエチレンであるエチレン含有 物 16. 0%、プロピレン含有物 45. 2%、残りは主成分がブテンであるブテン含有物 であった。この得られた反応生成ガスは、全量、分離器 42に供給した。
[0182] 一方、分離器 42において得られたプロピレン含有物と水素とを、上記のォレフィン 水素化用触媒 44aを充填したォレフィン水素化用反応器 44に、反応温度 330°C、反 応圧力 0. 12MPa GHSV20,
Figure imgf000037_0001
Z炭化水素（モル比） =4の条件で流 通させた。ライン 419の部分力もの炭化水素生成物をガスクロマトグラフィーにより分 祈したところ、生成物の組成はプロパン 95重量％、ブタン 5重量％であった。また、こ の生成物の原料メタノールの炭素基準の収率は 68. 5%であった。
産業上の利用可能性
[0183] 以上のように、本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを 原料として、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンである炭化水素、すなわち液ィ匕 石油ガス (LPG)を経済的に製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であり、エチレンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン 製造工程と、
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンおよび zまたはブテンであるプロピレン'ブテン含有物と、主成分がエチレンで あるエチレン含有物とに分離する分離工程と、
(iii)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテル の少なくとも 1つとを、ォレフィン転ィ匕用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分が プロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成 ガスを製造するォレフイン転ィ匕工程と、
(iv)分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とを、ォレフィン水 素化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンで ある炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[2] 前記ォレフィン製造工程にお ヽて得られたォレフィン含有ガスがペンテンを含み、 前記分離工程にぉ 、て、ォレフィン製造工程にお 、て得られたォレフィン含有ガス 、および、ォレフィン転ィ匕工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少 なくとも、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテンであるプロピレン'ブテン含有物と
、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分がペンテンであるペンテン含有 物とに分離する請求項 1に記載の液化石油ガスの製造方法。
[3] (i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであり、エチレンを含む ォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と、
(ii)ォレフィン製造工程において得られたォレフィン含有ガス、および、ォレフィン転 化工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少なくとも、主成分がプロ ピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物とに分離 する分離工程と、
(iii)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテル の少なくとも 1つとを、ォレフィン転ィ匕用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分が プロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガスを製造するォレフィ ン転化工程と、
(iv)分離工程にぉ 、て得られたプロピレン含有物と水素とを、ォレフィン水素化用 触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンである炭化水素を含む液ィ匕石 油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[4] 前記ォレフィン製造工程にお ヽて得られたォレフィン含有ガスがブテンを含み、 前記分離工程にぉ 、て、ォレフィン製造工程にお 、て得られたォレフィン含有ガス 、および、ォレフィン転ィ匕工程において得られたォレフィン転ィ匕反応生成ガスを、少 なくとも、主成分がプロピレンであるプロピレン含有物と、主成分がエチレンであるェ チレン含有物と、主成分がブテンであるブテン含有物とに分離する請求項 3に記載 の液化石油ガスの製造方法。
[5] (i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテン であり、エチレンおよびペンテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造 するォレフィン製造工程と、
(ii)ォレフィン製造工程にお！/ヽて得られたォレフィン含有ガスとクラッキング工程に お!、て得られたクラッキング反応生成ガスとォレフィン転ィ匕工程にぉ 、て得られたォ レフイン転化反応生成ガスとを、少なくとも、主成分がプロピレンおよび Zまたはブテ ンであるプロピレン.ブテン含有物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主 成分がペンテンであるペンテン含有物とに分離する分離工程と、
(m)クラッキング反応により、分離工程において得られたペンテン含有物から、ェチ レンを含むクラッキング反応生成ガスを製造するクラッキング工程と、
(iv)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテル の少なくとも 1つとを、ォレフィン転ィ匕用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分が プロピレンおよび Zまたはブテンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成 ガスを製造するォレフイン転ィ匕工程と、
(V)分離工程において得られたプロピレン 'ブテン含有物と水素とを、ォレフィン水 素化用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンおよび Zまたはブタンで ある炭化水素を含む液ィ匕石油ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[6] (i)メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも 1つを含む原料ガスを、ォレフィン 製造用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロピレンであり、エチレンおよび ブテンを含むォレフィン類を含むォレフィン含有ガスを製造するォレフイン製造工程と
(ii)ォレフィン製造工程にお！/ヽて得られたォレフィン含有ガスとクラッキング工程に お!、て得られたクラッキング反応生成ガスとォレフィン転ィ匕工程にぉ 、て得られたォ レフイン転化反応生成ガスとを、少なくとも、主成分がプロピレンであるプロピレン含有 物と、主成分がエチレンであるエチレン含有物と、主成分がブテンであるブテン含有 物とに分離する分離工程と、
(m)クラッキング反応により、分離工程において得られたブテン含有物から、ェチレ ンを含むクラッキング反応生成ガスを製造するクラッキング工程と、
(iv)分離工程にぉ 、て得られたエチレン含有物とメタノール及びジメチルエーテル の少なくとも 1つとを、ォレフィン転ィ匕用触媒を含む触媒層に流通させて、主成分が プロピレンであるォレフィン類を含むォレフィン転ィ匕反応生成ガスを製造するォレフィ ン転化工程と、
(V)分離工程にお!、て得られたプロピレン含有物と水素とを、ォレフィン水素化用触 媒を含む触媒層に流通させて、主成分がプロパンである炭化水素を含む液ィ匕石油 ガスを製造するォレフイン水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[7] 前記ォレフィン製造工程の後、前記分離工程の前に、
前記ォレフィン含有ガスおよび Zまたは前記ォレフィン転ィ匕反応生成ガス力 水を 分離する水分離工程を有する請求項 1〜6のいずれかに記載の液化石油ガスの製 造方法。
[8] 前記ォレフィン製造用触媒が、ゼォライト骨格中に鉄原子を含有する鉄アルミノシリ ケートである請求項 1〜6のいずれかに記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
[9] 前記ォレフィン製造用触媒が、 MFI構造を有する鉄アルミノシリケートである請求項
8に記載の液化石油ガスの製造方法。
[10] 前記ォレフィン製造用触媒が、プロトン型の MFI構造を有する鉄アルミノシリケート である請求項 9に記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
[11] 前記ォレフィン製造用触媒が、 FeZ (Al+Fe)比 (原子比）が 0. 05以上 0. 45以 下の鉄アルミノシリケートである請求項 8に記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
[12] 前記ォレフィン製造用触媒が、 Si/ (Al+Fe)比 (原子比）が 20以上 100以下の鉄 アルミノシリケートである請求項 8に記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
[13] 前記ォレフィン転化用触媒が、プロトン型 ZSM— 5ゼォライトである請求項 1〜6の
V、ずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
[14] 前記ォレフィン転化用触媒が、 SiZAl比 (原子比）が 20以上 200以下のプロトン型
ZSM— 5ゼォライトである請求項 13に記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
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