JP2006182792A - 液化石油ガスの製造方法 - Google Patents
液化石油ガスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006182792A JP2006182792A JP2003039593A JP2003039593A JP2006182792A JP 2006182792 A JP2006182792 A JP 2006182792A JP 2003039593 A JP2003039593 A JP 2003039593A JP 2003039593 A JP2003039593 A JP 2003039593A JP 2006182792 A JP2006182792 A JP 2006182792A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- methanol
- production process
- dimethyl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/12—Liquefied petroleum gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/061—Methanol production
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Abstract
【課題】天然ガス等の含炭素原料もしくは合成ガスから、プロパン及びブタン濃度が高く、特にはプロパン濃度の高いＬＰＧを製造する。
【解決手段】触媒の存在下に、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造するメタノール／ジメチルエーテル製造工程と、触媒の存在下に、メタノール／ジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭素数２、３および４のオレフィンを含む混合ガスである低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン製造工程と、触媒の存在下に、低級オレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程とを有する液化石油ガスの製造方法。さらに、含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造工程を有する上記方法。
【選択図】 図１
【解決手段】触媒の存在下に、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造するメタノール／ジメチルエーテル製造工程と、触媒の存在下に、メタノール／ジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭素数２、３および４のオレフィンを含む混合ガスである低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン製造工程と、触媒の存在下に、低級オレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程とを有する液化石油ガスの製造方法。さらに、含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造工程を有する上記方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成ガスから液化石油ガスを製造する方法に関し、また天然ガス等の含炭素原料から液化石油ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液化石油ガスは家庭用や移動体用の燃料として有用である。
【０００３】
メタン等の炭化水素を改質して得られる合成ガスから、ＬＰＧを製造する方法は、非特許文献１に開示されている。この文献では、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、プロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の選択率は６３〜７４％程度であり、生成物中の炭素数２以下の成分の含有量が低いとは言えず、生成物の組成がＬＰＧ製品に適しているとは言えない。
【０００４】
また、非特許文献２には、合成ガスからメタノールおよびジメチルエーテルを製造し、メタノールおよびジメチルエーテルから炭化水素を製造することが記載されているが、ここに示されるのはガソリンを製造する方法であって、生成物中に炭素数６以上の炭化水素（芳香族を含む）が多く、ＬＰＧ製品に適したものは得られていない。
【０００５】
【非特許文献１】
”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｓｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”、Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，５８，３０５９−３０６０（１９８５）
【非特許文献２】
”Ｔｗｏ−Ｓｔａｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ Ｇａｓｏｌｉｎｅ”、Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．、Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｐｒｏｄ． Ｒｅｓ．Ｄｅｖ． １９８６、２５、２６２−２６７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成ガスからプロパンおよびブタン、特にはプロパンを選択性良く製造し、炭素数２以下の成分および炭素数５以上の成分の濃度が低く、プロパンおよびブタン濃度が高く、特にはプロパン濃度の高いＬＰＧを製造することができる方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、天然ガスなどの含炭素原料から、上記のようなＬＰＧを製造することができる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明により、触媒の存在下に、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造するメタノール／ジメチルエーテル製造工程と、
触媒の存在下に、該メタノール／ジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭素数２、３および４のオレフィンを含む混合ガスである低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン製造工程と、
触媒の存在下に、該低級オレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【０００９】
また本発明により、含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
触媒の存在下に、合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造するメタノール／ジメチルエーテル製造工程と、
触媒の存在下に、該メタノール／ジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭素数２、３および４のオレフィンを含む混合ガスである低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン製造工程と、
触媒の存在下に、該低級オレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１０】
直上の方法において、前記低級オレフィン製造工程の反応物から、プロピレンより沸点の低い成分を分離して、前記合成ガス製造工程に供給することが好ましい。
【００１１】
上記方法において、前記メタノール／ジメチルエーテル製造工程の反応物から水素を分離し、該水素を前記低級オレフィン製造工程に供給することなく、前記液化石油ガス製造工程に供給することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔合成ガス製造工程〕
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2から選ばれる少なくとも一種と反応してＨ2およびＣＯを生成するものを用いることができ、合成ガスの原料として公知のものを用いることができる。例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素を用いることができる。また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることも可能である。
【００１３】
本発明では触媒を用いるため、含炭素原料としては、硫黄等の触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて脱硫等、触媒被毒物質を除去する工程を採用することができる。
【００１４】
合成ガスは水素と一酸化炭素とを含む混合ガスであり、水素および一酸化炭素からなる混合ガスであってもよく、また天然ガスを改質して得られる改質ガスのように水素と一酸化炭素に加えて二酸化炭素や水蒸気を含む混合ガスであってもよい。あるいは石炭ガス化により得られる石炭ガスであってもよい。
【００１５】
合成ガス製造工程は、含炭素原料から上記合成ガスを製造する工程であり、公知の方法によって行うことができる。例えば、天然ガスを原料とした場合には、水蒸気改質法や自己熱改質法など、公知の改質方法によって行うことができる。水蒸気改質に必要な水蒸気や自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
【００１６】
さらに、改質器等の下流にシフト反応器を設け、シフト反応によって合成ガスの組成を調整することができる。
【００１７】
本発明にとって合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、メタノール合成反応の化学量論から言えば水素／ＣＯのモル比は２．０であるが、合成ガス中の水素濃度は、メタノール／ジエチルエーテル製造工程において一酸化炭素を好適に反応させるためには、一酸化炭素１モルに対して０．７モル以上が好ましく、０．９モル以上がより好ましく、一酸化炭素が好適に反応しメタノールおよびないしジメチルエーテルを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになり技術の経済性を低下させるため、水素濃度は一酸化炭素１モルに対して３．０モル以下が好ましく、２．３モル以下がより好ましい。
【００１８】
上記好ましい組成の合成ガスを製造するには、含炭素原料とスチーム、酸素、二酸化炭素の供給量比や、合成ガス製造触媒の種類、反応の操作条件を適宜選択すればよい。たとえば、天然ガスの改質器の原料ガスとして、スチーム／メタンモル比が１．０、二酸化炭素／メタンモル比が０．４となるような組成のガスを用いて、ＲｕないしＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、圧力１〜４ＭＰａ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ-1等の操作条件にて行うことができる。
【００１９】
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の観点からスチーム原料カーボン比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．１〜１．２とすることがより好ましいが、このような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。一方、オレフィン製造工程の反応物からプロピレンより沸点の低い成分（以下、低沸点成分という。）を分離する工程（以下、低沸点成分分離工程という。）で得られる低沸点成分を合成ガス製造工程にリサイクルした場合、この成分中に含まれるメタンはもちろんのことエタンないしエチレンも含炭素原料となり、また反応によって生成した二酸化炭素ガスもＣＯ2リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができるので原料原単位を低減させることかでき、かつＳ／Ｃを上記のような低い値にしてもＣＯ2リフォーミング反応によって炭素析出発生の可能性を低下させることができる。上記リサイクルを行い、かつ低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えばＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されるような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これら触媒について述べる。
【００２０】
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。さらに、炭素析出防止の観点から、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ2／ｇが好ましい。
【００２１】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義される。
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここでＸｉ：金属イオンの電気陰性度 Ｘｏ：金属の電気陰性度 ｉ：金属イオンの荷電子数である。金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。金属の電気陰性度（Ｘo）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，Ｐ７０７（１９７４）」の表１５．４記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、Ｐ１４５（１９８５）」に詳述されている。
【００２２】
この触媒において、前記金属酸化物には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種又は２種以上含む金属酸化物が包含される。このような金属酸化物としては、例えばマグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。
【００２３】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２４】
【化１】
メタンと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２５】
【化２】
メタンとスチームと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させる方法（スチーム／ＣＯ2混合リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２６】
【化３】
上記触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）である。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するスチーム使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。
【００２７】
上記触媒を用いてＣＯ2リフォーミングを行う場合、その反応温度は好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、上記触媒を用いてＣＯ2リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するＣＯ2の使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ2２０〜０．５モル、好ましくは１０〜１モルの割合である。
【００２８】
上記触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ2の混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ2混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比で、０．１〜１０で、その反応温度は好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）に対するスチーム使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。
【００２９】
特開２０００−２８８３９４号公報に記載される触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用触媒である。
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（この式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．２０、０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載される触媒は、下記式で表わされる組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用ニッケル系触媒である。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（この式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．１０、０．８０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
【００３０】
〔メタノール／ジメチルエーテル製造工程〕
メタノール／ジメチルエーテル製造工程では合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテル（ＤＭＥ）を製造する。この工程は、例えば「天然ガスの高度利用技術―開発研究の最前線―」監修市川勝、エヌ・ティー・エス、２００１、ｐ４３９−４５１、「天然ガスからのメタノール、ＭＴＢＥの製造」、触媒、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．９、１９９１、ｐ４９５−４９９、に記載の方法など、公知の方法によって行うことができる。
【００３１】
メタノール合成工程では、触媒の存在下に次の反応によってメタノール、ＤＭＥを得ることができる。
【００３２】
【化４】
メタノール合成工程で用いることのできる触媒としては、例えば、ＩＣＩ社のＣｕ／Ｚｎ／Ｃｒ系（原子比９０〜２５／８〜６０／２〜３０）、ＬＵＲＧＩ社のＣｕ／Ｚｎ／Ｍｎ／Ｖ系（原子比８０〜３０／１０〜５０／１〜２５／１０〜５０）など、Ｃｕ／Ｚｎ系に第３成分、さらに他の成分が入ったものが挙げられる。
【００３３】
供給ガスの組成は、上記合成ガスそのままで良いし、シフト反応によって組成を調節しても良い。また二酸化炭素含量は反応中にシフト反応が起きる場合には予め相当量含ませておくこともできる。得られるガスの組成としては、反応に平衡規制が存在するため、未反応の合成ガスおよびメタノール合成時に不純物としてジメチルエーテルないし、および水分が混在する。
【００３４】
メタノール／ジメチルエーテルを得るために好ましい触媒と操作条件としては、たとえばＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3触媒を用いたとき、２３０〜２６０℃、１０〜１５ＭＰａである。
【００３５】
〔低級オレフィン製造工程〕
低級オレフィン製造工程では、メタノールおよび／またはＤＭＥからエチレン、プロピレンおよびブチレンを含む混合ガス（本明細書において、低級オレフィン含有ガスという）を製造する。
【００３６】
低級オレフィン製造工程では次式のように、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料に、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ2Ｃ：）が生成する。そして、このカルベンの重合によって、２量体としてエチレンが、３量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが、４量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの２量化によってブテンが生成すると考えられる。また、エチレンなどの分解によってカルベンが生成すると考えられる。
【００３７】
【化５】
このオレフィンの生成過程においては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテルの生成、ジメチルエーテルの水和によるメタノールの生成、低級オレフィンの重合による高級オレフィンの生成、高級オレフィンの分解、オレフィンの環化、異性化による芳香族炭化水素、共役炭化水素化合物および飽和炭化水素の生成、シクロペンタジエニル構造などを有する共役炭化水素化合物のタールまたはコークス化などの反応が起こると考えられる。
【００３８】
本発明においては、上記反応のうち、目的とするＬＰＧに相当する炭素数のオレフィンまたはその前駆体の生成反応（カルベンの生成反応、カルベンの重合によるエチレン、プロピレン、ブテンなど低級オレフィンの生成反応、カルベンとエチレンまたはプロピレンの反応およびエチレンの２量化反応）以外の反応を極力抑制することが好ましい。さらには、生成するオレフィン類の主成分がプロピレンになるように反応を制御することが好ましい。
【００３９】
そのためには、低級オレフィン製造のために用いるオレフィン合成用触媒として、適当な酸強度、酸量（酸濃度）および細孔径を有するゼオライトを用いることが好ましい。
【００４０】
オレフィン合成用触媒としては、例えば、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−５、好ましくはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が５０以下である高アルミＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４等のシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）、ＥＣＲ−１、マズモライト、ＥＣＲ−１８等の合成ポーリンジャイト型ゼオライトなどが挙げられる。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属、または、Ｍｇ、Ｐ、ランタニド等の元素を含有する、あるいは、これらの金属、元素またはＴｉ、Ｎｂ等でイオン交換した上記のゼオライトも挙げられる。金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換することによって、また、コークを堆積させることによって、ゼオライトの酸強度や酸量を調整することが可能である。しかも、ゼオライトの酸強度や酸量を平均的にだけではなく、例えば、ゼオライト細孔外、細孔入口付近、細孔内部に分けて調整することが可能である。さらに、酸強度や酸量の調整と共に、同時にあるいは別途、細孔径を微妙に調節することも可能である。なお、金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換すると共に、コークを堆積させることもできる。オレフィン合成用触媒としては、中でも、高アルミＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４が好ましく、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が８以上５０以下、より好ましくは８以上４０以下であるＺＳＭ−５がより好ましい。
【００４１】
生成するオレフィン類の主成分がプロピレンになるようにするためには、反応条件、特に原料ガスとオレフィン合成用触媒との接触時間を制御することも重要である。カルベンの重合、オレフィンの重合など、オレフィンの生成反応は逐次反応であり、低級オレフィン製造用原料ガスとオレフィン合成用触媒との接触時間が長くなるほど、炭素数の多いオレフィンが得られる傾向がある。
【００４２】
プロピレンを主成分とするオレフィン類が得られる低級オレフィン製造用原料ガスとオレフィン合成用触媒との接触時間は、用いる触媒の種類や、その他の反応条件などに応じて調節すると良い。予めオレフィンの合成反応を行い、原料ガスとオレフィン合成用触媒との接触時間を決定することもできる。
【００４３】
低級オレフィン製造工程に供給するガスは、上記メタノール／ジメチルエーテル製造工程で得られるガスそのままでもよいし、必要に応じて水を加えることもできる。なぜならジメチルエーテルは加水してメタノールに戻ってからカルベンを生成するので、この加水のための水を補給することが有効な場合もあるからである。
【００４４】
低級オレフィン製造工程において、反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
【００４５】
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、前記式（Ａ）にも示されるように、オレフィン（ＯＬＥＦＩＮ）の水素化反応によってパラフィン（ＬＰＧ）を得ることができる。このために使用する水素は、別途供給することも可能であるが、合成ガスに含まれる水素を利用することができる。メタノール／ジメチルエーテル製造工程において得られる反応ガス中に水素が残るような組成の合成ガスを使用し、この残った水素でオレフィンの水素化を行うことができる。
【００４６】
液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行っても良い。また、気液分離により残留する水素などを除去するなど、公知の精製工程を伴っても良い。
【００４７】
液化石油ガス製造工程で得られる液化石油ガスは、プロパンを主成分とする。ここでプロパンを主成分とするためには、低級オレフィン製造工程において、生成するオレフィン中の主成分がプロピレンである低級オレフィン含有ガスを製造しておくことが好ましい。このようにすれば低級オレフィンを水素化することにより容易にプロパンを主成分とする液化石油ガスを得ることができる。
【００４８】
液化石油ガス製造工程で用いることのできるオレフィン水素化用触媒としては、公知の水素化触媒、具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｒｅ等の金属または合金、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｒｅ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の酸化物、Ｃｏ，Ｒｅ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の硫化物などが挙げられる。また、これらの触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の担体に担持して、あるいは、これらと混合して用いることもできる。中でも、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒などが好ましい。
【００４９】
液化石油ガス製造工程において、反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
【００５０】
なお、上記低級オレフィン製造工程においては、一種類のオレフィン合成用触媒のみを用いることも、２種以上のオレフィン合成用触媒を用いることもできる。また、低級オレフィン製造工程において、オレフィン合成用触媒に加えて１種以上のオレフィン水素化用触媒を用いることもできる。さらに、オレフィン合成用触媒は、オレフィン水素化用触媒機能が付与された触媒であってもよく、このようなものとしては、具体的には、オレフィン合成用触媒であるゼオライトに、オレフィン水素化用触媒であるＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属などを担持した触媒が挙げられる。
【００５１】
また、液化石油ガス製造工程において、一種類のオレフィン水素化用触媒のみを用いることも、２種以上のオレフィン水素化用触媒を用いることもできる。また、液化石油ガス製造工程において、オレフィン水素化用触媒に加えて１種以上のオレフィン合成用触媒を用いることができる。さらに、オレフィン水素化用触媒は、オレフィン合成用触媒機能が付与された触媒であってもよく、このような触媒としては、オレフィン水素化用触媒機能が付与されたオレフィン合成用触媒と同様のものが使用できる。
【００５２】
〔エチレン等分離・リサイクル〕
低級オレフィン製造工程の後、液化石油ガス製造工程の前に、低級オレフィン含有ガスから、エチレンなどのプロピレンより沸点の低い成分（低沸点成分）を分離し、これを製造工程の原料としてリサイクルすることができる。これにより、液化石油ガス中の炭素数２以下の成分の含有量をさらに低下させることができ、またエチレンなどを合成ガスの原料として有効利用することができる。
【００５３】
この分離は、例えば気液分離、吸収分離、蒸留など公知の方法によって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離あるいはその組み合わせによることができる。あるいは膜分離や吸着分離によることも、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによることもできる。低沸点成分を分離するには、製油所で通常用いられるガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ２８〜ｐ３２記載）を適用することができる。上記低沸点成分の分離方法としては、高沸点パラフィンガス（ブタンより沸点の高い成分）あるいはガソリンなどを吸収液として用い、プロピレンまたはブテンなど低級オレフィン主成分とするガスを吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【００５４】
民生用としては、使用時の安全性の観点から、例えば、上記低沸点成分の分離によって液化石油ガス中の炭素数２以下の成分の含有量を５モル％以下とすることができる。
【００５５】
リサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設けるなど、リサイクルに係る公知の技術を採用することができる。
【００５６】
〔水素分離・水素化に利用〕
メタノール／ジメチルエーテル製造工程の反応物から、水素を分離し、低級オレフィン製造工程を経ずに液化石油ガス製造工程に供給することができる。低級オレフィン製造工程に供給される水素を低減することにより、低級オレフィン製造工程でオレフィンが水素化されてメタンおよびエタンになることを抑制でき、液化石油ガス製造工程に水素を供給することにより、液化石油ガス製造工程でオレフィンがメタンおよびエタンになる水素化反応を促進することができ、好ましい。
【００５７】
水素の分離は、加圧ないし、あるいは冷却気液分離等、公知の分離技術を採用することができる。反応の観点から言えば、メタノール／ジメチルエーテル製造工程の反応物から、できるだけ多くの水素を分離することが好ましいが、実際には水素分離にかかるコスト等を勘案して、水素分離の度合いを適宜決めることができる。
【００５８】
また、メタノール／ジメチルエーテル製造工程の反応物から、水素と共にＣＯも分離し、シフト反応によってこのＣＯを水素に転換し、得られたガスを低級オレフィン製造工程をバイパスして液化石油ガス製造工程に供給することもできる。
【００５９】
本発明では、合成ガス製造工程、メタノール／ジメチルエーテル製造工程、低級オレフィン製造工程、液化石油ガス製造工程をそれぞれ独立した反応器において行うことができる。これにより、前述のように、ある工程の反応物から特定の成分を抜き出し、引き続く工程を経由せずに他の工程にその成分を供給したり、上流側の工程にその成分を供給したりすることを容易に行うことが可能となる。また、それぞれの工程は発熱または吸熱を伴うが、熱交換を適宜行うことにより、発熱反応の反応熱を吸熱反応に利用したりすることを容易に行うことが可能となる。また、それぞれの反応器における反応の制御を容易に行うことも可能となる。
【００６０】
【実施例】
図１に本発明の方法を実施するに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【００６１】
含炭素原料としてメタンがライン１１および１２を経て改質器１に供給される。ここでは水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気が改質器に供給される。また、改質器は改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）も備える。
【００６２】
改質器内に備えられた改質触媒１ａの存在下にメタンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む合成ガスが得られる。
【００６３】
この合成ガスは水分が除去されたのちライン１３からメタノール製造装置３に供給され、メタノール化触媒３ａの存在下に、メタノールおよびＤＭＥが製造される。
【００６４】
メタノール製造装置の出口ガスは、メタノールおよびＤＭＥを含み、さらに水素を含む。このガスはライン１４から未反応ガス分離器４に供給されその上部ライン３２からシフト反応器２に供給され、反応器内に備えられた触媒２ａの存在下に、シフト反応により水素に富むガスとされる。
【００６５】
未反応ガス分離は冷却分離によって行われ、オレフィン製造装置をバイパスするバイパスライン３２から水素が抜き出され、残りの成分がライン１５を経てオレフィン製造装置５に供給される。
【００６６】
オレフィン製造装置では、オレフィン化触媒５ａの存在下、メタノールおよびＤＭＥから炭素数２、３および４のオレフィンが製造される。
【００６７】
オレフィン製造装置から得られる生成物は、気液分離などによって予め水分あるいは、および高沸点パラフィンガス（ブタンより沸点の高い成分）が除かれたのちライン１６からエチレン等分離器６に供給され、プロピレンの沸点より低い沸点を持つ成分がリサイクルライン３１およびライン１２を経て改質器にリサイクルされ、プロピレンの沸点以上の沸点を持つ成分がライン１７を経由し、ライン３３からの水素に富むガスと混合され、ライン１８を経てＬＰＧ製造装置７に供給される。
【００６８】
ＬＰＧ製造装置では、触媒７ａの存在下に、オレフィンが水素化され、プロパン、ブタンに加え、若干の水素などが含まれる流体がライン１９から気液分離器８へと供給される。
【００６９】
気液分離器では、プロパンが液化する条件において気液分離が行われ、水素などが除去されてライン２１からオフガスとして排出され、プロパンを主成分とする液化石油ガスがライン２０から得られる。
【００７０】
オフガスは、その組成などによって適宜利用もしくは処理される。オフガスは、例えば、燃料として利用できる場合もあり、フレアスタック等で焼却処理することもできる。
【００７１】
上記構成の装置を用い、ＬＰＧを製造した。条件および結果を以下に記す。
【００７２】
（ＬＰＧの製造方法）
図１に示すＬＰＧ製造装置を用いてＬＰＧを製造した。オレフィン合成用触媒としてはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が２５．０であるＨ−ＺＳＭ−５を乾燥基準で７３．５質量％とアルミナバインダー（触媒化成工業株式会社製カタロイドＡＰ）を乾燥基準で２６．５質量％を混合、湿式成型、乾燥、焼成して得た触媒を用いて、オレフィン水素化用触媒としては２．０質量％Ｐｔ／カーボン触媒（エヌイー・ケム・キャット社製）を、いずれも同一形状の１／３２インチ（０．８ｍｍ）円柱形状押し出し成型品を用いた。
【００７３】
組成としてメタノール１００モル％の原料をライン１５から、オレフィン合成用触媒だけから成る触媒層を有するオレフィン製造装置に流通させた。反応条件は、反応温度として反応器制御温度３３０℃、触媒層最高温度３６５℃、反応圧力１４０ｋＰａ、メタノール液空間速度４０ｈｒ-1とした。
【００７４】
次いで、得られた反応ガスを０℃付近にて気液分離ののち、モレキュラーシーブにて乾燥後、０℃付近に保持されたオクタン溶液にバブルさせる方法でメタン、エタンおよびエチレン混合ガスを低沸点分として分離して、オクタン溶液を８０℃まで上げ脱離したガス（ライン１７）と水素（ライン３３）とを、オレフィン水素化用触媒から成る触媒層を有する液化石油ガス製造装置に流通させた。水素の供給量は、オレフィン製造装置に流通させた原料メタノールガスと同じモルとした。反応条件は、反応温度３３０℃、反応圧力１２０ｋＰａ、オレフィン水素化用触媒との原料メタノール基準の液空間速度４０ｈｒ-1とした。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応のメタノールは検出されずメタノールの転換反応はほぼ１００％進行していた。また、メタノールからＬＰＧへの、すなわちプロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で６９％、そのＬＰＧ中のプロパン含有量は炭素量基準６５％であった。また、低沸点成分として分離したメタン、エタンおよびエチレン混合ガスは、原料メタノールに対する炭素量基準１５％であった。
【００７５】
（合成ガスの製造方法）
上記低沸点成分として分離したメタン、エタンおよびエチレン混合ガスを改質器にリサイクルして含炭素原料として炭素基準２モル％とし、メタン３９モル％、スチーム４１モル％、二酸化炭素１８モル％の組成の原料ガスを、ＷＯ９８／４６５２４号公報触媒調製例９に従って調製したＲｕ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式反応管型の装置にて、触媒を予め水素気流中９００℃で１ｈｒ還元処理を行ったのち、反応温度８７０℃、圧力２．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ２０００ｈｒ-1の操作条件にて改質して水素５８モル％、一酸化炭素２９モル％、二酸化炭素６モル％、メタン７モル％の組成（ドライベース）の合成ガスを得た。この組成からこの合成ガスはメタノールの製造で原料として使うことができる。
【００７６】
（メタノールおよび水素リッチガスの製造方法）
また、メタノール製造において、上で得られた合成ガスを原料として、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3触媒を用いて、２５０℃、１０ＭＰａにて反応率を７０％が容易に達成できる。このとき未反応合成ガスは、未反応ガス分離器４にて気液分離でガス分として分離でき、シフト反応によって原料メタノール（ライン１５）とほぼ近いモルの水素を含む水素リッチガスとなる。
【００７７】
図示しないが、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などは、必要に応じて設けられる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスからメタノールおよび／またはＤＭＥを経由して、プロパンおよびブタン、特にはプロパンを選択性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
１ 改質器
１ａ 改質触媒
２ シフト反応器
２ａ シフト触媒
３ メタノール製造装置
３ａ メタノール製造触媒
４ 未反応ガス分離器
５ オレフィン製造装置
５ａ オレフィン化触媒
６ エチレン等分離器
７ 液化石油ガス製造装置
７ 液化石油ガス製造触媒
８ 気液分離器
１１〜２１ ライン
３１ リサイクルライン
３２、３３ バイパスライン
【発明の属する技術分野】
本発明は合成ガスから液化石油ガスを製造する方法に関し、また天然ガス等の含炭素原料から液化石油ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液化石油ガスは家庭用や移動体用の燃料として有用である。
【０００３】
メタン等の炭化水素を改質して得られる合成ガスから、ＬＰＧを製造する方法は、非特許文献１に開示されている。この文献では、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、プロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の選択率は６３〜７４％程度であり、生成物中の炭素数２以下の成分の含有量が低いとは言えず、生成物の組成がＬＰＧ製品に適しているとは言えない。
【０００４】
また、非特許文献２には、合成ガスからメタノールおよびジメチルエーテルを製造し、メタノールおよびジメチルエーテルから炭化水素を製造することが記載されているが、ここに示されるのはガソリンを製造する方法であって、生成物中に炭素数６以上の炭化水素（芳香族を含む）が多く、ＬＰＧ製品に適したものは得られていない。
【０００５】
【非特許文献１】
”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｓｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”、Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，５８，３０５９−３０６０（１９８５）
【非特許文献２】
”Ｔｗｏ−Ｓｔａｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ Ｇａｓｏｌｉｎｅ”、Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．、Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｐｒｏｄ． Ｒｅｓ．Ｄｅｖ． １９８６、２５、２６２−２６７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成ガスからプロパンおよびブタン、特にはプロパンを選択性良く製造し、炭素数２以下の成分および炭素数５以上の成分の濃度が低く、プロパンおよびブタン濃度が高く、特にはプロパン濃度の高いＬＰＧを製造することができる方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、天然ガスなどの含炭素原料から、上記のようなＬＰＧを製造することができる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明により、触媒の存在下に、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造するメタノール／ジメチルエーテル製造工程と、
触媒の存在下に、該メタノール／ジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭素数２、３および４のオレフィンを含む混合ガスである低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン製造工程と、
触媒の存在下に、該低級オレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【０００９】
また本発明により、含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
触媒の存在下に、合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造するメタノール／ジメチルエーテル製造工程と、
触媒の存在下に、該メタノール／ジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭素数２、３および４のオレフィンを含む混合ガスである低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン製造工程と、
触媒の存在下に、該低級オレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１０】
直上の方法において、前記低級オレフィン製造工程の反応物から、プロピレンより沸点の低い成分を分離して、前記合成ガス製造工程に供給することが好ましい。
【００１１】
上記方法において、前記メタノール／ジメチルエーテル製造工程の反応物から水素を分離し、該水素を前記低級オレフィン製造工程に供給することなく、前記液化石油ガス製造工程に供給することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔合成ガス製造工程〕
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2から選ばれる少なくとも一種と反応してＨ2およびＣＯを生成するものを用いることができ、合成ガスの原料として公知のものを用いることができる。例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素を用いることができる。また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることも可能である。
【００１３】
本発明では触媒を用いるため、含炭素原料としては、硫黄等の触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて脱硫等、触媒被毒物質を除去する工程を採用することができる。
【００１４】
合成ガスは水素と一酸化炭素とを含む混合ガスであり、水素および一酸化炭素からなる混合ガスであってもよく、また天然ガスを改質して得られる改質ガスのように水素と一酸化炭素に加えて二酸化炭素や水蒸気を含む混合ガスであってもよい。あるいは石炭ガス化により得られる石炭ガスであってもよい。
【００１５】
合成ガス製造工程は、含炭素原料から上記合成ガスを製造する工程であり、公知の方法によって行うことができる。例えば、天然ガスを原料とした場合には、水蒸気改質法や自己熱改質法など、公知の改質方法によって行うことができる。水蒸気改質に必要な水蒸気や自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
【００１６】
さらに、改質器等の下流にシフト反応器を設け、シフト反応によって合成ガスの組成を調整することができる。
【００１７】
本発明にとって合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、メタノール合成反応の化学量論から言えば水素／ＣＯのモル比は２．０であるが、合成ガス中の水素濃度は、メタノール／ジエチルエーテル製造工程において一酸化炭素を好適に反応させるためには、一酸化炭素１モルに対して０．７モル以上が好ましく、０．９モル以上がより好ましく、一酸化炭素が好適に反応しメタノールおよびないしジメチルエーテルを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになり技術の経済性を低下させるため、水素濃度は一酸化炭素１モルに対して３．０モル以下が好ましく、２．３モル以下がより好ましい。
【００１８】
上記好ましい組成の合成ガスを製造するには、含炭素原料とスチーム、酸素、二酸化炭素の供給量比や、合成ガス製造触媒の種類、反応の操作条件を適宜選択すればよい。たとえば、天然ガスの改質器の原料ガスとして、スチーム／メタンモル比が１．０、二酸化炭素／メタンモル比が０．４となるような組成のガスを用いて、ＲｕないしＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、圧力１〜４ＭＰａ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ-1等の操作条件にて行うことができる。
【００１９】
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の観点からスチーム原料カーボン比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．１〜１．２とすることがより好ましいが、このような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。一方、オレフィン製造工程の反応物からプロピレンより沸点の低い成分（以下、低沸点成分という。）を分離する工程（以下、低沸点成分分離工程という。）で得られる低沸点成分を合成ガス製造工程にリサイクルした場合、この成分中に含まれるメタンはもちろんのことエタンないしエチレンも含炭素原料となり、また反応によって生成した二酸化炭素ガスもＣＯ2リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができるので原料原単位を低減させることかでき、かつＳ／Ｃを上記のような低い値にしてもＣＯ2リフォーミング反応によって炭素析出発生の可能性を低下させることができる。上記リサイクルを行い、かつ低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えばＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されるような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これら触媒について述べる。
【００２０】
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。さらに、炭素析出防止の観点から、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ2／ｇが好ましい。
【００２１】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義される。
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここでＸｉ：金属イオンの電気陰性度 Ｘｏ：金属の電気陰性度 ｉ：金属イオンの荷電子数である。金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。金属の電気陰性度（Ｘo）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，Ｐ７０７（１９７４）」の表１５．４記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、Ｐ１４５（１９８５）」に詳述されている。
【００２２】
この触媒において、前記金属酸化物には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種又は２種以上含む金属酸化物が包含される。このような金属酸化物としては、例えばマグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。
【００２３】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記触媒を用いてＣＯ2リフォーミングを行う場合、その反応温度は好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、上記触媒を用いてＣＯ2リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するＣＯ2の使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ2２０〜０．５モル、好ましくは１０〜１モルの割合である。
【００２８】
上記触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ2の混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ2混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比で、０．１〜１０で、その反応温度は好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）に対するスチーム使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。
【００２９】
特開２０００−２８８３９４号公報に記載される触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用触媒である。
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（この式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．２０、０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載される触媒は、下記式で表わされる組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用ニッケル系触媒である。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（この式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．１０、０．８０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
【００３０】
〔メタノール／ジメチルエーテル製造工程〕
メタノール／ジメチルエーテル製造工程では合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテル（ＤＭＥ）を製造する。この工程は、例えば「天然ガスの高度利用技術―開発研究の最前線―」監修市川勝、エヌ・ティー・エス、２００１、ｐ４３９−４５１、「天然ガスからのメタノール、ＭＴＢＥの製造」、触媒、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．９、１９９１、ｐ４９５−４９９、に記載の方法など、公知の方法によって行うことができる。
【００３１】
メタノール合成工程では、触媒の存在下に次の反応によってメタノール、ＤＭＥを得ることができる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
供給ガスの組成は、上記合成ガスそのままで良いし、シフト反応によって組成を調節しても良い。また二酸化炭素含量は反応中にシフト反応が起きる場合には予め相当量含ませておくこともできる。得られるガスの組成としては、反応に平衡規制が存在するため、未反応の合成ガスおよびメタノール合成時に不純物としてジメチルエーテルないし、および水分が混在する。
【００３４】
メタノール／ジメチルエーテルを得るために好ましい触媒と操作条件としては、たとえばＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3触媒を用いたとき、２３０〜２６０℃、１０〜１５ＭＰａである。
【００３５】
〔低級オレフィン製造工程〕
低級オレフィン製造工程では、メタノールおよび／またはＤＭＥからエチレン、プロピレンおよびブチレンを含む混合ガス（本明細書において、低級オレフィン含有ガスという）を製造する。
【００３６】
低級オレフィン製造工程では次式のように、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料に、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ2Ｃ：）が生成する。そして、このカルベンの重合によって、２量体としてエチレンが、３量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが、４量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの２量化によってブテンが生成すると考えられる。また、エチレンなどの分解によってカルベンが生成すると考えられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
本発明においては、上記反応のうち、目的とするＬＰＧに相当する炭素数のオレフィンまたはその前駆体の生成反応（カルベンの生成反応、カルベンの重合によるエチレン、プロピレン、ブテンなど低級オレフィンの生成反応、カルベンとエチレンまたはプロピレンの反応およびエチレンの２量化反応）以外の反応を極力抑制することが好ましい。さらには、生成するオレフィン類の主成分がプロピレンになるように反応を制御することが好ましい。
【００３９】
そのためには、低級オレフィン製造のために用いるオレフィン合成用触媒として、適当な酸強度、酸量（酸濃度）および細孔径を有するゼオライトを用いることが好ましい。
【００４０】
オレフィン合成用触媒としては、例えば、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−５、好ましくはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が５０以下である高アルミＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４等のシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）、ＥＣＲ−１、マズモライト、ＥＣＲ−１８等の合成ポーリンジャイト型ゼオライトなどが挙げられる。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属、または、Ｍｇ、Ｐ、ランタニド等の元素を含有する、あるいは、これらの金属、元素またはＴｉ、Ｎｂ等でイオン交換した上記のゼオライトも挙げられる。金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換することによって、また、コークを堆積させることによって、ゼオライトの酸強度や酸量を調整することが可能である。しかも、ゼオライトの酸強度や酸量を平均的にだけではなく、例えば、ゼオライト細孔外、細孔入口付近、細孔内部に分けて調整することが可能である。さらに、酸強度や酸量の調整と共に、同時にあるいは別途、細孔径を微妙に調節することも可能である。なお、金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換すると共に、コークを堆積させることもできる。オレフィン合成用触媒としては、中でも、高アルミＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４が好ましく、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が８以上５０以下、より好ましくは８以上４０以下であるＺＳＭ−５がより好ましい。
【００４１】
生成するオレフィン類の主成分がプロピレンになるようにするためには、反応条件、特に原料ガスとオレフィン合成用触媒との接触時間を制御することも重要である。カルベンの重合、オレフィンの重合など、オレフィンの生成反応は逐次反応であり、低級オレフィン製造用原料ガスとオレフィン合成用触媒との接触時間が長くなるほど、炭素数の多いオレフィンが得られる傾向がある。
【００４２】
プロピレンを主成分とするオレフィン類が得られる低級オレフィン製造用原料ガスとオレフィン合成用触媒との接触時間は、用いる触媒の種類や、その他の反応条件などに応じて調節すると良い。予めオレフィンの合成反応を行い、原料ガスとオレフィン合成用触媒との接触時間を決定することもできる。
【００４３】
低級オレフィン製造工程に供給するガスは、上記メタノール／ジメチルエーテル製造工程で得られるガスそのままでもよいし、必要に応じて水を加えることもできる。なぜならジメチルエーテルは加水してメタノールに戻ってからカルベンを生成するので、この加水のための水を補給することが有効な場合もあるからである。
【００４４】
低級オレフィン製造工程において、反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
【００４５】
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、前記式（Ａ）にも示されるように、オレフィン（ＯＬＥＦＩＮ）の水素化反応によってパラフィン（ＬＰＧ）を得ることができる。このために使用する水素は、別途供給することも可能であるが、合成ガスに含まれる水素を利用することができる。メタノール／ジメチルエーテル製造工程において得られる反応ガス中に水素が残るような組成の合成ガスを使用し、この残った水素でオレフィンの水素化を行うことができる。
【００４６】
液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行っても良い。また、気液分離により残留する水素などを除去するなど、公知の精製工程を伴っても良い。
【００４７】
液化石油ガス製造工程で得られる液化石油ガスは、プロパンを主成分とする。ここでプロパンを主成分とするためには、低級オレフィン製造工程において、生成するオレフィン中の主成分がプロピレンである低級オレフィン含有ガスを製造しておくことが好ましい。このようにすれば低級オレフィンを水素化することにより容易にプロパンを主成分とする液化石油ガスを得ることができる。
【００４８】
液化石油ガス製造工程で用いることのできるオレフィン水素化用触媒としては、公知の水素化触媒、具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｒｅ等の金属または合金、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｒｅ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の酸化物、Ｃｏ，Ｒｅ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の硫化物などが挙げられる。また、これらの触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の担体に担持して、あるいは、これらと混合して用いることもできる。中でも、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒などが好ましい。
【００４９】
液化石油ガス製造工程において、反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
【００５０】
なお、上記低級オレフィン製造工程においては、一種類のオレフィン合成用触媒のみを用いることも、２種以上のオレフィン合成用触媒を用いることもできる。また、低級オレフィン製造工程において、オレフィン合成用触媒に加えて１種以上のオレフィン水素化用触媒を用いることもできる。さらに、オレフィン合成用触媒は、オレフィン水素化用触媒機能が付与された触媒であってもよく、このようなものとしては、具体的には、オレフィン合成用触媒であるゼオライトに、オレフィン水素化用触媒であるＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属などを担持した触媒が挙げられる。
【００５１】
また、液化石油ガス製造工程において、一種類のオレフィン水素化用触媒のみを用いることも、２種以上のオレフィン水素化用触媒を用いることもできる。また、液化石油ガス製造工程において、オレフィン水素化用触媒に加えて１種以上のオレフィン合成用触媒を用いることができる。さらに、オレフィン水素化用触媒は、オレフィン合成用触媒機能が付与された触媒であってもよく、このような触媒としては、オレフィン水素化用触媒機能が付与されたオレフィン合成用触媒と同様のものが使用できる。
【００５２】
〔エチレン等分離・リサイクル〕
低級オレフィン製造工程の後、液化石油ガス製造工程の前に、低級オレフィン含有ガスから、エチレンなどのプロピレンより沸点の低い成分（低沸点成分）を分離し、これを製造工程の原料としてリサイクルすることができる。これにより、液化石油ガス中の炭素数２以下の成分の含有量をさらに低下させることができ、またエチレンなどを合成ガスの原料として有効利用することができる。
【００５３】
この分離は、例えば気液分離、吸収分離、蒸留など公知の方法によって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離あるいはその組み合わせによることができる。あるいは膜分離や吸着分離によることも、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによることもできる。低沸点成分を分離するには、製油所で通常用いられるガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ２８〜ｐ３２記載）を適用することができる。上記低沸点成分の分離方法としては、高沸点パラフィンガス（ブタンより沸点の高い成分）あるいはガソリンなどを吸収液として用い、プロピレンまたはブテンなど低級オレフィン主成分とするガスを吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【００５４】
民生用としては、使用時の安全性の観点から、例えば、上記低沸点成分の分離によって液化石油ガス中の炭素数２以下の成分の含有量を５モル％以下とすることができる。
【００５５】
リサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設けるなど、リサイクルに係る公知の技術を採用することができる。
【００５６】
〔水素分離・水素化に利用〕
メタノール／ジメチルエーテル製造工程の反応物から、水素を分離し、低級オレフィン製造工程を経ずに液化石油ガス製造工程に供給することができる。低級オレフィン製造工程に供給される水素を低減することにより、低級オレフィン製造工程でオレフィンが水素化されてメタンおよびエタンになることを抑制でき、液化石油ガス製造工程に水素を供給することにより、液化石油ガス製造工程でオレフィンがメタンおよびエタンになる水素化反応を促進することができ、好ましい。
【００５７】
水素の分離は、加圧ないし、あるいは冷却気液分離等、公知の分離技術を採用することができる。反応の観点から言えば、メタノール／ジメチルエーテル製造工程の反応物から、できるだけ多くの水素を分離することが好ましいが、実際には水素分離にかかるコスト等を勘案して、水素分離の度合いを適宜決めることができる。
【００５８】
また、メタノール／ジメチルエーテル製造工程の反応物から、水素と共にＣＯも分離し、シフト反応によってこのＣＯを水素に転換し、得られたガスを低級オレフィン製造工程をバイパスして液化石油ガス製造工程に供給することもできる。
【００５９】
本発明では、合成ガス製造工程、メタノール／ジメチルエーテル製造工程、低級オレフィン製造工程、液化石油ガス製造工程をそれぞれ独立した反応器において行うことができる。これにより、前述のように、ある工程の反応物から特定の成分を抜き出し、引き続く工程を経由せずに他の工程にその成分を供給したり、上流側の工程にその成分を供給したりすることを容易に行うことが可能となる。また、それぞれの工程は発熱または吸熱を伴うが、熱交換を適宜行うことにより、発熱反応の反応熱を吸熱反応に利用したりすることを容易に行うことが可能となる。また、それぞれの反応器における反応の制御を容易に行うことも可能となる。
【００６０】
【実施例】
図１に本発明の方法を実施するに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【００６１】
含炭素原料としてメタンがライン１１および１２を経て改質器１に供給される。ここでは水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気が改質器に供給される。また、改質器は改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）も備える。
【００６２】
改質器内に備えられた改質触媒１ａの存在下にメタンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む合成ガスが得られる。
【００６３】
この合成ガスは水分が除去されたのちライン１３からメタノール製造装置３に供給され、メタノール化触媒３ａの存在下に、メタノールおよびＤＭＥが製造される。
【００６４】
メタノール製造装置の出口ガスは、メタノールおよびＤＭＥを含み、さらに水素を含む。このガスはライン１４から未反応ガス分離器４に供給されその上部ライン３２からシフト反応器２に供給され、反応器内に備えられた触媒２ａの存在下に、シフト反応により水素に富むガスとされる。
【００６５】
未反応ガス分離は冷却分離によって行われ、オレフィン製造装置をバイパスするバイパスライン３２から水素が抜き出され、残りの成分がライン１５を経てオレフィン製造装置５に供給される。
【００６６】
オレフィン製造装置では、オレフィン化触媒５ａの存在下、メタノールおよびＤＭＥから炭素数２、３および４のオレフィンが製造される。
【００６７】
オレフィン製造装置から得られる生成物は、気液分離などによって予め水分あるいは、および高沸点パラフィンガス（ブタンより沸点の高い成分）が除かれたのちライン１６からエチレン等分離器６に供給され、プロピレンの沸点より低い沸点を持つ成分がリサイクルライン３１およびライン１２を経て改質器にリサイクルされ、プロピレンの沸点以上の沸点を持つ成分がライン１７を経由し、ライン３３からの水素に富むガスと混合され、ライン１８を経てＬＰＧ製造装置７に供給される。
【００６８】
ＬＰＧ製造装置では、触媒７ａの存在下に、オレフィンが水素化され、プロパン、ブタンに加え、若干の水素などが含まれる流体がライン１９から気液分離器８へと供給される。
【００６９】
気液分離器では、プロパンが液化する条件において気液分離が行われ、水素などが除去されてライン２１からオフガスとして排出され、プロパンを主成分とする液化石油ガスがライン２０から得られる。
【００７０】
オフガスは、その組成などによって適宜利用もしくは処理される。オフガスは、例えば、燃料として利用できる場合もあり、フレアスタック等で焼却処理することもできる。
【００７１】
上記構成の装置を用い、ＬＰＧを製造した。条件および結果を以下に記す。
【００７２】
（ＬＰＧの製造方法）
図１に示すＬＰＧ製造装置を用いてＬＰＧを製造した。オレフィン合成用触媒としてはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が２５．０であるＨ−ＺＳＭ−５を乾燥基準で７３．５質量％とアルミナバインダー（触媒化成工業株式会社製カタロイドＡＰ）を乾燥基準で２６．５質量％を混合、湿式成型、乾燥、焼成して得た触媒を用いて、オレフィン水素化用触媒としては２．０質量％Ｐｔ／カーボン触媒（エヌイー・ケム・キャット社製）を、いずれも同一形状の１／３２インチ（０．８ｍｍ）円柱形状押し出し成型品を用いた。
【００７３】
組成としてメタノール１００モル％の原料をライン１５から、オレフィン合成用触媒だけから成る触媒層を有するオレフィン製造装置に流通させた。反応条件は、反応温度として反応器制御温度３３０℃、触媒層最高温度３６５℃、反応圧力１４０ｋＰａ、メタノール液空間速度４０ｈｒ-1とした。
【００７４】
次いで、得られた反応ガスを０℃付近にて気液分離ののち、モレキュラーシーブにて乾燥後、０℃付近に保持されたオクタン溶液にバブルさせる方法でメタン、エタンおよびエチレン混合ガスを低沸点分として分離して、オクタン溶液を８０℃まで上げ脱離したガス（ライン１７）と水素（ライン３３）とを、オレフィン水素化用触媒から成る触媒層を有する液化石油ガス製造装置に流通させた。水素の供給量は、オレフィン製造装置に流通させた原料メタノールガスと同じモルとした。反応条件は、反応温度３３０℃、反応圧力１２０ｋＰａ、オレフィン水素化用触媒との原料メタノール基準の液空間速度４０ｈｒ-1とした。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応のメタノールは検出されずメタノールの転換反応はほぼ１００％進行していた。また、メタノールからＬＰＧへの、すなわちプロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で６９％、そのＬＰＧ中のプロパン含有量は炭素量基準６５％であった。また、低沸点成分として分離したメタン、エタンおよびエチレン混合ガスは、原料メタノールに対する炭素量基準１５％であった。
【００７５】
（合成ガスの製造方法）
上記低沸点成分として分離したメタン、エタンおよびエチレン混合ガスを改質器にリサイクルして含炭素原料として炭素基準２モル％とし、メタン３９モル％、スチーム４１モル％、二酸化炭素１８モル％の組成の原料ガスを、ＷＯ９８／４６５２４号公報触媒調製例９に従って調製したＲｕ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式反応管型の装置にて、触媒を予め水素気流中９００℃で１ｈｒ還元処理を行ったのち、反応温度８７０℃、圧力２．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ２０００ｈｒ-1の操作条件にて改質して水素５８モル％、一酸化炭素２９モル％、二酸化炭素６モル％、メタン７モル％の組成（ドライベース）の合成ガスを得た。この組成からこの合成ガスはメタノールの製造で原料として使うことができる。
【００７６】
（メタノールおよび水素リッチガスの製造方法）
また、メタノール製造において、上で得られた合成ガスを原料として、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3触媒を用いて、２５０℃、１０ＭＰａにて反応率を７０％が容易に達成できる。このとき未反応合成ガスは、未反応ガス分離器４にて気液分離でガス分として分離でき、シフト反応によって原料メタノール（ライン１５）とほぼ近いモルの水素を含む水素リッチガスとなる。
【００７７】
図示しないが、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などは、必要に応じて設けられる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスからメタノールおよび／またはＤＭＥを経由して、プロパンおよびブタン、特にはプロパンを選択性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
１ 改質器
１ａ 改質触媒
２ シフト反応器
２ａ シフト触媒
３ メタノール製造装置
３ａ メタノール製造触媒
４ 未反応ガス分離器
５ オレフィン製造装置
５ａ オレフィン化触媒
６ エチレン等分離器
７ 液化石油ガス製造装置
７ 液化石油ガス製造触媒
８ 気液分離器
１１〜２１ ライン
３１ リサイクルライン
３２、３３ バイパスライン
Claims (4)
- 触媒の存在下に、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造するメタノール／ジメチルエーテル製造工程と、
触媒の存在下に、該メタノール／ジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭素数２、３および４のオレフィンを含む混合ガスである低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン製造工程と、
触媒の存在下に、該低級オレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。 - 含炭素原料から水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
触媒の存在下に、合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造するメタノール／ジメチルエーテル製造工程と、
触媒の存在下に、該メタノール／ジメチルエーテル製造工程で製造されたメタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭素数２、３および４のオレフィンを含む混合ガスである低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン製造工程と、
触媒の存在下に、該低級オレフィン含有ガスからプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。 - 前記低級オレフィン製造工程の反応物から、プロピレンより沸点の低い成分を分離して、前記合成ガス製造工程に供給する請求項２記載の方法。
- 前記メタノール／ジメチルエーテル製造工程の反応物から水素を分離し、該水素を前記低級オレフィン製造工程に供給することなく、前記液化石油ガス製造工程に供給する請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003039593A JP2006182792A (ja) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | 液化石油ガスの製造方法 |
| PCT/JP2004/001798 WO2004074410A1 (ja) | 2003-02-18 | 2004-02-18 | 液化石油ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003039593A JP2006182792A (ja) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | 液化石油ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006182792A true JP2006182792A (ja) | 2006-07-13 |
Family
ID=32905177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003039593A Pending JP2006182792A (ja) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | 液化石油ガスの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006182792A (ja) |
| WO (1) | WO2004074410A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013154095A1 (ja) | 2012-04-10 | 2013-10-17 | 日本化学工業株式会社 | Ｐａｕ型ゼオライトの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1733872A (zh) * | 2004-08-11 | 2006-02-15 | 日本气体合成株式会社 | 液化石油气的制造方法 |
| WO2006030828A1 (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | 液化石油ガスの製造方法 |
| CN1796514A (zh) * | 2004-12-28 | 2006-07-05 | 日本气体合成株式会社 | 液化石油气的制造方法 |
| WO2012142725A1 (en) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy Of Sciences | Production of saturated hydrocarbons from synthesis gas |
-
2003
- 2003-02-18 JP JP2003039593A patent/JP2006182792A/ja active Pending
-
2004
- 2004-02-18 WO PCT/JP2004/001798 patent/WO2004074410A1/ja not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013154095A1 (ja) | 2012-04-10 | 2013-10-17 | 日本化学工業株式会社 | Ｐａｕ型ゼオライトの製造方法 |
| US9468916B2 (en) | 2012-04-10 | 2016-10-18 | Unizeo Co., Ltd. | Method for producing PAU zeolite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004074410A1 (ja) | 2004-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4965258B2 (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| JP2009179801A (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
| CN101016494B (zh) | 液化石油气的制造方法 | |
| JP2006021100A (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| CN101016493B (zh) | 液化石油气的制造方法 | |
| JP2007125515A (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| JP4833070B2 (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
| JP3930879B2 (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
| WO2008015995A1 (fr) | Catalyseur pour la production de gaz de pétrole liquéfié et procédé pour la production de gaz de pétrole liquéfié utilisant le catalyseur | |
| JP2007238608A (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
| WO2005037962A1 (ja) | プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 | |
| WO2009104742A1 (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| JP2006182792A (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
| JP2009195815A (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| US20230069964A1 (en) | Production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from carbon dioxide-containing feeds | |
| JPWO2006016583A1 (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
| JP2007181755A (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| JP2011084528A (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| JP4459925B2 (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| JP2006143752A (ja) | プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 | |
| WO2004076600A1 (ja) | プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 | |
| WO2006030828A1 (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
| WO2006070516A1 (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
| JP5086658B2 (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
| JP2007063568A (ja) | 液化石油ガスの製造方法 |