CN1796514A - 液化石油气的制造方法 - Google Patents

液化石油气的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1796514A
CN1796514A CNA2005100860691A CN200510086069A CN1796514A CN 1796514 A CN1796514 A CN 1796514A CN A2005100860691 A CNA2005100860691 A CN A2005100860691A CN 200510086069 A CN200510086069 A CN 200510086069A CN 1796514 A CN1796514 A CN 1796514A
Authority
CN
China
Prior art keywords
olefin
ethene
alkene
contain
thing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005100860691A
Other languages
English (en)
Inventor
浅冈佐知夫
金英杰
黎晓红
朝见贤二
藤元薰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Gas Synthesize Ltd
Original Assignee
Japan Gas Synthesize Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Gas Synthesize Ltd filed Critical Japan Gas Synthesize Ltd
Publication of CN1796514A publication Critical patent/CN1796514A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/12—Liquefied petroleum gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种液化石油气的制造方法、首先甲醇和二甲醚中的至少一种制造主成分为丙烯和/或丁烯并含有乙烯的含烯烃气体，将得到的含烯烃气体和之后的工序中得到的烯烃转化反应产物气体分离成丙烯/丁烯含有物和乙烯含有物，并用得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃转化反应产物气体，并输送至分离工序。然后，用丙烯和/或丁烯含有物和氢气制造液化石油气。根据本发明可以提供一种将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料，经济地制造液化石油气(LPG)的方法。

Description

液化石油气的制造方法
技术领域
本发明涉及用甲醇和二甲醚中的至少一种制造主成分为丙烷或/和丁烷的液化石油气的方法。
背景技术
液化石油气(LPG)是指将常温常压下呈气体状的石油系或天然气系的烃类气体，经过压缩，或同时冷却形成的液态物质，其主成分为丙烷或者丁烷。LPG能够以液体状态储存以及运输，具有易运输的特性，而且LPG与供给时需要管道输送的天然气不同，能够用高压储气瓶的形式提供给任何场所。因此，以丙烷为主成分的LPG，即丙烷液化气被广泛用作家庭和商业用燃料。目前，在日本国内，约有2500万户家庭(所有家庭的50％以上)使用丙烷液化气。另外，LPG除了被用于家庭和商业之外，还可被用作卡式炉(cassette cooking stove)、一次性打火机等移动物体用的燃料(主要为丁烷液化气)、工业用燃料和汽车用燃料。
一直以来，LPG可以通过1)湿性天然气回收法、2)原油的稳定(蒸气压调整)工序回收法、3)对石油加工等工序中生成的产物进行分离或萃取法等方法产生。
可以预测LPG，尤其是作为家庭用和商业用的燃料而使用的丙烷气体在将来仍有需求，如果能确立工业上可实施的新的制造方法，则是非常有用的。
作为LPG的制造方法，在专利文献1中，公开了在混合催化剂的作用下，让氢气和一氧化碳组成的合成气发生反应，制造液化石油气或者组成与其相近的烃混合物的方法，其中，所述的混合催化剂是对Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO-ZnO-Al2O3催化剂或Pd/SiO2催化剂)和由平均孔径大致为10_(1nm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行物理混合而成的。
另外，作为LPG的制造方法，在非专利公开文献1中的方法是，使用由作为甲醇合成用催化剂的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成用催化剂(商品名：BASF S3-85)与在450℃下进行1小时水蒸汽处理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石构成的混合催化剂，从合成气经由甲醇或二甲醚，以69～85％的选择性制造C2～C4的链烷烃。
另一方面，作为LPG的制造方法，在非专利文献2中，包括如下所述工序的液化石油气的制造方法，即
(1)含烯烃气体的制造工序：
使含有甲醇和二甲醚中的至少一种以及氢气的原料气通过催化剂层，得到至少含有主成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的产物气，其中，所述的催化剂层含有用甲醇和二甲醚中的至少一种制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成催化剂，具体为Si/Al比(原子比)为100以下、更优选20以上70以下的ZSM-5，或该骨架的Al的半数以下的部分被Fe置换的MFI构造的金属硅酸盐；
(2)含烯烃气体的氢化工序：
使在含烯烃气体制造工序中得到的产物气通过催化剂层，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气，其中，所述的催化剂层含有对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂，具体为镍催化剂、钯催化剂或铂催化剂等。
进而，作为LPG的制造方法，在专利文献2公开中，包括下述工序的液化石油气的制造方法，即
(1)含烯烃气体制造工序：
在用甲醇和二甲醚中的至少一种制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成催化剂的作用下，用甲醇和二甲醚中的至少一种以及在分离工序中从含烯烃气体分离出且在再循环中作为含烯烃气体制造工序的原料而再循环的乙烯含有物，制造所含的主成分为丙烯或丁烯且含有乙烯的含烯烃气体；
(2)分离工序：
从由含烯烃气体制造工序中得到的含烯烃气体，分离出含有乙烯的乙烯含有物，得到丙烯含有物；
(3)再循环工序，将在分离工序中被分离的乙烯含有物的一部分或全部作为含烯烃气体制造工序的原料进行再循环；
(4)含烯烃气体氢化工序：
在对烯烃进行氢化制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化催化剂的作用下，用在分离工序得到的丙烯含有物和氢气，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
另外，作为LPG的制造方法，在专利文献3公开中，包括下述工序的液化石油气的制造方法，即
合成气制造工序：从含碳原料制造含有氢气和一氧化碳的合成气；
甲醇/二甲醚制造工序：在催化剂的作用下，从合成气制造甲醇和/或二甲醚；
低级烯烃制造工序：在催化剂的作用下，用在甲醇/二甲醚制造工序中制造的甲醇和/或二甲醚，制造作为含有碳原子数为2、3和4的混合烯烃的含低级烯烃气体；
液化石油气制造工序：在催化剂的作用下，从该含低级烯烃气体制造以丙烷为主成分的液化石油气。
进而，在专利文献3中公开了在上述的方法中，优选从含低级烯烃气体分离出沸点低于丙烯的成分，具体为乙烯等，并提供给合成气制造工序和/或低级烯烃制造工序。另外，在专利文献3中，也记载了在上述的方法中，优选分离甲醇/二甲醚制造工序的反应产物中所含的氢气和/或一氧化碳的至少一部分，并提供给液化石油气制造工序。
另外，在非专利文献2中公开了将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料制造LPG的方法。具体是在微加压和反应温度为603K(330℃)的条件下，在以甲醇为基准的LHSV为20H-1的条件下，使甲醇∶H2∶N2＝1∶1∶1的原料气通过前段为ZSM-5和后段为Pt-C的双层的催化剂层(ZSM-5/Pt-C系列)或者由ZSM-5和Pt-C构成的混合催化剂层(ZSM-5/Pt-C颗粒混合物)，进行LPG合成反应。
专利文献1：特开昭61-23688号公报，
专利文献2：国际公开第2004/074411号，
专利文献3：国际公开第2004/001798号，
非专利文献1：“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，
非专利文献2：“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，Yingjie Jin et al.，第92届催化剂讨论会讨论会A预备稿集，P.322，2003年9月18日。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料，能够较经济地制造主成分为丙烷和/或丁烷的烃、即液化石油气(LPG)的方法。
根据本发明，可以提供一种液化石油气的制造方法(第1-1的LPG的制造方法)，其特征如下：
(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，由此制造含有主成分为丙烯和/或丁烯且含乙烯的含烯烃气体；
(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物；
(iii)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应，用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造含有主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃转化反应产物气体；
(iv)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，用在分离工序得到的丙烯/丁烯含有物和氢气，制造含有主成分为丙烷和/或丁烷的烃类液化石油气。
另外，根据本发明，可提供一种液化石油气的制造方法(第1-2的LPG的制造方法)，其特征如下：
(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造含有主成分为丙烯且含乙烯的含烯烃气体；
(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯的丙烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物；
(iii)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应，从在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造含有主成分为丙烯的烯烃转化反应产物气体；
(iv)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，用在分离工序得到的丙烯含有物和氢气，制造含有主成分为丙烷的烃类液化石油气。
进而，根据本发明，提供一种液化石油气的制造方法(第2-1的LPG的制造方法)，其特征如下：
(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造含有主成分为丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的烯烃类含烯烃气体；
(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体、在裂解工序中得到的裂解反应产物气体和在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为戊烯的戊烯含有物；
(iii)裂解工序：通过裂解反应，用在分离工序中得到的戊烯含有物制造含有乙烯的裂解反应产物气体；
(iv)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和、甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应，用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造含有主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃类烯烃转化反应产物气体；
(v)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，用在分离工序得到的丙烯/丁烯含有物和氢气，制造含有主成分为丙烷和/或丁烷的烃类液化石油气。
另外，根据本发明，提供一种液化石油气的制造方法(第2-2的LPG的制造方法)，其特征如下：
(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，由此制造含有主成分为丙烯且含乙烯和丁烯的烯烃类的含烯烃气体；
(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体、在裂解工序中得到的裂解反应产物气体和在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯的丙烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为丁烯的丁烯含有物；
(iii)裂解工序：通过裂解反应，用在分离工序中得到的丁烯含有物制造含有乙烯的裂解反应产物气体；
(iv)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应，用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造含有主成分为丙烯的烯烃转化反应产物气体；
(v)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，用在分离工序得到的丙烯含有物和氢气，制造含有主成分为丙烷的烃类液化石油气。
进而，根据本发明，在上述烯烃制造工序之后且在分离工序之前，还有一步从上述含烯烃气体和/或上述烯烃转化反应产物气体中分离出水的水分离工序。
在本发明中，首先，用甲醇和二甲醚中的至少一种，制造含有主成分为丙烯和/或丁烯的含烯烃气体，优选制造含有主成分为丙烯的含烯烃气体。该含烯烃气体通常也含有作为目标产物LPG碳原子数相同成分的丙烯和丁烯之外的烯烃类。
当从甲醇和二甲醚中的至少一种制造烯烃类或以烯烃类为主的烃时，通过甲醇的脱水生成碳烯(H2C：)，并经该碳烯的聚合生成烯烃，所以通常不是得到1种烯烃，而是得到具有一定的组成分布的2种以上的烯烃类。当制造以碳原子数为3的丙烯为主成分的烯烃类或者以这样的烯烃类为主的烃时，通常在反应产物中除了含有丙烯之外，还含碳原子数为2的乙烯、碳原子数为4的丁烯和碳原子数为5的戊烯等。
由此，在本发明所制造的含烯烃气体中，作为副产物，通常还含有戊烯等碳原子数比目标产物多的烯烃(也称为高级烯烃)。其中，当制造丙烷气体时，丁烯也属于高级烯烃。
不过，就乙烯而言，例如通过在沸石催化剂的作用下使其发生反应，能够将其转化成作为LPG碳原子数成分的丙烯和丁烯。但是，其收率不一定高，而且存在丁烯收率多于丙烯收率的趋势。作为LPG成分，与丁烷相比，更优选丙烷，为此优选丙烯的收率多的。
与此相对，当在乙烯中添加作为合成烯烃的反应原料的甲醇和二甲醚中的至少一种并在沸石催化剂的作用下使其发生反应，丙烯和丁烯的收率升高，而且产物中的丙烯的比例有上升趋势。
因此，通过从在本发明中制造的含烯烃气体中分离出乙烯，并向其中添加甲醇和二甲醚中的至少一种然后在沸石催化剂等烯烃转化催化剂的作用下使它们发生反应，结果能够增加丙烯和/或丁烯的收率。因而，能够以更高的收率从甲醇和二甲醚中的至少一种制造出丙烯和/或丁烯，进而制造丙烷和/或丁烷(第1-1的LPG的制造方法、第1-2的LPG的制造方法)。
另外，根据本发明，因为分别进行烯烃制造工序和烯烃转化工序，所以能够使各工序最佳化，并能够以更高的收率使甲醇和二甲醚中的至少一种制造丙烯和/或丁烯，进而制造丙烷和/或丁烷。具体地说，在烯烃制造工序中作为催化剂使用铁铝硅酸盐(ferroalumino silicate)、更优选使用具有MFI构造的铁铝硅酸盐而进行反应，在烯烃转化工序中，作为催化剂使用氢型ZSM-5(H-ZSM-5)来进行反应，能够以更高的收率从甲醇和二甲醚中的至少一种制造丙烯和/或丁烯，进而制造丙烷和/或丁烷。例如，如果在本发明的烯烃转化工序中，使用具有MFI构造的铁铝硅酸盐为催化剂进行反应，则不能以高收率制造丙烯和/或丁烯。
另一方面，戊烯等高级烯烃(丁烯除外)难以单独转化成含LPG成分碳原子数的丙烯和丁烯。另外，与乙烯不同，即使向戊烯等高级烯烃(丁烯除外)中添加作为反应原料的甲醇和二甲醚当中的至少一种，也难以转化成含LPG成分碳原子数的丙烯和丁烯。另外丁烯也难以单独转化成丙烯，即使添加了作为反应原料的甲醇和二甲醚当中的至少一种。
但是，戊烯等高级烯烃(包括丁烯)可以通过裂解反应转化成乙烯。然后，如前所述，通过向乙烯中添加甲醇和二甲醚当中的至少一种然后在沸石催化剂等烯烃转化催化剂的作用下使它们发生反应，可以转化成含LPG成分碳原子数的丙烯和丁烯。
因此，通过从本发明制造的含烯烃气体中分离出高级烯烃，然后经裂解反应使它们成为乙烯和含LPG成分碳原子数的丙烯和/或丁烯，然后在乙烯中添加甲醇和二甲醚当中的至少一种，并在沸石催化剂等烯烃转化催化剂的作用下使它们发生反应，结果可以增加丙烯和/或丁烯的收率。为此，能够以更高的收率从甲醇和二甲醚当中的至少一种制造丙烯和/或丁烯，进而能够制造丙烷和/或丁烷(第2-1的LPG的制造方法、第2-2的LPG的制造方法)。
如上所述，根据本发明，能够以高收率从甲醇和二甲醚中的至少一种制造丙烷和/或丁烷，因而能够较经济地制造主成分是丙烷和/或丁烷的烃、即液化石油气(LPG)。
附图说明
图1为LPG制造装置(系统)的主要构成工艺流程图，是表示适合实施本发明的第1LPG制造方法的的一个例子。
图2为LPG制造装置(系统)的主要构成工艺流程图，是表示适合实施本发明的第2LPG制造方法的的一个例子
图中：11-烯烃制造反应器，11a-烯烃制造催化剂，12-分离器，13-烯烃转化反应器，13a-烯烃转化催化剂，14-烯烃氢化反应器，14a-烯烃氢化催化剂，110、111、112、113、114、116、117、118、119、120-管路，41-烯烃制造反应器，41a-烯烃制造催化剂，42-分离器，43-烯烃转化反应器，43a-烯烃转化催化剂，44-烯烃氢化反应器，44a-烯烃氢化催化剂，45-裂解反应器，45a-裂解催化剂，410、411、412、413、414、416、417、418、419、420、421、422-管路。
具体实施方式
参考附图，对本发明的LPG的制造方法的一个实施方式进行说明。
[第1-1的LPG的制造方法和第1-2的LPG的制造方法]
图1是表示适合实施本发明的第1-1的LPG的制造方法和第1-2的LPG的制造方法(有时也将两者合起来称为第1的LPG的制造方法)的LPG制造装置(系统)的一个例子。相对于第1-1的LPG的制造方法以丙烷和丁烷为目标产物，第1-2的LPG的制造方法以丙烷为目标产物，即制造丙烷气体。
首先，经由管路110，将作为反应原料的甲醇和/或二甲醚提供给烯烃制造反应器11。在烯烃制造反应器11内备有烯烃制造催化剂11a。在该烯烃制造反应器11内，在烯烃制造催化剂的作用下，用甲醇和/或二甲醚，合成含有主成分为丙烯和/或丁烯且含乙烯的含烯烃气体。该含烯烃气体通常含有副产物水。
所制造的含烯烃气体，通过气液分离等除去水分等之后，经由管路111和112提供给分离器12。另外，烯烃转化反应产物气体根据需要除去水分等之后，从烯烃转化反应器13经由管路116和112提供给分离器12。在该分离器12内，烯烃气体和烯烃转化反应产物气体被分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物，以及主成分为乙烯的乙烯含有物(第1-1的LPG的制造方法)。或者，被分离成主成分为丙烯的丙烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物(第1-2的LPG的制造方法)。
在这里，一部分被分离出的乙烯含有物，也能根据需要循环提供给烯烃制造反应器11。
另外，在从含烯烃气体和烯烃转化反应产物气体分离乙烯含有物之前，或者之后，可以进一步分离高级烯烃。即，在第1-1的LPG的制造方法中，可以将含烯烃气体和烯烃转化反应产物气体分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为戊烯的戊烯含有物。在第1-2的LPG的制造方法中，可以将含烯烃气体和烯烃转化反应产物气体分离成主成分为丙烯的丙烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为丁烯的丁烯含有物。
被分离的乙烯含有物经由管路113和114提供给烯烃转化反应器13。另外，甲醇和/或二甲醚经由管路120和114提供给烯烃转化反应器13。在烯烃转化反应器13内装有烯烃转化催化剂13a。在该烯烃转化反应器13内，在烯烃转化催化剂的作用下，从乙烯含有物和甲醇和/或二甲醚制造主成分为含有丙烯和/或丁烯的烯烃转化反应产物气体。
所制造的烯烃转化反应产物气体，通过管路116和112运送至分离器22。
另一方面，在分离器12中分离的丙烯/丁烯含有物(第1-1的LPG的制造方法)或者丙烯含有物(第1-2的LPG的制造方法)，经由管路117提供给烯烃氢化反应器14。另外，氢气经由管路118提供给烯烃氢化用反应器14。在烯烃氢化反应器14内，装有烯烃氢化催化剂14a。在该烯烃氢化反应器14内，在烯烃氢化催化剂的作用下，在采用第1-1的LPG的制造方法时，从丙烯/丁烯含有物和氢气合成主成分为丙烷和/或丁烷的烃气体(含低级链烷烃气体)。或者，在采用第1-2的LPG的制造方法时，从丙烯含有物和氢气合成主成分为丙烷的烃气体(含低级链烷烃气体)。
在根据需要通过众知的方法从所合成的烃气体中除去氢气等低沸点成分和高沸点成分等之后，实施加压和冷却，从管路119中得到产品LPG。
还有，虽未图示，在LPG制造装置上必要时还设有压缩机、热交换器、阀和机械操作控制装置等。
[第2-1的LPG的制造方法和第2-2的LPG的制造方法]
图2是表示适合实施本发明的第2-1的LPG的制造方法和第2-2的LPG的制造方法(有时也将两者合起来称为第2的LPG的制造方法)的LPG制造装置(系统)的一个例子。相对于第2-1的LPG的制造方法以丙烷和丁烷为目标产物，第2-2的LPG的制造方法以丙烷为目标产物，即制造丙烷气体。
首先，经由管路410，将作为反应原料的甲醇和/或二甲醚提供给烯烃制造反应器41。在烯烃制造反应器41内装有烯烃制造催化剂41a。在该烯烃制造反应器41内，在烯烃制造催化剂的作用下，从甲醇和/或二甲醚，合成含有主成分为丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烃气体(第2-1的LPG的制造方法)，或者，合成含有主成分为丙烯且含乙烯和丁烯的含烯烃气体(第2-2的LPG的制造方法)。该含烯烃气体通常含有副产物水。
通过气液分离等除去所制造的含烯烃气体中的水分等之后，经由管路411和412提供给分离器42。另外，裂解反应产物气体从裂解反应器45经由管路422和412提供给分离器42。进而，根据需要除去烯烃转化反应产物气体中的水分等之后，从烯烃转化反应器43经由管路416和412提供给分离器42。在该分离器42内，含烯烃气体、裂解反应产物气体和烯烃转化反应产物气体被分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为戊烯的戊烯含有物(第2-1的LPG的制造方法)。或者被分离成主成分为丙烯的丙烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为丁烯的丁烯含有物(第2-2的LPG的制造方法)。
在这里，一部分被分离出的乙烯含有物，也能够根据需要循环提供给烯烃制造反应器41。
被分离的戊烯含有物(第2-1的LPG的制造方法)或者丁烯含有物(第2-2的LPG的制造方法)，经由管路421提供给裂解反应器45。在裂解反应器45内装有裂解催化剂45a。在该裂解反应器45内，在裂解催化剂的作用下，在采用第2-1的LPG的制造方法时，从戊烯含有物制造含有乙烯的裂解反应产物气体，在采用第2-2的LPG的制造方法时，从丁烯含有物制造含有乙烯的裂解反应产物气体。
所制造的裂解反应产物气体通过管路422和412运送至分离器42。
在分离器42内被分离的乙烯含有物经由管路413和414提供给烯烃转化反应器43。另外，甲醇和/或二甲醚经由管路420和414提供给烯烃转化反应器43。在烯烃转化反应器43内，备有烯烃转化催化剂43a。在该烯烃转化反应器43内，在烯烃转化催化剂的存在下，从乙烯含有物和甲醇和/或二甲醚，制造主成分为含有丙烯和/或丁烯的烯烃转化反应产物气体。
所制造的烯烃转化反应产物气体，通过管路416和412运送至分离器42。
另一方面，在分离器42中被分离的丙烯/丁烯含有物(第2-1的LPG的制造方法)或者丙烯含有物(第2-2的LPG的制造方法)，经由管路417提供给烯烃氢化反应器44。另外，氢气经由管路418提供给烯烃氢化反应器44。在烯烃氢化反应器44内，装有烯烃氢化催化剂44a。在该烯烃氢化反应器44内，在烯烃氢化催化剂的作用下，在采用第2-1的LPG的制造方法时，从丙烯/丁烯含有物和氢气合成主成分为丙烷和/或丁烷的烃气体(含低级链烷烃气体)。在采用第2-2的LPG的制造方法时，从丙烯含有物和氢气合成主成分为丙烷的烃气体(含低级链烷烃气体)。
在根据需要通过众知的方法除去所合成的烃气体中的氢气等低沸点成分和高沸点成分等之后，实施加压和冷却，从管路419得到产品LPG。
其中，虽未图示，在LPG制造装置上可以根据需要设置压缩机、热交换器、阀和机械操作控制装置等。
下面，对本发明的LPG的制造方法的各工序进行说明。
[烯烃制造工序]
在烯烃制造工序中，在烯烃制造催化剂的作用下，通过使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造含有主成分为丙烯和/或丁烯的含烯烃气体。通过以丙烷为目标产物的，即制造丙烷气体的第1-2的LPG的制造方法以及第2-2的LPG的制造方法，制造含有主成分为丙烯的烯烃类的含烯烃气体。
如前所述，所得到的含烯烃气体中除了丙烯和丁烯之外，还含有戊烯等高级烯烃。另外，该含烯烃气体通常除了烯烃类之外，还含有副产物水。进而，在烯烃制造工序中，可以进行烯烃的氢化反应，从而使所得到的含烯烃气体含有丙烷和丁烷等链烷烃类。
作为反应原料，也能够单独使用甲醇或二甲醚，另外，也能够使用甲醇和二甲醚的混合物。当使用甲醇和二甲醚的混合物作为反应原料时，对甲醇和二甲醚的含有比率没有特别限定，能够适当确定。
另外，反应原料也能够使用含水的未精制的甲醇和含水的未精制的二甲醚。
在烯烃制造工序中，与使用甲醇作为反应原料的情况相比，当使用二甲醚作为反应原料时，通常能够抑制放热量，更容易控制反应。
在烯烃制造工序中，送入到反应器中的气体除了甲醇和/或二甲醚之外，还可以含有水和惰性气体等其他成分。特别是当反应原料为二甲醚时，可以通过使送入到反应器中的气体以二甲醚∶水＝1∶1(摩尔比)的比例含有水，提高二甲醚向丙烷和丁烷的转化率。另外，通过用氢气或惰性气体等稀释反应原料甲醇和二甲醚中的至少一种，有时也能够进一步增加LPG烃(丙烯、丁烯、丙烷和丁烷)的选择性，并抑制催化剂的活性降低。
作为烯烃制造催化剂，可以举例出在甲醇生成烃的缩合反应和/或从二甲醚生成烃的缩合反应中显示催化作用的沸石等。
在该烯烃制造工序中，可以认为按照下述式(I)，从甲醇和二甲醚中的至少一种合成主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃类。其中，在下述式(I)中，在生成碳烯(H2C：)时会生成副产物水。
【化1】
在该烯烃的生成过程中，首先，通过烯烃制造催化剂沸石的微孔内排布的酸、碱点的协同作用，经甲醇的脱水反应生成碳烯(H2C：)。然后，通过碳烯的聚合反应，生成主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃类物质。更进一步说明的话，聚合碳烯作为二聚体时生成乙烯，或者作为三聚体通过与乙烯反应生成丙烯，或者作为四聚体通过与丙烯反应再或者通过乙烯的二聚化生成丁烯。
在该烯烃的生成过程中，另外还有可能发生通过甲醇的脱水二聚化生成二甲醚，通过二甲醚的水合反应生成甲醇，通过乙烯等的分解生成碳烯，通过低级烯烃的聚合生成高级烯烃，通过高级烯烃的分解、烯烃的环化、脱氢生成芳香族烃、共轭烃化合物和饱和烃的反应，以及具有环戊二烯基结构等的共轭烃化合物的焦油或焦化等反应。
在上述反应当中，本发明对于控制目标产物LPG的碳原子数的烯烃或其前体、即碳烯的生成反应；碳烯聚合生成乙烯、丙烯、丁烯等低级烃的生成反应；碳烯和乙烯或丙烯的反应以及乙烯的二聚化反应；高级烯烃分解以外的反应等，是非常重要的。而且进一步控制反应，使反应生成主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃类物质也是非常重要的。
为此，作为烯烃制造用催化剂，使用具有适当的酸强度、酸量(酸浓度)以及微孔径的沸石是非常重要的。
作为烯烃制造催化剂，可以举例SAPO-34等硅铝磷酸盐(SAPO)、ZSM-34、ZSM-5，优选Si/Al比(原子比)为20以上的高二氧化硅ZSM-5，用其他元素置换沸石骨架的Al的一部分或者全部[即代替Al的一部分或全部而在沸石骨架中含有其他元素(原子)]的金属硅酸盐，优选在沸石骨架中含有铁原子的铁铝硅酸盐等。另外，还可以举例含有Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Cu和Ag等金属或者Mg、P和镧族元素等，或者用这些金属、元素或Ti和Nb等进行离子交换的上述沸石。可以通过让沸石中含有金属或化合物，或者用金属或化合物进行离子交换，使焦碳沉积，来调整沸石的酸强度或酸量。而且，这样做不仅可以使沸石的酸强度或酸量达到平均化，也可以对沸石微孔外、微孔入口附近和微孔内部分别进行调整。而且也可以在进行酸强度或酸量的调整的同时或另外进一步对微孔径进行微调节。还有，也可使之在含有金属或化合物、或者用金属或化合物进行离子交换的同时沉积焦碳。
作为烯烃制造催化剂，优选SAPO-34、ZSM-5和用铁原子置换沸石骨架中的一部分Al(即代替一部分Al，在沸石骨架中含有铁原子的铁铝硅酸盐)，如果从催化剂活性和LPG烃(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的选择性的角度出发，更优选高二氧化硅ZSM-5、具有MFI构造的铁铝硅酸盐。如果从丙烷和丁烷的选择性的观点和催化剂寿命的角度出发，特别优选具有MFI构造的铁铝硅酸盐。
高二氧化硅ZSM-5的Si/Al比(原子比)更优选在20以上100以下，特别优选20以上80以下。当使用甲醇作为反应原料时，从甲醇生成丙烷和丁烷的转化率的角度出发，ZSM-5的Si/Al比(原子比)进一步优选在20以上40以下。另一方面，当使用二甲醚作为反应原料时，特别是从二甲醚生成丙烷和丁烷的转化率的角度出发，ZSM-5的Si/Al比(原子比)进一步优选在35以上55以下。无论作为反应原料使用甲醇还是使用二甲醚，随着ZSM-5的Si/Al比(原子比)的增大，LPG烃(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的选择性都存在上升的趋势。
作为烯烃制造催化剂，优选ZSM-5，特别优选上面所述的高二氧化硅ZSM-5沸石骨架中Al的一部分被Fe置换了的铁铝硅酸盐(具有MFI构造的铁铝硅酸盐)。通过用Fe置换一部分沸石骨架中的Al，可以在保持高催化剂活性的同时，进一步抑制高级烯烃、脂环式烃和芳香族烃的生成，能够提高LPG烃(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的选择性。
本发明中，具有MFI构造的不仅仅局限于铁铝硅酸盐，在沸石骨架中含有铁原子的铁铝硅酸盐与不含铁原子(未用Fe置换沸石骨架的Al)的同类型沸石相比，含有铁原子的铁铝硅酸盐的LPG烃(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)选择性较高。作为烯烃制造催化剂，从LPG烃选择性出发，优选铁铝硅酸酯。其中，从催化剂活性的角度出发，特别优选ZSM-5的沸石骨架的一部分Al被Fe置换的铁铝硅酸盐、即具有MFI构造的铁铝硅酸盐。
作为铁铝硅酸盐，优选在沸石骨架中含有铁原子且Fe/(Al+Fe)比(原子比)为0.05(Al的5％被Fe置换)以上的催化剂。更优选含有铁原子且Fe/(Al+Fe)比(原子比)为0.1(Al的10％被Fe置换)以上的催化剂。通过使Fe/(Al+Fe)比在上述范围内，能够进一步提高LPG烃的选择性，即更为充分的体现含有铁原子的沸石骨架的效果。
作为铁铝硅酸盐，优选沸石骨架中含有铁原子且Fe/(Al+Fe)比(原子比)为0.45(Al的45％被Fe置换)以下的铁铝硅酸盐为催化剂。Fe/(Al+Fe)比在上述范围内，能使催化剂获得更高的活性。当Fe/(Al+Fe)比过大时，例如Fe/(Al+Fe)比为1(Al的100％被Fe置换)时、即沸石骨架中的Al全部被Fe置换了的铁硅酸盐，其催化剂活性有下降的趋势。
另外，更优选Si/(Al+Fe)比(原子比)在20以上100以下的铁铝硅酸盐。当使用甲醇作反应原料时，如果从甲醇向丙烷和丁烷转化的转化率来看的话，进一步优选Si/(Al+Fe)比(原子比)为20以上70以下的铁铝硅酸盐。另一方面，当使用二甲醚作反应原料时，如果从二甲醚向丙烷和丁烷转化的转化率来看的话，进一步优选Si/(Al+Fe)比(原子比)为25以上80以下的铁铝硅酸盐。
作为在本发明中使用的烯烃制造催化剂，优选氢型的具有MFI构造的铁铝硅酸盐。另外，该铁铝硅酸盐在沸石骨架中也可以含有铁原子以外的镓等杂原子，但通常优选不含有铁原子以外的杂原子的铁铝硅酸盐。
还有，烯烃制造催化剂可以使用1种，还可以2种以上合用。另外，烯烃制造用催化剂可以在不损坏其所需效果的前提下含有其他添加成分。例如，可以使用石英砂等稀释上述催化剂，但通常优选在用氧化铝粘合剂等成型之后再使用。
另外，当用固定床进行反应时，含有烯烃制造用催化剂的催化剂层也能够相对原料气的流动方向改变其组成。
若要将生成的烯烃类的主成分控制为丙烯和/或丁烯，重要的是控制反应条件，特别是原料气和烯烃制造催化剂的接触时间。碳烯的聚合、烯烃的聚合等烯烃的生成反应是连续反应，原料气(甲醇和二甲醚中的至少一种)和烯烃制造催化剂的接触时间越长，越有可能获得碳原子数多的烯烃。
为了得到主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃类或者以这样的烯烃类为主的烃类，原料气与烯烃制造用催化剂的接触时间，随着使用的催化剂的种类和其他反应条件等的不同而变化。本发明能够预先进行烯烃合成反应，确定原料气和烯烃制造用催化剂的接触时间。
反应也能够利用固定床、流动床或移动床来进行。在催化剂层为2层以上时，优选用固定床进行反应。原料气组成、反应温度、反应压力以及和催化剂的接触时间等反应条件，能够根据使用的催化剂的种类、性能、形状等适当确定。
例如，作为烯烃制造催化剂使用氢型的高二氧化硅ZSM-5沸石或者具有MFI构造的铁铝硅酸盐时，能够在如下所述的条件下进行反应。
如前所述，送入到反应器中的气体中除了作为反应原料的甲醇和二甲醚中的至少一种之外，还可以含有例如水和惰性气体等其他成分。另外，当使用甲醇和二甲醚的混合物作为反应原料时，对甲醇和二甲醚的含有比率没有特别限制，能够适当确定。
从催化剂活性的角度出发，反应温度优选在320℃以上，更优选360℃以上。另外，从选择性和催化剂寿命的角度出发，反应温度优选在460℃以下，更优选440℃以下。
从活性、选择性和装置的操作性的角度出发，反应压力优选在0.1MPa以上，更优选0.11MPa以上。另外，从经济性和安全性的角度出发，反应压力优选在2MPa以下，更优选0.99MPa以下。
从经济性的角度出发，气体时空速度优选在1000H-1以上，更优选2000H-1以上。另外，从活性和选择性的角度出发，气体时空速度优选为40000H-1以下，更优选20000H-1以下。
可以分批将气体送入到反应器中，由此可以控制反应温度。
反应能够利用固定床、流动床或移动床等进行，从控制反应温度和催化剂的再生方法两个方面进行优选。例如，作为固定床，能够使用内部多级淬火方式等的淬火型反应器、列管型反应器、内部含多个热交换器等的多级型反应器、多级冷却径流方式或双套管热交换式或冷却盘管内置式或混合流方式等其他反应器等。
为了控制温度，也可以用二氧化硅或氧化铝等惰性且稳定的热导体进行烯烃制造催化剂的稀释。另外，也能够以温度控制为目的，将烯烃制造用催化剂涂敷在热交换器表面上使用。
通常当使用沸石作为催化剂从甲醇和/或二甲醚合成烯烃类时，沸石催化剂因焦化等原因容易失活。在本发明中，例如当H-ZSM-5或具有MFI构造的铁铝硅酸盐等烯烃制造用催化剂失活时，通过在500℃左右的高温下进行培烧，能够使催化剂再生。特别是让具有MFI构造的铁铝硅酸盐重复进行甲醇和/或二甲醚生成烯烃的合成反应和上述催化剂再生时，有增加催化剂的稳定性并降低劣化速度的倾向。从这一点来看，具有MFI构造的铁铝硅酸盐适合作烯烃制造用催化剂。
[水分离工序]
在上述的烯烃制造工序中得到的含烯烃气体中，通常除了烯烃类和链烷烃类之外，还含有副产物水。因此，优选在后述的分离工序之前，把水从在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体中分离出来。
另外，在从后述的烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体中，通常除了烯烃类和链烷烃之外，有时还含有副产物水。此时，优选在后述的分离工序之前，把水从在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体中分离出来。
当从含烯烃气体和烯烃转化反应产物气体分离水时，可以分别从其中分离水，但优选向含烯烃气体中添加烯烃转化反应产物气体之后，进行一次性水分离。
水的分离能够通过如液液分离或经过冷却的气液分离等众知的方法进行分离。分离条件能够按照众知的方法来适当确定。
[分离工序]
在分离工序中，根据需要将上述的烯烃制造工序中得到的含烯烃气体、优选在上述的水分离工序中进行了水分离的含烯烃气体，和在后述的烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体、优选在上述的水分离工序中进行了水分离的烯烃转化反应产物气体，并和在后述的裂解工序中得到的裂解反应产物气体通过众知的方法，从含烯烃气体和/或烯烃转化反应产物气体进一步分离未反应的原料的甲醇和/或二甲醚等之后，至少分离成主成分是丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为戊烯的戊烯含有物(第1-1的LPG的制造方法以及第2-1的LPG的制造方法)。或者，将其至少分离成主成分是丙烯的丙烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为丁烯的丁烯含有物(第1-2的LPG的制造方法以及第2-2的LPG的制造方法)。
在本发明的第1-1的LPG的制造方法中，没有必要分离戊烯含有物，可以将含烯烃气体分离成主成分是丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、和主成分为乙烯的乙烯含有物。另外，在本发明的第1-2的LPG的制造方法中，没有必要分离丁烯含有物，可以将含烯烃气体分离成主成分是丙烯的丙烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物。
这里，第1-1的LPG的制造方法以及第2-1的LPG的制造方法中的丙烯/丁烯含有物、第1-2的LPG的制造方法以及第2-2的LPG的制造方法中的丙烯含有物也称为LPG烃含有物。另外，第1-1的LPG的制造方法以及第2-1的LPG的制造方法中的戊烯含有物、第1-2的LPG的制造方法以及第2-2的LPG的制造方法中的丁烯含有物也称为高级烯烃含有物。
在本发明中，可以将在后述的烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体的抽出到体系外，而将剩余部分连同含烯烃气体一起提供给分离器。另外，也可以将在后述的裂解工序中得到的裂解反应产物气体的一部分抽出到体系外，而将剩余部分连同含烯烃气体一起提供给分离器。
还有，送入到分离器中的含烯烃气体和烯烃转化反应产物气体中，可以含有水分、甲醇和/或二甲醚，但优选为烯烃类或者以烯烃类为主成分的烃类。
另外，可以适当确定添加到含烯烃气体中的裂解反应产物气体的量，即送入到分离器的气体中的裂解反应产物气体的含量。进而，也可以适当确定添加到含烯烃气体中的烯烃转化反应产物气体的量，即送入到分离器的气体中的烯烃转化反应产物气体的含量。
在该分离工序中，可根据需要从已分离了水分、甲醇和/或二甲醚等的含烯烃气体和烯烃转化反应产物气体和裂解反应产物气体中，分离乙烯含有物，之后，再分离高级烯烃含有物。或者，在分离高级烯烃含有物之后，再分离乙烯含有物。
另外，也可以使用相同的分离器，根据需要将已分离了水分、或甲醇和/或二甲醚的含烯烃气体、烯烃转化反应产物气体和裂解反应产物气体，一次性地分离成LPG烃含有物、乙烯含有物和高级烯烃含有物。
乙烯含有物的分离和高级烯烃含有物的分离，能够通过例如气液分离、蒸馏、萃取或萃取蒸馏等众知的方法进行。更具体地说，能够通过加压常温下的气液分离或经冷却的气液分离等来进行。另外，也能够通过膜分离进行，还能够通过膜分离与气液分离、蒸馏、萃取和萃取蒸馏组合进行。
在这里，沸点或升华点低于丙烯沸点的物质(低沸点成分)通常成为乙烯含有物。另外，在本发明的第1-1的LPG的制造方法以及第2-1的LPG的制造方法中，具有高于丁烷沸点的沸点的物质(高沸点成分)通常成为高级烯烃含有物(戊烯含有物)。在本发明的第1-2的LPG的制造方法以及第2-2的LPG的制造方法中，沸点高于丙烯沸点的物质(高沸点成分)通常成为高级烯烃含有物(丁烯含有物)。
还有，分离条件可以按照众知的方法而适当确定。
[裂解工序]
在本发明的第2的LPG的制造方法中，在上述分离工序之后，以在分离工序中形成环道(loop)而附加的形式，通过裂解反应(热裂解)，用在分离工序中得到的高级烯烃含有物(戊烯含有物或丁烯含有物)制造含有乙烯的裂解反应产物气体。优选产物的主成分为乙烯和/或丙烯的裂解反应产物气体。
还有，在裂解工序中送入反应器重的气体，可以是根据需要向在分离工序所得到的高级烯烃含有物添加蒸汽(水)、惰性气体等其他成分而成的物质。另外，可以把在分离工序中得到的高级烯烃含有物的一部分抽出到体系外，而将剩余部分提供给反应器。
高级烯烃含有物的裂解(热裂解)可以按照众知的方法进行。例如，可以通过如下所述的方法进行高级烯烃含有物的裂解。
在外热式的管式炉内，在水蒸汽(蒸汽)的共存下，在700～900℃下通过对高级烯烃含有物进行加热分解，可以制造成主成分为乙烯和/或丙烯的裂解反应产物气体。高级烯烃含有物中的烃/蒸汽比(重量比)例如可以是0.1～2。
另外，通过使用流动床反应器，并用高二氧化硅的Y型沸石或ZSM-5(可以担载或含有磷或锰、锆、铜、钴和银等过渡金属元素，稀土元素)、优选担载了稀土元素或其他元素的ZSM-5作为催化剂，在400～700℃下对高级烯烃含有物进行加热裂解，也可以制造主成分为乙烯和/或丙烯的裂解反应生成气。在该方法中，例如，反应压力可以是10～500kPa。催化剂循环量(ton/h)和高级烯烃含有物的供给速度(ton/h)的比例可以是2～30。接触时间可以是0.1～10秒。
上述的催化剂(Y型沸石或ZSM-5等)也能够用二氧化硅或氧化铝等稀释。另外，Y型沸石或ZSM-5等也能够配合高岭土等使用。
另外，在该方法中，可以向高级烯烃含有物中添加蒸汽后送入到裂解反应器中。例如，蒸汽的添加量相对于高级烯烃含有物中的烃的重量能够达到2倍左右。
本反应除了流动床之外，还可以通过移动床、固定床等来进行。
还有，高级烯烃含有物的裂解反应的反应条件并不只限于上述的范围，可以按照高级烯烃含有物的组成等适当确定。
[烯烃转化工序]
在第1的LPG的制造方法的烯烃转化工序中，在烯烃转化用催化剂的存在下，通过使烯烃类(主要是乙烯)和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应，用在上述分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚当中的至少一种，制造主成分为含有丙烯和/或丁烯的烯烃转化反应产物气体。
在第2的LPG的制造方法的烯烃转化工序中，在烯烃转化催化剂的作用下，通过使烯烃类、主要是乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应，用在上述分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚当中的至少一种，制造主成分为含有丙烯和/或丁烯的烯烃转化反应产物气体。
在烯烃转化工序中，送入到反应器中的气体，可以是分离工序中得到的乙烯含有物或甲醇以及二甲醚中的至少一种中添加了其他成分而成的物质。另外，在烯烃转化工序中，送入到反应器中的气体，也可以是在分离工序中得到的乙烯含有物分离了规定成分而得到的物质。
在该烯烃转化工序中，例如有可能发生如下述式(II)和式(III)所示的乙烯和甲醇或/和二甲醚生成烯烃的合成反应。
【化2】
             (III)
其中，上述式(II)和式(III)是丙烯的合成反应，但也会发生其它烯烃的合成反应，得到的烯烃转化反应产物气体中通常除了丙烯以外，还含有丁烯、乙烯和戊烯等高级烯烃。
另外，在烯烃转化工序中也可以进行烯烃的氢化反应，而得到的烯烃转化反应产物气体可以含有丙烷和丁烷等链烷烃类。
作为烯烃转化催化剂，优选上述的烯烃制造催化剂。
作为烯烃转化催化剂，从催化剂活性和LPG烃(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的选择性的角度出发，优选ZSM-5，更优选Si/Al比(原子比)为20以上的高二氧化硅ZSM-5。
高二氧化硅ZSM-5的Si/Al比(原子比)更优选在20以上200以下。当使用甲醇作为反应原料时，从甲醇向丙烷和丁烷的转化率的角度出发，ZSM-5的Si/Al比(原子比)进一步优选在20以上140以下。另一方面，当使用二甲醚作为反应原料时，特别是从二甲醚向丙烷和丁烷的转化率的角度出发，ZSM-5的Si/Al比(原子比)进一步优选在25以上160以下。另外，作为反应原料无论是使用甲醇还是使用二甲醚，随着ZSM-5的Si/Al比(原子比)的增大，LPG烃(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的选择性有升高的趋势。
另外，作为在本发明中使用的烯烃转化催化剂，优选氢型的高二氧化硅ZSM-5。
还有，烯烃转化催化剂可以使用1种，还可以2种以上合用。另外，烯烃转化催化剂可以在不损坏其所需效果的范围内含有其他添加成分。例如，能够用石英砂等稀释上述催化剂。
另外，当用固定床进行反应时，含有烯烃转化催化剂的催化剂层也能够相对原料气的流动方向改变其组成。
反应也能够利用固定床、流动床或移动床来进行。在催化剂层为2层以上时，优选用固定床进行反应。原料气组成、反应温度、反应压力和催化剂的接触时间等反应条件，能够按照使用的催化剂的种类、性能和形状等适宜确定。
例如，当使用催化剂氢型的高二氧化硅ZSM-5沸石作为烯烃转化用时，能够在如下所述的条件下进行反应。
在第1的LPG的制造方法的情况下以及第2的LPG的制造方法的情况下，送入到反应器中的气体均含有在上述分离工序中得到的乙烯含有物和、甲醇以及二甲醚当中的至少一种。
送入到反应器中的气体中的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚当中的至少一种的含有比率能够适当确定。
通常，相对于送入到反应器中乙烯含有物的甲醇和/或二甲醚含有比率，从乙烯转化率的角度出发，以碳为基准而优选0.2以上，更优选0.5以上。另外，相对于送入到反应器中乙烯含有物的甲醇和/或二甲醚含有比率，从甲醇和/或二甲醚的转化率的角度出发，以碳为基准而优选3以下，更优选2以下。
送入到反应器中的气体除了乙烯含有物和甲醇和/或二甲醚之外，例如还可以含有水和惰性气体等。
还有，在分离工序中得到的乙烯含有物、甲醇和二甲醚，可以经混合提供给反应器，还可以分别提供给反应器。另外，也可以分批将气体送入到反应器中。
可以将一部分分离工序中得到的乙烯含有物抽出到体系外而将剩余部分提供给反应器。另外，可将一部分在分离工序中得到的乙烯含有物循环提供给烯烃制造工序。
从催化剂活性和选择性的角度出发，反应温度优选在350℃以上，更优选380℃以上，另外，从催化剂寿命的角度出发，反应温度优选在460℃以下，更优选430℃以下。
从活性、选择性的和装置操作性的角度出发，反应压力优选在0.1MPa以上，更优选0.11MPa以上。另外，从经济性和安全性的角度出发，反应压力优选在2MPa以下，更优选0.99MPa以下。
从经济性的角度出发，气体时空速度优选在500H-1以上，更优选1000H-1以上。另外，从活性和选择性的角度出发，气体时空速度优选为40000H-1以下，更优选20000H-1以下。
可以分批将气体送入到反应器中，由此可以控制反应温度。
反应可以利用固定床、流动床或移动床等来进行，从控制反应温度和催化剂的再生方法两个方面进行优选。例如，固定床可以使用内部多级淬火方式的淬火型反应器、列管型反应器、内部含多个热交换器等的多级型反应器、多级冷却径流方式或双套管热交换式或冷却盘管内置式或混合流方式等其他反应器。
为了控制温度，也可以用二氧化硅、氧化铝等惰性且稳定的热导体进行烯烃制造催化剂的稀释。另外，也能够以温度控制为目的，将烯烃制造催化剂涂敷在热交换器表面上使用。
本发明中，将得到的烯烃转化反应产物气体的一部分或全部循环提供给上述的分离工序或者水分离工序。然后，在分离工序中，从得到的烯烃转化反应产物气体(含有丙烯和/或丁烯的烃)分离乙烯含有物和高级烯烃含有物。因此，能够以更高的收率从甲醇和二甲醚中的至少一种制造丙烯和/或丁烯，进而制造丙烷和/或丁烷。
烯烃转化反应产物气体可以全部循环提供给分离工序或水分离工序中，另外，也可将一部分抽出到体系外，将剩余部分循环提供给分离工序或水分离工序。也可以从烯烃转化反应产物气体中只分离需要的成分后循环提供给分离工序或水分离工序。
[烯烃氢化工序]
在烯烃氢化工序中，在烯烃氢化催化剂的作用下，通过使烯烃和氢气发生反应，利用第1-1的LPG的制造方法以及第2-1的LPG的制造方法，用在上述分离工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氢气，制造主成分为含有丙烷和/或丁烷的烃类液化石油气(LPG)。或者，利用第1-2的LPG的制造方法以及第2-2的LPG的制造方法，用在上述分离工序中得到的丙烯含有物和氢气，制造主成分为含丙烷的烃类液化石油气(LPG)。
在该烯烃氢化工序中，按照下述式(IV)，使丙烯和氢气发生反应，制造丙烷，按照下述式(V)，使丁烯和氢气发生反应，制造丁烷。
【化3】
                     (IV)
【化4】
                     (V)
作为烯烃氢化催化剂，可以举例众知的氢化催化剂为，具体为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu和Re等金属或者合金，Cu、Co、Ni、Cr、Zn、Re、Mo、W等金属的氧化物，Co、Re、Mo和W等金属的硫化物等。另外，可以使用碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝和沸石等载体上担载的这些催化剂，或者也可以使用它们的混合物。
作为烯烃氢化催化剂，优选钯催化剂或铂催化剂。
还有，烯烃氢化用催化剂可以使用1种，还可以2种以上合用。另外，烯烃氢化催化剂可以在不损坏其所需效果的范围内含有其他添加成分。例如，能够用石英砂等稀释上述的催化剂。
另外，当用固定床进行反应时，含有烯烃氢化催化剂的催化剂层也能够相对原料气的流动方向改变其组成。
反应也可以利用固定床、流动床或移动床来进行。在催化剂层为2层以上时，优选用固定床进行反应。原料气组成、反应温度、反应压力、以及和催化剂的接触时间等反应条件，能够根据使用的催化剂的种类、性能和形状等来适当确定。
例如，当使用Pd-氧化铝(在氧化铝上担载钯)作为烯烃氢化催化剂时，能够在如下所述的条件下进行反应。
送入到反应器中的气体中含有在上述分离工序中得到的丙烯/丁烯含有物或丙烯含有物和氢气。
送入到反应器中的气体中的丙烯/丁烯含有物或丙烯含有物和氢气的含有比率能够适当确定。
通常，相对于送入到反应器中的烯烃(主要是丙烯和丁烯)的氢气的含有比率(H2/CnH2n；摩尔比)，从对烯烃进行更充分的氢化的角度出发，优选1.1以上，更优选1.5以上。相对于送入到反应器中的烯烃(主要是丙烯、丁烯)的氢气的含有比率(H2/CnH2n；摩尔比)，从经济性的角度出发，优选10以下，更优选5以下。
送入到反应器中的气体中，除了丙烯/丁烯含有物或丙烯含有物和氢气之外，例如还可以含有水和惰性气体等。
还有，在分离工序得到的丙烯/丁烯含有物或丙烯含有物和氢气(含氢气的气体)，可以经混合提供给反应器，也还可以分别提供给反应器。另外，被送入到反应器的气体，也可以分批将气体送入到反应器中。
从催化剂活性的角度出发，反应温度优选在120℃以上，更优选140℃以上，另外，从选择性和除去反应热的角度出发，反应温度优选在400℃以下，更优选350℃以下。
从催化剂活性的角度出发，反应压力优选在0.11MPa以上。另外，从经济性和安全性的角度出发，反应压力优选在3MPa以下，更优选2MPa以下。
从经济性的角度出发，气体时空速度优选在1000H-1以上，更优选1500H-1以上。另外，从活性的角度出发，气体时空速度优选为40000H-1以下，更优选20000H-1以下。
由此得到的反应产物气体(含低级链烷烃气体)中，所含的烃的主成分是丙烷和/或丁烷。从液化特性的角度出发，含低级链烷烃气体中的丙烷和丁烷的含量合计越多越好。
进而，从燃烧性和蒸气压特性的角度出发，得到的含低级链烷烃气体中丙烷比丁烷多的比较好。
另外，在得到的含低级链烷烃气体中，有时含有氢气等未反应的原料、作为沸点或升华点低于丙烷沸点的低沸点成分，作为沸点高于丁烷的高沸点成分，根据需要从得到的含低级链烷烃气体中分离低沸点成分或高沸点成分，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气(LPG)。另外，为了得到液化石油气，可以根据需要进行加压和/或冷却。
作为生活用燃料时，从使用时的安全性的角度出发，例如优选通过分离使LPG中的低沸点成分的含量降到5％以下(也含0％)的燃料。
根据本发明的LPG的制造方法，能够制造主成分为丙烷和/或丁烷的LPG，具体为丙烷和丁烷的含量总计为90％以上，进一步为95％以上(也含100％)的LPG。
另外，根据本发明的LPG的制造方法，能够制造出主成分为丙烷的LPG，具体为丙烷的含量为70％以上，进一步为80％以上(也含100％)的LPG。根据本发明的LPG的制造方法，可以制造出广泛适用于家庭、商业用燃料的丙烷气组成的LPG。
另外，在本发明中作为原料而使用的甲醇和二甲醚，目前可以在工业上制造出来。
甲醇可以通过如下所述的方法制造，即，以通过天然气(甲烷)的水蒸汽改质法、复合改质法或者自热改质法等方法制造出的合成气或从煤焦碳制造出的水煤气等为原料，让一氧化碳和氢气在甲醇合成催化剂的作用下发生反应，来制造甲醇。在得到的产物(未精制的甲醇)中通常含有水、和副产物二甲醚等。通常该未精制的甲醇在消耗大量能量的基础上被转换成精制甲醇。在本发明中，很大的一个优点是能够使用该未精制的甲醇作为反应原料。
另一方面，二甲醚可以使用磷酸铝等固体酸催化剂并通过甲醇的脱水反应来制造。进而，正在实用化的工艺是使用甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的混合催化剂，不经由甲醇而直接从合成气制造二甲醚的工艺。在得到的产物(未精制的二甲醚)中通常含有水和副产物甲醇等。通常，该未精制的二甲醚在消耗较多能量的基础上被转换成精制二甲醚。在本发明中，很大的一个优点是能够使用该未精制的二甲醚作为反应原料。
[实施例]
下面，通过实施例进一步详细说明本发明。而且，本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
使用图1所示的LPG制造装置(系统)制造LPG。
作为烯烃制造催化剂11a，使用了由Fe/(Al+Fe)比(原子比)为0.35(Al的35％被Fe置换)且Si/(Al+Fe)比(原子比)为50的具有MFI构造的氢型铁铝硅酸盐65％(wt)和氧化铝粘合剂35％(wt)构成的催化剂。作为烯烃转化催化剂13a，使用由65％(wt)的Si/Al比(原子比)为45的氢型ZSM-5和35％(wt)的氧化铝粘合剂构成的催化剂。作为烯烃氢化催化剂14a，使用0.5％(wtt)的Pd-氧化铝。
首先，在反应温度400℃、反应压力0.12MPa、GHSV 20000H-1H2和甲醇分压0.04MPa的条件下，使甲醇通过烯烃制造用反应器11，所述的烯烃制造用反应器11中填充了由65％(wt)的具有MFI构造的氢型铁铝硅酸盐[Fe/(Al+Fe)比(原子比)为0.35(Al的35％被Fe置换)且Si/(Al+Fe)比(原子比)为50]和35％(wt)的氧化铝粘合剂制成的烯烃制造催化剂11a。甲醇向烃的转化率为94.0％，以碳为基准计，得到的反应产物气体的烃组成中，主成分为乙烯的乙烯含有物为7.3％，丙烯和丁烯含有物为86.4％，剩余的是主成分为戊烯的戊烯含有物。
接着，通过气液分离从得到的反应产物气体中除去水分等，在分离器12中，通过多级蒸馏将该除去水分等的反应产物气体、和从烯烃转化用反应器13输送的反应产物气体，分离成丙烯和丁烯含有物、低于丙烯沸点且主成分为乙烯的乙烯含有物和高于丁烯沸点且主成分为戊烯的戊烯含有物。
在反应温度410℃、反应压力0.12MPa、GHSV 10000H-1的条件下，使被分离的乙烯含有物和以碳为基准时与乙烯含有物等量的甲醇通过烯烃转化反应器13，所述的烯烃转化反应器13中填充了由65％(wt)的氢型ZSM-5(Si/Al比(原子比)＝45)和35％(wt)的氧化铝粘合剂制成的烯烃转化催化剂13a。以碳为基准计，得到的反应产物气体的组成中，主成分为乙烯的乙烯含有物为18.0％，丙烯和丁烯含有物为80.5％，剩余的是主成分为戊烯的戊烯含有物。将该得到的反应产物气体全部提供给分离器12。
另一方面，在反应温度330℃、反应压力0.12MPa、GHSV 20000H-1、H2/烃(摩尔比)＝4的条件下，使分离器12中得到的丙烯和丁烯含有物、和氢气通过烯烃氢化反应器14，所述的烯烃氢化反应器14中填充了0.5％(wt)Pd-氧化铝即烯烃氢化催化剂14a。采用气体色谱法分析了来自管路119部分的烃产物，结果产物的组成是，99％(wt)以上为丙烷和丁烷。另外，该产物的原料甲醇的以碳为基准，收率为86.2％。
[实施例2]
使用图2所示的LPG制造装置(系统)制造LPG。
作为烯烃制造催化剂41a，使用由Fe/(Al+Fe)比(原子比)为0.35(Al的35％被Fe置换)且Si/(Al+Fe)比(原子比)为50的具有MFI构造的氢型铁铝硅酸盐65％(wt)和氧化铝粘合剂35％(wt)构成的催化剂。作为烯烃转化催化剂43a，使用由65％(wt)的Si/Al比(原子比)为45的氢型ZSM-5和35％(wt)的氧化铝粘合剂构成的催化剂。作为烯烃氢化催化剂44a，使用0.5重量％的Pd-氧化铝。作为裂解催化剂45a，使用了与烯烃转化催化剂43a相同的催化剂，即使用了由65％(wt)的Si/Al比(原子比)为45的氢型ZSM-5和35％(wt)的氧化铝粘合剂制成的催化剂。
首先，在反应温度400℃、反应压力0.12MPa、GHSV 20000H-1H2和甲醇分压0.04MPa的条件下，使甲醇通过烯烃制造用反应器41，所述的烯烃制造用反应器41中填充了由65％(wt)的具有MFI构造的氢型铁铝硅酸盐[Fe/(Al+Fe)比(原子比)为0.35(Al的35％被Fe置换)且Si/(Al+Fe)比(原子比)为50]和35％(wt)的氧化铝粘合剂构成的烯烃制造催化剂41a。甲醇向烃的转化率为94.0％，得到的反应产物气体的烃组成中，以碳为基准计，主成分为乙烯的乙烯含有物为7.3％，丙烯含有物为54.1％，剩余的是主成分为丁烯的丁烯含有物。
接着，通过气液分离从得到的反应产物气体中除去水分等，在分离器42中，通过多级蒸馏将该除去水分等的反应产物气体、从烯烃转化反应器43输送的反应产物气体、和从裂解反应器45输送的反应产物气体，分离成丙烯含有物、具有低于丙烯的沸点且主成分为乙烯的乙烯含有物、具有高于丙烯的沸点且主成分为丁烯的丁烯含有物。
在反应温度450℃、反应压力0.12MPa、GHSV 10000H-1的条件下，让被分离出丁烯含有物的全部通过裂解反应器45，所述的裂解反应器45中填充了由65％(wt)的氢型ZSM-5(Si/Al比(原子比)＝45)和35％(wt)的氧化铝粘合剂制成的裂解催化剂45a。得到的反应产物气体的组成中，以碳为基准计，主成分为乙烯的乙烯含有物为40.0％，丙烯含有物为35.5％，剩余的是主成分为丁烯的丁烯含有物。将该得到的反应产物气体全部提供给分离器42。
在反应温度410℃、反应压力0.12MPa、GHSV 10000H-1的条件下，让被分离出的乙烯含有物和以碳为基准时与乙烯含有物同量的甲醇通过烯烃转化反应器43，所述的烯烃转化反应器43中填充了由65％(wt)的氢型ZSM-5(Si/Al比(原子比)＝45)和35％(wt)的氧化铝粘合剂制成的烯烃转化催化剂43a。得到的反应产物气体的组成中，以碳为基准计，主成分为乙烯的乙烯含有物为16.0％，丙烯含有物为45.2％，剩余的是主成分为丁烯的丁烯含有物。将该得到的反应产物气体全部提供给分离器42。
另一方面，在反应温度330℃、反应压力0.12MPa、GHSV 20000H-1、H2/烃(摩尔比)＝4的条件下，使在分离器42中得到的丙烯含有物和氢气通过烯烃氢化反应器44，所述的烯烃氢化反应器中44填充了0.5％(wt)Pd-氧化铝即烯烃氢化催化剂44a。采用气体色谱法分析来自管路419部分的烃产物，结果产物的组成是，丙烷为95％(wt)，丁烷为5％(wt)。另外，该产物的原料甲醇的碳基准收率为68.5％。
工业上的可利用性
如上所述，根据本发明，可将甲醇和二甲醚中至少一种作为原料，较经济地制造主成分为丙烷和/或丁烷的烃，即液化石油气(LPG)。

Claims (14)

1、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)烯烃制造工序：
在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造含有主成分为丙烯和/或丁烯并含乙烯的烯烃类的含烯烃气体；
(ii)分离工序：
将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体，以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物；
(iii)烯烃转化工序：
在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应。用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造主成分为含有丙烯和/或丁烯的烯烃类的烯烃转化反应产物气体；
(iv)烯烃氢化工序：
在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应。用在分离工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氢气反应，制造含有主成分为丙烷和/或丁烷的烃的液化石油气。
2、如权利要求1所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
在所述烯烃制造工序中得到的含烯烃气体中含有戊烯，
在所述分离工序中，将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为戊烯的戊烯含有物。
3、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)烯烃制造工序：
在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造主成分为含有丙烯且含乙烯的烯烃类的含烯烃气体；
(ii)分离工序：
将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯的丙烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物；
(iii)烯烃转化工序：
在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应。用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造主成分为含有丙烯的烯烃转化反应产物气体
(iv)烯烃氢化工序：
在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，用在分离工序中得到的丙烯含有物和氢气，制造主成分为含有丙烷的烃类液化石油气。
4、如权利要求3所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
在所述烯烃制造工序中得到的含烯烃气体中含有丁烯，
在所述分离工序中，将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯的丙烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为丁烯的丁烯含有物。
5、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)烯烃制造工序：
在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造主成分为含有丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的烯烃类含烯烃气体；
(ii)分离工序：
将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体、在裂解工序中得到的裂解反应产物气体和在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为戊烯的戊烯含有物；
(iii)裂解工序：
通过裂解反应，用在分离工序中得到的戊烯含有物制造含乙烯的裂解反应产物气体；
(iv)烯烃转化工序：
在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应。用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造主成分为含有丙烯和/或丁烯的烯烃类烯烃转化反应产物气体；
(v)烯烃氢化工序：
在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，从在分离工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氢气，制造含有主成分为丙烷和/或丁烷的烃类液化石油气。
6、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：
(i)烯烃制造工序：
在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造主成分为含有丙烯且含乙烯和丁烯的烯烃类的含烯烃气体；
(ii)分离工序：
将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体、在裂解工序中得到的裂解反应产物气体和在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯的丙烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为丁烯的丁烯含有物；
(iii)裂解工序：
通过裂解反应，用在分离工序中得到的丁烯含有物制造含有乙烯的裂解反应产物气体；
(iv)烯烃转化工序：
在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应。用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造主成分为含有丙烯的烯烃转化反应产物气体；
(v)烯烃氢化工序：
在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，用在分离工序中得到的丙烯含有物和氢气，制造主成分为含有丙烷的烃类液化石油气。
7、如权利要求1～6中任意一项所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
在所述烯烃制造工序之后且在分离工序之前，还具有从所述含烯烃气体和/或所述烯烃转化反应产物气体分离水的水分离工序。
8、如权利要求1～7中任意一项所述的液化石油气的制造方法，其特征在于，
所述的烯烃制造催化剂，是在沸石骨架中含有铁原子的铁铝硅酸盐。
9、如权利要求8所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
所述的烯烃制造催化剂，是具有MFI构造的铁铝硅酸盐。
10、如权利要求9所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
所述的烯烃制造催化剂，是质子型的具有MFI构造的铁铝硅酸盐。
11、如权利要求8～10中任意一项所述的液化石油气的制造方法，其特征如下
所述的烯烃制造催化剂，是以原子比计时Fe/(Al+Fe)比为0.05以上、0.45以下的铁铝硅酸盐。
12、如权利要求8～11中任意一项所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
所述的烯烃制造催化剂，是以原子比计时Si/(Al+Fe)比为20以上、100以下的铁铝硅酸盐。
13、如权利要求1～12中任意一项所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
所述的烯烃制造催化剂，是氢型ZSM-5沸石。
14、如权利要求13所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，
所述的烯烃制造催化剂，是以原子比计时Si/Al比为20以上、200以下的氢型ZSM-5沸石。
CNA2005100860691A 2004-12-28 2005-07-19 液化石油气的制造方法 Pending CN1796514A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004379094 2004-12-28
JP2004379094 2004-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1796514A true CN1796514A (zh) 2006-07-05

Family

ID=36614643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005100860691A Pending CN1796514A (zh) 2004-12-28 2005-07-19 液化石油气的制造方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN1796514A (zh)
WO (1) WO2006070516A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104946332A (zh) * 2015-06-09 2015-09-30 柳州市山泰气体有限公司 一种液化石油气的制备工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100812099B1 (ko) * 2006-11-28 2008-03-12 한국가스공사 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070004954A1 (en) * 2003-02-18 2007-01-04 Sachio Asaoka Method for producing liquefied petroleum gas
JP2006182792A (ja) * 2003-02-18 2006-07-13 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガスの製造方法
WO2004076600A1 (ja) * 2003-02-26 2004-09-10 Japan Gas Synthesize, Ltd. プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
JPWO2005037962A1 (ja) * 2003-10-16 2006-12-28 日本ガス合成株式会社 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104946332A (zh) * 2015-06-09 2015-09-30 柳州市山泰气体有限公司 一种液化石油气的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006070516A1 (ja) 2006-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1149185C (zh) 生产乙烯和丙烯的方法
CN1046494C (zh) 芳烃的制备方法
JP5688831B2 (ja) ガソリンの炭化水素成分の合成方法
CN1733871A (zh) 液化石油气制造用催化剂以及使用该催化剂的液化石油气的制造方法
CN1643112A (zh) 从重质原料联合生产丙烯和汽油的方法
CN1154540C (zh) 用于烃类芳构化的催化组合物
CN1170913C (zh) 烯烃的生产
CN1213972C (zh) C5－/c6－烯烃的制备
CN1204096C (zh) 丙烯和己烯的可变制备方法
CN1882519A (zh) 控制在含氧化合物－烯烃转化工艺中生产的乙烯与丙烯的比率的方法
CN1032059C (zh) 将直链烯烃异构成异烯烃的方法
CN101076505A (zh) 由选择加氢制备c4－烯烃混合物的方法以及使用这一物料流的易位反应方法
CN1295545A (zh) 化学工业原料和高辛烷值燃料的合成法及高辛烷值燃料组合物
CN1733873A (zh) 液化石油气的制造方法
CN1665911A (zh) 烯烃生产
CN1922107A (zh) 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
CN1990443A (zh) 由c4烃的工业混合物制备乙基叔丁基醚的方法
CN1678715A (zh) 两阶段的烃转化反应系统
CN1025182C (zh) 丙烯的制备方法
CN1141908A (zh) 具有高辛烷值的醚和烃的联合生产方法
CN1749371A (zh) 液化石油气的制造方法
CN1296352C (zh) 通过使用改性的二聚烯烃制备烷基芳基磺酸盐的方法
CN1796514A (zh) 液化石油气的制造方法
CN1867652A (zh) 丙烷和丁烷为主要成分的液化石油气的制造方法
CN1167653C (zh) 生产线型烷基芳烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication