CN1149185C - 生产乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过催化转化从烃原料生产乙烯和丙烯的方法，该方法包括，将含有20%(重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃的烃原料在反应器中与含沸石催化剂接触，由此完成烃原料的催化转化反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，其中，所述含沸石催化剂中的沸石满足如下条件：(1)该沸石是孔径为5-6的中等孔径的沸石，(2)该沸石基本不含质子，(3)该沸石含有至少一种选自周期表IB族金属的金属，(4)该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200-5,000；然后，从反应混合物中分离乙烯和丙烯。在本发明的方法中，含沸石催化剂对失活具有很高的抵抗能力，因此，可以长时间地以高产率稳定地生产乙烯和丙烯。

Description

生产乙烯和丙烯的方法
发明背景
技术领域
本发明涉及通过催化转化从烃原料生产乙烯和丙烯的方法。更具体地讲，本发明涉及通过催化转化从烃原料生产乙烯和丙烯的方法，该方法包括，将含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃的烃原料在反应器中与含沸石催化剂接触，由此完成对至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物。在本发明的方法中，不仅能够以高产率生产乙烯和丙烯，而且含沸石催化剂对失活的抵抗能力很强，从而乙烯和丙烯的生产可以长时间地稳定进行。此外，通过本发明的方法，在烃原料的催化转化中，可以抑制氢、甲烷、乙烷和芳香烃副产物的产生，从而改善对乙烯和丙烯的选择性。
此外，本发明方法的优点在于无需使用带有用于频繁再生催化剂的复杂系统的反应器，所需的乙烯和丙烯可以使用简单的反应器系统，例如固定床、绝热反应器来生产。
现有技术
采用含沸石催化剂对含烯烃的烃原料进行催化转化的各种方法是公知的。此外，对于使用含沸石催化剂通过催化转化从含烯烃的烃原料生产乙烯和丙烯的方法也有大量报道。
但是，由于下述原因，使用含沸石催化剂通过催化转化从含烯烃的烃原料长时间、稳定、高效地生产乙烯和丙烯是困难的。
乙烯和内烯均是用于在含沸石催化剂存在下将烯烃转化成芳香烃的反应中间体，这些乙烯和丙烯通过连续的转化反应被转化成最终产物，即芳香烃。
因此，当想要通过使用含沸石催化剂的催化转化从含有烯烃的烃原料以高产率生产乙烯和丙烯时，必需对催化剂活性和反应条件进行严格的控制。举例来说，当催化活性太高和/或烃原料与催化剂的接触时间太长时，所生成的乙烯和丙烯有可能会通过连续反应而转变成最终的芳香烃化合物。另一方面，当催化活性太低和/或烃原料与催化剂的接触时间太短时，乙烯和丙烯的产率将对降低。
鉴于烯烃的高反应性，在含烯烃的烃原料的催化转化反应过程中会在含沸石催化剂的表面发生含碳物质(焦炭)的沉积(以下将焦炭的沉积称为“焦化”)。因此，当转化反应连续进行时，催化剂会由于焦化而失活(以下将该类型的催化剂失活称为“焦化失活”)，从而使催化活性降低。
通常，当催化剂因焦化而失活时，可以通过将失活的催化剂在含氧气体存在下加热使沉积在催化剂上的焦炭燃烧掉而使催化剂的活性恢复。但是，当再生操作反复进行时，催化活性将无法令人满意地得到恢复。催化活性无法令人满意地恢复的原因如下。在上述使沉积在沸石催化剂上的焦炭燃烧掉的再生操作中，会产生蒸汽。当沸石在生成的蒸汽存在下加热时，沸石中的铝原子(沸石的活性位点)会通过水解反应从沸石的结晶骨架中消除，从而使含沸石催化剂永久性的失活(以下将该类型的催化剂失活称为“再生失活”)。
如上所述，特别是当含烯烃烃原料的转化反应用含沸石催化剂来进行时，催化剂很容易发生焦化。在该情况下，就需要频繁进行上述的再生操作，从而很容易发生催化剂的再生失活。
未审查的日本专利申请公开说明书49-41322(对应于英国专利1381427)公开了将含有5个或多个碳原子的烷烃、烯烃和/或环烷烃转化成芳香烃、乙烯和丙烯的方法，其中使用了质子型ZSM-5沸石作为催化剂。但是，在该方法中，乙烯和丙烯的产率很低，而芳香烃的产率相对较高。
未审查的日本专利申请公开说明书50-49233(对应于英国专利1394979)公开了将C2-C4烯烃和烷烃转化成芳香烃、乙烯和丙烯的方法，其中使用了质子型ZSM-5沸石作为催化剂。同样，在该方法中，乙烯和丙烯的产率很低，而芳香烃的产率却相对较高。
美国专利4,527,001和4,613,721公开了将丁烯转化成乙烯和丙烯的方法，其中使用磷酸铝作为催化剂。同样，在该方法中，乙烯和丙烯的产率很低。
未审查的日本专利申请公开说明书3-27327(对应于美国专利5,043,522)公开了生产乙烯和丙烯的方法，所述方法包括将含有烷烃和烯烃(均含4个或多个碳原子)混合物的烃原料与质子型ZSM-5沸石催化剂接触，其中的混合物具有特定的组成。但是，在该方法中，烃原料的转化率较低，从而需要循环大量未反应烃原料。
未审查的日本专利申请公开说明书6-73382(对应于美国专利5,171,921)公开了将C3-C20烃转化成乙烯和丙烯的方法，其中使用了特殊的质子型ZSM-5含磷沸石作为催化剂。但是，在该方法中，就仅用烯烃作为原料的转化反应结果而言，仅在转化反应的最初阶段(即进料开始后1分钟)评估了催化剂的性能。
所有上述常规方法的共同特点是使用质子型沸石作为催化剂。通常，质子型沸石具有强酸性，这样的催化剂会引起乙烯和丙烯的连续转化反应而形成芳香烃。因此，在所有上述方法中，均难以改善乙烯和丙烯的收率。此外，当使用含烯烃的烃原料时，质子型沸石不仅会发生焦化失活，而且还会发生再生失活。
国际专利申请公开号WO96/13331公开了不含质子的沸石催化剂，以及在不含质子的沸石催化剂存在下将烃原料转化成乙烯、丙烯和单环芳香烃的方法。
该方法使用的催化剂的优点在于抑制了催化剂的再生失活。但是，催化剂焦化失活的问题仍未得到解决。因此，当使用含有大量烯烃的烃原料时，催化剂很容易发生焦化失活。
此外，在该方法中，烷烃的转化反应与烯烃的转化反应同时发生。因此，在烷烃转化反应过程中产生的大量各种类型的气体(即所谓的“废气”)如氢和甲烷会混入反应混合物中。因此，该方法的缺点是从反应混合物中分离乙烯和丙烯较为困难。
此外，上述的烷烃转化反应是吸热的，从而需要向反应器大量供热。因此，在该方法中，需要复杂、昂贵的反应系统。
发明概述
在该情况下，本发明人进行了大量深入的研究以开发一种生产乙烯和丙烯的方法，该方法不仅可以抑制催化剂的焦化失活和再生失活(这是使用含沸石催化剂通过催化转化从烃原料生产乙烯和丙烯的常规方法所不可避免的问题)，而且可以高效并且稳定地长时间生产乙烯和丙烯。结果出人意料地发现，在通过催化转化从烃原料生产乙烯和丙烯的方法中(所述方法包括，将含有至少一种C4-C12烯烃的烃原料与含沸石催化剂在反应器中接触以完成至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应，由此生成含有乙烯和丙烯的反应混合物；然后从反应混合物中分离乙烯和丙烯)，当使用满足下述特殊要求的沸石在含沸石催化剂中作为沸石时，不仅能够以高选择性高产率地生产所需的乙烯和丙烯，而且还可以抑制催化剂的焦化失活和再生失活，从而使所需乙烯和丙烯的生产可以长时间地稳定进行，即使烃原料含有高浓度(即20％(重量)或更高)的至少一种C4-C12烯烃。在本发明的方法中，含沸石催化剂中的沸石满足如下特殊条件：
(1)该沸石是孔径为5-6.5的中等孔径的沸石，
(2)该沸石基本不含质子，
(3)该沸石含有至少一种选自周期表IB族金属的金属，
(4)该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200-5,000。
基于该新发现，完成了本发明。
因此，本发明的主要目的是提供稳定并且高效地长时间生产乙烯和丙烯的方法，该方法既可以抑制催化剂的焦化灭活又可以抑制催化剂的再生灭活，这两种类型的灭活是使用含沸石催化剂通过催化转化从含有烯烃的烃原料生产乙烯和丙烯的常规方法所不可避免的问题。
通过以下详细描述和所附的权利要求并结合附图，本发明的其它目的、特点和优点对本领域技术人员是显而易见的。
附图概述
在附图中：
图1是显示本发明的生产乙烯和丙烯方法的一种方式的流程图。
发明详述
本发明提供了通过催化转化从烃原料生产乙烯和丙烯的方法，该方法包括：
将含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃的烃原料在反应器中与含沸石催化剂接触，由此完成对至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，
其中，含沸石催化剂中的沸石满足如下条件(1)、(2)、(3)和(4)：
(1)该沸石是孔径为5-6.5的中等孔径的沸石，
(2)该沸石基本不含质子，
(3)该沸石含有至少一种选自周期表IB族金属的金属，
(4)该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200-5,000；
然后从反应混合物中分离乙烯和丙烯。
为了更容易理解本发明，以下将列举本发明的基本特点和各种实施方案。
1.通过催化转化从烃原料生产乙烯和丙烯的方法，该方法包括：
以烃原料的重量计，将含有20％(重量)或更高至少一种C4-C12烯烃的烃原料在反应器中与含沸石催化剂接触，由此完成对至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，
其中，含沸石催化剂中的沸石满足如下条件(1)、(2)、(3)和(4)：
(1)该沸石是孔径为5-6.5的中等孔径的沸石，
(2)该沸石基本不含质子，
(3)该沸石含有至少一种选自周期表IB族金属的金属，
(4)该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200-5000；
然后从反应混合物中分离乙烯和丙烯。
2.上述第1项中所述的方法，其中，从反应混合物中分离乙烯和丙烯通过如下步骤来完成：将反应混合物分成主要含有氢和含1-3个碳原子的烃的馏份A和主要含有至少一种含4个或更多碳原子的烃的馏份B，然后从馏份A中分离乙烯和丙烯。
3.上述第2项中所述的方法，其中，还包括将馏份B分成主要含有至少一种含4-8个碳原子的烃的馏份B1和主要含有至少一种含9个或更多碳原子的烃的馏份B2，然后将至少一部分馏份B1循环至反应器中，从而将至少一部分馏份B1用作烃原料的一部分。
4.上述第2项中所述的方法，其中，将馏份B进行蒸汽裂化，由此得到含有乙烯和丙烯的蒸汽裂化产物，然后从蒸汽裂化产物中分离乙烯和丙烯。
5.上述第1-4项中任意一项所述的方法，其中，以烃原料的重量计，烃原料含有50％(重量)或更高的至少一种C4-C12烯烃。
6.上述第1-5项中任意一项所述的方法，其中的沸石还含有至少一种选自碱金属和碱土金属的金属。
7.上述第1-6项中任意一项所述的方法，其中，在与烃原料接触前，将含沸石催化剂在蒸汽存在下于500℃或更高温度下加热。
8.上述第1-7项中任意一项所述的方法，其中，至少一种选自周期表IB族金属的金属是银。
9.上述第1-8项中任意一项所述的方法，其中的沸石选自属于ZSM-5沸石家族的沸石。
10.上述第1-9项中任意一项所述的方法，其中至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应在400-700℃的温度下、0.1-10个大气压的压力及1-1000hr-1的重量时空速度下进行。
11.上述第1-9项中任意一项所述的方法，其中至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应在400-700℃的温度和1-1000hr-1的重量时空速度下进行，其中的烃原料是烃原料与稀释气体的混合物，该混合物中所述烃原料的分压为0.1-10个大气压。
以下将对本发明进行详细描述。
在本发明的方法中，使用含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃的烃原料作为生产乙烯和丙烯的原料。
在本发明中，术语“烃原料”是指主要含有至少一种C1-C12烃、例如选自C1-C12正烷烃、异烷烃、烯烃、环烷烃和带有烷基侧链的环烷烃的至少一种的的原料。
在本发明的方法中，上述烃原料含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃。应当注意，以上提到的术语“烯烃”是指环烷烃以及直链、支链或环状的烯烃。
当烃原料的烯烃含量低于20％时，乙烯和丙烯的产率不能令人满意。
在上述烃原料中，至少一种C4-C12烯烃的含量优选为30％(重量)或更高，更优选40％(重量)或更高，首选50％(重量)或更高，以烃原料的重量计。
烃原料可以含有少量含氧化合物如叔丁醇、甲醇等杂质。
本发明使用的优选烃原料包括：
(1)从将石油烃如石脑油进行热裂化得到的产物中分离出的C4馏份和C5馏份；
(2)从以上第(1)项所述的C4馏份中除去部分或全部丁二烯和异丁烯所得到的馏份；
(3)从以上第(1)项所述的C5馏份中除去部分或全部异戊二烯和环戊二烯所得到的馏份；
(4)从将石油烃如真空瓦斯油进行流体催化裂化(FCC)得到的产物中分离出的C4馏份和汽油馏分；
(5)从炼焦器中分离出的C4馏份和汽油馏分。
这些烃原料可以单独使用或组合使用。
在本发明的方法中，将上述烃原料与特殊的含沸石催化剂接触，由此完成上述烃原料中所含的至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，然后从反应混合物中分离乙烯和丙烯。
在本发明的方法中，上述含沸石催化剂中的沸石是一种所谓的“中等孔径的沸石”，它是一种孔径为5-6.5的沸石。术语“中等孔径的沸石”是指孔径在小孔径沸石(例如A型沸石)的孔径和大孔径沸石(例如丝光沸石、X型沸石和Y型沸石)的孔径之间的沸石，即在其结晶骨架中含有10元环的沸石。
中等孔径的沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38。其中，优选ZSM-5家族的沸石如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11以及ZSM-38。此外，也可以使用“Stud.Surf.Sci.Catal.”33，167-215页，P.A.Jacobs和J.A.Martens著(在荷兰出版，1987)中描述的沸石，它们是ZSM-5和ZSM-11的类似物。在上述沸石中，首选ZSM-5。
在本发明中，使用基本不含质子的沸石。术语“基本不含质子”是指，当通过以下描述的液相离子交换/滤液滴定法测定时，上述沸石的质子含量(即酸含量)为每克沸石0.02mmol或更低。优选上述沸石的质子含量为每克沸石0.01mmol或更低。
液相离子交换/滤液滴定法记载于Intrazeolite Chemistry，“ACSSymp.Ser.”，218，369-382页(U.S.A.，1983)；Nihon Hagakukaishi(日本化学协会通讯)，3，521-527(日本，1989)等。质子含量的测定按照如下方式进行。将沸石在空气中煅烧，然后将煅烧的沸石用氯化钠水溶液进行离子交换处理。然后，过滤收集沸石，由此得到离子交换的沸石和滤液。将离子交换的沸石用高纯水洗涤并收集全部洗涤液。将收集的洗涤液与上述滤液混合得到溶液混合物。通过中和滴定测定所得到的溶液混合物中的质子含量，所得到的数值为沸石的质子含量。
已知铵离子型沸石和多价金属阳离子型沸石(例如稀土金属阳离子型沸石)可以通过加热产生质子。因此，在通过上述方法测定质子含量前，应将沸石煅烧。
用于本发明方法的上述沸石含有至少一种选自周期表IB族金属的金属(以下称为“IB族金属”)，即，至少一种选自铜、银和金的金属。在这些金属中，优选铜和银，特别优选银。
术语“周期表”是指David R.Lide等所著的CRC化学和物理手册(75版)(CRC Press Inc.出版，1994-1995)1-15页中所描述的周期表。
术语“含有IB族金属的沸石”是指含有阳离子形式的IB族金属的沸石。但是，除IB族金属的阳离子外，沸石还可含有其它形式的IB族金属，例如氧化物形式的。
作为将IB族金属掺入沸石的方法的例子，可以提到的方法是，将不含IB族金属的沸石用常规方法，例如离子交换法、浸渍法和捏和法处理。其中，优选离子交换的方法。
当使用离子交换法向沸石中掺入IB族金属时，使用IB族金属盐。IB族金属盐的例子包括硝酸银、乙酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化金。
对于沸石中IB族金属的含量没有具体的限制，但优选IB族金属的含量为0.01-5％(重量)，更优选0.02-3％(重量)，以沸石的重量计。当含沸石催化剂中沸石的IB族金属含量低于0.01％(重量)时，催化剂的催化活性不能令人满意。另一方面，当含沸石催化剂中沸石的IB族金属含量高于5％(重量)时，催化剂的催化活性通常没有进一步的改善。
沸石中IB族金属的含量可以通过常规方法如荧光X射线分析进行测定。
在本发明的方法中，需要上述沸石具有200-5,000的SiO2/Al2O3摩尔比。当含沸石催化剂中沸石的SiO2/Al2O3摩尔比低于200时，催化剂会由于转化反应中发生的焦化而失活。另一方面，当含沸石催化剂中沸石的SiO2/Al2O3摩尔比大于5,000时，催化剂的催化活性开始降低。
沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选为220-4,000，更优选250-3,500。
沸石的SiO2/Al2O3摩尔比可以通过常规方法测定，例如将沸石完全溶于碱性水溶液中并将所形成的溶解了沸石的溶液通过等离子体发射光谱法等进行分析。
在本发明的方法中，沸石骨架中的一些铝原子被其它金属原子如Ga、Fe、B和Cr原子代替了的金属铝硅酸盐，或沸石骨架中的全部铝原子均被上述金属原子代替了的金属硅酸盐也可用作上述的沸石。在该情况下，沸石SiO2/Al2O3摩尔比的计算方法如下。首先，将金属铝硅酸盐或金属硅酸盐中的上述金属原子的含量转换成Al2O3的摩尔数，然后将该摩尔数与沸石中Al2O3的真实摩尔数相加，由此得到沸石Al2O3的表观摩尔数。随后，用沸石Al2O3的表观摩尔数计算沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。
此外，优选上述沸石还含有至少一种选自碱金属和碱土金属的金属，更优选至少一种选自碱金属的金属，首选至少一种选自钠和钾的金属。在该情况下，沸石同时含有IB族金属和至少一种选自碱金属和碱土金属的金属。
作为将至少一种选自碱金属和碱土金属的金属掺入到沸石中的方法的例子，可以提到的是与将IB族金属掺入到沸石中所描述的基本相同的方法。
至少一种选自碱金属和碱土金属的金属在沸石中的含量根据金属的类型而改变。例如，当金属是钠时，以沸石的重量计，钠的含量优选在0.01-0.4％(重量)。当金属是钾时，以沸石的重量计，钾的含量优选在0.01-0.8％(重量)。
优选沸石含有至少一种阳离子形式的选自碱金属和碱土金属的金属。
就将至少一种选自碱金属和碱土金属的金属掺入到沸石中的方法以及将IB族金属掺入到沸石中的方法而言，对进行这些方法的顺序和次数没有具体的限制。例如，可以在将IB族金属掺入到沸石中之前将至少一种选自碱金属和碱土金属的金属掺入到沸石中。或者，也可以在将至少一种选自碱金属和碱土金属的金属掺入到沸石中之前将IB族金属掺入到沸石中。
但是，在两种情况下，均要求所形成的含金属沸石基本不含质子。
如需要，为了抑制沸石的焦化失活和/或改善乙烯和丙烯的收率，上述的含沸石催化剂还可含有至少一种选自周期表IIB、III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属如V、Cr、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Fe、Ni、Zn和Ga的金属。除了所掺入的金属种类不同外，将这些金属掺入沸石中的方法与将IB族金属掺入沸石中的方法基本相同。以沸石的重量计，这些金属在沸石中的含量优选为0.1-2％(重量)。
如需要，为了进一步改善沸石对焦化失活的抵抗能力，在与烃原料接触之前，可将上述沸石在蒸汽存在下于500℃或更高的温度下热处理。优选地，该热处理(通入蒸汽)在500℃至900℃下、在蒸汽分压为0.01大气压或更高的条件下进行。
上述热处理可以在将IB族金属掺入沸石中之前进行，但优选在将IB族金属掺入沸石中之后进行热处理。
当含沸石催化剂长时间地用于催化转化反应时，催化剂可能会发生焦化失活。失活的催化剂可进行再生处理，所述处理包括使催化剂上沉积的焦炭在400-700℃的温度下、通常在空气或氧气和惰性气体的气体混合物中燃烧(以下将该处理称为“再生处理”)。
如上所述，在再生处理过程中，会有蒸汽产生。所产生的蒸汽可用于进行上述用于改善含沸石催化剂对焦化失活抵抗能力的热处理(通入蒸汽)。也就是说，通过反复进行用沸石长时间催化转化烃原料然后将焦化的催化剂再生处理的过程，可以达到与将催化剂进行上述热处理(通入蒸汽)基本相同的效果。
如需要，在用作催化剂之前，可将沸石进行煅烧。通常，将沸石在500-900℃下煅烧。
在使用含沸石催化剂之前，优选将催化剂成型成颗粒。当催化剂成型时，可将上述沸石单独成型，然后用作含沸石催化剂。但是，通常将上述沸石与耐火的无机氧化物多孔材料如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、粘土等混合(作为成型的粘合剂或稀释剂(基质))，然后将形成的混合物成型用作含沸石催化剂。
当使用基质或粘合剂时，优选基质或粘合剂的含量在10-90％(重量)的范围内，更优选20-50％(重量)，以沸石和基质或粘合剂的总重量计。
在本发明中，由于使用了以上所述的含沸石催化剂，从而使伴随常规方法的焦化灭活受到了抑制，即使所用的烃原料含有浓度高达20％(重量)或更高的烯烃时也是如此，因此，无需频繁地重复再生操作。从而可以稳定、高效地长时间生产所需的乙烯和丙烯。
在本发明中，含有至少一种C4-C12烯烃的烃原料与含沸石催化剂接触，由此完成C4-C12烯烃的催化转化反应。优选C4-C12烯烃的催化转化反应在下述反应条件下进行，在该反应条件下，不仅可以将烃原料中的C4-C12烯烃高选择性地转化成乙烯和丙烯，而且烃原料中同时存在的链烷烃基本不发生反应。反应温度优选为400-700℃，更优选为500-650℃。就反应压力而言，优选低压。反应压力通常在0.1-10大气压之间，优选0.2-8大气压。烃原料的重量时空速度(WHSV)优选为1-1000hr-1，更优选5-500hr-1，以含沸石催化剂中沸石的重量计。烃原料与含沸石催化剂的接触时间优选为5秒钟或更短，优选1秒钟或更短。
上述烃原料可以是其与稀释气体的混合物。当使用烃原料和稀释气体的混合物时，优选烃原料具有低的分压。烃原料的分压通常为0.1-10大气压，优选0.2-8大气压。稀释气体的例子包括氢气、甲烷、蒸汽和惰性气体，例如氮气。
当使用氢气作为稀释气体时，优选烃原料与氢气的摩尔比在0.01-1的范围内。
当催化转化反应在上述条件下进行时(其中，烃原料中的链烷烃基本不发生反应)，烃原料中烯烃的转化反应选择性地被促进而链烷烃的转化反应受到抑制。结果是，由于链烷烃的转化反应而产生的甲烷、乙烷、丙烷等副产物受到抑制，从而使从反应混合物中分离和纯化乙烯和丙烯变得容易。
在本发明的方法中，可以使用选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和输送线反应器的任一种类型的反应器用于烃原料和含沸石催化剂的接触。
本发明方法中所用的含沸石催化剂很少会由于焦化而失活，从而可以长时间地稳定生产乙烯和丙烯，即使使用固定床反应器时也是如此。
链烷烃的转化反应是高度吸热的，而烯烃的转化反应是轻微吸热或者是放热的，这取决于反应的条件。当烃原料中的烯烃在上述条件下选择性地发生反应时(其中，烃原料中的链烷烃基本不发生反应)，在链烷烃的转化反应过程中所吸收的热量变得相对较少(取决于所用的反应条件，在烯烃转化反应过程中所产生的热量有可能稍微超过链烷烃转化反应过程中所吸收的热量，从而，在整体上，反应变为放热的)。因此，在本发明的方法中，无需提供大量的反应热，从而可以使用简单的反应器系统，例如固定床、单级绝热反应器等。
通过烃原料的催化转化反应所得到的反应混合物含有乙烯和丙烯，需要从反应混合物中分离出乙烯和丙烯。从反应混合物中分离乙烯和丙烯优选通过如下方法来完成：将反应混合物分成主要含有氢和含1-3个碳原子的烃的馏份A和主要含有至少一种含4个或更多碳原子的烃的馏份B，然后从馏份A中分离乙烯和丙烯。该分离过程可以通过将各种常规方法如蒸馏、萃取等组合应用来完成。
通常，上述的反应混合物含有C4-C8烯烃以及乙烯和丙烯。因此，当使用所谓的“循环系统”来生产乙烯和丙烯时，可以有效地利用烃原料，在所述循环系统中，全部或部分C4-C8烯烃被从反应混合物中分离出来并循环至反应器中。
举例来说，优选将上述的馏份B分成主要含有至少一种含C4-C8烃的馏份B1和主要含有至少一种含9个或更多碳原子的烃的馏份B2，然后将至少一部分馏份B1循环至反应器中，从而将至少一部分馏份B1用作烃原料的一部分。
以下将参照使用从石油烃的蒸汽裂化产物得到的C4馏份(主要含有C4烃如丁烷、异丁烷、丁烯和异丁烯的馏份)作为烃原料的具体例子对用于生产乙烯和丙烯的循环系统进行详细描述。
图1是说明使用C4馏份作为烃原料的循环系统的一个优选方式的流程图。
首先，将反应混合物(含有氢和含一个或多个碳原子的烃)分成主要含有氢和C1-C3烃的馏份(以下简称为“H2-C3馏份”)和主要含有至少一种含4个或更多碳原子的烃的馏份(以下简称为“C4 +馏份”)。就分离所用的装置(即C3分离器)而言，可以使用蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等。
可以从得到的H2-C3馏份中收集乙烯和丙烯。
然后，将上述的C4 +馏份分成主要含有C4烃的馏份(以下简称为“C4馏份”)和主要含有至少一种含5个或更多碳原子的烃的馏份(以下简称为“C5 +馏份”)。就分离所用的装置(即C4分离器)而言，可以使用蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等。
然后，将上述的C5 +馏份分成主要含有至少一种C5-C8烃的馏份(以下简称为“C5-C8馏份”)和主要含有至少一种含9个或更多碳原子的烃的馏份(即图1中所示的“沸点高于C8芳烃的馏份”)。就分离所用的装置(即C8分离器)而言，可以使用蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等。
将得到C4馏份和C5-C8馏份混合得到含有至少一种含4-8个碳原子的烃的馏份(以下简称为“C4-C8馏份”)。将得到的C4-C8馏份循环至反应器中用作烃原料的一部分。
在循环系统中，烃原料中所含的丁烷被浓缩在通过上述C4分离器分离的C4馏份中。为此，如果将所有的C4馏份循环至反应器中，加入到反应器中的烃原料的丁烷浓度将会很高，从而使烃原料中至少一种含4-12个碳原子的烯烃的浓度不能满足要求。因此，优选仅将一部分C4馏份循环至反应器中，从而防止烃原料中丁烷浓度的增加。
在图1中，以独立的方式显示了C3分离器、C4分离器和C8分离器，但循环反应系统中分离器的数量和顺序不受图1的限制并且可以适当地进行改变。
此外，可以从沸点高于C8芳烃的馏份中收集到芳烃。
在本发明的方法中，当通过催化转化生产乙烯和丙烯与通过蒸汽裂化(旋管热解)生产乙烯和丙烯同时进行时，可以提高单位重量烃原料的乙烯和丙烯的收率。在该情况下，甲烷等副产物的产生受到抑制，从而使乙烯和丙烯的纯化可以有效地进行。
作为所述方法的一个例子，可以将上述馏份B加入到旋管热解炉中，使馏份B进行蒸汽裂化，由此得到含有乙烯和丙烯的蒸汽裂化产物，然后从所得到的蒸汽裂化产物中分离乙烯和丙烯。
在该情况下，蒸汽裂化优选在如下条件下进行：热解旋管的温度为750-850℃，热解旋管中的压力为0-15kg/cm2·G，停留时间为0.1-0.8秒，蒸汽/烃重量比为0.1-1。
本发明的最佳实施方式
以下将参照下列实施例和对比例对本发明进行更详细的描述，但不应将这些实施例和对比例看作是对本发明范围的限制。
在下列实施例和对比例中，通过如下方法测定沸石的各种性质。
(1)通过液相离子交换/滤液滴定法测定沸石中的质子含量
将1.5g沸石于400-600℃下在空气中煅烧，然后在用冰冷却的条件下，在25ml 3.4mol/升的氯化钠水溶液进行离子交换处理10分钟。将得到的含沸石混合物过滤使沸石与滤液分离，然后将分离出的沸石在滤纸上用50毫升纯净水洗涤。回收全部的滤液(包括洗涤分离出的沸石所用的水)，用0.1N氢氧化钠水溶液进行中和滴定分析以确定中和点，从中和点计算出沸石中的质子含量。
(2)测定沸石的SiO2/Al2O3摩尔比
向50g 5N氢氧化钠水溶液中加入0.2g沸石。将形成的混合物转移至带有特氟隆内管的不锈钢小弹状瓶(microbomb)中，然后将小弹状瓶密封。将小弹状瓶在温度保持在150℃的油浴中加热12-70小时，使沸石完全溶于氢氧化钠溶液中。将形成的在其中溶解了沸石的溶液用去离子水稀释。(适于下述通过电感耦合等离子体发射光谱法(以下称为“ICP光谱法”)进行测量的稀释程度取决于沸石的组成等。将以上得到的在其中溶解了沸石的溶液稀释5-100倍以适于下述的通过ICP进行的测量)。用下述ICP光谱仪在下述条件下通过ICP测定硅和铝的浓度，然后从硅和铝的浓度计算出SiO2/Al2O3的摩尔比。
ICP和光谱仪和用于ICP光谱法的条件如下：
·ICP光谱仪
JOBIN YVON(JY 138 ULTRACE)(由日本的Rigaku Corporation生产并销售)
·ICP的条件
测量硅浓度的波长：251.60nm
测量铝浓度的波长：396.152nm
等离子体功率：1.0kW
喷雾器气体的流速：0.28升/分钟
护套气体的流速：0.3-0.8升/分钟
冷却气体的流速：13升/分钟
通过下式计算反应速率常数K，该常数是催化剂催化活性的指标：
反应速率常数K＝WHSV×ln(1/(1-X))；
其中WHSV是指重量时空速度，X表示原料中丁烯的转化率并可以通过下式计算：
Figure C9980120400221
实施例1
将SiO2/Al2O3摩尔比为300的Na+型ZSM-5沸石分散在0.05N硝酸银水溶液中(10ml/g沸石)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并于120℃干燥5小时，然后在空气中于550℃煅烧，由此得到催化剂A。通过荧光X-射线分析测定催化剂A中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩尔比。银的含量为1.0％(重量)。Ag2O/Na2O摩尔比为0.82/0.18。荧光X-射线分析采用X-射线光谱仪RIX 3000(由日本的Rigaku Corporation生产并销售)来进行，所用样品是通过将用Avicel(由日本的Asahi Kasei KogyoKabushiki Kaisha生产并销售的结晶纤维素)稀释4倍的沸石压模制得的。通过液相离子交换/滤液滴定法测得催化剂A中的质子含量为0.002mmol/g。
将催化剂A压模并粉碎。将形成的颗粒过筛以收集粒度为22-30目的颗粒。将0.36g所收集的催化剂A用1.14g具有上述的相同粒度即22-30目的粉碎的Raschig环(由瓷制成)稀释，然后加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中。充入氮气并使其以100ml/分钟的流速在常压下流过反应器，用管式电炉使温度升至预定的温度(约600℃)。随后，用C4萃余液-2(从将石脑油蒸汽裂化得到的C4馏份中萃取丁二烯和异丁烯所得到的)代替氮气，以15g/小时的流速充入反应器中。反应在如下条件下连续进行48小时：反应温度600℃，WHSV(重量时空速度)＝41.7(hr-1)。通过将各反应产物的一部分直接引入气相色谱(采用热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID))来分析在开始加入原料后的预定的时间点所得到的反应产物的组成(如表2所示)。气相色谱分析在如下条件下进行：
色谱：GC-17A型气相色谱(由日本的Shimadzu Corporation生产并销售)
柱：定制的毛细管柱SPB-1(内径：0.25mm，长度：60m，膜的厚度：3.0μm)(由美国的Supelco Corporation生产并销售)
样品气体的量：1ml(取样线的温度保持在200-300℃以防止液化)；
升温程序，其中的柱温在40℃保持12分钟，以5℃/分钟的升温速度升至200℃，然后在200℃保持22分钟；
分流比：200∶1；
载气(氮气)的流速：120ml/分钟；
FID检测器的操作条件，其中：
充入的空气的压力：50kPa(约500ml/分钟)，
充入的氢气的压力：60kPa(约50ml/分钟)；
测量的操作方法，其中：
将TCD和FID顺序连接，从而使氢气和含有1-2个碳原子的烃由TCD检测，含有3个或更多碳原子的烃由FID检测(分析开始10分钟后，将TCD检测切换至FID检测)。
结果如表2所示。反应开始30分钟后，反应速率常数为54.6(hr-1)。
对比例1
在与实施例1基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应，所不同的是使用SiO2/Al2O3摩尔比为300的H+型ZSM-5沸石作为催化剂并且在反应开始24小时后终止反应，因为催化剂很快失活。结果如表3所示。
反应开始30分钟后，反应速率常数为44.9(hr-1)。
表2与表3之间的比较清楚地表明，当使用实施例1中制备和使用的催化剂A时，丙烯和乙烯的产率在反应的开始阶段很高，并且与对比例1相比，在实施例1中，随着时间的推移，产率的下降极少。
实施例2
将4g实施例1所用的催化剂A加入到内径为16mm石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟(常温和常压条件、即0℃和1大气压下的cc/分钟)。蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得催化剂A中的质子含量为0.002mmol/g。将0.6g蒸汽处理过的催化剂A用0.9g粉碎的Raschig环(由瓷制成)稀释并加入到反应器中。在与实施例1基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应，所不同的是加入到反应器中的C4萃余液-2的量为22.5g/hr(WHSV＝37.5hr-1)。结果如表4所示。反应开始30分钟后，反应速率常数为51.9(hr-1)。在48小时的反应结束后，向反应器中充入氮气以清除反应器中的烃。然后，使催化剂层的温度保持在500℃。随后，充入空气/氮气(氧气浓度为2％(体积))并使其流过反应器，以使沉积在催化剂上的焦炭燃烧掉。定期地从反应器出口放出的气体(以下将该放出的气体称为“再生气体”)中取出一部分作为样品并通过气相色谱进行分析，以测定再生气体中CO2和CO的浓度。从CO2和CO的浓度计算出焦炭的量。
对再生气体的气相色谱分析在如下条件下进行：
色谱：带有热导检测器(TCD)的GC-8A型气相色谱(由日本的Shimadzu Corporation生产并销售)
柱子：将以下柱(1)和(2)平行连接
柱(1)：内径为3mm、长度为3m的SUS柱，用分子筛5A(80-100目，由日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产并销售)填充，
柱(2)：内径为3mm、长度为2m的SUS柱，用Porapac-Q(80-100目，由美国的WTAERS ASSOCIATES Co.，Ltd.生产并销售)填充，该柱又与内径为3mm、长度为1m的SUS柱顺序连接；
载气：氦气(流速：60ml/分钟)；
柱温：70℃。
将焦炭的量除以加入到反应器中的烃原料的总量得到焦炭的产率为74ppm(重量)。
从表4和表2的比较可以清楚地看到，蒸汽处理虽然使沸石的催化活性轻微降低，但沸石的失活却得到了进一步的抑制。
对比例2
将对比例1中所用的SiO2/Al2O3摩尔比为300的H+型ZSM-5沸石在与实施例2基本相同的条件下进行蒸汽处理，然后在与实施例2基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应，所不同的是WHSV为16.7(hr-1)。反应开始30分钟后的收率(重量％)如下。
氢气+甲烷：2.1％，
乙烯：12.7％，
乙烷：0.7％，
丙烯：27.9％，
丙烷：1.9％，
丁烯：16.7％，
丁烷：21.7％，
C5-C8 PNO(含有5-8个碳原子的链烷烃、环烷烃和烯烃)：8.2％，
C6-C8 A(含有6-8个碳原子的芳烃)：7.6％，
C9 +(含有9个或更多碳原子的烃)：0.5％。
此外，反应开始48小时后的收率(重量％)如下。
氢气+甲烷：0.6％，
乙烯：6.4％，
乙烷：0.3％，
丙烯：25.9％，
丙烷：0.7％，
丁烯：30.2％，
丁烷：21.7％，
C5-C8 PNO：11.6％，
C6-C8 A：2.5％，
C9 +：0.1％。
反应开始30分钟后，反应速率常数为21.1(hr-1)。反应结束后，通过与实施例2基本相同的方法使催化剂再生并测定焦炭的量。焦炭的产率为为208ppm(重量)。
将实施例2与对比例2的结果进行比较表明，虽然本发明方法所用的催化剂的催化活性高于对比例2所用的常规质子型沸石催化剂，但在通过本发明方法进行的反应过程中所产生的焦炭量远远低于对比例2中进行的反应过程中所产生的焦炭量。
已知将沸石催化剂在高温下用蒸汽处理时，沸石催化剂会发生永久性的失活。在通过燃烧沸石催化剂上沉积的焦炭来使沸石催化剂再生的操作中，会由于焦炭中所含氢气的燃烧而产生蒸汽。于是当反复进行沸石催化剂再生的操作时，会发生沸石催化剂的失活(再生失活)。因此，可以根据蒸汽处理所引起的催化活性的改变来评估沸石催化剂对再生失活的抵抗能力。为了评估本发明所用的沸石催化剂对再生失活的抵抗能力，对实施例1和2、对比例1和2的反应速率常数进行了比较。结果如表15所示。从表15可以看出，本发明方法中所用的催化剂的失活非常小，这清楚地表明了本发明方法所用的催化剂对于再生失活的抵抗能力是非常高的。
实施例3
将SiO2/Al2O3摩尔比为230的Na+型ZSM-5沸石分散在0.015N硝酸银水溶液中(10ml/g沸石)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并于120℃干燥5小时，然后在空气中于550℃煅烧，由此得到催化剂B。通过荧光X-射线分析测定催化剂B中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩尔比。银的含量为1.0％(重量)。Ag2O/Na2O摩尔比为0.66/0.34。将4g催化剂B加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟。蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得催化剂B中的质子含量为0.002mmol/g。将0.6g蒸汽处理过的催化剂B用0.9g粉碎的Raschig环(由瓷制成)稀释并加入到反应器中。在与实施例2基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应，所不同的是反应时间为24小时。结果如表5所示。
对比例3
将SiO2/Al2O3摩尔比为86的Na+型ZSM-5沸石分散在0.015N硝酸银水溶液中(10ml/g沸石)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并于120℃干燥5小时，然后在空气中于550℃煅烧，由此得到对比催化剂A′。通过荧光X-射线分析测定对比催化剂A′中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩尔比。银的含量为1.1％(重量)。Ag2O/Na2O摩尔比为0.28/0.72。将4g对比催化剂A′加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟。蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得对比催化剂A′中的质子含量为0.003mmol/g。将0.36g蒸汽处理过的对比催化剂A′用1.14g粉碎的Raschig环(由瓷制成)稀释并加入到反应器中。在与实施例1基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应，所不同的是反应时间为24小时。结果如表6所示。
对比例4
将SiO2/Al2O3摩尔比为175的Na+型ZSM-5沸石分散在0.01N硝酸银水溶液中(10ml/g沸石)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并于120℃干燥5小时，然后在空气中于550℃煅烧，由此得到对比催化剂B′。通过荧光X-射线分析测定对比催化剂B′中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩尔比。银的含量为0.9％(重量)。Ag2O/Na2O摩尔比为0.45/0.55。将4g对比催化剂B′加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟。蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得对比催化剂B′中的质子含量为0.002mmol/g。将0.85g蒸汽处理过的对比催化剂B′用0.65g粉碎的Raschig环(由瓷制成)稀释并加入到反应器中。在与实施例1基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应，所不同的是反应时间为24小时。结果如表7所示。
将表4和5与表6和7进行比较清楚地表明，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比对催化剂失活的影响非常大，当使用高SiO2/Al2O3摩尔比的沸石时，催化剂的催化活性可以长时间的保持稳定。
实施例4
将0.8g催化剂A用0.7g粉碎的Raschig环(由瓷制成)稀释并加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中。
用1-己烯作为原料在如下条件下进行转化反应：反应温度550℃，加入到反应器中的1-己烯的量为74.5g/hr(WHSV＝93hr-1)，氮气流速为75Ncc/分钟，压力为大气压。对开始加入原料30分钟后从反应器出口放出的气体(以下称为“反应气体”)进行分析。结果如表8所示。
实施例5
将SiO2/Al2O3摩尔比为300的Na+型ZSM-5沸石分散在0.005N硝酸银水溶液中(10ml/g沸石)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并于120℃干燥5小时，然后在空气中于550℃煅烧，由此得到催化剂C。通过荧光X-射线分析测定催化剂C中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩尔比。银的含量为0.4％(重量)。Ag2O/Na2O摩尔比为0.34/0.66。将4g催化剂C加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟。蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得催化剂C中的质子含量为0.002mmol/g。将1.75g蒸汽处理过的催化剂C加入到内径为16mm的反应器中。用1-丁烯作为原料在如下条件下进行转化反应：反应温度600℃，加入到反应器中的1-丁烯的量为16.6g/hr(WHSV＝9.5hr-1)，压力为大气压。对开始加入原料30分钟后的反应气体进行分析。结果如表8所示。
实施例6
将SiO2/Al2O3摩尔比为300的Na+型ZSM-5沸石分散在含有硝酸银和硝酸钾混合物的水溶液中(硝酸银的浓度：0.006N，硝酸钾的浓度：0.003N)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并于120℃干燥5小时，然后在空气中于550℃煅烧，由此得到催化剂D。通过荧光X-射线分析测定催化剂D中Ag的含量、K的含量以及Ag2O/Na2O/K2O摩尔比。银的含量为0.4％(重量)。钾的含量为0.1％(重量)。Ag2O/Na2O/K2O摩尔比为0.34/0.43/0.23。将4g催化剂D加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟。蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得催化剂D中的质子含量为0.002mmol/g。将1.75g蒸汽处理过的催化剂D加入到内径为16mm的反应器中。用1-丁烯作为原料在如下条件下进行转化反应：反应温度600℃，加入到反应器中的1-丁烯的量为17.8g/hr(WHSV＝10.2hr-1)，压力为大气压。对开始加入原料30分钟后的反应气体进行分析。结果如表8所示。
实施例7
将3g实施例5所用的催化剂C(蒸汽处理过的)加入到内径为17mm的Hastelloy C反应器中。用实施例1所述的C4萃余液-2作为原料在如下条件下进行C4萃余液-2的转化反应：反应温度600℃，加入到反应器中的C4萃余液-2的量为48.8g/hr(WHSV＝16.3hr-1)，压力为1kg/cm2·G。对开始加入原料30分钟后的反应气体进行分析。结果如表8所示。
实施例8
在与实施例7基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应，所不同的是C4萃余液-2的加入速度为321.8g/hr(WHSV＝107hr-1)，反应压力为5kg/cm2·G。结果如表8所示。
表8表明，在本发明中，反应条件可以有很大变化，这取决于所用原料和催化剂的种类。
实施例9
将1g实施例2所用的催化剂A(蒸汽处理过的)用0.5g粉碎的Raschig环(由瓷制成)稀释并加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中。使用正丁烷和1-丁烯的混合物作为原料进行转化反应，对开始加入原料30分钟后的反应气体进行分析。反应条件和结果如表9所示。
实施例10
将1.5g实施例2所用的催化剂A(蒸汽处理过的)加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中。用环戊烷作为原料在如下条件下进行转化反应：反应温度594℃，加入到反应器中的环戊烷的量为54.9g/hr，压力为大气压。对开始加入原料30分钟后的反应气体进行分析。反应开始30分钟后的收率(重量％)如下。
氢气+甲烷：0.5％，
乙烯：12.6％，
乙烷：0.3％，
丙烯：20.1％，
丙烷：1.3％，
丁烯：12.5％，
丁烷：0.6％，
C5-C8 PNO：49.7％，
C6-C8 A：2.1％，
C9 +：0.2％。
实施例11
将SiO2/Al2O3摩尔比为300的H+型ZSM-5沸石挤出物(含40％(重量)的SiO2粘合剂，1.6mm，购自Nikki-Universal Co.Ltd.，Japan)分散在1N硝酸钠水溶液(10ml/g沸石)中并在室温下进行离子交换处理1小时。将该离子交换处理重复3次。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并干燥，由此得到Na+型ZSM-5/SiO2。将得到的ZSM-5/SiO2分散在0.002N硝酸银水溶液中(10ml/g沸石挤出物)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集ZSM-5/SiO2，将收集的ZSM-5/SiO2用水洗涤并干燥，由此得到催化剂E。通过荧光X-射线分析测定催化剂E中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩尔比。银的含量为0.1％(重量)。Ag2O/Na2O摩尔比为0.09/0.91。将催化剂E加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟。
蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得催化剂E中的质子含量为0.003mmol/g。将10g蒸汽处理过的催化剂E加入到内径为17mm的Hastelloy C反应器中。用实施例1所述的C4萃余液-2作为原料在如下条件下进行C4萃余液-2的转化反应：反应温度580℃，加入到反应器中的C4萃余液-2的量为147g/hr(WHSV＝14.7hr-1)，压力为2kg/cm2·G。结果如表10所示。
对比例5
将实施例11所用的SiO2/Al2O3摩尔比为300的H+型ZSM-5沸石挤出物在与实施例11基本相同的条件下进行蒸汽处理，由此得到对比催化剂C′。将12g对比催化剂C′加入到内径为17mm的Hastelloy C反应器中。用实施例1所述的C4萃余液-2作为原料在如下条件下进行C4萃余液-2的转化反应：反应温度580℃，加入到反应器中的C4萃余液-2的量为127g/hr(WHSV＝10.6hr-1)，压力为2kg/cm2·G。结果如表10所示。
表10清楚地表明，在使用催化剂E通过本发明的方法进行反应时，反应过程中所产生的焦炭量低于使用对比催化剂C′进行反应时所产生的焦炭量，随着时间的推移，使用催化剂E的反应中低级烯烃产率的变化小于使用对比催化剂C′的反应。
实施例12
将SiO2/Al2O3摩尔比为300的H+型ZSM-5沸石挤出物(含30％(重量)的SiO2粘合剂，1.6mm，购自Nikki-Universal Co.Ltd.，Japan)分散在1N硝酸钠水溶液(10ml/g沸石)中并在室温下进行离子交换处理1小时。将该离子交换处理重复2次。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并干燥，由此得到Na+型ZSM-5/SiO2。将得到的ZSM-5/SiO2分散在0.001N硝酸银水溶液中(10ml/g沸石挤出物)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集ZSM-5/SiO2，将收集的ZSM-5/SiO2用水洗涤并干燥，由此得到催化剂F。通过荧光X-射线分析测定催化剂F中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩尔比。银的含量为0.06％(重量)。Ag2O/Na2O摩尔比为0.05/0.95。将催化剂F加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟。
蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得催化剂F中的质子含量为0.003mmol/g。将30g蒸汽处理过的催化剂F加入到内径为27mm的Hastelloy C反应器中。用实施例1所述的C4萃余液-2作为原料在如下条件下反应24小时：反应温度580℃，加入到反应器中的C4萃余液-2的量为240g/hr(WHSV＝8hr-1)，压力为2kg/cm2·G。反应结束后，在如下条件下进行催化剂的再生：
温度：500-550℃，
压力：5kg/cm2·G，
氮气+空气的流速：1077Nl/hr，
氧气浓度：0.8-1.2％(体积)，
蒸汽流速(为了加速催化剂的再生失活而加入的)：26g/hr，
再生时间：20小时。
将包括上述反应步骤(24小时)和再生步骤(20小时)的循环重复18次。在反应步骤期间，每4小时分析一次反应气体。表11给出了不同循环次数时，24小时反应步骤中收率的平均值。表11清楚地表明，即使当反应/再生循环重复进行时，低级烯烃的产率仍极为稳定。
实施例13
在与实施例8基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应。通过热交换器在反应器出口处将生成的反应产物冷却至10℃，然后引入到用于气液分离的闪蒸槽中使液体与气体分离。将分离的液体加入到蒸馏柱中进行蒸馏，由此分离出C5-C6馏份。将分离出的C5-C6馏份循环至反应器中。在催化转化反应的条件稳定后，加入到反应器中的C4萃余液-2的量和循环至反应器中的C5-C6馏份的量分别为260.3g/hr和61.5g/hr。以C4萃余液-2的量计，产率(重量％)如下。
氢气+甲烷：1.4％，
乙烯：7.2％，
乙烷：0.9％，
丙烯：26.4％，
丙烷：2.5％，
丁烯：28.6％，
丁烷：21.8％，
C5-C8 PNO：5.0％，
C6-C8 A：4.7％，
C9 +：1.5％。
将以上结果与实施例8的结果相比清楚地表明，通过循环C5-C6馏份改善了低级烯烃的产率。
实施例14
在与实施例2基本相同的条件下进行C4萃余液-2的催化转化反应，不同的是反应温度为600℃，WHSV为30hr-1。将从反应器出口放出的反应产物加入到分离塔内。分离并除去沸点低于丙烷的成分，将剩余的高沸点馏份进行蒸汽裂化。即，将上述高沸点的馏份与蒸汽混合(蒸汽与烃的重量比(蒸汽/烃)＝0.35)，将形成的混合物预热至600℃，加入到热裂化旋管内并在如下条件下进行蒸汽裂化：在旋管内的停留时间为0.6秒，裂化温度(旋管出口处的温度)为796℃。整个方法的产率如表12所示。
对比例6
将C4萃余液-2通过如下方法进行蒸汽裂化。将C4萃余液-2与蒸汽混合(蒸汽与烃的重量比(蒸汽/烃)＝0.35)，然后将形成的混合物预热至600℃，加入到热裂化旋管内并在如下条件下进行蒸汽裂化：在旋管内的停留时间为0.6秒，裂化温度(旋管出口处的温度)为802℃。结果如表12所示。
表12清楚地表明，通过将催化转化与热裂化联合，可以使丙烯和乙烯的产率大大增加。
实施例15
将SiO2/Al2O3摩尔比为3000的Na+型ZSM-5沸石分散在0.05N硝酸银水溶液中(10ml/g沸石)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并于120℃干燥5小时，然后在空气中于550℃煅烧，由此得到催化剂G。通过荧光X-射线分析测定催化剂G中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩尔比。银的含量为0.1％(重量)。Ag2O/Na2O摩尔比为0.83/0.17。将4g催化剂G加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟。蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得催化剂G中的质子含量为0.002mmol/g。将2.5g蒸汽处理过的催化剂G加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中。在与实施例1基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应，不同的是反应时间为24小时。结果如表13所示。
对比例7
将SiO2/Al2O3摩尔比为5500的Na+型ZSM-5沸石分散在0.05N硝酸银水溶液中(10ml/g沸石)并在室温下进行离子交换处理2小时。然后，将形成的分散液过滤以收集沸石，将收集的沸石用水洗涤并于120℃干燥5小时，然后在空气中于550℃煅烧，由此得到对比催化剂D′。通过荧光X-射线分析测定对比催化剂D′中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩尔比。银的含量为0.05％(重量)。Ag2O/Na2O摩尔比为0.77/0.23。将4g对比催化剂D′加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中，然后在如下条件下用蒸汽处理5小时：温度650℃，蒸汽的流速为27.6g/hr，氮气的流速为140Ncc/分钟。蒸汽处理后，通过液相离子交换/滤液滴定法测得对比催化剂D′中的质子含量为0.002mmol/g。将2.5g蒸汽处理过的对比催化剂D′加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中。在与实施例15基本相同的条件下进行C4萃余液-2的转化反应。结果如表13所示。
实施例16
将1.0g实施例2所用的催化剂A(蒸汽处理过的)用0.5g粉碎的Raschig环(由瓷制成)稀释并加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中。
用C5萃余液(从石脑油的热裂化产物中得到)作为原料在如下条件下进行转化反应：加入到反应器中的C5萃余液的量为46.7g/hr，反应温度600℃，压力为大气压。C5萃余液的组成(重量％)如下：
丁烯：0.4，
丁二烯：0.2
异戊烷：29.3，
正戊烷：47.5，
戊烯：22.3，
环戊烷：0.1，
环戊二烯：0.2。
对开始加入原料30分钟后的反应气体进行分析。开始加入原料30分钟后的收率(重量％)如下。
氢气+甲烷：1.4，
乙烯：1.6，
乙烷：1.6，
丙烯：12.7，
丙烷：0.8，
丁烯：6.9，
丁烷：0.2，
戊烯：3.4，
戊烷：62.4，
C6-C8 PNO：1.2，
C6-C8 A：2.2，
C9 +：0.1。
此外，(乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)的摩尔比为4.1。
实施例8
将1g实施例2所用的催化剂A(蒸汽处理过的)用0.5g粉碎的Raschig环(由瓷制成)稀释并加入到内径为16mm的石英玻璃反应器中。用正丁烷和1-丁烯的混合物(1-丁烯的含量：15.0重量％)作为原料进行转化反应，对开始加入原料30分钟后的反应气体进行分析。反应条件和结果如表14所示。
            表1
(C4萃余液-2的组成(重量％))
    成分     浓度(重量％)
    乙炔丙炔丙烷丁二烯丁烯丁烷戊烯戊烷辛烯     0.10.30.21.177.119.70.30.90.3
    总量     100
                            表2(实施例1)
 催化剂                  催化剂A
 反应条件     C4萃余液-2(600℃，WHSV＝41.7hr-1)
 生产时间(hr)     0.5     10     25     48
 产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 1.110.60.530.01.720.821.49.24.40.3 0.98.70.529.01.324.321.610.03.50.2 0.67.00.227.31.028.521.810.72.70.2 0.54.50.221.50.537.921.511.61.70.1
 乙烯+丙烯     40.6     37.7     34.3     26.0
 (乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)摩尔比     8.6     10.1     13.8     14.5
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                                 表3(对比例1)
 催化剂                    H+ZSM-5
 反应条件     C4萃余液-2(600℃，WHSV＝41.7hr-1)
 生产时间(hr)     0.5     10     20.5     24
 产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 0.88.70.328.41.526.321.28.73.90.2 0.76.70.326.51.329.022.010.52.90.1 0.33.10.118.30.743.321.711.01.40.1 0.32.10.114.70.649.521.510.11.00.1
 乙烯+丙烯     37.1     33.2     21.4     16.8
 (乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)摩尔比     11.4     12.2     15.9     15.8
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                               表4(实施例2)
 催化剂             蒸汽处理过的催化剂A
 反应条件     C4萃余液-2(600℃，WHSV＝37.5hr-1)
 生产时间(hr)     0.5     10     25     48
 产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 1.011.60.429.91.819.321.88.85.10.3 0.810.20.429.81.421.921.89.63.90.2 0.79.20.429.41.124.121.810.03.10.2 0.67.90.427.50.827.821.411.02.50.1
 乙烯+丙烯     41.5     40.0     38.6     35.4
 (乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)摩尔比     8.8     11.9     14.3     15.3
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                                     表5(实施例3)
 催化剂            蒸汽处理过的催化剂B
 反应条件     C4萃余液-2(600℃，WHSV＝37.5hr-1)
 生产时间(hr)     0.5     10     20     24
 产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 0.711.40.431.01.919.720.09.45.20.3 0.67.70.328.20.927.719.811.43.20.2 0.56.60.226.70.730.819.612.02.70.2 0.55.60.224.70.634.119.412.42.40.1
 乙烯+丙烯     42.4     35.9     33.3     30.3
 (乙烯+丙烯)/(氢气+乙烯)摩尔比     12.4     12.6     14.7     15.2
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                         表6(对比例3)
 催化剂        蒸汽处理过的对比催化剂A′
 反应条件     C4萃余液-2(600℃，WHSV＝41.7hr-1)
 生产时间(hr)     0.5     10     20     24
 产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 0.912.70.628.92.617.322.68.45.60.4 0.55.50.224.50.831.722.811.82.00.2 0.41.50.111.50.353.322.49.70.70.1 0.20.50.06.50.263.222.36.60.40.1
 乙烯+丙烯     41.6     30.0     13.0     7.0
 (乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)摩尔比     9.3     14.9     10.1     9.1
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                                  表7(对比例4)
 催化剂        蒸汽处理过的对比催化剂B′
 反应条件     C4萃余液-2(600℃，WHSV＝17.7hr-1)
 生产时间(hr)     0.5     10     20     24
 产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 0.811.40.429.43.018.621.98.85.50.2 0.75.20.225.00.831.821.711.92.50.2 0.51.70.114.10.449.721.111.31.00.1 0.51.10.19.30.357.821.48.80.60.1
 乙烯+丙烯     40.8     30.2     15.8     10.4
 (乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)摩尔比     9.2     10.2     9.1     6.8
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                                  表8
 实施例     4     5     6     7     8
 原料     1-己烯     1-丁烯     1-丁烯     C4萃余液     C4萃余液
 反应温度(℃)     550     600     600     600     600
 压力(K/G)     0     0     0     1     5
 WHSV(hr-1)     93     9.5     10.2     16.3     107
 产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 1.18.81.145.00.020.60.420.12.50.4 1.511.90.336.41.625.43.711.96.60.7 1.410.20.334.91.130.43.313.34.60.5 1.79.70.826.21.719.720.412.66.30.9 0.85.80.521.21.922.421.520.83.91.2
 乙烯+丙烯     53.8     48.3     45.1     35.9     27.0
 (乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)摩尔比     15.7     8.0     8.4     5.3     9.5
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                            表9(实施例9)
  原料   丁烷/丁烯    丁烷/丁烯    丁烷/丁烯
  原料中的烯烃含量(重量％)   33.4    55.0    91.1
  反应温度(℃)   601    599    600
  压力(K/G)   0    0    0
  WHSV(hr-1)   34.2    36.1    37.2
  产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 1.24.41.111.00.610.567.52.31.40.0 1.37.90.820.91.016.343.35.62.80.1 1.312.90.435.91.625.13.912.65.90.4
  乙烯+丙烯   15.4    28.8    48.8
  (乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)摩尔比   3.9    5.8    8.4
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                                      表10
            实施例11              对比例5
 催化剂             催化剂E(蒸汽处理过的)            对比催化剂C′(蒸汽处理过的)
 反应条件     580℃，2K/G，WHSV＝14.7(hr-1)     580℃，2K/G，WHSV＝10.6(hr-1)
 生产时间(hr)     5     15     24     4     14     23
 产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 0.87.50.621.83.218.322.317.57.10.9 0.66.30.522.32.321.621.818.75.10.8 0.65.10.422.21.524.821.519.24.00.7 1.47.00.721.62.219.621.417.97.01.2 0.85.00.422.41.325.021.119.24.10.7 0.52.40.317.70.736.520.518.62.30.6
 乙烯+丙烯     29.3     28.6     27.3     28.6     27.4     20.1
 焦炭的产率(ppm)                 470                 800
 (乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)摩尔比     8.1     10.9     12.1     5.1     8.6     10.0
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                   表11(实施例12)
  反应循环的次数   丁烯的转化率(重量％)(24小时反应的平均转化率)     24小时反应的平均产率(重量％)
    乙烯     丙烯
  1   73     6.5     22.7
  4   73     6.3     22.1
  7   72     6.0     22.5
  10   72     6.4     22.4
  13   72     6.1     22.2
  16   72     6.1     22.4
  18   72     6.2     22.3
                    表12
    实施例14     对比例6
    产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁二烯丁烷+丁烯C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 9.922.52.038.82.11.96.82.010.13.9 17.617.62.316.60.37.29.74.517.96.3
    乙烯+丙烯     61.3     34.2
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                            表13
       实施例15          对比例7
    催化剂         催化剂G(蒸汽处理过的)         对比催化剂D′(蒸汽处理过的)
    反应条件     600℃，WHSV＝6hr-1     600℃，WHSV＝6hr-1
    生产时间(hr)     0.5     24     0.5     24
    产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 1.09.00.428.51.223.920.011.04.60.4 0.87.30.326.60.828.719.912.03.30.3 0.33.40.116.90.346.219.711.61.30.2 0.32.60.113.80.351.719.510.51.00.2
    乙烯+丙烯     37.5     33.9     20.3     16.4
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
                表14(对比例8)
    原料     丁烷/丁烯
    原料中的烯烃含量(重量％)     15.0
    反应温度(℃)     601
    压力(K/G)     0
    WHSV(hr-1)     34.2
    产率(重量％)氢气+甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5-C8 PNO*C6-C8 A**C9 +烃 1.12.01.04.90.34.784.41.00.60.0
    乙烯+丙烯     3.6
    (乙烯+丙烯)/(氢气+甲烷)摩尔比     1.8
*C5-C8非芳香烃。
**C6-C8芳香烃。
         表15(由蒸汽处理所引起的催化剂活性改变的比较)
    蒸汽处理前的活性*     蒸汽处理后的活性*     催化剂活性改变的比例
  实施例1和2     54.6     51.9     0.95
  对比例1和2     44.9     21.1     0.47
*活性＝反应速率常数(hr-1)
工业实用性
在本发明的方法中，不仅可以高产率地生产乙烯和丙烯，而且含沸石催化剂对失活的抵抗能力很强，从而乙烯和丙烯的生产可以长时间地稳定进行。此外，通过本发明的方法，在烃原料的催化转化中，可以抑制氢气、甲烷、乙烷和芳烃副产物的产生，从而改善对乙烯和丙烯的选择性。
此外，本发明方法的优点在于无需使用带有复杂的、用于频繁再生催化剂的系统的反应器，所需的乙烯和丙烯可以用简单的反应器系统如固定床、绝热反应器等生产。

Claims (11)

1.通过催化转化从烃原料生产乙烯和丙烯的方法，该方法包括：
以烃原料的重量计，将含有20％重量或更高至少一种C4-C12烯烃的烃原料在反应器中与含沸石催化剂接触，由此完成所述至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，
其中，所述含沸石催化剂中的沸石满足如下条件(1)、(2)、(3)和(4)：
(1)所述沸石是孔径为5-6.5的中等孔径的沸石，
(2)所述沸石按液相离子交换/滤液滴定法测定时含有每克沸石0.02毫摩尔或更少的质子，
(3)所述沸石含有至少一种选自周期表IB族金属的金属，
(4)所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200-5000；
然后从反应混合物中分离乙烯和丙烯。
2.权利要求1的方法，其中，从所述反应混合物中分离乙烯和丙烯通过如下步骤来完成：将所述反应混合物分成主要含有氢和含1-3个碳原子的烃的馏份A和主要含有至少一种含4个或更多碳原子的烃的馏份B，然后从所述馏份A中分离乙烯和丙烯。
3.权利要求2的方法，其中，还包括将所述馏份B分成主要含有至少一种含4-8个碳原子的烃的馏份B1和主要含有至少一种含9个或更多碳原子的烃的馏份B2，然后将至少一部分所述馏份B1循环至所述反应器中，从而将至少一部分所述馏份B1用作所述烃原料的一部分。
4.权利要求2的方法，其中，将所述馏份B进行蒸汽裂化，由此得到含有乙烯和丙烯的蒸汽裂化产物，然后从所述蒸汽裂化产物中分离乙烯和丙烯。
5.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以所述烃原料的重量计，所述烃原料含有50％重量或更高的至少一种C4-C12烯烃。
6.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述沸石还含有至少一种选自碱金属和碱土金属的金属。
7.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在与所述烃原料接触前，将所述含沸石催化剂在蒸汽存在下于500℃或更高的温度下加热。
8.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述至少一种选自周期表IB族金属的金属是银。
9.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述沸石选自属于ZSM-5沸石家族的沸石。
10.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应在400-700℃的温度、0.1-10个大气压的压力及1-1000hr-1的重量时空速度下进行。
11.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述至少一种C4-C12烯烃的催化转化反应在400-700℃的温度和1-1000hr-1的重量时空速度下进行，其中所述烃原料是烃原料与稀释气体的混合物，该混合物中所述烃原料的分压为0.1-10个大气压。
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