JP5053098B2 - 炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法 - Google Patents
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-
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-
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-
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Description
1.スプレー乾燥工程前に、スラリー中にリン化合物を添加する。
2.無機酸化物バインダーによって触媒中に導入する。例えば、無機酸化物バインダーがリン−アルミナゾルを含む場合には、触媒を焼結後に、Pが触媒中に導入される。リン−アルミナゾルは、マトリクス及びバインダーとしても用いることができ、この部分のPも、本発明によってもたらされるP添加物に属する。
3.スプレー乾燥工程後に、リン化合物の浸入又は化学吸着、(必要ならば)固液分離、乾燥、及び焼結工程によって、触媒中に導入される。乾燥温度は、室温〜400℃、好ましくは100〜300℃である。焼成温度は400〜700℃、好ましくは450〜650℃である。焼成時間は0.5〜100時間、好ましくは0.5〜10時間である。
以下の実施例は本発明を説明するために用い、本発明を限定するものではない。
実施例及び比較例において、8つの改質ZSM−5サンプルA1〜A8を、CN1465527Aに開示された方法にしたがって調製した。X線蛍光スペクトルによって測定したゼオライトの化学組成をもとに、無水の化学式を得た。
サンプルA1:0.04Na2O・3.57Al2O3・4.0P2O5・2.4Fe2O3・90.49SiO2
サンプルA2:0.1Na2O・5.0Al2O3・2.0P2O5・0.9Fe2O3・92SiO2
サンプルA3:0.1Na2O・5.3Al2O3・1.5P2O5・1.1Fe2O3・92SiO2
サンプルA4:0.03Na2O・2.2Al2O3・4.9P2O5・2.1Fe2O3・90.8SiO2
サンプルA5:0.1Na2O・0.94Al2O3・5.1 P2O5・10.1Fe2O3・84SiO2
サンプルA6:0.03Na2O・5.1Al2O3・4.8P2O5・3.6Co2O3・86.5SiO2
サンプルA7:0.1Na2O・4.6Al2O3・6.9P2O5・6.4Ni2O3・82SiO2
サンプルA8:0.1Na2O・5.2Al2O3・4.5P2O5・2.0Ni2O3・88.2SiO2
XRDパターンは、D/MAX-IIIA X線回折計(Rigaku社)で、40kV及び40mAにて、Cu Kα線とNiフィルターを用いて特徴分析を行った。サンプルのスキャンは0.02°のスキャンステップ、1sのステップ時間、及び2mm/2mm/0.2mmの回折スリットで行った。
リン−アルミナゾルの調製:1.05kgのシュードべーマイト(乾燥量ベース)と、3.35kgの脱イオン水を一緒に混合し、30分間撹拌し、次に、撹拌しながらそのスラリーに4.9kgの濃H3PO4(化学的純度、85重量%のH3PO4)を添加した。得られたスラリーを70℃に加熱し、この温度で45分間反応させて、30.6重量%のP2O5含量と10.5重量%のAl2O3含量を有し、ならびにpH=1.7である無色かつ透明なリン−アルミナゾルを形成させた。
この触媒のXRDパターンを図1にaの線で示す。この図で2θ=16.35°、2θ=26.12°、及び2θ=30.94°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
1.84kgのA1(乾燥量ベース)、1.33kgのカオリン(乾燥量ベース)、0.98kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(250gのFe2O3を含む)を撹拌下に添加した。スラリーのpHは3.0である。このスラリーをさらに45分間撹拌した。平均粒径65μmの微小球が、そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出(出口)温度でスプレー乾燥することによって得られた。500℃で1時間焼成後に、36.8重量%のA1、26.6重量%のカオリン、31.6重量%のAl2O3、及び5.0重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)を有する微小球が得られた。
上で得られた微小球1kg(乾燥量ベース)、10Lの脱イオン水、及び100gの(NH4)2HPO4を一緒に混合した。得られたスラリーを撹拌しながら60℃に加熱し、この温度で20分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。500℃で2時間焼成後に、触媒ZJ2(35重量%のA1、25.3重量%のカオリン、30重量%のAl2O3、4.7重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図2にeの線で示す。この図で2θ=16.37°、2θ=26.22°、及び2θ=30.90°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
1.94kgのA1(乾燥量ベース)、1.91kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(550gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。スラリーのpHは3.0である。このスラリーをさらに45分間撹拌した。次に、平均粒径65μmの微小球が、そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出温度でスプレー乾燥することによって得られた。500℃で1時間焼成後に、38.8重量%のA1、50.2重量%のAl2O3、及び11重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)を有する微小球が得られた。
上で得られた微小球1kg(乾燥量ベース)、10Lの脱イオン水、及び210gの(NH4)2HPO4を一緒に混合した。得られたスラリーを撹拌しながら60℃に加熱し、この温度で20分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。500℃で2時間焼成後に、触媒ZJ3(35重量%のA1、45.1重量%のAl2O3、9.9重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び10重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図2にfの線で示す。この図で2θ=16.25°、2θ=26.18°、及び2θ=30.87°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
合成方法は実施例1と同様であるが、カオリンの重量が1.25kg(乾燥量ベース)であり、FeCl3・6H2O溶液を1LのCo(NO3)2・6H2O溶液(250gのCoOを含む)に置き換えたことが異なる。35重量%のA1、25重量%のカオリン、27.5重量%のAl2O3、5重量%のCo添加物(CoOで計算して)、及び7.5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する触媒ZJ4が得られた。
合成方法は実施例1と同様であるが、カオリンの重量が1.25kg(乾燥量ベース)であり、FeCl3・6H2O溶液を1LのNi(NO3)2・6H2O溶液(250gのNiOを含む)に置き換えたことが異なる。35重量%のA1、25重量%のカオリン、27.5重量%のAl2O3、5重量%のNi添加物(NiOで計算して)、及び改質MFIゼオライトのP成分を含めないで7.5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する触媒ZJ5が得られた。
1kgの触媒ZJ1(乾燥量ベース)、10Lの脱イオン水、及び157gの(NH4)2HPO4を、撹拌しながら60℃に加熱し、その温度で20分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。500℃で2時間焼成した後、触媒ZJ6(32.38重量%のA1、25.9重量%のカオリン、25.4重量%のAl2O3、1.85重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び14.47重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)を得た。
この触媒のXRDパターンを図2にgの線で示す。この図で2θ=16.42°、2θ=26.08°、及び2θ=30.97°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
1.75kgのA1(乾燥量ベース)、1kgのカオリン(乾燥量ベース)、3.64kgの水ガラス、及び5kgの脱イオン水を一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(750gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。スラリーのpHは3.0である。さらに45分間撹拌した後、1.22kgのリン−アルミナゾルをそのスラリーに添加し、均一に撹拌した。平均粒径65μmの微小球が、そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出温度でスプレー乾燥することによって得られた。次にその微小球を、400℃で1時間焼成した。
上記の焼成した微小球1kg(乾燥量ベース)、10Lの脱イオン水、及び100gの(NH4)Clを、撹拌しながら60℃に加熱し、この温度で20分間洗浄し、真空濾過した。濾過ケーキを上述の方法で再度洗浄し、120℃で乾燥させた。触媒ZJ7(35重量%のA1、20重量%のカオリン、2.5重量%のAl2O3、20重量%のSiO2、15重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び7.5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図2にhの線で示す。この図で2θ=16.35°、2θ=26.07°、及び2θ=30.88°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
実施例1の方法に従って触媒を調製したが、A1の重量が2.25kg(乾燥量ベース)であり、カオリンの重量が0.9kg(乾燥量ベース)である点で異なる。45重量%のA1、18重量%のカオリン、27.5重量%のAl2O3、2重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び7.5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する触媒ZJ8が得られた。
この触媒のXRDパターンを図3にiの線で示す。この図で2θ=16.38°、2θ=26.20°、及び2θ=30.91°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
1kgのA1(乾燥量ベース)、1.85kgのカオリン(乾燥量ベース)、0.9kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(400gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。HClの添加により調節したスラリーのpHは3.0である。さらに30分間撹拌した後、465gの(NH4)2HPO4をそのスラリーに添加し、30分間撹拌した。平均粒径65μmの微小球が、そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出温度でスプレー乾燥することによって得られた。500℃で1時間焼成後、触媒ZJ9(20重量%のA1、37重量%のカオリン、30重量%のAl2O3、8重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図3にjの線で示す。この図で2θ=16.35°、2θ=26.07°、及び2θ=30.82°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
実施例9の方法に従って触媒を調製したが、A1を同重量のA2に置き換えた点で異なる。20重量%のA2、37重量%のカオリン、30重量%のAl2O3、8重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する触媒ZJ10が得られた。
この触媒のXRDパターンを図3にkの線で示す。この図で2θ=16.32°、2θ=25.97°、及び2θ=30.90°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
1.25kgのA3(乾燥量ベース)、1kgのカオリン(乾燥量ベース)、1.65kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(250gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。スラリーのpHは、HClの添加によって3.0に調節する。さらに30分間撹拌した後、465gの(NH4)2HPO4をそのスラリーに添加し、30分間撹拌した。次に、平均粒径65μmの微小球が、そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出(出口)温度でスプレー乾燥することによって得られた。500℃で1時間焼成後に、触媒ZJ11(25重量%のA3、20重量%のカオリン、45重量%のAl2O3、5重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図3にlの線で示す。この図で2θ=16.31°、2θ=26.06°、及び2θ=30.92°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
2kgのA4(乾燥量ベース)、0.75kgのカオリン(乾燥量ベース)、1.15kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(250gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。スラリーのpHは、HClの添加によって3.0に調節する。さらに30分間撹拌した後、465gの(NH4)2HPO4をそのスラリーに添加し、30分間撹拌した。そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径65μmの微小球が得られた。500℃で1時間焼成後に、触媒ZJ12(40重量%のA4、15重量%のカオリン、35重量%のAl2O3、5重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図4にmの線で示す。この図で2θ=16.38°、2θ=26.02°、及び2θ=30.91°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
2.89kgのA5(乾燥量ベース)、1.4kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(105.5gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。スラリーのpHは3.0である。そのスラリーをさらに45分間撹拌した。次に、500℃の入口温度かつ180℃の排出温度でそのスラリーをスプレー乾燥することによって、平均粒径65μmの微小球が得られた。500℃で1時間焼成後に、57.89重量%のA8、40重量%のAl2O3、2.l11重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)を有する微小球が得られた。
上で得られた微小球1kg(乾燥量ベース)、10Lの脱イオン水、及び210gの(NH4)2HPO4を、撹拌しながら60℃に加熱し、この温度で20分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。500℃で2時間焼成した後、触媒ZJ13(55重量%のA5、38重量%のAl2O3、2重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図4にnの線で示す。この図で2θ=16.31°、2θ=26.09°、及び2θ=30.80°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
1.5kgのA6(乾燥量ベース)、1.5kgのカオリン(乾燥量ベース)、0.9kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、6.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(125gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。スラリーのpH値は3.0である。さらに45分間撹拌した後、1.22kgのリン−アルミナゾルをそのスラリーに添加し、均一に撹拌した。そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径65μmの微小球が得られた。500℃で1時間その微小球を焼成した後に、触媒ZJ14(30重量%のA6、30重量%のカオリン、30重量%のAl2O3、2.5重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び7.5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図4にoの線で示す。この図で2θ=16.30°、2θ=26.12°、及び2θ=30.92°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
1.25kgのA7(乾燥量ベース)、1kgのカオリン(乾燥量ベース)、1.65kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(250gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。スラリーのpH値はHClの添加によって3.0に調節する。さらに30分間撹拌した後、465gの(NH4)2HPO4をそのスラリーに添加し、30分間撹拌した。そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径65μmの微小球が得られた。500℃で1時間その微小球を焼成した後に、触媒ZJ15(25重量%のA7、20重量%のカオリン、45重量%のAl2O3、5重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図4にpの線で示す。この図で2θ=16.30°、2θ=26.12°、及び2θ=30.99°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
2.5kgのA8(乾燥量ベース)、1.63kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いでそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(270gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。スラリーのpHは3.0である。そのスラリーをさらに45分間撹拌した。次に、500℃の入口温度かつ180℃の排出温度でそのスラリーをスプレー乾燥することによって、平均粒径65μmの微小球が得られた。500℃で1時間焼成後に、50重量%のA8、44.6重量%のAl2O3、5.4重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)を有する微小球が得られた。
上で得られた微小球1kg(乾燥量ベース)、10Lの脱イオン水、及び210gの(NH4)2HPO4を撹拌しながら60℃に加熱し、この温度で20分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。500℃で2時間焼成した後、触媒ZJ16(45重量%のA8、40.1重量%のAl2O3、4.9重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び10重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する)が得られた。
この触媒のXRDパターンを図5にqの線で示す。この図で2θ=16.38°、2θ=26.17°、及び2θ=30.93°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
実施例1の方法に従って触媒を調製したが、A1を同重量のA3に置き換えた点で異なる。35重量%のA3、28重量%のカオリン、27.5重量%のAl2O3、2.0重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び7.5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する触媒ZJ17が得られた。
この触媒のXRDパターンを図5にrの線で示す。この図で2θ=16.25°、2θ=26.12°、及び2θ=30.92°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
実施例1の方法に従って触媒を調製したが、A1を同重量のA6に置き換えた点で異なる。35重量%のA6、28重量%のカオリン、27.5重量%のAl2O3、2.0重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び7.5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する触媒ZJ18が得られた。
この触媒のXRDパターンを図5にsの線で示す。この図で2θ=16.31°、2θ=26.13°、及び2θ=30.91°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
実施例1の方法に従って触媒を調製したが、A1を同重量のA8に置き換えた点で異なる。35重量%のA8、28重量%のカオリン、27.5重量%のAl2O3、2.0重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)、及び7.5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する触媒ZJ19が得られた。
この触媒のXRDパターンを図5にtの線で示す。この図で2θ=16.45°、2θ=26.12°、及び2θ=30.92°の回折ピークは、FePO種に特徴的な回折ピークである。
この比較例は、改質したZSM−5ゼオライト(サンプルA1)とP添加剤とを含むが、VIIIB族の金属添加物を含まない比較触媒の調製について説明するために用いる。
1.75kgのA1(乾燥量ベース)、1.5kgのカオリン(乾燥量ベース)、0.65kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌した。次いでそのスラリーに36重量%塩酸を撹拌しながら添加した。塩酸の添加により、スラリーのpH値は3.0となった。さらに45分間撹拌した後、そのスラリーに1.22kgのリン−アルミナゾルを添加し、均一に撹拌した。そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出(出口)温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径65μmの微小球が得られた。500℃で1時間焼成後に、35重量%のA1、30重量%のカオリン、27.5重量%のAl2O3、及び7.5重量%のP添加物(P2O5で計算して)を有する比較触媒CB1が得られた。
この触媒のXRDパターンを図1にcの線で示す。この図で2θ=18.50°〜23.65°の回折ピークは、AlPO4種に特徴的な回折ピークである。
この比較例は、改質したZSM−5ゼオライト(サンプルA1)を含むが、VIIIB族の金属添加物とP添加剤を含まない比較触媒の調製について説明するために用いる。
1.75kgのA1(乾燥量ベース)、1.5kgのカオリン(乾燥量ベース)、1.15kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、7.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌した。次いでそのスラリーに36重量%塩酸を撹拌しながら添加した。塩酸の添加により、スラリーのpH値は3.0となった。スラリーをさらに45分間撹拌した。そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出(出口)温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径65μmの微小球が得られた。500℃で1時間焼成後に、35重量%のA1、30重量%のカオリン、35重量%のAl2O3を有する比較触媒CB2が得られた。
この触媒のXRDパターンを図1にdの線で示す。
この比較例は、従来のZRP−5ゼオライトを含む比較触媒の調製について説明するために用いる。
触媒を比較例2の方法に従って調製したが、A1を同量のZRP−5ゼオライトで置き換えた点で異なる。35重量%のZRP−5ゼオライト、30重量%のカオリン、及び35重量%のAl2O3を有する比較触媒CB3が得られた。
この比較例は、従来のZRP−5ゼオライトとP添加物を含む比較触媒の調製について説明するために用いる。
触媒を比較例1の方法に従って調製したが、A1を同量のZRP−5ゼオライトで置き換えた点で異なる。35重量%のZRP−5ゼオライト、30重量%のカオリン、及び35重量%のAl2O3、及び5重量%のP添加物(ZRP−5のリンを含めない)を有する比較触媒CB4が得られた。
この比較例は、改質したZSM−5ゼオライト(サンプルA1)とVIIIB族の金属添加物を含むが、P添加剤を含まない比較触媒の調製について説明するために用いる。
1.75kgのA1(乾燥量ベース)、1.5kgのカオリン(乾燥量ベース)、0.9kgのシュードベーマイト(乾燥量ベース)、6.2kgの脱イオン水、及び2.79kgのアルミナゾルを一緒に混合し、120分間撹拌し、次いで撹拌しながらそのスラリーに1LのFeCl3・6H2O水溶液(250gのFe2O3を含む)を撹拌しながら添加した。スラリーのpH値は3.0である。このスラリーをさらに45分間撹拌した。そのスラリーを500℃の入口温度かつ180℃の排出(出口)温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径65μmの微小球が得られた。この微小球を500℃で1時間焼成後に、35重量%のA1、30重量%のカオリン、30重量%のAl2O3、及び5重量%のFe添加物(Fe2O3で計算して)を有する比較触媒CB5が得られた。
この触媒のXRDパターンを図1にbの線で示す。この図で2θ=24.11°、2θ=33.08°、2θ=35.58°、及び2θ=49.40°の回折ピークは、Fe2O3種に特徴的な回折ピークである。
実施例20〜38は、固定流動床反応器に用いた本発明の方法を説明するために用いる。
触媒混合物の組成、反応条件、及び反応結果を、表3、表4、及び表5にまとめる。
比較例6〜11は、固定流動床反応器で用いられる比較例を説明するために用いる。
実施例20の方法にしたがって、同じ原料の接触クラッキングを行ったが、相違は、それぞれ、触媒が100%市販のFCC ECATであるか、又はCB1〜CB5と市販のFCC ECATとの混合物である点にある。
比較方法で用いた触媒混合物の組成、反応条件、及び反応結果を、表3にまとめる。
実施例39〜47は、上昇管式反応器で用いられる本発明の方法を説明するために用いる。
比較例12〜16は、比較触媒を用いることによって上昇管式反応器で使用した比較例の方法を説明するために用いる。
上記同様の原料の接触クラッキングを実施例39の方法にしたがって実施したが、触媒混合物を、100%の市販FCC ECAT、CB1と工業用FCC ECATとの混合物、CB2と工業用FCC ECATとの混合物、CB3と市販のFCC ECATとの混合物、及びCB4と市販のFCC ECATとの混合物でそれぞれ置き換えた点で異なる。比較例の方法で用いた触媒混合物の組成、反応条件、及び反応結果を表6にまとめる。
Claims (18)
- 乾燥重量を基準として計算して、10〜65重量%のZSM−5ゼオライト、0〜60重量%のクレー、15〜60重量%の無機酸化物バインダー、VIIIB族の金属から選択される0.5〜15重量%の1種以上の金属添加物、及び2〜25重量%のP添加物(前記金属添加物と前記P添加物は酸化物として計算される)を含む、炭化水素クラッキング用触媒。
- 前記触媒が、乾燥重量を基準として計算して、20〜50重量%のZSM−5ゼオライト、10〜45重量%のクレー、25〜50重量%の無機酸化物バインダー、VIIIB族の金属から選択される1.0〜10重量%の1種以上の金属添加物、及び5〜15重量%のP添加物からなる、請求項1に記載に炭化水素クラッキング用触媒。
- 前記ZSM−5ゼオライトが、Pと、Fe、Co、又はNiから選択される1つの金属とで改質されており、酸化物で計算したその無水の化学式が、(0〜0.3)Na2O・(0.5〜5)Al2O3・(1.3〜10)P2O5・(0.7〜15)MxOy・(70〜97)SiO2(式中、xはMの原子数であり、yはMの酸化状態と合わせるために必要な数である)である、請求項1に記載の炭化水素クラッキング用触媒。
- 酸化物で計算した、ZSM−5ゼオライトの前記無水化学式が、(0〜0.2)Na2O・(0.9〜3.5)Al2O3・(1.5〜7)P2O5・(0.9〜10)MxOy・(82〜92)SiO2である、請求項3に記載の炭化水素クラッキング用触媒。
- MがFeである、請求項3に記載の炭化水素クラッキング用触媒。
- VIIIB族の金属が、Fe、Co、及びNiの1つ以上から選択される、請求項1又は2に記載の炭化水素クラッキング用触媒。
- VIIIB族の金属がFeである、請求項6に記載の炭化水素クラッキング用触媒。
- XRDパターンが、少なくとも、2θ=16.35±0.5°、2θ=26.12±0.5°、及び2θ=30.94±0.5°のFePO種の特性回折ピークを含む、請求項7に記載の炭化水素クラッキング用触媒。
- 前記クレーが、カオリン、メタカオリン、ダイアトマイト、セピオライト、アタパルガイトクレー、モンモリロナイト、及びレクトライトの1つ又は1つより多くの混合物から選択される、請求項1記載の炭化水素クラッキング用触媒。
- 前記無機酸化物バインダーが、シュードべーマイト、アルミナゾル、シリカ−アルミナゾル、水ガラス、及びリン−アルミナゾルの1つ又は1つより多くの混合物から選択される、請求項1記載の炭化水素クラッキング用触媒。
- 前記無機酸化物バインダーが、シュードベーマイト、アルミナゾル、及びリン−アルミナゾルの1つ又は1つより多くの混合物から選択される、請求項1記載の炭化水素クラッキング用触媒。
- 炭化水素が、請求項1〜11のいずれか一項に記載の触媒を含む触媒混合物と、クラッキング条件下で接触させられ、次いでクラッキング生成物が集められる、炭化水素のクラッキング方法。
- 炭化水素と請求項1〜11のいずれか一項に記載の触媒を含む触媒混合物との前記接触工程が、固定床反応器、流動化床反応器、又は移動床反応器で行われ、反応温度が400〜650℃であり、油に対する触媒の重量比が1〜25であり、重量時間空間速度が10〜120h−1である、請求項12に記載の炭化水素のクラッキング方法。
- 前記反応温度が420〜600℃であり、油に対する触媒の重量比が3〜20であり、重量時間空間速度が15〜80h−1である、請求項13に記載の炭化水素のクラッキング方法。
- 炭化水素と、請求項1〜11のいずれか一項に記載の触媒を含む触媒混合物との前記接触工程が、上昇管式反応器で行われ、クラッキング条件に、400〜650℃の反応温度、1〜25の油に対する触媒の重量比、及び0.5〜15秒の反応時間が含まれる、請求項12に記載の炭化水素のクラッキング方法。
- 前記反応温度が420〜600℃であり、油に対する触媒の重量比が3〜20であり、反応時間が0.5〜10秒である、請求項15に記載の炭化水素のクラッキング方法。
- 前記触媒混合物中における、請求項1〜11のいずれか一項中で定義された触媒の含有量が、1〜30重量%である、請求項12に記載の炭化水素のクラッキング方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項中で定義された触媒の含有量が、3〜20重量%である、請求項17に記載の炭化水素のクラッキング方法。
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