CN110636901A - 底部残留物改质和低焦炭流化催化裂化催化剂 - Google Patents

底部残留物改质和低焦炭流化催化裂化催化剂 Download PDF

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Abstract

一种微球流化催化裂化(FCC)催化剂包含Y沸石和γ‑氧化铝。

Description

底部残留物改质和低焦炭流化催化裂化催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月17日提交的美国临时专利申请第62/507,451号的权益，所述申请案的内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明技术大体上涉及石油精炼催化剂。更具体地说，技术涉及包含含有γ氧化铝的基质的微球流化催化裂化(FCC)催化剂以及制备和使用这类催化剂的方法。
背景技术
催化裂化是商业上极大规模地应用的石油精炼工艺。催化裂化和(尤其)流化催化裂化(FCC)通常用于将重烃原料转化为较轻的产物，如汽油和馏出物范围馏分。在FCC工艺中，将烃原料注入FCC装置的提升管段中，其中原料在接触从催化剂再生器循环到提升管反应器的热催化剂时裂化为更轻、更具价值的产物。
在商业催化裂化工艺中过多焦炭和氢气是不合期望的。甚至这些产物的产率相对于汽油的产率的小幅增加都可造成重大的实际问题。举例来说，产生的焦炭量的增加可造成在催化剂的高放热再生期间通过烧尽焦炭所产生的热量的不合期望的增加。相反，不充分的焦炭产生还可以使裂化工艺的热平衡变形。另外，在商业精炼厂中，使用昂贵的压缩机来处理高体积气体，如氢气。因此，所产生的氢气的体积的增加可能大幅地增加精炼厂的资本消耗。
自20世纪60年代以来，大多数商业流化催化裂化催化剂已经含有作为活性组分的沸石。这类催化剂已经采用称为微球的小颗粒形式，其含有呈高氧化铝、二氧化硅-氧化铝(铝硅酸盐)基质的形式的活性沸石组分和非沸石组分。通过所属领域中已知的如美国专利第4,482,530号或美国专利第4,493,902号中的那些通用技术的通用技术中的一种来将活性沸石组分并入到催化剂的微球中。
含有二氧化硅-氧化铝或氧化铝基质的流化裂化催化剂称为带有“活性基质”的催化剂。这种类型的催化剂可与含有未处理的粘土或大量的二氧化硅的称为“无活性基质”催化剂的那些催化剂相比较。
据相信，氧化铝用于提供裂化瓦斯油和渣油进料的位点。尽管期望适度的路易斯(Lewis)酸性，但据相信，Al2O3中的硅产生不希望的往往会产生焦炭的强路易斯和布朗斯特(Bronsted)位点。虽然需要焦炭以便操作FCC装置，但在FCC催化中通常产生大于最佳量的焦炭。因此，期望降低焦炭的选择性。本发明人发现，FCC催化剂包含基质材料有利地产生具有高底部残留物改质和低焦炭产率的催化剂，所述基质材料含有掺杂有稀土元素或未掺杂的γ氧化铝。
发明内容
在一个方面，提供一种包含Y沸石和γ-氧化铝的微球流化催化裂化(FCC)催化剂。在一些实施例中，γ-氧化铝包含稀土元素或碱土元素。在一些实施例中，催化剂包含Y-沸石。在一些实施例中，催化剂进一步包含χ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。在其它实施例中，催化剂包含已经通过放热进行煅烧的非晶形材料或高岭土。
在一个方面，提供一种制备沸石流化催化裂化催化剂的方法，方法包含：
预先形成包含非沸石材料和γ-氧化铝的前体微球；以及
使沸石在预先形成的微球上原位结晶，以提供沸石微球材料。
在一些实施例中，Y-沸石在前体微球上结晶。
在一个方面，提供一种裂化烃进料的方法，其包含使所述进料与包含微球流化催化裂化(FCC)催化剂的FCC催化剂接触，所述微球流化催化裂化催化剂包括Y沸石和γ-氧化铝。在一些实施例中，在与使进料与不包括γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比时，方法在恒定焦炭下产生大于1％汽油的汽油产率。在一些实施例中，在与使进料与不包括γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比时，方法在恒定焦炭下产生低1％的底部残留物。在一些实施例中，在与使进料与不包括γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比时，方法在恒定的底部残留物裂化下产生低10％的焦炭。
在一个方面，提供一种包含γ-氧化铝的微球催化剂。
附图说明
图1提供来自含有掺杂镧的Al2O3的FCC催化剂样品的ACE测试的结果。
图2A到2B提供来自两种不同的含有掺杂镧的Al2O3的FCC催化剂样品的CRU测试的结果。
图3A到3B提供来自含有掺杂镧的γ-Al2O3和χ-Al2O3混合物和结晶勃姆石的FCC催化剂样品的CRU测试的结果。
具体实施方式
下文描述了各种实施例。应注意，具体实施例并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文论述的更广方面的限制。结合特定实施例所描述的一个方面不必限于那个实施例，并且可以与任何其它实施例一起实践。
如本文中所使用，“约”将为所属领域的普通技术人员所理解，并且在某种程度上将根据其所使用的上下文而变化。如果存在本领域的普通技术人员不清楚的术语的用法，那么考虑到其使用的上下文，“约”将意指达到特定术语的正或负10％。
除非本文中另外指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一(a/an)”和“所述”以及类似的指代词应解释为涵盖单数和复数两者。除非在本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅旨在充当个别提及落入所述范围内的每一单独值的速记方法，且每一单独值并入本说明书中，如同在本文中个别地叙述一般。除非在本文中另外指示或另外明显与上下文相矛盾，否则本文中所描述的所有方法可按任何适合的顺序进行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示范性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例并且不对权利要求书的范围构成限制。说明书中的语言不应理解为指示任何未要求的元素是必不可少的。
如本文中所使用，术语“催化剂”或“催化剂组合物”或“催化剂物质”是指促进反应的物质。
如本文中所使用，术语“流化催化裂化”或“FCC”是指石油精炼厂中的转化工艺，其中将石油原油的高沸点、高分子量烃馏分转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其它产物。
“裂化条件”或“FCC条件”是指典型的FCC工艺条件。典型的FCC工艺在450℃到650℃的反应温度和600℃到850℃的催化剂再生温度下进行。将热再生催化剂添加到在提升反应器基部的烃进料中。固体催化剂颗粒的流化可以用提升用气体来促进。催化剂气化并且使进料过度加热到所需的裂化温度。在催化剂和进料的上行期间，进料裂化，且焦炭沉积在催化剂上。焦化的催化剂和裂化的产物在反应容器顶部离开提升管，且进入固体-气体分离系统，例如一系列旋流器。裂化的产物分馏成一系列产物，其包含瓦斯、汽油、轻瓦斯油和重循环瓦斯油。一些较重的烃可再循环到反应器。
如本文中所使用，术语“进料”或“原料”是指具有高沸点和高分子量的原油的那部分。在FCC工艺中，将烃原料注入FCC装置的提升管段中，其中原料在接触从催化剂再生器循环到提升管反应器的热催化剂时裂化为更轻、更具价值的产物。
如本文中所使用，术语“渣油”是指具有高沸点和高分子量且通常含有包含Ni、V、Fe、Na、Ca等的污染物金属的原油的那部分。污染物金属(尤其Ni和V)对催化剂活性和性能有不利影响。在一些实施例中，在渣油进料操作中，Ni和V金属中的一种积聚在催化剂上，且FCC催化剂组合物在裂化期间有效地接触镍和钒。
如本文中所使用，术语“非沸石组分”是指不是沸石或分子筛的FCC催化剂的组分。如本文中所使用，非沸石组分可包括粘合剂和填充剂。
如本文中所使用，术语“沸石”是指具有基于氧离子的广泛三维网络的构架且具有基本上均匀的孔分布的结晶铝硅酸盐。
如本文中所使用，术语“共生沸石”是指通过原位结晶工艺形成的沸石。
如本文中所使用，术语“原位结晶”是指沸石直接在微球上/中生长或共生并紧密结合基质或非沸石材料的工艺，例如，如美国专利第4,493,902和6,656,347号中所描述。沸石在微球的大孔内共生，使得沸石均匀地分散在基质或非沸石材料上。沸石直接在前体微球的大孔上/中共生，使得沸石紧密结合并且均匀地分散在基质或非沸石材料上。
如本文中所使用，术语“并入催化剂”是指使沸石组分结晶且随后在单独步骤中将其并入到微球中的工艺。
如本文中所使用，术语“预先形成的微球”或“前体微球”是指通过喷雾干燥和煅烧非沸石基质组分和γ-氧化铝所获得的微球。
如本文中所使用，术语“含沸石的微球”是指通过在预先形成的前体微球上使沸石材料原位结晶或利用使沸石组分单独结晶的微球来获得且随后与前体微球混合的微球。
在一个方面，微球流化催化裂化(FCC)催化剂包含Y沸石和γ-氧化铝。在一些实施例中，催化剂包含约1wt％到约60wt％的γ-氧化铝。在一些实施例中，催化剂包含约10wt％到约40wt％的γ-氧化铝。在特定实施例中，催化剂包含约30wt％的γ-氧化铝。
在本文中所描述的某一实施例中，催化剂可进一步包含χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。在特定实施例中，催化剂可以包含γ-氧化铝与χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝和勃姆石中的一或多种的混合物。在一些实施例中，催化剂可以包含γ-氧化铝、χ-氧化铝与δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝和勃姆石中的一或多种的混合物。
在一个方面，γ-氧化铝可进一步包含稀土元素、碱土元素或任意两种或更多种这类元素的混合物。举例来说，γ-氧化铝可以包含稀土元素。在特定实施例中，稀土元素可以是镱、钆、铈、镧或其任何两种或更多种的混合物。在特定实施例中，稀土元素是镧。在一些实施例中，γ-氧化铝包含碱土金属。在其它实施例中，碱土金属是钡、钙或镁中的至少一种，或其任何两种或更多种的混合物。在特定实施例中，碱土金属是钡。在一些实施例中，稀土或碱土元素以约0.1wt％到约12wt％的量存在。在一些实施例中，稀土或碱土元素以约1wt％到约10wt％的量存在。在特定实施例中，γ-氧化铝包含约1％到约5％的镧。在特定实施例中，γ-氧化铝包含约1％到约3％的镧。在特定实施例中，γ-氧化铝包含约1％到约5％的钡。在特定实施例中，γ-氧化铝包含约1％到约3％的钡。
在一些实施例中，γ-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝或勃姆石可进一步包含稀土元素、碱土元素或如本文中在任何实施例中所描述的任何两种或更多种这类元素的混合物。举例来说，催化剂中的γ-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝或勃姆石可以包含稀土元素，包含但不限于镱、钆、铈、镧或其任何两种或更多种的混合物。在特定实施例中，稀土元素可以包含澜。在一些实施例中，催化剂中的γ-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝或勃姆石可以包含碱土元素。在一些实施例中，碱土元素可以包含钡、钙、镁或其任何两种或更多种的混合物。在特定实施例中，碱土金属包含钡。在特定实施例中，稀土元素或碱土元素以约0.1wt％到约12wt％、约1wt％到约10wt％、约1％到约5wt％或约1wt％到约3％的量存在。
FCC催化剂可具有包含至少10wt％的沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包含至少60wt％的沸石的相组成。本发明技术的FCC催化剂可具有包含至少约30wt％的Y-沸石的相组成。在一些实施例中，催化剂具有包含至少约40wt％的Y-沸石的相组成。在特定实施例中，催化剂具有包含至少约60wt％的Y-沸石的相组成。在特定实施例中，催化剂具有包含至少约65wt％的Y-沸石的相组成。
本发明技术的FCC催化剂可进一步包含莫来石。在一些实施例中，FCC催化剂可以包含约5％到约40wt％的莫来石。在一些实施例中，相组成进一步包含至少约20wt％的莫来石。
FCC催化剂可具有包含沸石、莫来石和非晶形材料的相组成。FCC催化剂可具有包含Y-沸石、莫来石和非晶形材料的相组成。在一些实施例中，相组成可进一步包含至少约30wt％的非晶形材料。
Y-沸石可在基质的表面上结晶为层，其中基质包括γ-氧化铝。在一些实施例中，基质还包含已经通过放热进行煅烧的高岭土。在其它实施例中，基质包含约20wt％到约60wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。在特定实施例中，基质包含约30wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
在一些实施例中，可使FCC催化剂的Y-沸石进行离子交换以将所述催化剂的钠含量减少到小于0.5重量％的Na2O。在特定实施例中，可使Y-沸石进行离子交换以将所述催化剂的钠含量减少到小于0.3重量％的Na2O。
在一些实施例中，Y-沸石可进一步包含在0.1重量％到12重量％的范围内的稀土元素。在一些实施例中，稀土元素可以是镧、铈、镨、钕或任何两种或更多种的混合物。在特定实施例中，稀土元素可以是镧。在其它特定实施例中，可使Y-沸石进行离子交换以包含稀土元素。在一些实施例中，FCC催化剂包含在多孔高岭土基质中原位结晶的镧交换的沸石。
FCC催化剂可具有包括约30％的γ-氧化铝、约30％的已经通过其特征放热进行煅烧的高岭土、约40％的偏高岭土的基质。在一些实施例中，γ-氧化铝可以掺杂有稀土元素，如镧。在一些实施例中，FCC催化剂包含在基质中或在基质上结晶的至少约20％的Y-沸石。在一些实施例中，使FCC催化剂进行离子交换以将所述催化剂的钠含量减少到小于0.3重量％的Na2O。在一些实施例中，Y-沸石进一步包含在约0.1重量％到约5重量％的范围内的稀土元素，如镧。
在一些实施例中，Y-沸石具有小于或等于的单位晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有小于或等于的单位晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有小于或等于的单位晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约到约的单位晶胞参数。
FCC催化剂平均粒度可以是约60到约100微米。在一些实施例中，FCC催化剂的平均粒度为约60到约90微米。在一些实施例中，FCC催化剂的平均粒度为约60到约80微米。
在一个方面，提供一种包括γ-氧化铝的微球催化剂。在一个实施例中，微球催化剂包含约1wt％到约80wt％的γ-氧化铝。在一些实施例中，微球催化剂包含约10wt％到约60wt％或约10wt％到约40wt％的γ-氧化铝。在特定实施例中，微球催化剂包含约10wt％到70wt％的γ-氧化铝。
微球催化剂中的γ-氧化铝可以包含稀土元素。举例来说，这可以包含镱、钆、铈、镧或其任何两种或更多种的混合物。在特定实施例中，稀土元素可以包含澜。在一些实施例中，微球催化剂中的γ-氧化铝可以包含碱土元素。在一些实施例中，碱土元素可以包含钡、钙、镁或其任何两种或更多种的混合物。在特定实施例中，碱土金属包含钡。在一些实施例中，微球催化剂中的γ-氧化铝包含呈约0.1wt％到约12wt％的量的稀土元素或碱土元素。在特定实施例中，γ-氧化铝包含约1％到约5％的镧。在特定实施例中，γ-氧化铝包含约1％到约3％的镧。在特定实施例中，γ-氧化铝包含约1％到约5％的钡。在特定实施例中，γ-氧化铝包含约1％到约3％的钡。
微球催化剂可进一步包含已经通过放热进行煅烧的高岭土。在一些实施例中，微球催化剂包含约20wt％到约60wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。在特定实施例中，微球催化剂包含约40wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
微球催化剂可以包含至少约10wt％的Y-沸石。在特定实施例中，Y-沸石在微球催化剂的表面上结晶为层。
在一个方面，本文中描述了制备FCC催化剂的方法。一般来说，可以通过两种通用技术中的一种将活性沸石组分并入到催化剂的微球中。在一种技术中，使沸石组分结晶，且随后在单独步骤中将其并入到微球中。在第二种技术(原位技术)中，首先形成微球，且随后使沸石组分在微球中自行结晶，以提供含有沸石和非沸石组分两者的微球。
在一个方面，提供一种制备沸石流化催化裂化催化剂的方法，方法包含：
预先形成包含非沸石材料和γ-氧化铝的前体微球；以及
使沸石在预先形成的微球上原位结晶，以提供沸石微球材料。
在一些实施例中，原位结晶包含
将前体微球与硅酸钠、氢氧化钠和水混合以获得碱性浆液；以及
将碱性浆液加热到一定温度，且持续足以使至少约10wt％的NaY-沸石在微球中结晶的时间。
在一些实施例中，加热碱性浆液，持续足以使至少约30重量％的Y-沸石在预先形成的微球中或上结晶的时间。
在一些实施例中，前体微球可进一步包含χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。在特定实施例中，前体微球可以包含γ-氧化铝与χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝和勃姆石中的一或多种的混合物。在一些实施例中，前体微球可以包含γ-氧化铝、χ-氧化铝与δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝和勃姆石中的一或多种的混合物。
在一些实施例中，沸石微球状材料可在接触之后与结晶液隔离或分离。可以通过如过滤的常用方法来执行隔离。在其它实施例中，可以用水或其它合适的液体来洗涤或接触沸石微球状材料，以去除残余的结晶液。
方法可进一步包含在与结晶液接触之前或之后，将沸石微球状材料与铵溶液混合，其中沸石微球状材料包含在与铵溶液混合之前呈钠形式的Y-沸石。在一些实施例中，与铵溶液的混合在酸性pH条件下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在约3到约3.5的pH下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在高于室温的温度下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在至少约80℃到约100℃的温度(包含其中的递增温度)下进行。
在一些实施例中，铵交换的微球状材料进一步与稀土离子溶液进行离子交换。在一些实施例中，稀土离子是镧、铈、镨、钕的硝酸盐，或任何两种或更多种这类硝酸盐的混合物。在一些实施例中，微球与硝酸镧的溶液接触。在一或多个实施例中，执行一或多个离子交换步骤，使得所得催化剂含有小于约0.3重量％的Na2O。在离子交换之后，将微球干燥。设想在0.1重量％到12重量％的范围内，确切地说1重量％-5重量％，且更确切地说2重量％-3重量％的稀土含量。在某些实施例中，添加到催化剂中作为稀土氧化物的稀土的量将介于约1％到5％的范围内，通常为2wt％-3wt％的稀土氧化物(REO)。
在一些实施例中，进一步煅烧FCC催化剂。在一些实施例中，进行煅烧至少约两小时。这种煅烧可在约500℃到约750℃的温度下进行。在一些实施例中，在约25％v/v蒸汽的存在下进行煅烧。
方法可进一步包含蒸汽处理FCC催化剂。在一些实施例中，在至少约700℃的温度下进行蒸汽处理。在一些实施例中，进行蒸汽处理至少约四小时。在一些实施例中，进行蒸汽处理约一小时到约24小时。
在另一方面，本文中公开如通过本文中公开的任一种方法制备的微球FCC催化剂。
可以将沸石并入到包含γ-氧化铝的非晶形粘合剂中。在一些实施例中，制备含有沸石、γ-氧化铝和一或多种粘合剂的浆液，且将其喷雾干燥以产生平均粒度为约60到约100微米的微球。在一些实施例中，浆液进一步含有粘土。
或者，可以通过美国专利第4,493,902号(“'902专利”)中描述的原位程序，将Y-沸石制成高沸石含量微球。'902专利公开了包含耐磨、高沸石含量、催化活性微球的FCC催化剂，所述微球含有超过约40重量％、优选50重量％-70重量％的Y八面沸石；以及通过使超过约40％的钠Y-沸石在多孔微球中结晶来制备这类催化剂的方法，所述多孔微球由偏高岭土(煅烧以经历与脱羟基作用相关联的强烈吸热反应的高岭土)和在比用于将高岭土转化为偏高岭土的那些条件更苛刻的条件下煅烧的高岭土(即煅烧以经历特征高岭土放热反应的高岭土(有时称为尖晶石形式的煅烧高岭土))的混合物构成。含有两种形式的煅烧高岭土的微球也可浸没在加热的碱性硅酸钠溶液中，优选地直到使可获得的最大量的Y八面沸石在微球中结晶为止。将微球与硅酸钠母液分离，使其与稀土、铵离子或两者进行离子交换以形成稀土或各种已知稳定形式的催化剂。
还可以将Y-沸石制成沸石微球，其在美国专利第6,656,347号(“'347专利”)和第6,942,784号(“'784专利”)中公开。这些沸石微球是大孔的，具有足够含量的极具活性的沸石，且具有独特形态，以实现在短接触时间FCC处理下烃到裂化汽油产物的有效转化以及改进的底部残留物裂化。这些沸石微球通过'902专利中所描述的技术的修改而产生。
使用方法
在不受理论束缚的情况下，据相信，含有γ-氧化铝的FCC催化剂可以显示底部残留物选择性的改进。“底部残留物”是指裂化瓦斯油的最重馏分，也称为重循环油(HCO)，且具有极少价值。LCO(轻循环油)更有价值，这是因为随着进一步精炼，LCO转变为柴油。因此，需要最大化作为转化率(FCC中的转化率通常定义为100-LCO-底部残留物)的函数的LCO/底部残留物比率的催化剂。
在另一方面，提供在FCC系统中产生汽油的方法，其中方法包含使用如本文中所描述的FCC催化剂。
在另一方面，提供在FCC系统中提高汽油产率的方法，其中方法包含使用如本文中所描述的FCC催化剂。
在另一方面，提供在FCC系统中提高汽油选择性的方法，其中方法包含使用如本文中所描述的FCC催化剂。
在不受理论束缚的情况下，据相信，在FCC工艺中使用根据本发明技术的FCC催化剂可以产生提高的选择性，如较低的焦炭产率、更多烯烃液体和LPG以及较高的LCO/底部残留物比率。
因此，在一个方面，提供一种通过使所述进料与包含微球流化催化裂化(FCC)催化剂的FCC催化剂接触来裂化烃进料的方法，所述微球流化催化裂化催化剂包括Y沸石和γ-氧化铝
在一些实施例中，微球FCC催化剂可进一步包含χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。在特定实施例中，微球FCC催化剂可以包含γ-氧化铝与χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝和勃姆石中的一或多种的混合物。在一些实施例中，微球FCC催化剂可以包含γ-氧化铝、χ-氧化铝与δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝和勃姆石中的一或多种的混合物。
在一个实施例中，在与使进料与不包括γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比时，本方法在恒定焦炭下产生大于1％汽油的汽油产率。
在一个实施例中，在与使进料与不包括γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比时，方法在恒定焦炭下产生低1％的底部残留物。
在一个实施例中，在与使进料与不包括γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比时，方法在恒定的底部残留物裂化下产生低10％的焦炭。
因此，通过参考以下实例将更容易理解大体上描述的本发明，所述实例以举例说明的方式提供并且不旨在限制本发明。
实例
实例1：制备含有γ-氧化铝的微球。使用以下示范性条件制备微球。通过在考尔斯(Cowles)混合器中混合两种组分浆液来形成用于喷雾干燥的微球的浆液。举例来说，对含有40％偏高岭土、煅烧超过1050℃的0-60％的粘土和最多60％的γ-Al2O3的浆液进行喷雾干燥以获得微球。在结晶之前，将微球在1500℉下煅烧2小时。通过常规程序使微球结晶8-16小时，以形成沸石Y。
根据上文所描述的程序制备含有掺杂镧的γ-Al2O3-A的微球。微球中使用的比例展示于下表1中。
表1：含有Al2O3的微球的微球调配物
对照组 20％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-A 30％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-A
含水(高岭土)，％ 40％ 0％ 0％
偏高岭土 40％ 40％
煅烧粘土 60％ 40％ 30％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-A 20％ 30％
随后对样品进行原位程序以根据常规程序制备FCC催化剂。分析样品，且将制备的催化剂的特性概括在下表2中。NaY指示在钠Y-沸石中间物处的样品，“最终产物”指示在钠交换和煅烧之后的样品。HgPV提供以cc/g为单位的汞孔体积，TSA提供以m2/g为单位的总表面积，MSA提供以m2/g为单位的基质表面积，ZSA提供以m2/g为单位的沸石表面积，且SUCS提供以埃为单位的蒸制的单位晶胞大小。BET方法提供以m2/g为单位的比表面积的测量。REO提供稀土氧化物的百分比。如表2中所见，呈NaY形式的含有掺杂La的γ-Al2O3的样品的总孔隙度非常类似于对照组。
表2：含有掺杂La的γ-Al2O3的样品的特性
在高级催化评估(ACE)微观反应器中测试样品。正如所预料的，含有掺杂La的γ-Al2O3的样品的最终产物的稀土含量略微高于对照组，这是因为除La交换的沸石之外，基质含有La2O3。在不受理论束缚的情况下，据相信，如通过所有蒸制样品的非常类似的单位晶胞大小(UCS)看出，沸石上的稀土含量应非常类似于对照组。如图1中所见，在这些样品的ACE测试中，底部残留物转化率随着氧化铝添加物的增加而增加，其中含有30％γ-氧化铝的样品在3％焦炭下呈现低15％的底部残留物。在92.5％的底部残留物转化率下，相同样品还产生低20.5％的焦炭。
在不受理论束缚的情况下，据相信，γ-氧化铝提供更有利的基质活性和孔结构，其相比于常规的基于粘土的基质改进底部残留物改质而不增加焦炭产率。
含有30％的含有掺杂La的γ-氧化铝的微球的样品在中试工厂中按比例增加，且在循环提升管装置(CRU)中测试。
按比例增加的样品的特性展示于下表3中。
表3：按比例增加的样品的特性
在CRU测试中，包含30％的掺杂La的γ-氧化铝的FCC催化剂展示在恒定底部残留物下低8.6％的焦炭和在恒定焦炭下高0.9％的汽油产率。
含有30％的掺杂La的γ-氧化铝的FCC催化剂与中试工厂对照组相比展示在恒定底部残留物下更低的焦炭和在恒定焦炭下更高的汽油产率。
除在上述实例中制备的催化剂之外，还制备了含有不同类型的γ-氧化铝(Al2O3-B)的样品且在CRU中测试所述样品。如图2A到2B中所见，Al2O3-B还呈现出汽油和焦炭的益处。如图2A到2B中所见，含有掺杂La的γ-Al2O3的FCC催化剂展示出在75％转化率下低12％的焦炭。在不受理论束缚的情况下，据相信，掺杂La的γ-Al2O3的增加的基质酸性改进底部残留物改质。含有Al2O3的样品还呈现出增加的中孔隙，据信这使得汽油产率提高。
含有50％的掺杂La的氧化铝(Al2O3-C、γ-Al2O3和χ-Al2O3的混合物)和13％的结晶勃姆石(Al2O3-D)微球的样品在中试工厂中按比例增加，且在循环提升管装置(CRU)中测试。还在CRU中测试不同的基于粘土的对照组。
按比例增加的样品的特性展示于下表4中。
表4：按比例增加的样品的特性
如图3A和3B中所见，在CRU测试中，包含50％的掺杂La的γ-Al2O3和χ-Al2O3混合物和13％的结晶勃姆石的FCC催化剂与基于粘土的对照组相比展示在恒定底部残留物下更低的焦炭和在恒定焦炭下更高的汽油产率。
段落A.一种催化剂，其包括Y沸石和γ-氧化铝，其中催化剂是微球流化催化裂化(FCC)催化剂。
段落B.根据段落A所述的催化剂，其包括约1wt％到约80wt％的γ-氧化铝。
段落C.根据段落A或B所述的催化剂，其包括约10wt％到约40wt％的γ-氧化铝。
段落D.根据段落A到C所述的催化剂，其中催化剂进一步包括χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。
段落E.根据段落A到D中任一项所述的催化剂，其中γ-氧化铝进一步包括稀土元素。
段落F.根据段落E所述的催化剂，其中稀土元素包括镱、钆、铈、镧或其任何两种或更多种的混合物。
段落G.根据段落F所述的催化剂，其中稀土元素包括镧。
段落H.根据段落A到G中任一项所述的催化剂，其中γ-氧化铝进一步包括碱土元素。
段落I.根据段落H所述的催化剂，其中碱土元素包括钡、钙、镁或其任何两种或更多种的混合物。
段落J.根据段落I所述的催化剂，其中碱土金属包括钡。
段落K.根据段落E到J中任一项所述的催化剂，其中氧化铝包括呈约0.1wt％到约12wt％的量的稀土元素或碱土元素。
段落L.根据段落E到K中任一项所述的催化剂，其中氧化铝包括呈约1wt％到约10wt％的量的稀土元素或碱土元素。
段落M.根据段落A到L中任一项所述的催化剂，其中催化剂具有包括至少约10wt％的Y-沸石的相组成。
段落N.根据段落A到L中任一项所述的催化剂，其中催化剂具有包括至少约30wt％的Y-沸石的相组成。
段落O.根据段落A到L中任一项所述的催化剂，其中催化剂具有包括至少约60wt％的Y-沸石的相组成。
段落P.根据段落A到O中任一项所述的催化剂，其中相组成进一步包括至少约30wt％的非晶形材料。
段落Q.根据段落A到P中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石在基质的表面上结晶为层，其中基质包括γ-氧化铝。
段落R.根据段落Q所述的催化剂，其中基质包括已经通过放热进行煅烧的高岭土。
段落S.根据段落R所述的催化剂，其中基质包括约20wt％到约60wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
段落T.根据段落R或S所述的催化剂，其中基质包括约10wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
段落U.根据段落A到T中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石进行离子交换，以将所述催化剂的钠含量减少到小于0.7重量％的Na2O。
段落V.根据段落A到T中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石进行离子交换，以将所述催化剂的钠含量减少到小于0.5重量％的Na2O。
段落W.根据段落M到V中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石进一步包括0.1重量％到12重量％范围内的稀土元素。
段落X.根据段落W所述的催化剂，其中稀土元素是镧、铈、镨、钕或任何两种或更多种的混合物。
段落Y.根据段落M到X中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石进行离子交换以包含稀土元素。
段落Z.一种制备沸石流化催化裂化催化剂的方法，方法包括：
预先形成包括非沸石材料和γ-氧化铝的前体微球；以及
使沸石在预先形成的微球上原位结晶以提供沸石微球材料。
段落AA.根据段落Z所述的方法，其中原位结晶包括：
将前体微球与硅酸钠、氢氧化钠和水混合以获得碱性浆液；以及
将碱性浆液加热到一定温度且持续足以使至少约15wt％的NaY-沸石在微球中结晶的时间。
段落AB.根据段落Z或AA所述的方法，其中使至少40重量％的Y-沸石在预先形成的微球中或上结晶。
段落AC.根据段落Z到AB中任一项所述的方法，其中前体微球进一步包括χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。
段落AD.根据段落Z到AC中任一项所述的方法，其进一步包括：
将沸石微球状材料与碱性浆液的至少主要部分分离；
将沸石微球状材料中的钠阳离子与铵离子或铵离子交换，且随后与稀土离子交换；
段落AE.根据段落Z到AD中任一项所述的方法，其进一步包括：
煅烧沸石微球状材料；
将沸石微球状材料与铵离子进一步交换，使得Na2O含量减少到低于0.2％；以及
进一步煅烧沸石微球状材料。
段落AF.根据段落AE所述的方法，其中每次煅烧在约500℃到约750℃的温度下独立地进行至少约两小时。
段落AG.根据段落AE或AF所述的方法，其中煅烧在约25％v/v蒸汽的存在下进行。
段落AH.一种微球状FCC催化剂，其如通过根据段落Z到AG中任一项所述的方法制备。
段落AI.一种使烃进料裂化的方法，其包括使所述进料与FCC催化剂接触，所述FCC催化剂包括：
微球流化催化裂化(FCC)催化剂，其包括Y沸石和γ-氧化铝。
段落AJ.根据段落AI所述的方法，其中微球FCC催化剂进一步包括χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。
段落AK.根据段落AI或AJ所述的方法，其中在与使进料与不包括γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比时，方法在恒定焦炭下产生大于1％汽油的汽油产率。
段落AL.根据段落AI或AJ所述的方法，其中在与使进料与不包括γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比时，方法在恒定焦炭下产生低1％的底部残留物。
段落AM.根据段落AI或AJ所述的方法，其中在与使进料与不包括γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比时，方法在恒定的底部残留物裂化下产生低10％的焦炭。
段落AN.一种微球催化剂，其包括γ-氧化铝。
段落AO.根据段落AN所述的微球催化剂，其中催化剂进一步包括χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。
段落AP.根据段落AN或AO所述的微球催化剂，其包括约1wt％到约80wt％的γ-氧化铝。
段落AQ.根据段落AN到AP中任一项所述的微球催化剂，其包括约10wt％到约40wt％的γ-氧化铝。
段落AR.根据段落AN到AQ中任一项所述的微球催化剂，其中γ-氧化铝进一步包括稀土元素。
段落AS.根据段落AR所述的微球催化剂，其中稀土元素包括镱、钆、铈、镧或其任何两种或更多种的混合物。
段落AT.根据段落AS所述的微球催化剂，其中稀土元素包括镧。
段落AU.根据段落AN到AT中任一项的所述的微球催化剂，其中γ-氧化铝进一步包括碱土元素。
段落AV.根据段落AU所述的微球催化剂，其中碱土元素包括钡、钙、镁或其任何两种或更多种的混合物。
段落AW.根据段落AV所述的微球催化剂，其中碱土金属包括钡。
段落AX.根据段落AR到AW中任一项所述的微球催化剂，其中氧化铝包括呈约0.1wt％到约12wt％的量的稀土元素或碱土元素。
段落AY.根据段落AR到AX中任一项所述的微球催化剂，其中氧化铝包括呈约1wt％到约10wt％的量的稀土元素或碱土元素。
段落AZ.根据段落AN到AY中任一项所述的微球催化剂，其进一步包括已经通过放热进行煅烧的高岭土。
段落BA.根据段落AZ所述的微球催化剂，其中基质包括约20wt％到约60wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
段落BB.根据段落AZ或BA所述的微球催化剂，其中基质包括约40wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
段落BC.根据段落AN到BB中任一项所述的微球催化剂，其进一步包括至少约60wt％的Y-沸石。
段落BD.根据段落BC所述的微球催化剂，其中Y-沸石在微球催化剂的表面上结晶为层。
因此，通过参考以下实例将更容易理解大体上描述的本发明，所述实例以举例说明的方式提供并且不旨在限制本发明。
虽然已经说明并且描述了某些实施例，但应理解，可以根据所属领域的普通技术人员在不脱离如所附权利要求书中所限定的技术的较广方面的情况下在其中进行改变和修改。
可以在不存在本文中未特定公开的任何一或多个要素、一或多个限制的情况下适当地实践本文中说明性地描述的实施例。因此，例如，应广泛地而非限制性地阅读术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“含有(containing)”等。另外，本文所采用术语和表达已用作描述而非限制的术语，并且无意使用这种术语和表达来排除所展示和所描述特征的任何等同物或其部分，但应认识到，在所要求保护的技术范围内可以进行各种修改。另外，短语“主要由……组成”将理解为包含特定列举的那些要素和并未显著影响所要求的技术的基本和新颖特征的那些额外要素。短语“由……组成”不包含未指定的任何要素。
就本申请中所描述的特定实施例而言，本公开不受限制。如所属领域的技术人员将显而易见，可以在不脱离其精神和范围的情况下进行许多修改和变化。除本文所列举的那些功能等效方法和组合物之外，所属领域的技术人员根据前文描述将显而易知属于本公开的范围内的功能等效方法和组合物。这类修改和变化旨在属于所附权利要求书的范围内。本公开仅由所附权利要求书的条款以及此权利要求书所授权的等效物的完整范围限制。应理解，本公开不限于当然可能变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应理解，本文中所用的术语仅仅是为了描述特定实施例且不旨在是限制性的。
另外，在就马库什群组(Markush group)而言描述本公开的特征或方面的情况下，所属领域的技术人员将认识到，也因此就马库什群组中的任何单个成员或成员子群而言来描述本公开。
如所属领域的技术人员将理解，出于任何和所有目的，尤其就提供书面描述而言，本文中所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何所列范围都可以容易地识别为充分描述并使得能够将相同范围拆分为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文中所论述的每个范围可以容易地拆分为下部三分之一、中部三分之一和上部三分之一等。如所属领域的技术人员还将理解，如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言都包含所叙述的数值并且指随后可以拆分为如上文所论述的子范围的范围。最后，如所属领域的技术人员将理解，范围包含每一单个成员。
本说明书中所提及的所有公开案、专利申请、授权专利和其它文献都以引用的方式并入本文中，正如每一单个的公开案、专利申请、授权专利或其它文献都具体地且单独地指示为以全文引用的方式并入本文中。含于以引用的方式并入的文本中的定义达到其与本公开中的定义相矛盾的程度，则被排除。
本发明技术可包含但不限于以下字母编号段落中叙述的特征和特征组合,应理解，以下段落不应解释为限制如本文所附的权利要求的范围或要求所有此类特征必须一定要包含在此类权利要求中：
所附权利要求书中阐述了其它实施例。

Claims (56)

1.一种包含Y沸石和γ-氧化铝的催化剂，其中所述催化剂是微球流化催化裂化(FCC)催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其包含约1wt％到约80wt％的所述γ-氧化铝。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其包含约10wt％到约40wt％的所述γ-氧化铝。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂进一步包含χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述γ-氧化铝进一步包含稀土元素。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述稀土元素包括镱、钆、铈、镧或其任何两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述稀土元素包括镧。
8.根据权利要求1到3中任一项所述的催化剂，其中所述γ-氧化铝进一步包含碱土元素。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述碱土元素包括钡、钙、镁或其任何两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述碱土金属包括钡。
11.根据权利要求5到10中任一项所述的催化剂，其中所述氧化铝包含呈约0.1wt％到约12wt％的量的所述稀土元素或所述碱土元素。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述氧化铝包含呈约1wt％到约10wt％的量的所述稀土元素或所述碱土元素。
13.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有包含至少约10wt％的Y-沸石的相组成。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中所述催化剂具有包含至少约30wt％的Y-沸石的相组成。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其中所述催化剂具有包含至少约60wt％的Y-沸石的相组成。
16.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述相组成进一步包含至少约30wt％的非晶形材料。
17.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述Y-沸石在基质的表面上结晶为层，其中所述基质包含γ-氧化铝。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中所述基质包含已经通过放热进行煅烧的高岭土。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中所述基质包含约20wt％到约60wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其中所述基质包含约10wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
21.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述Y-沸石进行离子交换以将所述催化剂的钠含量减少到小于0.7重量％的Na2O。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中所述Y-沸石进行离子交换以将所述催化剂的所述钠含量减少到小于0.5重量％的Na2O。
23.根据权利要求19到22中任一项所述的催化剂，其中所述Y-沸石进一步包含0.1重量％到12重量％范围内的稀土元素。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其中所述稀土元素是镧、铈、镨、钕或任何两种或大于两种的混合物。
25.根据权利要求24所述的催化剂，其中所述Y-沸石进行离子交换以包含所述稀土元素。
26.一种制备沸石流化催化裂化催化剂的方法，所述方法包括：
预先形成包含非沸石材料和γ-氧化铝的前体微球；以及
使沸石在所述预先形成的微球上原位结晶以提供沸石微球材料。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述原位结晶包括：
将所述前体微球与硅酸钠、氢氧化钠和水混合以获得碱性浆液；以及
将所述碱性浆液加热到一定温度且持续足以使至少约15wt％的NaY-沸石在所述微球中结晶的时间。
28.根据权利要求27所述的方法，其中至少40重量％的Y-沸石在所述预先形成的微球中或在所述预先形成的微球上结晶。
29.根据权利要求26到28所述的方法，其中所述前体微球进一步包含χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。
30.根据权利要求27或28中任一项所述的方法，其进一步包括：
使所述沸石微球状材料与碱性浆液的至少主要部分分离；
将所述沸石微球状材料中的钠阳离子与铵离子或铵离子交换，且随后与稀土离子交换；
31.根据权利要求26到29中任一项所述的方法，其进一步包括：
煅烧所述沸石微球状材料；
将所述沸石微球状材料与铵离子进一步交换，使得Na2O含量减少到低于0.2％；以及
进一步煅烧所述沸石微球状材料。
32.根据权利要求31所述的方法，其中每次煅烧在约500℃到约750℃的温度下独立进行至少约两小时。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述煅烧在约25％v/v蒸汽的存在下进行。
34.一种微球FCC催化剂，其通过根据权利要求26到33中任一项所述的方法来制备。
35.一种使烃进料裂化的方法，其包括使所述进料与FCC催化剂接触，所述FCC催化剂包括：
微球流化催化裂化(FCC)催化剂，其包含Y沸石和γ-氧化铝。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述微球FCC催化剂进一步包含χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其中与使所述进料与不包含γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比，所述方法在恒定焦炭下产生大于1％汽油的汽油产率。
38.根据权利要求35或36所述的方法，其中与使所述进料与不包含γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比，所述方法在恒定焦炭下产生少1％的底部残留物。
39.根据权利要求35或36所述的方法，其中与使所述进料与不包含γ-氧化铝的FCC催化剂接触相比，所述方法在恒定的底部残留物裂化下产生低10％的焦炭。
40.一种微球催化剂，其包含γ-氧化铝。
41.根据权利要求40所述的微球催化剂，其中所述催化剂进一步包含χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、勃姆石或其两种或更多种的混合物。
42.根据权利要求40或41所述的微球催化剂，其包含约1wt％到约80wt％的所述γ-氧化铝。
43.根据权利要求40或41所述的微球催化剂，其包含约10wt％到约40wt％的所述γ-氧化铝。
44.根据权利要求40到43中任一项所述的微球催化剂，其中所述γ-氧化铝进一步包含稀土元素。
45.根据权利要求44所述的微球催化剂，其中所述稀土元素包括镱、钆、铈、镧或其任何两种或更多种的混合物。
46.根据权利要求45所述的微球催化剂，其中所述稀土元素包括镧。
47.根据权利要求40到46中任一项所述的微球催化剂，其中所述γ-氧化铝进一步包含碱土元素。
48.根据权利要求47所述的微球催化剂，其中所述碱土元素包括钡、钙、镁或其任何两种或更多种的混合物。
49.根据权利要求48所述的微球催化剂，其中所述碱土金属包括钡。
50.根据权利要求44到49中任一项所述的微球催化剂，其中所述氧化铝包含呈约0.1wt％到约12wt％的量的所述稀土元素或所述碱土元素。
51.根据权利要求50所述的微球催化剂，其中所述氧化铝包含呈约1wt％到约10wt％的量的所述稀土元素或所述碱土元素。
52.根据权利要求40到51中任一项所述的微球催化剂，其进一步包含已经通过放热进行煅烧的高岭土。
53.根据权利要求52所述的微球催化剂，其中基质包含约20wt％到约60wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
54.根据权利要求53所述的微球催化剂，其中所述基质包含约40wt％的已经通过放热进行煅烧的高岭土。
55.根据权利要求40到54中任一项所述的微球催化剂，其进一步包含至少约60wt％的Y-沸石。
56.根据权利要求55所述的微球催化剂，其中所述Y-沸石在所述微球催化剂的表面上结晶为层。
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