JP5940935B2 - 炭化水素接触分解用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、炭化水素接触分解用触媒に関し、詳しくは、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物が含有された重質炭化水素に適用される炭化水素接触分解用触媒に関する。
従来から、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化水素の接触分解においては、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物が活性成分である結晶性アルミノシリケート（一般に、ゼオライトと称する場合もある）の結晶構造を破壊し、触媒の著しい活性低下をもたらすことが知られている。そこで、このような問題を解決すべく種々の触媒が提案されている。
特許文献１には、（１）アルカリ土類金属および希土類金属の１種以上から選ばれる金属成分およびリン成分を含有した粒子径２〜６０μｍのアルミナ粒子と、（２）結晶性アルミノシリケートゼオライトとが、（３）多孔性無機酸化物マトリックスに均一に分散した炭化水素接触分解用触媒が記載されている。この触媒によれば、耐メタル性、高い活性、選択性を有し、水素およびコークの生成を抑制できると記載されている。
特許文献２には、アルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびアルミナ以外の無機酸化物マトリックスを含有し、各成分がリン原子を含有する炭化水素の流動接触分解用触媒組成物が記載されている。この触媒を重質油炭化水素の接触分解に使用すると、ボトム（搭底油）分解能に優れ、水素、コークの生成量が低く、ガソリンや灯軽油留分が多くなると記載されている。
特許文献３には、（１）特定のリン酸塩で表面気孔を修飾した−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子フルイと、（２）水不溶性金属塩と、（３）リン酸化合物とを含む原料混合物を水分蒸発して得られる水熱安定性の多孔性分子フルイ触媒が記載されている。この触媒は、耐水熱性が高く、ガスオレフィン収率、選択性を向上させると記載されている。
特許文献４には、気流焼成アルミナ、シリカとアルミナを主成分とする粘土、シリカ系無機酸化物の前駆体および結晶性アルミノシリケートからなる混合物の水性スラリーを噴霧乾燥した微小球状粒子を、アルカリ金属酸化物の含有量が酸化物として１．０質量％以下になるように洗浄した後、希土類を導入する接触分解用触媒の製造方法が記載されている。この触媒を、金属を多量に含む重質炭化水素油の接触分解に使用すると、高い分解活性、高いガソリン選択性を示し、コーク、ガスの生成量が少なく、しかも高い耐水熱性を有すると記載されている。
特許文献５には、ゼオライトと、活性マトリックス成分及び不活性マトリックス成分からなる無機酸化物マトリックスとを含有する触媒組成物を、２種以上混合した炭化水素油の流動接触分解触媒であって、各触媒組成物は、ゼオライトの含有量がそれぞれ異なっている（ただし、一方の触媒組成物は、ゼオライトの含有量が０の場合を含む）ことを特徴とする炭化水素油の流動接触分解触媒が記載されている。この触媒によれば、ガソリン及び中間留分が高収率で得られ、また、コークが低収率となり、更には、ボトムの分解能を高く、すなわち、重質留分の収率を低くすることができると記載されている。
特許文献６には、ゼオライト及び結合剤として１０〜３０質量％のシリカ系バインダーを含む触媒組成物Ａと、ゼオライト及び結合剤として１０〜３０質量％のアルミニウム化合物バインダーを含む触媒組成物Ｂとを、触媒組成物Ａの質量をＷＡとし、触媒組成物Ｂの質量をＷＢとして、質量比（ＷＡ：ＷＢ）が１０：９０〜９０：１０の範囲内の任意の割合で混合したことを特徴とする炭化水素油の流動接触分解触媒が記載されている。この触媒によれば、ガソリン及び軽油留分が高収率で得られ、また、コークが低収率となり、更には、ボトムの分解能を高く、すなわち、重質留分の生成を抑えることができると記載されている。
特公平５−１６９０８号 特開平８−１７３８１６号公報 特表２００９−５１１２４５号公報 特開昭６０−１９３５４３号公報 特開２０１０−１１０６９８号公報 ＷＯ２００９／１４５３１１号明細書
しかしながら、特許文献１に記載の触媒では、耐メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上は耐メタル性の向上によるもので、（ゼオライトに希土類が担持されていないためか）ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。
特許文献２の場合も、耐メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上はリンを含むことによる耐メタル性の向上によるもので、ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。さらに引用文献２の実施例では希土類を担持したものがあり、この場合、活性、選択性は向上するものの、さらに耐メタル性、活性、選択性の向上が求められている。また、後述する特許文献４と同様に活性、選択性を向上させるために希土類の担持量を多くしようとすると希土類の利用率が低下する問題があった。
特許文献３の触媒では、耐水熱性が向上したとしても、ガスオレフィンの収率、選択性が高くなり、ガソリン収率、選択性が低下する問題があった。
さらに、希土類の利用率を向上させるために導入条件を検討したが、特許文献４に記載の導入時のｐＨが４．５〜５．５を逸脱すると、例えば、ｐＨが４以下になると希土類の利用率が低下し、ｐＨが６を越えると希土類の利用率は向上するものの沈殿あるいは複塩が生じるためか性能の向上が不充分となる問題があった。
また、特許文献５や特許文献６に記載された流動接触分解触媒によっても必ずしも十分な効果を奏さない場合もある。さらに、希土類に関しても、入手の困難性や経済性の観点からできるだけその含有量を下げたいという要望がある。
本発明は、希土類の含有量が少なくても、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れた炭化水素接触分解用触媒を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、特定の２種の触媒を混合して使用することにより前記課題を解決できることを見いだした。
即ち、本発明は、以下に示すような炭化水素接触分解用触媒を提供するものである。
（１）格子定数が２．４３５〜２．４５５ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ａ）と、格子定数が２．４４５〜２．４６２ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分とリンとマグネシウムとを含んでなる触媒（ｂ）とを混合してなることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
（２）前記触媒（ａ）と前記触媒（ｂ）との質量混合比（（ａ）／（ｂ））が１０／９０〜９０／１０の範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素接触分解用触媒。
（３）前記触媒（ａ）におけるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量（ＣＺＡ）が、触媒（ａ）基準で固形分として１０〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の炭化水素接触分解用触媒。
（４）前記触媒（ａ）における希土類の含有量（ＣＲＥＡ）が、触媒（ａ）基準でＲＥ２Ｏ３として０．５〜５質量％の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
（５）前記触媒（ｂ）におけるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量（ＣＺＢ）が、触媒（ｂ）基準で固形分として１０〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
（６）前記触媒（ｂ）におけるリンの含有量（ＣＰ）が、触媒（ｂ）基準でＰ２Ｏ５として０．１〜１０質量％の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
（７）前記触媒（ｂ）におけるマグネシウムの含有量（ＣＭ）が、触媒（ｂ）基準でＭｇＯとして０．０５〜３質量％の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
（８）前記触媒（ｂ）におけるリンの含有量（ＣＰ）と前記マグネシウムの含有量（ＣＭ）との比（ＣＰ）／（ＣＭ）が０．１〜８の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
（９）前記触媒（ｂ）におけるマグネシウムの含有量（ＣＭ）と前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣＺＢ）との比（ＣＭ）／（ＣＺＢ）が０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
本発明によれば、希土類酸化物の含有量が少なくても、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れた炭化水素接触分解用触媒を提供することができる。
本発明に係る炭化水素接触分解用触媒（以下、単に「本触媒」ともいう。）は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ａ）と、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分とリンとマグネシウムとを含んでなる触媒（ｂ）とを混合してなることを特徴とする。以下、本触媒について具体的に説明する。
［触媒（ａ）］
本触媒を構成する触媒（ａ）は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなるものであり、これ自身も炭化水素接触分解用触媒として機能するものである。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
〔フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）〕
フォージャサイト型ゼオライトとは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３からなる骨格を有するものである。骨格を構成するＳｉＯ２のモル数（ＭＳ）とＡｌ２Ｏ３のモル数（ＭＡ）とのモル比（ＭＳ）／（ＭＡ）は５〜２０であることが好ましく、６〜１５の範囲にあることがより好ましい。モル比（ＭＳ）／（ＭＡ）がこの範囲にあると、耐水熱性（高温で再生処理した際の活性の維持率）がより高くなり、また活性やガソリン選択性もより高くなる。
モル比（ＭＳ）／（ＭＡ）が低いと、耐水熱性、活性およびガソリン選択性が不充分となるおそれがある。この場合、流動接触分解プロセスでは分解反応後、再生塔で触媒に析出した炭素質を燃焼除去して再生するが、燃焼熱によって高温となるほか、炭素質が水素を含むため水分が生成し、この結果高温で水熱処理されることとなり、この際、ゼオライトの結晶性が低下することが知られている。
一方、モル比（ＭＳ）／（ＭＡ）が高すぎても、耐水熱性は高いものの活性点が少なくなるためか、活性が不充分となる場合がある。
フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の格子定数は２．４３５〜２．４５５ｎｍであり、好ましくは、２．４４０〜２．４５０ｎｍである。このような格子定数の範囲にあると、ガソリン選択性が非常に高くなる。この格子定数が小さすぎると、活性が不充分となる場合がある。一方、この格子定数が大きすぎると、耐水熱性や耐メタル性が不充分となる場合がある。
上述の格子定数を求めるには、Ｘ線回折法により、アナターゼ型ＴｉＯ２を標準物質とし、ゼオライトの回折面（５５３）と（６４２）の面間隔により測定すればよい。
このようなフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）としては、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ４イオン交換したＮＨ４Ｙゼオライトを好ましく使用することができるが、これを水熱処理して得られる超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）であることが特に好ましい。
この超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）は従来公知の方法により製造することができ、例えば、R.M.Barrer,ZEOLITES AND CLAY MINERALS as Sorbents and Molecular Sievesp350 (1975)に記載されたＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢを好適に採用することができる。
具体的には、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢでは、ＮａＹを塩化アンモニウムでイオン交換し、（ＮＨ4）(0.75〜0.90)Ｎａ(0.25〜0.10)−Ｙとした後、洗浄し、２００〜６００℃で加熱処理し、再びイオン交換して残存Ｎａ+を除去して準安定状態とし、ついで、スチーム雰囲気下、６００〜８００℃で急速に加熱して、格子定数が１〜１．５％収縮したゼオライトが得られることと記載されている。
さらに、得られた超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）を酸処理等したゼオライトも好適に用いることができる。
触媒（ａ）中のフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量（ＣＺＡ）は固形分（主にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３）として１０〜５０質量％、さらには１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量が固形分として１０質量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために活性が不充分となる場合がある。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として５０質量％を越えると、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
〔マトリックス成分〕
触媒（ａ）を構成するマトリックス成分とは前記したフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）以外のものを意味し、このようなマトリックス成分には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、リン酸アルミニウムなどの従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。これらには、結合材やフィラーと呼ばれるものも含まれる。
具体的には、シリカゲル、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等に由来する従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。なかでも、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は、フォージャサイト型ゼオライトの担体（母材）あるいは結合材としても機能し、活性、耐摩耗性等に優れる他、残油分解活性、耐メタル性等にも優れた炭化水素接触分解用触媒が得られるので好適に用いることができる。
また、アルミナとしては特開昭６０−１９３５４３号公報（特許文献４）で用いた気流焼成アルミナ粉末も好適に用いることができる。活性アルミナを使用することも可能である。活性アルミナはシリカ成分と結合して、活性に寄与することがある。
触媒（ａ）では、アルミナを含むことが好ましく、このときアルミナの含有量は固形分（Ａｌ２Ｏ３）として１〜３０質量％、さらには２〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
前記範囲でアルミナを含んでいると、ガソリン選択性の向上効果が大きく、さらに残油分解活性、耐メタル性にも優れるようになる。
さらに、触媒（ａ）では、カオリン、メタカオリン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト等の従来公知の粘土鉱物等を、フィラーとして用いることができる。これらは活性がなく、増量剤として作用する。
触媒（ａ）におけるマトリックス成分の含有量は、固形分として５０〜９０質量％、さらには６０〜８５質量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス成分の含有量が固形分として少ないと、フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の割合が多くなりすぎて、活性は高いものの嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性、流動性等が不充分となることがあり、炭化水素接触分解用触媒とくに炭化水素流動接触分解用触媒として実用的でない。
一方、マトリックス成分の含有量が固形分として多すぎても、主要な活性成分であるフォージャサイト型ゼオライト（ａ）の割合が少なくなり、分解活性が不充分となる場合がある。
〔希土類〕
触媒（ａ）は、さらに希土類を成分として含む。この希土類の含有量（ＣＲＥＡ）は、触媒（ａ）基準でＲＥ２Ｏ３として０．５〜５質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。希土類を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒とすることができる。
希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。
希土類の含有量が少ないと、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等が不充分となるおそれがあるが、本触媒では、従来の炭化水素接触分解用触媒にくらべ、希土類の量が少なくとも十分な効果を発揮する。
なお、希土類の含有量が多すぎても、本発明の方法では担持することが困難であり、担持できたとしても希土類を担持する効果、すなわち、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等がさらに向上することもなく、希土類の担持効率が大きく低下するので好ましくない。
このような触媒（ａ）の平均粒子径は、発明の効果の観点より、４０〜１００μｍ、さらには５０〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。
［触媒（ｂ）］
本触媒を構成する触媒（ｂ）は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分とリンとマグネシウムとを含んでなるものであり、これ自身も炭化水素接触分解用触媒として機能するものである。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
〔フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）〕
触媒（ｂ）を構成するフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）は、格子定数が２．４４５〜２．４６２ｎｍの範囲にあることが特徴である。格子定数の好ましい範囲は、２．４４７〜２．４６０ｎｍである。このような格子定数の範囲にあると、ガソリン選択性が非常に高くなる。この格子定数が小さすぎると、活性が不充分となる場合がある。一方、この格子定数が大きすぎると、耐水熱性、耐メタル性が不充分となる場合がある。
その他の好ましい構造などは、触媒（ａ）を構成するフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）と全く同様である。
触媒（ｂ）中のフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量（ＣＺＢ）は固形分（主にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３）として１０〜５０質量％、さらには１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量が固形分として１０質量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために活性が不充分となる場合がある。
フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量が固形分として５０質量％を越えると、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
〔マトリックス成分〕
マトリックス成分としては、基本的に、触媒（ａ）を構成するマトリックス成分と同様のものが好ましく用いられる。
触媒（ｂ）におけるマトリックス成分の含有量（ＣＺＢ）は、触媒（ｂ）基準で固形分として５０〜９０質量％、さらには６０〜８５質量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス成分の含有量が固形分として少ないと、フォージャサイト型ゼオライトが多くなりすぎて、活性は高いものの嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性、流動性等が不充分となることがあり、炭化水素接触分解用触媒とくに流動接触分解触媒として実用的でない。マトリックス成分の含有量が固形分として多すぎても、主要な活性成分であるフォージャサイト型ゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不充分となる場合がある。
触媒（ｂ）では、マトリックス成分としてアルミナを含むことが好ましく、このアルミナの含有量は固形分（Ａｌ２Ｏ３）として１〜３０質量％、さらには２〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。前記範囲でアルミナを含んでいると、後述するマグネシウム成分、リン成分を含有させた場合に分解活性、ガソリン選択性の向上効果が大きく、さらに残油分解活性、耐メタル性にも優れるようになる。
触媒（ｂ）では、マグネシウム成分、リン成分を使用するが、これらを使用することにより分解性能やガソリン選択性に優れた触媒とすることができる。
〔マグネシウム成分〕
触媒（ｂ）は、マグネシウム成分を含むが、ＭｇＯとして０．０５〜３質量％、さらには０．１〜２．５質量％の範囲で含むことが好ましい。このようなマグネシウム成分は、イオン、酸化物あるいは水酸化物として含有させることが好ましい。触媒（ｂ）では、マグネシウム成分を使用することで、触媒の分解性能やガソリン選択性を向上させることができる。
マグネシウム成分の含有量が少ないと、後述するリンの含有量によっても異なるが、耐水熱性の向上効果が不十分となったり、触媒の分解活性および選択性が低下する場合がある。一方、マグネシウム成分の含有量が多すぎても、前記フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の種類、含有量によっても異なるが、担持することができない場合があり、できたとしても担持効率が大きく低下する場合がある。また、後述するリンの含有量によっても異なるが触媒の分解活性、ガソリン選択性、耐水熱性等が不充分となる場合がある。
〔リン成分〕
触媒（ｂ）は、リン成分を含むが、Ｐ２Ｏ５としての含有量（ＣＰ）は、０．１〜１０質量％、さらには０．２〜５質量％の範囲であることが好ましい。このようなリン成分は、リン酸イオンないし酸化物として含有させることが好ましい。このようなリン成分を含むことで、触媒の分解活性、耐水熱性、耐メタル性に優れた触媒を得ることができる。
リン成分の含有量が少ないと、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が不充分となる場合がある。
一方、リン成分の含有量が多すぎても、触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。この理由は明らかではないが、過剰のリン成分がフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の結晶性を低下させたり、触媒の細孔を閉塞すること等が考えられる。
特に、触媒（ｂ）では、リン成分とマグネシウム成分とを併用するため、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等をより向上させることができる。
リン成分の含有量（ＣＰ）がＰ２Ｏ５として１０質量％を越えると、フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量、前記マトリックス成分としてのアルミナの含有量、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解用触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。
また、リン成分の含有量（ＣＰ）と前記マグネシウム成分の含有量（ＣＭ）との比（ＣＰ）／（ＣＭ）（それぞれ酸化物換算の質量比）として、０．１〜８、さらには０．２〜５の範囲となるように用いることが好ましい。
なお、触媒（Ｂ）は、さらに希土類成分を含んでいてもよい。この時の希土類成分の含有量はＲＥ２Ｏ３として０．１〜２質量％、さらには０．２〜１．５質量％の範囲にあることが好ましい。希土類成分を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒を得ることができる。
このような触媒（ｂ）の平均粒子径は、発明の効果の観点より、４０〜１００μｍ、さらには５０〜８０μの範囲にあることが好ましい。
［本触媒の製造方法］
このような本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、上述した触媒（ａ）と触媒（ｂ）とを混合して製造することができる。また、これらの触媒同士の混合方法は、公知の方法を用いることができる。
触媒（ａ）と触媒（ｂ）との質量混合比（（ａ）／（ｂ））は１０／９０〜９０／１０の範囲にあることが好ましく３０／７０〜９０／１０の範囲にあることがより好ましい。触媒（ａ）と触媒（ｂ）との質量混合比がこの範囲にあると、発明の効果をより強く発揮できる。特に、希土類の使用量を少なくできる点で好ましい。
なお、本触媒は、上述した特定の２種の触媒を混合してなるものであるが、本発明の効果を損なわない限り、他の成分を混合して使用しても差し支えない。
ここで、触媒（ａ）と触媒（ｂ）は、いずれも同様の方法で製造できるので、触媒（ｂ）についてその製造方法の一例を示す。
触媒（ｂ）は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）により好適に製造することができる。ただし、触媒（ｂ）では、希土類を必須成分としないので、下記の工程（ｄ）はなくともよい。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
（ｂ）微小球状粒子洗浄工程
（ｃ）マグネシウムイオン交換工程
（ｄ）希土類イオン交換工程
（ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
（ｆ）乾燥工程
＜工程（ａ）＞
フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする。
フォージャサイト型ゼオライトとしては超安定性ゼオライトを好適に用いることができる。マトリックス形成成分としては、前記したマトリックス成分、あるいは触媒とした後マトリックス成分となるシリカゲル、シリカゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等を好適に用いることができる。
混合スラリーには、前記した増量剤が含まれていてもよい。
混合スラリーの濃度は所望の平均粒子径、粒子径分布、耐摩耗性等を有する接触分解用触媒が得られれば特に制限はないが概ね１０〜５０質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、噴霧乾燥が容易であり、所望の粒子径および粒度分布に調整が可能となる。
混合スラリーの濃度が少ないと、噴霧乾燥時の蒸発水分量が多く、熱エネルギーを多く必要とすることから経済性が低下し、また、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない、あるいは嵩密度が低下して流動性が不充分となる等の問題が発生する場合がある。混合スラリーの濃度が多すぎても、混合スラリーの粘度が高すぎてしまい噴霧乾燥が困難になったり、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない場合がある。
噴霧乾燥方法としては、所望の平均粒子径、粒度分布、耐摩耗性等を有する接触分解用触媒が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
噴霧乾燥における熱風の入口温度は概ね２５０〜５００℃の範囲にあり、出口温度が１５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明では、微小球状粒子の平均粒子径は概ね４０〜１００μｍ、さらには５０〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。なお粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０質量％値を平均粒子径とした。
本発明では、前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行うことが好ましい。
＜工程（ｂ）＞
ついで、微小球状粒子を洗浄する。
洗浄は、前記したフォージャサイト型ゼオライトあるいはマトリックス形成成分に含まれることのあるアルカリ金属、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−等の触媒毒を除去するために行う。これらは極力低減することが好ましく、アルカリ金属はアルカリ金属酸化物として概ね１質量％以下、さらには０．５質量％以下であることが好ましい。Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−等のアニオンは概ね２質量％以下、さらには１質量％以下であることが好ましい。
通常、水、好ましくは温水を掛け水することによって洗浄することができるが、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液、温アンモニア水等を使用することもできる。
＜工程（ｃ）＞
ついで、マグネシウムイオン交換することによってＭｇを導入する。
マグネシウムイオン交換する方法としては、例えば、洗浄した微小球状粒子にマグネシウム化合物水溶液と接触させるか、好ましくはマグネシウム化合物水溶液に洗浄した微小球状粒子を分散させる。
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。マグネシウム化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のマグネシウムの含有量（ＣＭ）がＭｇＯとして０．０５〜３質量％、さらには０．１〜２．５質量％の範囲となるように用いる。
また、マグネシウム化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のマグネシウムの含有量（ＣＭ）とフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量（ＣＺＢ）との比（ＣＭ）／（ＣＺＢ）が０．００１〜０．１、さらには０．００２〜０．０８の範囲となるように使用することが好ましい。
前記比（ＣＭ）／（ＣＺＢ）が小さすぎると、炭化水素接触分解用触媒の水熱安定性、分解活性および選択性等の向上効果が不充分となる場合がある。
前記比（ＣＭ）／（ＣＺＢ）が大きすぎては担持が困難であり、できたとしてもさらに炭化水素接触分解用触媒の水熱安定性、分解活性および選択性等が向上することもなく、リン成分の含有量によっては、水熱安定性が不充分となる場合がある。
微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨは３〜８、さらには４〜７．５の範囲にあることが好ましい。なおｐＨの調整は、通常、ｐＨを高めるには、アンモニア水を用い、ｐＨを低下させる場合には、硫酸、塩酸、硝酸などの酸水溶液を用いる。
微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨが低いと、フォージャサイト型ゼオライトの種類によっては結晶性が低下して分解活性が不充分となる場合があり、また、マトリックス形成成分としてアルミナが含まれる場合はアルミナが溶出してアルミナを用いる効果、リンの担持促進、リンの担持効果が充分得られない場合がある。
微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨが高すぎても、マグネシウム成分の担持量が不充分となったり、一方でアルカリ（Ｎａ２Ｏ）のさらなる低減効果が得られず、さらにマトリックス成分の種類、例えばシリカゾルを用いた場合などには得られる炭化水素接触分解用触媒の耐摩耗性が不充分となる場合がある。前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行うことができる。
＜工程（ｄ）＞
ついで、必要に応じて、希土類イオン交換することによって希土類（ＲＥ）を導入する。
なお、希土類イオン交換する前に、水あるいは温水を掛けることによってマグネシウム化合物に含まれるアニオン、過剰のマグネシウムイオンが存在する場合は残存するマグネシウムイオンを除去しておくことが好ましい。
希土類イオン交換する方法としては、例えば、マグネシウムイオン交換した微小球状粒子を希土類化合物水溶液に接触させるか、好ましくは希土類化合物水溶液にマグネシウムイオン交換した微小球状粒子を分散させる。
希土類化合物は、得られる触媒（ｂ）中の希土類の含有量（ＣＲＥＢ）がＲＥ２Ｏ３として０．１〜２質量％、さらには０．２〜１．５質量％の範囲となるように用いることが好ましい。
希土類（ＲＥ）イオン交換時の分散液のｐＨは４〜６、さらには４．５〜５．５の範囲にあることが好ましい。
希土類イオン交換時の分散液のｐＨが４未満の場合は、希土類イオンが充分イオン交換できない場合、また先に担持されていたマグネシウムイオンの一分が脱離する場合がある。
希土類イオン交換時の分散液のｐＨが６を越えると、希土類イオンが水酸化物となり、ゼオライトにイオン交換されずに触媒上に沈着する場合があり、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等を向上させる効果が得られない場合がある。
希土類イオン交換後は、水あるいは温水を掛けることによって希土類化合物に含まれるアニオンを除去しておくことが好ましい。
＜工程（ｅ）＞
ついで、リン酸イオンと接触させてリンを導入する。
リン酸イオンの導入に用いるリン酸化合物としては、オルト燐酸、オルト燐酸３アンモニウム塩、オルト燐酸水素２アンモニウム、オルト燐酸水素２アンモニウム、ピロリン酸、ピロ燐酸アンモニウム、ピロ燐酸２水素２アンモニウム等が挙げられる。
なかでも、オルト燐酸、ピロリン酸は効率的に導入できるとともに、得られる炭化水素接触分解用触媒は、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等に優れている。
リンの導入はマグネシウム、必要に応じてさらに希土類を導入した微小球状粒子の分散液に前記リン酸化合物を添加する。
リン酸化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のリン酸の含有量（ＣＰ）がＰ２Ｏ５として０．１〜１０質量％、さらには０．２〜８質量％の範囲となるように用いることが好ましい。
リン酸の含有量（ＣＰ）がＰ２Ｏ５として０．１質量％未満の場合は、得られる炭化水素接触分解用触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性向上効果が充分得られない場合がある。
リン酸の含有量（ＣＰ）がＰ２Ｏ５として１０質量％を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの含有量、前記マトリックス成分としてのアルミナの含有量、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解用触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。
また、リン酸の含有量（ＣＰ）と前記マグネシウム成分の含有量（ＣＭ）との比（ＣＰ）／（ＣＭ）は０．１〜８、さらには０．２〜５の範囲となるように用いることが好ましい。
前記比（ＣＰ）／（ＣＭ）が前記範囲にない場合は、リン酸とマグネシウム成分を併用する効果、すなわち、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等を向上させる効果が充分得られない場合がある。
リン酸イオンと接触させる際の微小球状粒子分散液のｐＨは前記所定量のリン酸を導入できれば特に制限はなく、リン酸化合物の種類によっても異なるが、概ね２〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
リンを導入する際の微小球状粒子分散液のｐＨが低ければ、酸性が強く、微小球状粒子に含まれるゼオライトの結晶性が低下し分解活性および選択性が低下する可能性がある。
ｐＨが高くなっても、リン成分の分散性が低下し、耐水熱性向上の効果が不十分となる場合がある。
＜工程（ｆ）＞
次に、微小球状粒子分散液を濾過して微小球状粒子を分離して乾燥する。
乾燥方法は水分を概ね８〜１５質量％程度に乾燥できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、工業的に大量に製造する場合、回転乾燥機（ロータリーキルン）を好適に採用することができる。
このようにして得られた炭化水素接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣＺＢ）固形分として１０〜５０質量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣＰ）がＰ２Ｏ５として０．１〜１０質量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣＭ）がＭｇＯとして０．０５〜３質量％の範囲にある。
さらに、本触媒を流動接触分解用触媒として用いる場合、触媒（ｂ）の平均粒子径は４０〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。このような粒子径の調製は、工程（ａ）での微粒子調製時の平均粒子径を所定の範囲に調整すればよく、たとえば、分散液の粘度、ノズル系、噴霧量などを適宜調整することによって、粒子径は調整可能である。
上記した各工程や、好ましい構造（平均粒子径など）は、触媒（ａ）についても同様である。
［各種パラメータの測定方法］
（各元素の質量分析方法）
各元素の質量分析は、誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、試料を濃塩酸に溶解して、水で濃度１〜１００質量ｐｐｍに調整した溶液をＳＩＩ製、ＳＰＳ−５５２０にて分析した。
（Ｘ線回折の測定方法）
試料のＸ線回折による定性分析は、ＲＩＧＡＫＵ（株）製Ｘ−ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴ ＭＥＴＥＲ（ＲＩＮＴ １４００）にて行った。具体的には、試料を粉砕・成形した後、装置にセットし、管電圧３０．０ｋＶ、管電流１３０．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度〜終了角度（２θ）１０．０００°〜７０．０００°、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット １ｄｅｇ、散乱スリット １ｄｅｇ、受光スリット ０．１５ｍｍにて測定した。
（平均粒子径の測定方法）
試料の粒度分布の測定は、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）にて行った。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回
数 ３０で測定した。測定値は、メジアン径にて表記した。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の各実施例及び比較例において、各触媒の製造条件、得られた触媒の性状、および触媒の性能評価結果を表１−１〜表２−４に示す。なお、表では、ゼオライトの格子定数をオングストローム単位で示している。
〔実施例１〕（質量混合比（ａ）／（ｂ）＝６７/３３）
＜フォージャサイト型ゼオライトａ−（１）の調製(格子定数：２．４４５ｎｍ)＞
純水１０ｋｇにＮａＹゼオライト（日揮触媒化成（株）製：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．２、格子定数＝２．４６７ｎｍ）１ｋｇを分散させ、６０℃に昇温し、ＮａＹゼオライトに対して２モル当量分の硫酸アンモニウムを添加し１時間イオン交換した。ついで、濾過し、温水で充分洗浄し１３０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(1)を調製した。この時、ＮＨ４イオン交換利率は６５質量％、Ｎａイオン残存率は３５質量％であった。以下、これをＮＨ４（６５）Ｎａ（３５）Ｙと表す。
次に、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末を５００℃で４時間焼成してＨ（６５）Ｎａ（３５）Ｙ粉末とし、これを再び濃度４０質量％の硫酸アンモニウム水溶液５ｋｇに分散させ、６０℃に昇温し、分散液のｐＨを４．５に調整し、８時間イオン交換した。ついで、温水を充分に掛け水して洗浄し、１５０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)を調製した。この時、ＮＨ４イオン交換利率は９０質量％、Ｎａイオン残存率は１０質量％であった。以下、これをＮＨ４（９０）Ｎａ（１０）Ｙと表す。
次に、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７６０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトａ−（１）を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライトａ−（１）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量、格子定数、比表面積等を測定した。
＜フォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）の調製(格子定数：２．４５５ｎｍ)＞
フォージャサイト型ゼオライトａ−（１）と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７００℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ａ−（１）の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１１２５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライトａ−（１）７５０ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０質量％の混合スラリーａ−（１）を調製した。
次に、固形分濃度３０質量％の混合スラリーａ−（１）を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子ａ−（１）を調製した。この時、微小球状粒子ａ−（１）の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
次に、得られた微小球状粒子ａ−（１）の乾燥質量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子ａ−（１）に含まれるフォージャサイト型ゼオライトａ−（１）のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２０３ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、洗浄した微小球状粒子ａ−（１）を温水１０ｋｇに懸濁し、ＲＥ２Ｏ３として濃度２０質量％の塩化希土類水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、希土類成分を担持し、洗浄した微小球状粒子ａ−（１）を乾燥機にて、１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解用触媒ａ−（１）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ａ−（１）について、ＲＥ２Ｏ３の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ｂ−(1)の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１１２５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）７５０ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリーｂ−(1)を調製した。
次に、固形分濃度３０％の混合スラリーｂ−(1)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を調製した。この時、微小球状粒子ｂ−(1)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
次に、得られた微小球状粒子ｂ−(1)の乾燥質量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子ｂ−(1)に含まれるフォージャサイト型ゼオライトｂ−(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２０３ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。
ついで、洗浄した微小球状粒子ｂ−(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０質量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５質量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、マグネシウム交換した微小球状粒子ｂ−(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ２Ｏ５として濃度８５質量％のＨ３ＰＯ４水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解用触媒ｂ−(1)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ｂ−(1)について、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（１）−１の調製及び評価＞
上述した炭化水素接触分解用触媒ａ―（1）及びｂ−（１）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し、炭化水素接触分解用触媒（１）−１を得た。
＜性能試験＞
以下の条件で擬平衡化し、ついで触媒性能（分解性能）を評価した。
（擬平衡化）
炭化水素接触分解用触媒（１）−１を６００℃で１時間焼成した後、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、ついで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、ついで、７８０℃で６時間スチーム処理し、再度６００℃で１時間焼成して擬平衡化した。
（分解性能）
分解反応装置（ケイザー社製：ＡＣＥ−ＭＡＴ、モデルＲ＋）を使用した。
原料油：脱硫常圧残油（ＤＳＡＲ）
触媒／原料油比（Ｃ／Ｏ）：５
反応温度：５２０℃
空間速度：８ｈｒ−１
ガソリンの沸点範囲：３０〜２１６℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の沸点範囲：２１６〜３４３℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）の沸点範囲：３４３℃以上
転化率（質量％）＝１００−（ＬＣＯ質量％＋ＨＣＯ質量％）（質量％）
〔実施例２〕（質量混合比（ａ）／（ｂ）＝９０/１０）
＜炭化水素接触分解用触媒（１）−２の調製及び評価＞
実施例１の炭化水素接触分解用触媒ａ―（1）及びｂ−（１）を乾燥物基準で質量比９０／１０で混合し炭化水素接触分解用触媒（１）−２を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔実施例３〕（質量混合比（ａ）／（ｂ）＝４０/６０）
＜炭化水素接触分解用触媒（１）−３の調製及び評価＞
実施例１の炭化水素接触分解用触媒ａ―（1）及びｂ−（１）を乾燥物基準で質量比４０／６０で混合し炭化水素接触分解用触媒（１）−３を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔実施例４〕
触媒（ａ）を構成するゼオライトの格子定数を２．４４０ｎｍとした。
＜フォージャサイト型ゼオライトａ−（２）の調製＞
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７８０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトａ−（２）を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライトａ−（２）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ａ−（２）の調製＞
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライトａ−（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライトａ−（２）を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒ａ−（２）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ａ−（２）について、ＲＥ２Ｏ３の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（２）−１の調製及び評価＞
炭化水素接触分解用触媒ａ―（２）及びｂ−（１）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し炭化水素接触分解用触媒（２）−１を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔実施例５〕
触媒（ａ）を構成するゼオライトの格子定数を２．４５０ｎｍとした。
＜フォージャサイト型ゼオライトａ−（３）の調製＞
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７３０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトａ−（３）を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライトａ−（３）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ａ−（３）の調製＞
実施例１に記載した炭化水素接触分解用触媒ａ―（１）において、フォージャサイト型ゼオライトａ−（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライトａ−（３）を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒ａ−（３）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ａ−（３）について、ＲＥ２Ｏ３の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（２）−２の調製及び評価＞
炭化水素接触分解用触媒ａ―（３）及びｂ−（１）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し炭化水素接触分解用触媒（２）−２を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔実施例６〕
触媒（ｂ）を構成するゼオライトの格子定数を２．４４７ｎｍとした。
＜フォージャサイト型ゼオライトｂ−（２）の調製＞
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７５０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトｂ−（２）を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライトｂ−（２）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ｂ−（２）の調製＞
実施例１に記載した炭化水素接触分解用触媒ｂ−（１）において、フォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライトｂ−（２）を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒ｂ−（２）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ｂ−（２）について、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（３）−２の調製及び評価＞
炭化水素接触分解用触媒ａ―（１）及びｂ−（２）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し炭化水素接触分解用触媒（３）−１を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔実施例７〕
触媒（ｂ）を構成するゼオライトの格子定数を２．４６０ｎｍとした。
＜フォージャサイト型ゼオライトｂ−（３）の調製＞
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度６８０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトｂ−（３）を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライトｂ−（３）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ｂ−（３）の調製＞
実施例１に記載した炭化水素接触分解用触媒ｂ−（１）において、フォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライトｂ−（２）を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒ｂ−（３）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ｂ−（３）について、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（３）−２の調製及び評価＞
炭化水素接触分解用触媒ａ―（１）及びｂ−（３）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し炭化水素接触分解用触媒（３）−２を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔実施例８〕
触媒（ｂ）において、マトリックス／ゼオライトの質量比を高めに設定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ｂ−（４）の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１０００ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）７５０ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０質量％の混合スラリーｂ−（２）を調製した。
次に、固形分濃度３０質量％の混合スラリーｂ−（２）を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子ｂ−（２）を調製した。この時、微小球状粒子ｂ−（２）の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
次に、得られた微小球状粒子ｂ−（２）の乾燥質量２０００ｇを、５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子ｂ−（２）に含まれるフォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２０３ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、洗浄した微小球状粒子ｂ−（２）を温水１０ｋｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０質量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５質量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、マグネシウム交換した微小球状粒子ｂ−（２）を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ２Ｏ５として濃度８５質量％のＨ３ＰＯ４水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子ｂ−（２）を乾燥機にて、１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解用触媒ｂ−(４)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ｂ−(４)について、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５およびＨ２Ｏの含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（４）−１の調製及び評価＞
炭化水素接触分解用触媒ａ―（１）及びｂ−（４）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し炭化水素接触分解用触媒（４）−１を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔実施例９〕
触媒（ｂ）において、マトリックス／ゼオライトの質量比を低めに設定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ｂ−（５）の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１２００ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ５０ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）７５０ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリーｂ−(３)を調製した。
次に、固形分濃度３０質量％の混合スラリーｂ−(３)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子ｂ−(３)を調製した。この時、微小球状粒子ｂ−(３)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
次に、得られた微小球状粒子ｂ−(３)の乾燥質量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子ｂ−(３)に含まれるフォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２０３ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、洗浄した微小球状粒子ｂ−(３)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０質量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５質量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、マグネシウム交換した微小球状粒子ｂ−(３)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ２Ｏ５として濃度８５質量％のＨ３ＰＯ４水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子ｂ−(３)を乾燥機にて、１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解用触媒ｂ−(５)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ｂ−(５)について、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（４）−２の調製＞
炭化水素接触分解用触媒ａ―（１）及びｂ−（５）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し炭化水素接触分解用触媒（４）−２を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔比較例１〕
実施例１に記載した炭化水素接触分解用触媒a―（１）のみを用い、実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔比較例２〕
実施例１に記載した炭化水素接触分解用触媒a―（１）のみを用い、希土類成分の担持量を減らした。
＜炭化水素接触分解用触媒（Ｒ１）の調製及び評価＞
炭化水素接触分解用触媒a―（１）の希土類成分の担持量を酸化物換算で１．０％となるように塩化希土類水溶液の添加量を減じた以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒（Ｒ１）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒（Ｒ１）について、実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔比較例３〕
実施例１に記載した炭化水素接触分解用触媒a―（１）のみを用い、希土類成分を担持させなかった。
＜炭化水素接触分解用触媒（Ｒ２）の調製及び評価＞
炭化水素接触分解用触媒a―（１）の工程（ｄ）を省いた以外は、実施例１と同様にして希土類成分を担持しない炭化水素接触分解用触媒（Ｒ２）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒（Ｒ２）について、実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔比較例４〕
実施例１に記載した炭化水素接触分解用触媒ｂ―（１）のみを用い、実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔比較例５〕
触媒（ａ）を構成するゼオライトの格子定数を２．４３２ｎｍとした。
＜フォージャサイト型ゼオライトａ−（４）の調製＞
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度８００℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトａ−（４）を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライトａ−（４）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ａ―（４）の調製＞
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライトａ−（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライトａ−（３）を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒ａ−（４）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ａ−（４）について、ＲＥ２Ｏ３の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（Ｒ３）の調製及び評価＞
得られた炭化水素接触分解用触媒a−（４） 及びｂ−（１）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し炭化水素接触分解用触媒（Ｒ３）を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔比較例６〕
触媒（ａ）を構成するゼオライトの格子定数を２．４６０ｎｍとした。
＜炭化水素接触分解用触媒ａ―（５）の調製＞
実施例１の炭化水素接触分解用触媒ａ−（１）において、フォージャサイト型ゼオライトａ−（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライトｂ−（２）を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒ａ−（５）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ａ−（５）について、ＲＥ２Ｏ３の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（Ｒ４）の調製及び評価＞
炭化水素接触分解用触媒ａ−（５）及びｂ−（１）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し炭化水素接触分解用触媒（Ｒ４）を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔比較例７〕
触媒（ｂ）を構成するゼオライトの格子定数を２．４４０ｎｍとした。
＜炭化水素接触分解用触媒ｂ−（６）の調製＞
実施例１の炭化水素接触分解用触媒ｂ−（１）において、フォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライトａ−（２）を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒ｂ−（６）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ｂ−（６）について、ＭｇＯ及びＰ２Ｏ５の含有量および平均粒子径を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒（Ｒ５）の調製及び評価＞
炭化水素接触分解用触媒ａ−（１）及びｂ−（６）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し炭化水素接触分解用触媒（Ｒ５）を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
〔比較例８〕
触媒（ｂ）を構成するゼオライトの格子定数を２．４６５ｎｍとした。
＜フォージャサイト型ゼオライトｂ−（４）の調製＞
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度６６０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトｂ−（４）を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライトｂ−（４）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定した。
＜炭化水素接触分解用触媒ｂ−（７）の調製＞
実施例１の炭化水素接触分解用触媒ｂ−（１）において、フォージャサイト型ゼオライトｂ−（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライトｂ−（３）を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒ｂ−（７）を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒ｂ−（７）について、ＭｇＯおよびＰ２Ｏ５の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
＜炭化水素接触分解用触媒（Ｒ６）の調製及び評価＞
得られた炭化水素接触分解用触媒ａ−（１）及びｂ−（７）を乾燥物基準で質量比２：１となるように混合し、炭化水素接触分解用触媒（Ｒ６）を得た。実施例１に記載した条件で触媒性能を評価した。
Figure 0005940935
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〔評価結果〕
表１−４、表２−４の結果より、実施例１〜９の触媒は、所定の２種の触媒を混合して使用しているため、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れていることがわかる。一方、比較例では、本発明における所定の混合触媒を用いていないので、炭化水素接触分解用触媒として十分な効果を奏さない。
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、従来の炭化水素接触分解法に使用でき、しかもその分解条件も従来公知のものから適宜選択して採用することができる。また、本発明の炭化水素接触分解用触媒は、特に、ニッケルやバナジウムなどの金属汚染物や硫黄化合物を含有する重質炭化水素油の流動接触分解（ＦＣＣ）において好適に使用することができる。

Claims (9)

  1. 格子定数が２．４３５〜２．４５５ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ａ）と、
    格子定数が２．４４５〜２．４６２ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分とリンとマグネシウムとを含んでなる触媒（ｂ）とを混合してなる
    ことを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
  2. 前記触媒（ａ）と前記触媒（ｂ）との質量混合比（（ａ）／（ｂ））が１０／９０〜９０／１０の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素接触分解用触媒。
  3. 前記触媒（ａ）におけるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量（ＣＺＡ）が、触媒（ａ）基準で固形分として１０〜５０質量％の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化水素接触分解用触媒。
  4. 前記触媒（ａ）における希土類の含有量（ＣＲＥＡ）が、触媒（ａ）基準でＲＥ２Ｏ３として０．５〜５質量％の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
  5. 前記触媒（ｂ）におけるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量（ＣＺＢ）が、触媒（ｂ）基準で固形分として１０〜５０質量％の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
  6. 前記触媒（ｂ）におけるリンの含有量（ＣＰ）が、触媒（ｂ）基準でＰ２Ｏ５として０．１〜１０質量％の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
  7. 前記触媒（ｂ）におけるマグネシウムの含有量（ＣＭ）が、触媒（ｂ）基準でＭｇＯとして０．０５〜３質量％の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
  8. 前記触媒（ｂ）におけるリンの含有量（ＣＰ：Ｐ２Ｏ５換算）と前記マグネシウムの含有量（ＣＭ：ＭｇＯ換算）との質量比（ＣＰ）／（ＣＭ）が０．１〜８の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
  9. 前記触媒（ｂ）におけるマグネシウムの含有量（ＣＭ ：ＭｇＯ換算）と前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣＺＢ）との質量比（ＣＭ）／（ＣＺＢ）が０．００１〜０．１の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
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