KR20150044910A - 탄화수소 접촉 분해용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 탄화수소 접촉 분해용 촉매는, 격자 정수가 2.435 ∼ 2.455 ㎚ 의 범위에 있는 포우저사이트형 제올라이트 (A) 와 매트릭스 성분과 희토류를 포함하여 이루어지는 촉매 (a) 와, 격자 정수가 2.445 ∼ 2.462 ㎚ 의 범위에 있는 포우저사이트형 제올라이트 (B) 와 매트릭스 성분과 인과 마그네슘을 포함하여 이루어지는 촉매 (b) 를 혼합하여 이루어진다.

Description

탄화수소 접촉 분해용 촉매{CATALYST FOR HYDROCARBON CATALYTIC CRACKING}
본 발명은, 탄화수소 접촉 분해용 촉매에 관한 것이고, 상세하게는 니켈, 바나듐 등의 금속 오염물과 황 화합물이 함유된 중질 탄화수소에 적용되는 탄화수소 접촉 분해용 촉매에 관한 것이다.
종래부터, 니켈, 바나듐 등의 금속 오염물을 함유하는 중질 탄화수소의 접촉 분해에 있어서는, 촉매 상에 침착한 바나듐 등의 금속 오염물이 활성 성분인 결정성 알루미노 실리케이트 (일반적으로, 제올라이트라고 칭하는 경우도 있다) 의 결정 구조를 파괴해, 촉매의 현저한 활성 저하를 초래하는 것이 알려져 있다. 그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해 여러 가지 촉매가 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, (1) 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 1 종 이상에서 선택되는 금속 성분 및 인 성분을 함유한 입자경 2 ∼ 60 ㎛ 의 알루미나 입자와, (2) 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트가, (3) 다공성 무기 산화물 매트릭스에 균일하게 분산된 탄화수소 접촉 분해용 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매에 의하면, 내메탈성, 높은 활성, 선택성을 갖고, 수소 및 코크의 생성을 억제할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 알루미나, 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트 및 알루미나 이외의 무기 산화물 매트릭스를 함유하고, 각 성분이 인 원자를 함유하는 탄화수소의 유동 접촉 분해용 촉매 조성물이 기재되어 있다. 이 촉매를 중질유 탄화수소의 접촉 분해에 사용하면, 보텀 (탑저유) 분해능이 우수하고, 수소, 코크의 생성량이 낮고, 가솔린이나 등경유 유분이 많아진다고 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, (1) 특정 인산염으로 표면 기공을 수식한 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 (分子篩) 와, (2) 수불용성 금속염과, (3) 인산 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 수분 증발시켜 얻어지는 수열 안정성의 다공성 분자체 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는, 내수열성이 높고, 가스 올레핀 수율, 선택성을 향상시킨다고 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, 기류 소성 알루미나, 실리카와 알루미나를 주성분으로 하는 점토, 실리카계 무기 산화물의 전구체 및 결정성 알루미노 실리케이트로 이루어지는 혼합물의 수성 슬러리를 분무 건조한 미소 구상 입자를, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물로서 1.0 질량％ 이하가 되도록 세정한 후, 희토류를 도입하는 접촉 분해용 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 촉매를, 금속을 다량으로 포함하는 중질 탄화수소유의 접촉 분해에 사용하면, 높은 분해 활성, 높은 가솔린 선택성을 나타내고, 코크, 가스의 생성량이 적고, 또한 높은 내수열성을 갖는다고 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, 제올라이트와, 활성 매트릭스 성분 및 불활성 매트릭스 성분으로 이루어지는 무기 산화물 매트릭스를 함유하는 촉매 조성물을 2 종 이상 혼합한 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매로서, 각 촉매 조성물은 제올라이트의 함유량이 각각 상이한 (단, 일방의 촉매 조성물은 제올라이트의 함유량이 0 인 경우를 포함한다) 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매에 의하면, 가솔린 및 중간 유분이 고수율로 얻어지고, 또 코크가 저수율이 되고, 나아가서는 보텀의 분해능을 높게, 즉 중질 유분의 수율을 낮게 할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 6 에는, 제올라이트 및 결합제로서 10 ∼ 30 질량％ 의 실리카계 바인더를 포함하는 촉매 조성물 A 와, 제올라이트 및 결합제로서 10 ∼ 30 질량％ 의 알루미늄 화합물 바인더를 포함하는 촉매 조성물 B 를, 촉매 조성물 A 의 질량을 WA 로 하고, 촉매 조성물 B 의 질량을 WB 로 하여, 질량비 (WA : WB) 가 10 : 90 ∼ 90 : 10 의 범위 내의 임의의 비율로 혼합한 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매에 의하면, 가솔린 및 경유 유분이 고수율로 얻어지고, 또 코크가 저수율이 되고, 나아가서는 보텀의 분해능을 높게, 즉 중질 유분의 생성을 억제할 수 있다고 기재되어 있다.
일본 특허공보 평5-16908호 일본 공개특허공보 평8-173816호 일본 공표특허공보 2009-511245호 일본 공개특허공보 소60-193543호 일본 공개특허공보 2010-110698호 WO2009/145311호 명세서
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 촉매에서는 내메탈성, 활성, 선택성 등이 향상되지만, 활성, 선택성의 향상은 내메탈성의 향상에 의한 것이고, (제올라이트에 희토류가 담지되어 있지 않기 때문인지) 가솔린 수율, 선택성 등이 불충분하여 더욱 개량의 여지가 있었다.
특허문헌 2 의 경우도 내메탈성, 활성, 선택성 등이 향상되지만, 활성, 선택성의 향상은 인을 포함하는 것에 의한 내메탈성의 향상에 의한 것이고, 가솔린 수율, 선택성 등이 불충분하여 더욱 개량의 여지가 있었다. 또한 인용문헌 2 의 실시예에서는 희토류를 담지한 것이 있고, 이 경우 활성, 선택성은 향상되지만, 더욱 내메탈성, 활성, 선택성의 향상이 요구되고 있다. 또, 후술하는 특허문헌 4 와 동일하게 활성, 선택성을 향상시키기 위해서 희토류의 담지량을 많게 하고자 하면 희토류의 이용률이 저하되는 문제가 있었다.
특허문헌 3 의 촉매에서는 내수열성이 향상되었다고 해도, 가스 올레핀의 수율, 선택성이 높아지고, 가솔린 수율, 선택성이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 희토류의 이용률을 향상시키기 위해서 도입 조건을 검토했지만, 특허문헌 4 에 기재된 도입시의 pH 가 4.5 ∼ 5.5 를 일탈하면, 예를 들어 pH 가 4 이하가 되면 희토류의 이용률이 저하되고, pH 가 6 을 초과하면 희토류의 이용률은 향상되지만 침전 혹은 복염이 생기기 때문인지 성능의 향상이 불충분해지는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 5 나 특허문헌 6 에 기재된 유동 접촉 분해 촉매에 의해서도 반드시 충분한 효과를 발휘하지 못하는 경우도 있다. 또한, 희토류에 관해서도, 입수의 곤란성이나 경제성의 관점에서 가능한 한 그 함유량을 낮추고 싶다는 요망이 있다.
본 발명은, 희토류의 함유량이 적어도 수열 안정성이 우수하고, 잔유 (보텀) 분해능이 높고, 선택성 (고액수율, 저가스, 저코크) 이 우수한 탄화수소 접촉 분해용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시한 결과, 특정 2 종의 촉매를 혼합하여 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 탄화수소 접촉 분해용 촉매를 제공하는 것이다.
(1) 격자 정수 (定數) 가 2.435 ∼ 2.455 ㎚ 의 범위에 있는 포우저사이트형 제올라이트 (A) 와 매트릭스 성분과 희토류를 포함하여 이루어지는 촉매 (a) 와, 격자 정수가 2.445 ∼ 2.462 ㎚ 의 범위에 있는 포우저사이트형 제올라이트 (B) 와 매트릭스 성분과 인과 마그네슘을 포함하여 이루어지는 촉매 (b) 를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
(2) 상기 촉매 (a) 와 상기 촉매 (b) 의 질량 혼합비 ((a)/(b)) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
(3) 상기 촉매 (a) 에 있어서의 포우저사이트형 제올라이트 (A) 의 함유량 (CZA) 이, 촉매 (a) 기준으로 고형분으로서 10 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
(4) 상기 촉매 (a) 에 있어서의 희토류의 함유량 (CREA) 이, 촉매 (a) 기준으로 RE2O3 으로서 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
(5) 상기 촉매 (b) 에 있어서의 포우저사이트형 제올라이트 (B) 의 함유량 (CZB) 이, 촉매 (b) 기준으로 고형분으로서 10 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
(6) 상기 촉매 (b) 에 있어서의 인의 함유량 (CP) 이, 촉매 (b) 기준으로 P2O5 로서 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
(7) 상기 촉매 (b) 에 있어서의 마그네슘의 함유량 (CM) 이, 촉매 (b) 기준으로 MgO 로서 0.05 ∼ 3 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
(8) 상기 촉매 (b) 에 있어서의 인의 함유량 (CP) 과 상기 마그네슘의 함유량 (CM) 의 비 (CP)/(CM) 이 0.1 ∼ 8 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
(9) 상기 촉매 (b) 에 있어서의 마그네슘의 함유량 (CM) 과 상기 포우저사이트형 제올라이트의 함유량 (CZB) 의 비 (CM)/(CZB) 가 0.001 ∼ 0.1 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
본 발명에 의하면, 희토류 산화물의 함유량이 적어도 수열 안정성이 우수하고, 잔유 (보텀) 분해능이 높고, 선택성 (고액수율, 저가스, 저코크) 이 우수한 탄화수소 접촉 분해용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 관련된 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (이하, 간단히 「본 촉매」라고도 한다) 는, 소정의 포우저사이트형 제올라이트 (A) 와 매트릭스 성분과 희토류를 포함하여 이루어지는 촉매 (a) 와, 소정의 포우저사이트형 제올라이트 (B) 와 매트릭스 성분과 인과 마그네슘을 포함하여 이루어지는 촉매 (b) 를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 촉매에 대해 구체적으로 설명한다.
[촉매 (a)]
본 촉매를 구성하는 촉매 (a) 는, 소정의 포우저사이트형 제올라이트 (A) 와 매트릭스 성분과 희토류를 포함하여 이루어지는 것이고, 그 자신도 탄화수소 접촉 분해용 촉매로서 기능하는 것이다. 이하, 이들 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
〔포우저사이트형 제올라이트 (A)〕
포우저사이트형 제올라이트란, SiO2 와 Al2O3 으로 이루어지는 골격을 갖는 것이다. 골격을 구성하는 SiO2 의 몰수 (MS) 와 Al2O3 의 몰수 (MA) 의 몰비 (MS)/(MA) 는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 15 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 몰비 (MS)/(MA) 가 이 범위에 있으면, 내수열성 (고온에서 재생 처리했을 때의 활성 유지율) 이 보다 높아지고, 또 활성이나 가솔린 선택성도 보다 높아진다.
몰비 (MS)/(MA) 가 낮으면 내수열성, 활성 및 가솔린 선택성이 불충분해질 우려가 있다. 이 경우, 유동 접촉 분해 프로세스에서는 분해 반응 후, 재생탑에서 촉매에 석출된 탄소질을 연소 제거해 재생하지만, 연소열에 의해 고온이 되는 외에, 탄소질이 수소를 포함하기 ?문에 수분이 생성되고, 그 결과 고온에서 수열 처리되게 되고, 이때 제올라이트의 결정성이 저하되는 것이 알려져 있다.
한편, 몰비 (MS)/(MA) 가 지나치게 높아도, 내수열성은 높지만 활성점이 적어지기 때문인지, 활성이 불충분해지는 경우가 있다.
포우저사이트형 제올라이트 (A) 의 격자 정수는 2.435 ∼ 2.455 ㎚ 이고, 바람직하게는 2.440 ∼ 2.450 ㎚ 이다. 이와 같은 격자 정수의 범위에 있으면, 가솔린 선택성이 매우 높아진다. 이 격자 정수가 지나치게 작으면, 활성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 격자 정수가 지나치게 크면, 내수열성이나 내메탈성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 서술한 격자 정수를 구하기 위해서는, X 선 회절법에 의해 아나타제형 TiO2 를 표준 물질로 하여, 제올라이트의 회절면 (553) 과 (642) 의 면간격에 의해 측정하면 된다.
이와 같은 포우저사이트형 제올라이트 (A) 로는, NaY 형 제올라이트를 NH4 이온 교환한 NH4Y 제올라이트를 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것을 수열 처리해 얻어지는 초안정성 제올라이트 (USY) 인 것이 특히 바람직하다.
이 초안정성 제올라이트 (USY) 는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 R. M. Barrer, ZEOLITES AND CLAY MINERALS as Sorbents and Molecular Sievesp350 (1975) 에 기재된 ProcedureA, ProcedureB 를 바람직하게 채용할 수 있다.
구체적으로는, ProcedureB 에서는 NaY 를 염화암모늄으로 이온 교환하여 (NH4)(0.75 ∼ 0.90)Na(0.25 ∼ 0.10)-Y 로 한 후, 세정하고, 200 ∼ 600 ℃ 에서 가열 처리하고, 다시 이온 교환하여 잔존 Na+ 를 제거해 준안정 상태로 하고, 이어서 스팀 분위기하, 600 ∼ 800 ℃ 에서 급속히 가열하여, 격자 정수가 1 ∼ 1.5 ％ 수축한 제올라이트가 얻어지는 것이라고 기재되어 있다.
또한, 얻어진 초안정성 제올라이트 (USY) 를 산 처리 등 한 제올라이트도 바람직하게 사용할 수 있다.
촉매 (a) 중의 포우저사이트형 제올라이트 (A) 의 함유량 (CZA) 은 고형분 (주로 SiO2 와 Al2O3) 으로서 10 ∼ 50 질량％, 나아가서는 15 ∼ 40 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
포우저사이트형 제올라이트 (A) 의 함유량이 고형분으로서 10 질량％ 미만인 경우에는, 제올라이트가 적기 때문에 활성이 불충분해지는 경우가 있다.
포우저사이트형 제올라이트의 함유량이 고형분으로서 50 질량％ 를 초과하면, 활성이 지나치게 높아 과분해가 되어 선택성이 저하되는 경우가 있고, 또 제올라이트 이외의 매트릭스 성분의 함유량이 적어지기 때문에 내마모성이 불충분해지고, 유동 촉매로서 사용한 경우 용이하게 가루화해 촉매가 비산되는 경우가 있다. 이것을 보충하기 위해서 촉매의 보충량을 증가시킬 수도 있지만 경제성이 문제가 된다.
〔매트릭스 성분〕
촉매 (a) 를 구성하는 매트릭스 성분이란 상기한 포우저사이트형 제올라이트 (A) 이외의 것을 의미하고, 이와 같은 매트릭스 성분에는 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 인산알루미늄 등의 종래 공지된 무기 산화물, 무기 화합물을 사용할 수 있다. 이들에는, 결합재나 필러라 불리는 것도 포함된다.
구체적으로는, 실리카겔, 실리카졸, 실리카 하이드로졸, 알루미나겔, 알루미나졸, 실리카·알루미나겔, 실리카·알루미나졸, 인산알루미늄 화합물 등에서 유래하는 종래 공지된 무기 산화물, 무기 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실리카졸, 실리카 하이드로졸, 알루미나졸, 실리카·알루미나졸, 인산알루미늄 화합물 등은 포우저사이트형 제올라이트의 담체 (모재) 혹은 결합재로서도 기능하고, 활성, 내마모성 등이 우수한 외에, 잔유 분해 활성, 내메탈성 등에도 우수한 탄화수소 접촉 분해용 촉매가 얻어지므로 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 알루미나로는 일본 공개특허공보 소60-193543호 (특허문헌 4) 에서 사용한 기류 소성 알루미나 분말도 바람직하게 사용할 수 있다. 활성 알루미나를 사용할 수도 있다. 활성 알루미나는 실리카 성분과 결합하여, 활성에 기여하는 경우가 있다.
촉매 (a) 에서는 알루미나를 포함하는 것이 바람직하고, 이때 알루미나의 함유량은 고형분 (Al2O3) 으로서 1 ∼ 30 질량％, 나아가서는 2 ∼ 20 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 범위로 알루미나를 포함하고 있으면, 가솔린 선택성의 향상 효과가 크고, 또한 잔유 분해 활성, 내메탈성도 우수해진다.
또한, 촉매 (a) 에서는 카올린, 메타카올린, 하이드로탈사이트, 몬모릴로나이트 등의 종래 공지된 점토 광물 등을 필러로서 사용할 수 있다. 이들은 활성이 없고, 증량제로서 작용한다.
촉매 (a) 에 있어서의 매트릭스 성분의 함유량은, 고형분으로서 50 ∼ 90 질량％, 나아가서는 60 ∼ 85 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
매트릭스 성분의 함유량이 고형분으로서 적으면, 포우저사이트형 제올라이트 (A) 의 비율이 지나치게 많아져, 활성은 높지만 부피 밀도가 지나치게 낮아지거나, 내마모성, 유동성 등이 불충분해지는 경우가 있어, 탄화수소 접촉 분해용 촉매 특히 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매로서 실용적이지 않다.
한편, 매트릭스 성분의 함유량이 고형분으로서 지나치게 많아도, 주요한 활성 성분인 포우저사이트형 제올라이트 (a) 의 비율이 적어져, 분해 활성이 불충분해지는 경우가 있다.
〔희토류〕
촉매 (a) 는 추가로 희토류를 성분으로서 포함한다. 이 희토류의 함유량 (CREA) 은, 촉매 (a) 기준으로 RE2O3 으로서 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 희토류를 포함함으로써 분해 활성, 가솔린 등의 선택성이 우수한 촉매로 할 수 있다.
희토류로는 란탄, 세륨, 네오디뮴 등의 희토류 금속 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 통상, 란탄, 세륨을 주성분으로 하는 혼합 희토류가 사용된다.
희토류의 함유량이 적으면 분해 활성, 선택성, 내수열성, 내메탈성 등이 불충분해질 우려가 있지만, 본 촉매에서는 종래의 탄화수소 접촉 분해용 촉매에 비해 희토류의 양이 적어도 충분한 효과를 발휘한다.
또한, 희토류의 함유량이 지나치게 많아도 본 발명 방법으로는 담지하는 것이 곤란하고, 담지할 수 있다고 하여도 희토류를 담지하는 효과, 즉 분해 활성, 선택성, 내수열성, 내메탈성 등이 추가로 향상되는 경우도 없고, 희토류의 담지 효율이 크게 저하되므로 바람직하지 않다.
이와 같은 촉매 (a) 의 평균 입자경은, 발명 효과의 관점에서 40 ∼ 100 ㎛, 나아가서는 50 ∼ 80 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[촉매 (b)]
본 촉매를 구성하는 촉매 (b) 는, 소정의 포우저사이트형 제올라이트 (B) 와 매트릭스 성분과 인과 마그네슘을 포함하여 이루어지는 것이고, 그 자신도 탄화수소 접촉 분해용 촉매로서 기능하는 것이다. 이하, 이들 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
〔포우저사이트형 제올라이트 (B)〕
촉매 (b) 를 구성하는 포우저사이트형 제올라이트 (B) 는, 격자 정수가 2.445 ∼ 2.462 ㎚ 의 범위에 있는 것이 특징이다. 격자 정수의 바람직한 범위는 2.447 ∼ 2.460 ㎚ 이다. 이와 같은 격자 정수의 범위에 있으면, 가솔린 선택성이 매우 높아진다. 이 격자 정수가 지나치게 작으면, 활성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 격자 정수가 지나치게 크면, 내수열성, 내메탈성이 불충분해지는 경우가 있다.
그 이외의 바람직한 구조 등은, 촉매 (a) 를 구성하는 포우저사이트형 제올라이트 (A) 와 완전히 동일하다.
촉매 (b) 중의 포우저사이트형 제올라이트 (B) 의 함유량 (CZB) 은 고형분 (주로 SiO2 와 Al2O3) 으로서 10 ∼ 50 질량％, 나아가서는 15 ∼ 40 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
포우저사이트형 제올라이트 (B) 의 함유량이 고형분으로서 10 질량％ 미만인 경우에는, 제올라이트가 적기 때문에 활성이 불충분해지는 경우가 있다.
포우저사이트형 제올라이트 (B) 의 함유량이 고형분으로서 50 질량％ 를 초과하면, 활성이 지나치게 높아 과분해가 되어 선택성이 저하되는 경우가 있고, 또 제올라이트 이외의 매트릭스 성분의 함유량이 적어지기 때문에 내마모성이 불충분해지고, 유동 촉매로서 사용한 경우 용이하게 가루화해 촉매가 비산하는 경우가 있다. 이것을 보충하기 위해서 촉매의 보충량을 증가시킬 수도 있지만 경제성이 문제가 된다.
〔매트릭스 성분〕
매트릭스 성분으로는, 기본적으로 촉매 (a) 를 구성하는 매트릭스 성분과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
촉매 (b) 에 있어서의 매트릭스 성분의 함유량 (CZB) 은, 촉매 (b) 기준으로 고형분으로서 50 ∼ 90 질량％, 나아가서는 60 ∼ 85 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
매트릭스 성분의 함유량이 고형분으로서 적으면 포우저사이트형 제올라이트가 지나치게 많아져, 활성은 높지만 부피 밀도가 지나치게 낮아지거나, 내마모성, 유동성 등이 불충분해지는 경우가 있고, 탄화수소 접촉 분해용 촉매 특히 유동 접촉 분해 촉매로서 실용적이지 않다. 매트릭스 성분의 함유량이 고형분으로서 지나치게 많아도, 주요한 활성 성분인 포우저사이트형 제올라이트의 함유량이 낮아져, 분해 활성이 불충분해지는 경우가 있다.
촉매 (b) 에서는, 매트릭스 성분으로서 알루미나를 포함하는 것이 바람직하고, 이 알루미나의 함유량은 고형분 (Al2O3) 으로서 1 ∼ 30 질량％, 나아가서는 2 ∼ 20 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위로 알루미나를 포함하고 있으면, 후술하는 마그네슘 성분, 인 성분을 함유시킨 경우에 분해 활성, 가솔린 선택성의 향상 효과가 크고, 또한 잔유 분해 활성, 내메탈성도 우수해진다.
촉매 (b) 에서는, 마그네슘 성분, 인 성분을 사용하지만, 이들을 사용함으로써 분해 성능이나 가솔린 선택성이 우수한 촉매로 할 수 있다.
〔마그네슘 성분〕
촉매 (b) 는 마그네슘 성분을 포함하지만, MgO 로서 0.05 ∼ 3 질량％, 나아가서는 0.1 ∼ 2.5 질량％ 의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 마그네슘 성분은 이온, 산화물 혹은 수산화물로서 함유시키는 것이 바람직하다. 촉매 (b) 에서는 마그네슘 성분을 사용함으로써, 촉매의 분해 성능이나 가솔린 선택성을 향상시킬 수 있다.
마그네슘 성분의 함유량이 적으면, 후술하는 인의 함유량에 따라서도 상이하지만, 내수열성의 향상 효과가 불충분해지거나, 촉매의 분해 활성 및 선택성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 마그네슘 성분의 함유량이 지나치게 많아도, 상기 포우저사이트형 제올라이트 (B) 의 종류, 함유량에 따라서도 상이하지만, 담지할 수 없는 경우가 있고, 가능하다고 해도 담지 효율이 크게 저하되는 경우가 있다. 또, 후술하는 인의 함유량에 따라서도 상이하지만 촉매의 분해 활성, 가솔린 선택성, 내수열성 등이 불충분해지는 경우가 있다.
〔인 성분〕
촉매 (b) 는 인 성분을 포함하지만, P2O5 로서의 함유량 (CP) 은 0.1 ∼ 10 질량％, 나아가서는 0.2 ∼ 5 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 인 성분은 인산이온 내지 산화물로서 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 인 성분을 포함함으로써 촉매의 분해 활성, 내수열성, 내메탈성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다.
인 성분의 함유량이 적으면, 상기 마그네슘 성분의 함유량에 따라서도 상이하지만, 촉매의 분해 활성, 선택성, 잔유 분해 활성, 내메탈성, 내수열성 등이 불충분해지는 경우가 있다.
한편, 인 성분의 함유량이 지나치게 많아도 촉매의 분해 활성, 선택성, 잔 유 분해 활성, 내메탈성, 내수열성 등이 저하되는 경우가 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 과잉의 인 성분이 포우저사이트형 제올라이트 (B) 의 결정성을 저하시키거나, 촉매의 세공을 폐색시키는 것 등이 생각된다.
특히, 촉매 (b) 에서는 인 성분과 마그네슘 성분을 병용하기 때문에, 분해 활성, 선택성, 잔유 분해 활성, 내메탈성, 내수열성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
인 성분의 함유량 (CP) 이 P2O5 로서 10 질량％ 를 초과하면, 포우저사이트형 제올라이트 (B) 의 함유량, 상기 매트릭스 성분으로서의 알루미나의 함유량, 상기 마그네슘 성분의 함유량에 따라서도 상이하지만, 탄화수소 접촉 분해용 촉매의 분해 활성, 선택성, 잔유 분해 활성, 내메탈성, 내수열성 등이 저하되는 경우가 있다.
또, 인 성분의 함유량 (CP) 과 상기 마그네슘 성분의 함유량 (CM) 의 비 (CP)/(CM) (각각 산화물 환산의 질량비) 로서 0.1 ∼ 8, 나아가서는 0.2 ∼ 5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매 (B) 는 추가로 희토류 성분을 포함하고 있어도 된다. 이때의 희토류 성분의 함유량은 RE2O3 으로서 0.1 ∼ 2 질량％, 나아가서는 0.2 ∼ 1.5 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 희토류 성분을 포함함으로써 분해 활성, 가솔린 등의 선택성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다.
이와 같은 촉매 (b) 의 평균 입자경은, 발명 효과의 관점에서 40 ∼ 100 ㎛, 나아가서는 50 ∼ 80 μ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[본 촉매의 제조 방법]
이와 같은 본 발명에 관련된 탄화수소 접촉 분해용 촉매는, 상기 서술한 촉매 (a) 와 촉매 (b) 를 혼합하여 제조할 수 있다. 또, 이들 촉매끼리의 혼합 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
촉매 (a) 와 촉매 (b) 의 질량 혼합비 ((a)/(b)) 는 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 것이 바람직하고 30/70 ∼ 90/10 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 촉매 (a) 와 촉매 (b) 의 질량 혼합비가 이 범위에 있으면, 발명의 효과를 보다 강하게 발휘할 수 있다. 특히, 희토류의 사용량을 적게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 촉매는 상기 서술한 특정한 2 종의 촉매를 혼합하여 이루어지는 것이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 다른 성분을 혼합하여 사용해도 지장없다.
여기서, 촉매 (a) 와 촉매 (b) 는 모두 동일한 방법으로 제조할 수 있으므로, 촉매 (b) 에 대해 그 제조 방법의 일례를 나타낸다.
촉매 (b) 는, 하기 공정 (a) ∼ (f) 에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 단, 촉매 (b) 에서는 희토류를 필수 성분으로 하지 않으므로, 하기 공정 (d) 는 없어도 된다.
(a) 포우저사이트형 제올라이트와 매트릭스 형성 성분의 혼합 슬러리를 열풍 기류 중에 분무 건조해 미소 구상 입자로 하는 공정
(b) 미소 구상 입자 세정 공정
(c) 마그네슘이온 교환 공정
(d) 희토류 이온 교환 공정
(e) 인산이온과 접촉시키는 공정
(f) 건조 공정
＜공정 (a)＞
포우저사이트형 제올라이트와 매트릭스 형성 성분의 혼합 슬러리를 열풍 기류 중에 분무 건조해 미소 구상 입자로 한다.
포우저사이트형 제올라이트로는 초안정성 제올라이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 매트릭스 형성 성분으로는, 상기한 매트릭스 성분, 혹은 촉매로 한 후 매트릭스 성분이 되는 실리카겔, 실리카졸, 알루미나겔, 알루미나졸, 실리카·알루미나겔, 실리카·알루미나졸, 인산알루미늄 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
혼합 슬러리에는 상기한 증량제가 포함되어 있어도 된다.
혼합 슬러리의 농도는 원하는 평균 입자경, 입자경 분포, 내마모성 등을 갖는 접촉 분해용 촉매가 얻어지면 특별히 제한은 없지만 대체로 10 ∼ 50 질량％, 나아가서는 20 ∼ 40 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 분무 건조가 용이하고, 원하는 입자경 및 입도 분포로 조정이 가능해진다.
혼합 슬러리의 농도가 적으면 분무 건조시의 증발 수분량이 많아, 열에너지를 많이 필요로 하기 때문에 경제성이 저하되고, 또 원하는 평균 입자경 및 입도 분포를 갖는 촉매가 얻어지지 않거나, 혹은 부피 밀도가 저하되어 유동성이 불충분해지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 혼합 슬러리의 농도가 지나치게 많아도, 혼합 슬러리의 점도가 지나치게 높아 분무 건조가 곤란해지거나, 원하는 평균 입자경 및 입도 분포를 갖는 촉매가 얻어지지 않는 경우가 있다.
분무 건조 방법으로는, 원하는 평균 입자경, 입도 분포, 내마모성 등을 갖는 접촉 분해용 촉매가 얻어지면 특별히 제한은 없고 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 회전 디스크법, 가압 노즐법, 2 유체 노즐법 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
분무 건조에 있어서의 열풍의 입구 온도는 대체로 250 ∼ 500 ℃ 의 범위에 있고, 출구 온도가 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 미소 구상 입자의 평균 입자경은 대체로 40 ∼ 100 ㎛, 나아가서는 50 ∼ 80 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 입자경 평가는, 건식 마이크로 메쉬 시브법에 의해 측정하고, 50 질량％ 값을 평균 입자경으로 하였다.
본 발명에서는, 상기 공정 (a) 에 이어서, 하기 공정 (b) 를 실시하는 것이 바람직하다.
＜공정 (b)＞
이어서, 미소 구상 입자를 세정한다.
세정은, 상기한 포우저사이트형 제올라이트 혹은 매트릭스 형성 성분에 포함되는 경우가 있는 알칼리 금속, Cl-, SO4 2 - 등의 촉매독을 제거하기 위해서 실시한다. 이들은 최대한 저감하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속은 알칼리 금속 산화물로서 대체로 1 질량％ 이하, 나아가서는 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. Cl-, SO4 2 - 등의 아니온은 대체로 2 질량％ 이하, 나아가서는 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
통상, 물, 바람직하게는 온수를 뿌림으로써 세정할 수 있지만, 황산암모늄, 염화암모늄 등의 암모늄염 수용액, 온암모니아수 등을 사용할 수도 있다.
＜공정 (c)＞
이어서, 마그네슘이온 교환함으로써 Mg 를 도입한다.
마그네슘이온 교환하는 방법으로는, 예를 들어 세정한 미소 구상 입자에 마그네슘 화합물 수용액과 접촉시키거나, 바람직하게는 마그네슘 화합물 수용액에 세정한 미소 구상 입자를 분산시킨다.
마그네슘 화합물로는, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 마그네슘 화합물은, 얻어지는 탄화수소 접촉 분해용 촉매 중의 마그네슘의 함유량 (CM) 이 MgO 로서 0.05 ∼ 3 질량％, 나아가서는 0.1 ∼ 2.5 질량％ 의 범위가 되도록 사용한다.
또, 마그네슘 화합물은, 얻어지는 탄화수소 접촉 분해용 촉매 중의 마그네슘의 함유량 (CM) 과 포우저사이트형 제올라이트 (B) 의 함유량 (CZB) 의 비 (CM)/(CZB) 가 0.001 ∼ 0.1, 나아가서는 0.002 ∼ 0.08 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비 (CM)/(CZB) 가 지나치게 작으면, 탄화수소 접촉 분해용 촉매의 수열 안정성, 분해 활성 및 선택성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
상기 비 (CM)/(CZB) 가 지나치게 크면 담지가 곤란하고, 가능하다고 해도 추가로 탄화수소 접촉 분해용 촉매의 수열 안정성, 분해 활성 및 선택성 등이 향상되지도 않고, 인 성분의 함유량에 따라서는 수열 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
미소 구상 입자의 마그네슘 화합물 수용액 분산액의 pH 는 3 ∼ 8, 나아가서는 4 ∼ 7.5 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 pH 의 조정은, 통상 pH 를 높이기 위해서는 암모니아수를 이용하고, pH 를 저하시키는 경우에는 황산, 염산, 질산 등의 산 수용액을 사용한다.
미소 구상 입자의 마그네슘 화합물 수용액 분산액의 pH 가 낮으면, 포우저사이트형 제올라이트의 종류에 따라서는 결정성이 저하되어 분해 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 또 매트릭스 형성 성분으로서 알루미나가 포함되는 경우에는 알루미나가 용출되어 알루미나를 사용하는 효과, 인의 담지 촉진, 인의 담지 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
미소 구상 입자의 마그네슘 화합물 수용액 분산액의 pH 가 지나치게 높아도, 마그네슘 성분의 담지량이 불충분해지거나, 한편으로 알칼리 (Na2O) 의 추가적인 저감 효과가 얻어지지 않고, 또한 매트릭스 성분의 종류, 예를 들어 실리카졸을 사용한 경우 등에는 얻어지는 탄화수소 접촉 분해용 촉매의 내마모성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 공정 (c) 의 전 또는 후에 하기 공정 (d) 를 실시할 수 있다.
＜공정 (d)＞
이어서, 필요에 따라 희토류 이온 교환함으로써 희토류 (RE) 를 도입한다.
또한, 희토류 이온 교환하기 전에, 물 혹은 온수를 뿌림으로써 마그네슘 화합물에 포함된 아니온, 과잉의 마그네슘이온이 존재하는 경우에는 잔존하는 마그네슘이온을 제거해 두는 것이 바람직하다.
희토류 이온 교환하는 방법으로는, 예를 들어 마그네슘이온 교환한 미소 구상 입자를 희토류 화합물 수용액에 접촉시키거나, 바람직하게는 희토류 화합물 수용액에 마그네슘이온 교환한 미소 구상 입자를 분산시킨다.
희토류 화합물은, 얻어지는 촉매 (b) 중의 희토류의 함유량 (CREB) 이 RE2O3 으로서 0.1 ∼ 2 질량％, 나아가서는 0.2 ∼ 1.5 질량％ 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
희토류 (RE) 이온 교환시 분산액의 pH 는 4 ∼ 6, 나아가서는 4.5 ∼ 5.5 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
희토류 이온 교환시 분산액의 pH 가 4 미만인 경우에는, 희토류 이온을 충분히 이온 교환할 수 없는 경우, 또 먼저 담지되어 있던 마그네슘이온의 일부분이 탈리되는 경우가 있다.
희토류 이온 교환시의 분산액의 pH 가 6 을 초과하면, 희토류 이온이 수산화물이 되고, 제올라이트에 이온 교환되지 않고 촉매 상에 침착되는 경우가 있어, 분해 활성, 선택성, 내수열성, 내메탈성 등을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
희토류 이온 교환 후에는, 물 혹은 온수를 뿌림으로써 희토류 화합물에 포함된 아니온을 제거해 두는 것이 바람직하다.
＜공정 (e)＞
이어서, 인산이온과 접촉시켜 인을 도입한다.
인산이온의 도입에 사용하는 인산 화합물로는, 오르토인산, 오르토인산3암모늄염, 오르토인산수소2암모늄, 오르토인산수소2암모늄, 피로인산, 피로인산암모늄, 피로인산2수소2암모늄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 오르토인산, 피로인산은 효율적으로 도입할 수 있음과 함께, 얻어지는 탄화수소 접촉 분해용 촉매는 분해 활성, 선택성, 잔유 분해 활성, 내메탈성, 내수열성 등이 우수하다.
인의 도입은 마그네슘, 필요에 따라 추가로 희토류를 도입한 미소 구상 입자의 분산액에 상기 인산 화합물을 첨가한다.
인산 화합물은, 얻어지는 탄화수소 접촉 분해용 촉매 중의 인산의 함유량 (CP) 이 P2O5 로서 0.1 ∼ 10 질량％, 나아가서는 0.2 ∼ 8 질량％ 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
인산의 함유량 (CP) 이 P2O5 로서 0.1 질량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 탄화수소 접촉 분해용 촉매의 분해 활성, 선택성, 잔유 분해 활성, 내메탈성, 내수열성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
인산의 함유량 (CP) 이 P2O5 로서 10 질량％ 를 초과하면, 포우저사이트형 제올라이트의 함유량, 상기 매트릭스 성분으로서의 알루미나의 함유량, 상기 마그네슘 성분의 함유량에 따라서도 상이하지만, 탄화수소 접촉 분해용 촉매의 분해 활성, 선택성, 잔유 분해 활성, 내메탈성, 내수열성 등이 저하되는 경우가 있다.
또, 인산의 함유량 (CP) 과 상기 마그네슘 성분의 함유량 (CM) 의 비 (CP)/(CM) 은 0.1 ∼ 8, 나아가서는 0.2 ∼ 5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비 (CP)/(CM) 이 상기 범위에 없는 경우에는, 인산과 마그네슘 성분을 병용하는 효과, 즉 분해 활성, 선택성, 잔유 분해 활성, 내메탈성, 내수열성 등을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
인산이온과 접촉시킬 때의 미소 구상 입자 분산액의 pH 는 상기 소정량의 인산을 도입할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 인산 화합물의 종류에 따라서도 상이하지만, 대체로 2 ∼ 6, 나아가서는 3 ∼ 5 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
인을 도입할 때의 미소 구상 입자 분산액의 pH 가 낮으면 산성이 강하고, 미소 구상 입자에 포함되는 제올라이트의 결정성이 저하되어 분해 활성 및 선택성이 저하될 가능성이 있다. pH 가 높아져도 인 성분의 분산성이 저하되어, 내수열성 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
＜공정 (f)＞
다음으로, 미소 구상 입자 분산액을 여과해 미소 구상 입자를 분리해 건조시킨다.
건조 방법은 수분을 대체로 8 ∼ 15 질량％ 정도로 건조시킬 수 있다면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 공업적으로 대량으로 제조하는 경우, 회전 건조기 (로터리 킬른) 를 바람직하게 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매는, 포우저사이트형 제올라이트의 함유량 (CZB) 고형분으로서 10 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있고, 인의 함유량 (CP) 이 P2O5 로서 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있고, 마그네슘의 함유량 (CM) 이 MgO 로서 0.05 ∼ 3 질량％ 의 범위에 있다.
또한, 본 촉매를 유동 접촉 분해용 촉매로서 사용하는 경우, 촉매 (b) 의 평균 입자경은 40 ∼ 80 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 입자경의 조제는, 공정 (a) 에서의 미립자 조제시의 평균 입자경을 소정 범위로 조정하면 되고, 예를 들어 분산액의 점도, 노즐계, 분무량 등을 적절히 조정함으로써, 입자경은 조정 가능하다.
상기한 각 공정이나, 바람직한 구조 (평균 입자경 등) 는, 촉매 (a) 에 대해서도 동일하다.
[각종 파라미터의 측정 방법]
(각 원소의 질량 분석 방법)
각 원소의 질량 분석은, 유도 결합 플라즈마 분광 분석 장치로 화학 분석을 실시했다. 구체적으로는, 시료를 진한 염산에 용해하고, 물로 농도 1 ∼ 100 질량 ppm 으로 조정한 용액을 SII 제, SPS-5520 으로 분석하였다.
(X 선 회절의 측정 방법)
시료의 X 선 회절에 의한 정성 분석은, RIGAKU (주) 제조 X-RAY DIFFRACT METER (RINT 1400) 로 실시했다. 구체적으로는, 시료를 분쇄·성형한 후, 장치에 세팅하고, 관전압 30.0 kV, 관전류 130.0 mA, 대음극 Cu, 측정 범위 : 개시 각도 ∼ 종료 각도 (2θ) 10.000° ∼ 70.000°, 스캔 스피드 2.000°/min, 발산 슬릿 1 deg, 산란 슬릿 1 deg, 수광 슬릿 0.15 ㎜ 로 측정하였다.
(평균 입자경의 측정 방법)
시료의 입도 분포의 측정은, 호리바 제작소 (주) 제조 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (LA-300) 로 실시했다. 구체적으로는, 광선 투과율이 70 ∼ 95 ％ 의 범위가 되도록 시료를 용매 (물) 에 투입하고, 순환 속도 2.8 ℓ/min, 초음파 3 min, 반복 횟수 30 으로 측정하였다. 측정치는, 메디안 직경으로 표기했다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 촉매의 제조 조건, 얻어진 촉매의 성상, 및 촉매의 성능 평가 결과를 표 1-1 ∼ 표 2-4 에 나타낸다. 또한, 표에서는 제올라이트의 격자 정수를 옹스트롬 단위로 나타내고 있다.
〔실시예 1〕(질량 혼합비 (a)/(b) = 67/33)
＜포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 의 조제 (격자 정수 : 2.445 ㎚)＞
순수 10 ㎏ 에 NaY 제올라이트 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 : SiO2/Al2O3 몰비 = 5.2, 격자 정수 = 2.467 ㎚) 1 ㎏ 을 분산시키고, 60 ℃ 로 승온시키고, NaY 제올라이트에 대해 2 몰 당량분의 황산암모늄을 첨가해 1 시간 이온 교환하였다. 이어서, 여과하고, 온수로 충분히 세정하여 130 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (1) 을 조제했다. 이때, NH4 이온 교환 이율은 65 질량％, Na 이온 잔존율은 35 질량％ 이었다. 이하, 이것을 NH4 (65)Na(35)Y 로 나타낸다.
다음으로, 암모늄이온 교환 제올라이트 분말을 500 ℃ 에서 4 시간 소성하여 H(65)Na(35)Y 분말로 하고, 이것을 다시 농도 40 질량％ 의 황산암모늄 수용액 5 ㎏ 에 분산시키고, 60 ℃ 로 승온시키고, 분산액의 pH 를 4.5 로 조정하여, 8 시간 이온 교환하였다. 이어서, 온수를 충분히 뿌려 세정하고, 150 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (2) 를 조제했다. 이때, NH4 이온 교환 이율은 90 질량％, Na 이온 잔존율은 10 질량％ 이었다. 이하, 이것을 NH4 (90)Na(10)Y 로 나타낸다.
다음으로, 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (2) 를 스테인리스제 용기에 충전하고, 회전 스티밍 장치로, 온도 760 ℃ 에서 1 시간, 포화 수증기 분위기 중에서 가열 처리해 초안정성 제올라이트인 포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 을 조제했다.
얻어진 포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 의 SiO2/Al2O3 몰비, Na2O 함유량, 격자 정수, 비표면적 등을 측정하였다.
＜포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 의 조제 (격자 정수 : 2.455 ㎚)＞
포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 과 동일하게 하여 조제한 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (2) 를 스테인리스제 용기에 충전하고, 회전 스티밍 장치로, 온도 700 ℃ 에서 1 시간, 포화 수증기 분위기 중에서 가열 처리해 초안정성 제올라이트인 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 을 조제했다.
얻어진 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 의 SiO2/Al2O3 몰비, Na2O 함유량, 격자 정수, 비표면적을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 의 조제＞
시판되는 3 호 물유리와 황산을 급속히 교반 혼합하여, SiO2 로서의 농도 12.5 질량％ 를 포함하는 실리카 하이드로졸을 조제하고, 이 실리카 하이드로졸 4000 g 에 카올린 1125 g (건조 기준), 활성 알루미나 125 g (건조 기준), 포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 750 g (건조 기준) 을 첨가하여 고형분 농도 30 질량％ 의 혼합 슬러리 a-(1) 을 조제했다.
다음으로, 고형분 농도 30 질량％ 의 혼합 슬러리 a-(1) 을, 입구 온도 250 ℃ 의 열풍 기류 중에 분무해 미소 구상 입자 a-(1) 을 조제했다. 이때, 미소 구상 입자 a-(1) 의 평균 입자경은 65 ㎛ 이었다. 또한, 이때 열풍의 출구 온도는 150 ℃ 이었다.
다음으로, 얻어진 미소 구상 입자 a-(1) 의 건조 질량 2000 g 에 대해 5 배량의 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, 이어서 미소 구상 입자 a-(1) 에 포함된 포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 의 알루미나의 몰수와 동일 몰량의 황산암모늄 203 g 을 첨가한 후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 세정한 미소 구상 입자 a-(1) 을 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, RE2O3 으로서 농도 20 질량％ 의 염화 희토류 수용액 200 g 을 첨가해, 60 ℃ 에서 30 분간, 이온 교환을 실시했다. 이후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 희토류 성분을 담지하고, 세정한 미소 구상 입자 a-(1) 을 건조기로, 150 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 을 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 에 대해, RE2O3 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(1) 의 조제＞
시판되는 3 호 물유리와 황산을 급속히 교반 혼합하여, SiO2 로서의 농도 12.5 질량％ 를 포함하는 실리카 하이드로졸을 조제하고, 이 실리카 하이드로졸 4000 g 에 카올린 1125 g (건조 기준), 활성 알루미나 125 g (건조 기준), 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 750 g (건조 기준) 을 첨가해 고형분 농도 30 ％ 의 혼합 슬러리 b-(1) 을 조제했다.
다음으로, 고형분 농도 30 ％ 의 혼합 슬러리 b-(1) 을, 입구 온도 250 ℃ 의 열풍 기류 중에 분무해 미소 구상 입자 (1) 을 조제했다. 이때, 미소 구상 입자 b-(1) 의 평균 입자경은 65 ㎛ 이었다. 또한, 이때 열풍의 출구 온도는 150 ℃ 이었다.
다음으로, 얻어진 미소 구상 입자 b-(1) 의 건조 질량 2000 g 에 대해 5 배량의 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, 이어서 미소 구상 입자 b-(1) 에 포함된 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 의 알루미나의 몰수와 동일 몰량의 황산암모늄 203 g 을 첨가한 후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
이어서, 세정한 미소 구상 입자 b-(1) 을 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, MgO 로서 농도 10 질량％ 의 염화마그네슘 수용액 200 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분간, 이온 교환을 실시했다. 이때, 농도 15 질량％ 의 암모니아수를 pH 가 5.5 가 되도록 첨가해 조정하였다. 이후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 마그네슘 교환한 미소 구상 입자 b-(1) 을 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, P2O5 로서 농도 85 질량％ 의 H3PO4 수용액 14.1 g 을 첨가했다. 이때의 pH 는 4 가 되도록 조정하였다. 이후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 마그네슘 성분 및 인 성분을 담지하고, 세정한 미소 구상 입자 (1) 을 건조기로, 150 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(1) 을 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(1) 에 대해, MgO, P2O5 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (1)-1 의 조제 및 평가＞
상기 서술한 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a―(1) 및 b-(1) 을 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여, 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (1)-1 을 얻었다.
＜성능 시험＞
이하의 조건으로 의사 평형화하고, 이어서 촉매 성능 (분해 성능) 을 평가했다.
(의사 평형화)
탄화수소 접촉 분해용 촉매 (1)-1 을 600 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 니켈 및 바나듐이 각각 2000 ppm, 4000 ppm 이 되도록 나프텐산니켈 및 나프텐산바나듐의 톨루엔 용액을 흡수시키고, 이어서 110 ℃ 에서 건조 후, 600 ℃ 에서 1.5 시간 소성하고, 이어서 780 ℃ 에서 6 시간 스팀 처리하고, 재차 600 ℃ 에서 1 시간 소성하여 의사 평형화했다.
(분해 성능)
분해 반응 장치 (케이저사 제조 : ACE-MAT, 모델 R+) 를 사용하였다.
원료유 : 탈황 상압 잔유 (DSAR)
촉매/원료유 비 (C/O) : 5
반응 온도 : 520 ℃
공간 속도 : 8 hr-1
가솔린의 비점 범위 : 30 ∼ 216 ℃
라이트 사이클 오일 (LCO) 의 비점 범위 : 216 ∼ 343 ℃
헤비 사이클 오일 (HCO) 의 비점 범위 : 343 ℃ 이상
전화율 (질량％) = 100 - (LCO 질량％ + HCO 질량％) (질량％)
〔실시예 2〕(질량 혼합비 (a)/(b) = 90/10)
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (1)-2 의 조제 및 평가＞
실시예 1 의 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 및 b-(1) 을 건조물 기준으로 질량비 90/10 으로 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (1)-2 를 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔실시예 3〕(질량 혼합비 (a)/(b) = 40/60)
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (1)-3 의 조제 및 평가＞
실시예 1 의 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 및 b-(1) 을 건조물 기준으로 질량비 40/60 으로 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (1)-3 을 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔실시예 4〕
촉매 (a) 를 구성하는 제올라이트의 격자 정수를 2.440 ㎚ 로 하였다.
＜포우저사이트형 제올라이트 a-(2) 의 조제＞
실시예 1 과 동일하게 하여 조제한 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (2) 를 스테인리스제 용기에 충전하고, 회전 스티밍 장치로, 온도 780 ℃ 에서 1 시간, 포화 수증기 분위기 중에서 가열 처리해 초안정성 제올라이트인 포우저사이트형 제올라이트 a-(2) 를 조제했다.
얻어진 포우저사이트형 제올라이트 a-(2) 의 SiO2/Al2O3 몰비, Na2O 함유량, 격자 정수, 비표면적을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(2) 의 조제＞
실시예 1 에 있어서, 포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 대신에 포우저사이트형 제올라이트 a-(2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(2) 를 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(2) 에 대해, RE2O3 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (2)-1 의 조제 및 평가＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(2) 및 b-(1) 을 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (2)-1 을 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔실시예 5〕
촉매 (a) 를 구성하는 제올라이트의 격자 정수를 2.450 ㎚ 로 하였다.
＜포우저사이트형 제올라이트 a-(3) 의 조제＞
실시예 1 과 동일하게 하여 조제한 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (2) 를 스테인리스제 용기에 충전하고, 회전 스티밍 장치로, 온도 730 ℃ 에서 1 시간, 포화 수증기 분위기 중에서 가열 처리하여 초안정성 제올라이트인 포우저사이트형 제올라이트 a-(3) 을 조제했다.
얻어진 포우저사이트형 제올라이트 a-(3) 의 SiO2/Al2O3 몰비, Na2O 함유량, 격자 정수, 비표면적을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(3) 의 조제＞
실시예 1 에 기재한 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 에 있어서, 포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 대신에 포우저사이트형 제올라이트 a-(3) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(3) 을 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(3) 에 대해, RE2O3 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (2)-2 의 조제 및 평가＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(3) 및 b-(1) 을 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (2)-2 를 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔실시예 6〕
촉매 (b) 를 구성하는 제올라이트의 격자 정수를 2.447 ㎚ 로 하였다.
＜포우저사이트형 제올라이트 b-(2) 의 조제＞
실시예 1 과 동일하게 하여 조제한 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (2) 를 스테인리스제 용기에 충전하고, 회전 스티밍 장치로, 온도 750 ℃ 에서 1 시간, 포화 수증기 분위기 중에서 가열 처리해 초안정성 제올라이트인 포우저사이트형 제올라이트 b-(2) 를 조제했다.
얻어진 포우저사이트형 제올라이트 b-(2) 의 SiO2/Al2O3 몰비, Na2O 함유량, 격자 정수, 비표면적을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(2) 의 조제＞
실시예 1 에 기재한 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(1) 에 있어서, 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 대신에 포우저사이트형 제올라이트 b-(2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(2) 를 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(2) 에 대해, MgO, P2O5 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (3)-2 의 조제 및 평가＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 및 b-(2) 를 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (3)-1 을 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔실시예 7〕
촉매 (b) 를 구성하는 제올라이트의 격자 정수를 2.460 ㎚ 로 하였다.
＜포우저사이트형 제올라이트 b-(3) 의 조제＞
실시예 1 과 동일하게 하여 조제한 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (2) 를 스테인리스제 용기에 충전하고, 회전 스티밍 장치로, 온도 680 ℃ 에서 1 시간, 포화 수증기 분위기 중에서 가열 처리해 초안정성 제올라이트인 포우저사이트형 제올라이트 b-(3) 을 조제했다.
얻어진 포우저사이트형 제올라이트 b-(3) 의 SiO2/Al2O3 몰비, Na2O 함유량, 격자 정수, 비표면적을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(3) 의 조제＞
실시예 1 에 기재한 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(1) 에 있어서, 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 대신에 포우저사이트형 제올라이트 b-(2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(3) 을 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(3) 에 대해, MgO, P2O5 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (3)-2 의 조제 및 평가＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 및 b-(3) 을 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (3)-2 를 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔실시예 8〕
촉매 (b) 에 있어서, 매트릭스/제올라이트의 질량비를 높게 설정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(4) 의 조제＞
시판되는 3 호 물유리와 황산을 급속히 교반 혼합하여, SiO2 로서의 농도 12.5 질량％ 를 포함하는 실리카 하이드로졸을 조제하고, 이 실리카 하이드로졸 4000 g 에 카올린 1000 g (건조 기준), 활성 알루미나 250 g (건조 기준), 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 750 g (건조 기준) 을 첨가해 고형분 농도 30 질량％ 의 혼합 슬러리 b-(2) 를 조제했다.
다음으로, 고형분 농도 30 질량％ 의 혼합 슬러리 b-(2) 를, 입구 온도 250 ℃ 의 열풍 기류 중에 분무해 미소 구상 입자 b-(2) 를 조제했다. 이때, 미소 구상 입자 b-(2) 의 평균 입자경은 65 ㎛ 이었다. 또한, 이때 열풍의 출구 온도는 150 ℃ 이었다.
다음으로, 얻어진 미소 구상 입자 b-(2) 의 건조 질량 2000 g 을, 5 배량의 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, 이어서 미소 구상 입자 b-(2) 에 포함된 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 의 알루미나의 몰수와 동일 몰량의 황산암모늄 203 g 을 첨가한 후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 세정한 미소 구상 입자 b-(2) 를 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, MgO 로서 농도 10 질량％ 의 염화마그네슘 수용액 200 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분간, 이온 교환을 실시했다. 이때, 농도 15 질량％ 의 암모니아수를 pH 가 5.5 가 되도록 첨가해 조정하였다. 이후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 마그네슘 교환한 미소 구상 입자 b-(2) 를 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, P2O5 로서 농도 85 질량％ 의 H3PO4 수용액 14.1 g 을 첨가했다. 이때의 pH 는 4 가 되도록 조정하였다. 이후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 마그네슘 성분 및 인 성분을 담지하고, 세정한 미소 구상 입자 b-(2) 를 건조기로, 150 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(4) 를 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(4) 에 대해, MgO, P2O5 및 H2O 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (4)-1 의 조제 및 평가＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 및 b-(4) 를 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (4)-1 을 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔실시예 9〕
촉매 (b) 에 있어서, 매트릭스/제올라이트의 질량비를 낮게 설정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(5) 의 조제＞
시판되는 3 호 물유리와 황산을 급속히 교반 혼합하여, SiO2 로서의 농도 12.5 질량％ 를 포함하는 실리카 하이드로졸을 조제하고, 이 실리카 하이드로졸 4000 g 에 카올린 1200 g (건조 기준), 활성 알루미나 50 g (건조 기준), 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 750 g (건조 기준) 을 첨가해 고형분 농도 30 ％ 의 혼합 슬러리 b-(3) 을 조제했다.
다음으로, 고형분 농도 30 질량％ 의 혼합 슬러리 b-(3) 을, 입구 온도 250 ℃ 의 열풍 기류 중에 분무해 미소 구상 입자 b-(3) 을 조제했다. 이때, 미소 구상 입자 b-(3) 의 평균 입자경은 65 ㎛ 이었다. 또한, 이때 열풍의 출구 온도는 150 ℃ 이었다.
다음으로, 얻어진 미소 구상 입자 b-(3) 의 건조 질량 2000 g 에 대해 5 배량의 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, 이어서 미소 구상 입자 b-(3) 에 포함된 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 의 알루미나의 몰수와 동일 몰량의 황산암모늄 203 g 을 첨가한 후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 세정한 미소 구상 입자 b-(3) 을 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, MgO 로서 농도 10 질량％ 의 염화마그네슘 수용액 200 g 을 첨가해, 60 ℃ 에서 30 분간, 이온 교환을 실시했다. 이때, 농도 15 질량％ 의 암모니아수를 pH 가 5.5 가 되도록 첨가해 조정하였다. 이후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 마그네슘 교환한 미소 구상 입자 b-(3) 을 온수 10 ㎏ 에 현탁하고, P2O5 로서 농도 85 질량％ 의 H3PO4 수용액 14.1 g 을 첨가했다. 이때의 pH 는 4 가 되도록 조정하였다. 이후, 탈수, 물을 뿌려 세정하였다.
다음으로, 마그네슘 성분 및 인 성분을 담지하고, 세정한 미소 구상 입자 b-(3) 을 건조기로, 150 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(5) 를 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(5) 에 대해, MgO, P2O5 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (4)-2 의 조제＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 및 b-(5) 를 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (4)-2 를 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔비교예 1〕
실시예 1 에 기재한 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 만을 이용하고, 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔비교예 2〕
실시예 1 에 기재한 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 만을 이용하고, 희토류 성분의 담지량을 줄였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R1) 의 조제 및 평가＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 의 희토류 성분의 담지량을 산화물 환산으로 1.0 ％ 가 되도록 염화 희토류 수용액의 첨가량을 줄인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R1) 을 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R1) 에 대해, 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔비교예 3〕
실시예 1 에 기재한 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 만을 이용하고, 희토류 성분을 담지시키지 않았다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R2) 의 조제 및 평가＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 의 공정 (d) 를 생략한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 희토류 성분을 담지하지 않은 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R2) 를 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R2) 에 대해, 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔비교예 4〕
실시예 1 에 기재한 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(1) 만을 이용하고, 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔비교예 5〕
촉매 (a) 를 구성하는 제올라이트의 격자 정수를 2.432 ㎚ 로 하였다.
＜포우저사이트형 제올라이트 a-(4) 의 조제＞
실시예 1 과 동일하게 하여 조제한 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (2) 를 스테인리스제 용기에 충전하고, 회전 스티밍 장치로, 온도 800 ℃ 에서 1 시간, 포화 수증기 분위기 중에서 가열 처리해 초안정성 제올라이트인 포우저사이트형 제올라이트 a-(4) 를 조제했다.
얻어진 포우저사이트형 제올라이트 a-(4) 의 SiO2/Al2O3 몰비, Na2O 함유량, 격자 정수, 비표면적을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(4) 의 조제＞
실시예 1 에 있어서, 포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 대신에 포우저사이트형 제올라이트 a-(3) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(4) 를 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(4) 에 대해, RE2O3 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R3) 의 조제 및 평가＞
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(4) 및 b-(1) 을 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R3) 을 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔비교예 6〕
촉매 (a) 를 구성하는 제올라이트의 격자 정수를 2.460 ㎚ 로 하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(5) 의 조제＞
실시예 1 의 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 에 있어서, 포우저사이트형 제올라이트 a-(1) 대신에 포우저사이트형 제올라이트 b-(2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(5) 를 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(5) 에 대해, RE2O3 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R4) 의 조제 및 평가＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(5) 및 b-(1) 을 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R4) 를 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔비교예 7〕
촉매 (b) 를 구성하는 제올라이트의 격자 정수를 2.440 ㎚ 로 하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(6) 의 조제＞
실시예 1 의 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(1) 에 있어서, 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 대신에 포우저사이트형 제올라이트 a-(2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(6) 을 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(6) 에 대해, MgO 및 P2O5 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R5) 의 조제 및 평가＞
탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 및 b-(6) 을 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R5) 를 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
〔비교예 8〕
촉매 (b) 를 구성하는 제올라이트의 격자 정수를 2.465 ㎚ 로 하였다.
＜포우저사이트형 제올라이트 b-(4) 의 조제＞
실시예 1 과 동일하게 하여 조제한 암모늄이온 교환 제올라이트 분말 (2) 를 스테인리스제 용기에 충전하고, 회전 스티밍 장치로, 온도 660 ℃ 에서 1 시간, 포화 수증기 분위기 중에서 가열 처리해 초안정성 제올라이트인 포우저사이트형 제올라이트 b-(4) 를 조제했다.
얻어진 포우저사이트형 제올라이트 b-(4) 의 SiO2/Al2O3 몰비, Na2O 함유량, 격자 정수, 비표면적을 측정하였다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(7) 의 조제＞
실시예 1 의 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(1) 에 있어서, 포우저사이트형 제올라이트 b-(1) 대신에 포우저사이트형 제올라이트 b-(3) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(7) 을 조제했다.
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 b-(7) 에 대해, MgO 및 P2O5 의 함유량 및 평균 입자경을 측정하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R6) 의 조제 및 평가＞
얻어진 탄화수소 접촉 분해용 촉매 a-(1) 및 b-(7) 을 건조물 기준으로 질량비 2 : 1 이 되도록 혼합하여, 탄화수소 접촉 분해용 촉매 (R6) 을 얻었다. 실시예 1 에 기재한 조건으로 촉매 성능을 평가했다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
[표 1-4]
Figure pct00004
[표 2-1]
Figure pct00005
[표 2-2]
Figure pct00006
[표 2-3]
Figure pct00007
[표 2-4]
Figure pct00008
〔평가 결과〕
표 1-4, 표 2-4 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 9 의 촉매는 소정의 2 종의 촉매를 혼합하여 사용하고 있기 때문에, 수열 안정성이 우수하고, 잔유 (보텀) 분해능이 높으며, 선택성 (고액수율, 저가스, 저코크) 이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는 본 발명에 있어서의 소정의 혼합 촉매를 사용하지 않기 때문에, 탄화수소 접촉 분해용 촉매로서 충분한 효과를 발휘하지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 탄화수소 접촉 분해용 촉매는, 종래의 탄화수소 접촉 분해법에 사용할 수 있고, 또한 그 분해 조건도 종래 공지된 것에서 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 또, 본 발명의 탄화수소 접촉 분해용 촉매는, 특히 니켈이나 바나듐 등의 금속 오염물이나 황 화합물을 함유하는 중질 탄화수소유의 유동 접촉 분해 (FCC) 에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 격자 정수가 2.435 ∼ 2.455 ㎚ 의 범위에 있는 포우저사이트형 제올라이트 (A) 와 매트릭스 성분과 희토류를 포함하여 이루어지는 촉매 (a) 와,
    격자 정수가 2.445 ∼ 2.462 ㎚ 의 범위에 있는 포우저사이트형 제올라이트 (B) 와 매트릭스 성분과 인과 마그네슘을 포함하여 이루어지는 촉매 (b) 를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 (a) 와 상기 촉매 (b) 의 질량 혼합비 ((a)/(b)) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 (a) 에 있어서의 포우저사이트형 제올라이트 (A) 의 함유량 (CZA) 이, 촉매 (a) 기준으로 고형분으로서 10 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 (a) 에 있어서의 희토류의 함유량 (CREA) 이, 촉매 (a) 기준으로 RE2O3 으로서 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 (b) 에 있어서의 포우저사이트형 제올라이트 (B) 의 함유량 (CZB) 이, 촉매 (b) 기준으로 고형분으로서 10 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 (b) 에 있어서의 인의 함유량 (CP) 이, 촉매 (b) 기준으로 P2O5 로서 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 (b) 에 있어서의 마그네슘의 함유량 (CM) 이, 촉매 (b) 기준으로 MgO 로서 0.05 ∼ 3 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 (b) 에 있어서의 인의 함유량 (CP) 과 상기 마그네슘의 함유량 (CM) 의 비 (CP)/(CM) 이 0.1 ∼ 8 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 (b) 에 있어서의 마그네슘의 함유량 (CM) 과 상기 포우저사이트형 제올라이트의 함유량 (CZB) 의 비 (CM)/(CZB) 가 0.001 ∼ 0.1 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 접촉 분해용 촉매.
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