CN108025298B - Fcc催化剂添加剂和粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用新型粘合剂制造流化催化裂化催化剂添加剂组合物的方法。步骤涉及将氧化铝源与水混合以制成浆液；向所述氧化铝浆液中添加一定量的P2O5源；然后搅拌所述浆液并使其在受控的温度和时间条件下反应以形成磷酸铝粘合剂；向所述磷酸铝粘合剂中添加沸石、一定量的二氧化硅粘合剂和一定量的粘土；以及喷雾干燥所述浆液以形成催化剂添加剂粒子。所述催化剂添加剂组合物包含约35wt％到约65wt％的沸石；约0wt％到约10wt％的二氧化硅；约15wt％到约50wt％的粘土，以及磷酸铝粘合剂，所述磷酸铝粘合剂包含约2.5wt％到5wt％的非晶形或假勃姆石型氧化铝和约7wt％到15wt％的磷酸。

Description

FCC催化剂添加剂和粘合剂
技术领域
本发明涉及一种流体催化裂化(FCC)添加剂。更具体地说，本发明涉及一种基于沸石的FCC添加剂和用新型粘合体系制备所述添加剂的方法。
发明背景
在FCC实践中，存在几种提高轻质烯烃选择性的方式。一种所述方式是提高反应温度。这将增加热裂化的贡献，从而使得较轻产物的形成增加。例如，在深度催化裂化工艺中，使用较高的温度和增加的蒸气量。然而，热裂化可能没有很大的选择性，并且产生大量价值相对较低的产物，例如氢、甲烷、乙烷和乙烯。
第二种方法是添加具有烯烃选择性的含沸石添加剂，例如含有ZSM-5的添加剂。常规添加剂通常含有磷活化的ZSM-5，所述ZSM-5可将初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性地转化为C3和C4烯烃。已知用磷改良活性或选择性可提高ZSM-5的有效性。例如，EP-A-511013描述了用磷处理ZSM-5来提高丙烯选择性。此外，美国专利号5,472,594描述了用含有沸石Y的催化剂组合物和包含含磷中孔沸石(例如ZSM-5)的添加剂将烃进料转化成含有改良的C4/C5烯烃产率的产物的工艺。另外，美孚(Mobil)的WO 98/41595描述了使用包含大孔分子筛(例如沸石Y)的催化剂组合物以及包含含磷ZSM-5的添加剂与含有沸石Y的基础催化剂的掺合物来催化裂化烃原料以产生提高的C3到C5烯烃产率的工艺。所述工艺在美国专利号5,456,821中也有描述。WO 94/13754描述了使用含有大孔分子筛的催化剂组合物和含有特定ZSM-5的添加剂的相同工艺，所述ZSM-5任选地含有1.5wt％到5.5wt％的元素磷。另外，美国专利号5,521,133描述了ZSM-5添加剂的制备，所述制备是通过以下方式进行的：注入具有磷酸的ZSM-5和高岭土浆液，之后进行喷雾干燥。
沸石是烃转化中使用最广泛的催化材料之一。它被广泛用作催化裂化器中的催化剂和/或添加剂或者被并入裂化催化剂中。在美国专利号3,758,403中已报道了使用包含大孔径结晶沸石(孔径大于7埃(angstrom)单位)与ZSM-5型沸石的混合物的裂化催化剂改良辛烷值。当与在1.5％到10％范围内的ZSM-5分子筛一起添加含有10％REY的常规催化剂时，汽油辛烷值和低碳烯烃产率增加。然而，已发现随着ZSM-5分子筛的量增加，增加的幅度减小。使用含有ZSM-5分子筛的添加剂具有相同的效果。
从以下详细描述(包括随附权利要求书)中会进一步明了本发明的这些和其它实施方案、优点和特征。
本发明的进一步详细描述
除非另有指示，否则本文使用的重量百分比(_wt％)是以指定的物质或物质形式为成分或组分的产物的总干基重量计，所述物质的指定形式的干基重量百分比。应当进一步理解的是，当在本文中以某种方式将步骤或组分或要素描述为是优选的时候，在本公开的最初日期时，它们是优选的，并且所述偏好当然可根据本领域中给定的情况或未来的发展而变化。
将重质烃原料转化成较轻产物(例如汽油和馏出液范围馏分)的最优选方法之一是流体催化裂化(FCC)。然而，越来越需要提高来自催化裂化工艺的产物结构中低碳烯烃、LPG、丙烯和其它轻质烯烃(C2-C4烃)的产率。
本发明涉及一种专门用于裂化工艺中的添加剂，所述裂化工艺用于裂化特定催化剂组合物上方的烃进料以产生分子量比进料烃更低的转化产物烃化合物，例如包含高丙烯馏分和增加的LPG的产物。
典型的FCC添加剂程序如下。将氧化铝和/或二氧化硅粘合剂与所需量的沸石浆液、粘土和磷酸混合。将此混合物输送到喷雾干燥器以制备最终的催化剂。将氧化铝和/或二氧化硅粘合剂添加至催化剂混合物中是为了获得性能和良好的物理性能，主要是FCC添加剂的ABD和耐磨性。氧化铝粘合剂可以是使用一元酸(如HNO3、HCl、甲酸或任何其它溶解于一元酸中的铝源)分散或溶解的非晶形或假勃姆石型氧化铝溶胶(粒度＜1000nm)。二氧化硅粘合剂可以是适当分散形式的二氧化硅源，并且包括二氧化硅水溶胶、硅胶、二氧化硅溶胶和硅酸。
然而，本发明是基于利用少量非晶形或假勃姆石型氧化铝粘合剂(＜5wt％)且不需要使用一元酸来预处理氧化铝的工艺。使非晶形或假勃姆石型氧化铝粘合剂与磷酸或其它适合的磷源反应，以制备原位磷酸铝，所述原位磷酸铝具有至少等同于通过先前已知的方法在此低氧化铝粘合剂水平下制备的FCC添加剂的物理性质和性能。据信本发明的原位磷酸铝通过消除利用(例如)一元酸分散或溶解氧化铝的需要而产生替代的制造路线。
根据本发明，提供了一种基于沸石的耐热液性FCC催化剂添加剂，所述催化剂添加剂由通过本文所公开的新方法获得的产物组成，所述产物包含：约35wt％至约65wt％的沸石；约0wt％至约10wt％的二氧化硅；15wt％到50wt％的粘土，和磷酸铝粘合剂，所述磷酸铝粘合剂包含约2.5wt％到5wt％的非晶形或假勃姆石型氧化铝和约7wt％到15wt％的磷酸。
在本发明的另一方面中，提供了一种制备基于沸石的FCC催化剂添加剂的工艺，所述催化剂添加剂可选择性地改良丙烯的产率。本发明的工艺还旨在提供一种能在延长的时段内提供并且维持高的丙烯产率的FCC添加剂催化剂。
本发明的典型实施方案含有以下步骤。典型的添加顺序如下：
(a)将非晶形或假勃姆石型氧化铝和水(或其它适合的水溶液)投配到罐以形成氧化铝浆液；
(b)添加所需量的含磷化合物以获得最终催化剂中所需要的测得的P2O5含量；使氧化铝与P2O5在受控的温度和时间条件下反应以产生适合的磷酸铝粘合剂；
(c)将磷酸铝粘合剂投配到其它成分的其余部分；
(d)将浆液输送到喷雾干燥器；
(e)收集喷雾干燥的催化剂粉末，并且这是最终的添加剂；
(f)任选地，可在(例如)约250℃与约700℃之间的温度下煅烧最终产物。
应将氧化铝浆液和含磷化合物合并并使其反应，之后添加任何其它组分/成分。例如，并且如下文实施例中所示，与如果在添加其它组分之前混合氧化铝和含磷化合物相比，当在引入含磷化合物之前混合氧化铝浆液与沸石、粘土或粘土/二氧化硅时，所得添加剂展现更高的对比磨损。
步骤(a)中提到的氧化铝是FCC催化剂应用中使用的典型的非晶形或假勃姆石。术语“勃姆石”在工业中用于描述展现接近于氢氧化铝氧化物[AlO(OH)]的X射线衍射(XRD)图案的氧化铝水合物。此外，术语勃姆石通常用于描述众多种氧化铝水合物，所述氧化铝水合物含有不同量的水合水，具有不同的表面积、孔体积、比密度，并且在热处理时展现不同的热特性。然而，尽管所述氧化铝水合物展现特征性的勃姆石[AlO(OH)]峰，但它们的XRD图案的宽度通常是变化的，并且所述峰的位置还可发生移位。XRD峰的锐度和其位置已用于指示结晶度、晶体尺寸和缺陷数量。
广义上，存在两类勃姆石型氧化铝：准晶勃姆石(QCB)和微晶勃姆石(MCB)。在现有技术中，准晶勃姆石也被称作假勃姆石和凝胶状勃姆石。通常，这些QCB具有比MCB更高的表面积、更大的孔和孔体积以及更低的比密度。所述QCB容易分散在水或酸中，具有比MCB更小的晶体尺寸，并且含有大量的水合水分子。QCB的水合程度可具有宽范围的值，例如每摩尔Al约1.4摩尔到最多约2摩尔水，通常有序地或以其它方式插入在八面体层之间。DTG(差热重量分析)指示，从QCB中释放出大量水时的温度比MCB低得多。典型且可接受的勃姆石可以(例如)Catapal和Pural购得。
在步骤(a)中添加的氧化铝的量通常在最终干燥添加剂的约2.5wt％至约5.0wt％的范围内(按Al2O3计算)，并且优选地在约3wt％与约4wt％之间。稀释的氧化铝浆液的典型固体含量在约5wt％至约30wt％Al2O3的范围内，并且更优选地超过约9wt％。
在上文步骤(b)期间，可采用任何适合的含磷化合物，即具有能与氢离子反应的共价或离子成分的任何含磷化合物，例如磷酸和其盐，例如磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、次磷酸铵、正磷酸铵、正磷酸二氢铵、正磷酸氢铵、磷酸三铵、膦和亚磷酸盐。适合的含磷化合物包括由PX3、RPX2、R2PX、R1P、R3P＝O、RPO2、RPO(OX)2、PO(OX)3、R2P(O)OX、RP(OX)2、ROP(OX)2和(RO)2POP(OR)2表示的基团的衍生物，其中R为烷基或苯基，并且X为氢、R或卤化物。这些化合物包括一级RPH2、二级R2PH和三级R3P；膦，例如丁基膦；三级膦氧化物R3PO，例如三丁基膦；一级RP(O)(OX)2和二级R2P(O)OX；膦酸，例如苯膦酸；膦酸酯，例如膦酸二乙酯(RO)2P(O)H、次膦酸二烷基酯(RO)P(O)R2；亚膦酸R2POX，例如二乙基亚膦酸、一级(RO)P(OX)2、二级(RO)2POX和三级(RO)3P、亚磷酸盐；和其酯，例如单丙基酯、次亚膦酸烷基二烷基酯(RO)P2和亚磷酸二烷基酯(RO)2PR酯。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸丁酯；和焦亚磷酸酯，例如四焦亚磷酸酯。所述化合物中的烷基含有1到4个碳原子。其它适合的含磷化合物包括卤化磷(例如三氯化磷、溴化磷和碘化磷)、二氯亚磷酸烷基酯(RO)PCl2、氯亚磷酸二烷基酯(RO)2PCl、氯膦酸烷基酯(RO)(R)P(O)Cl和膦氯酸二烷基酯R2P(O)Cl。
以干重计，在步骤(b)期间添加的磷的量优选为约8wt％至约12wt％P2O5，但在催化剂上的P2O5在约7wt％至约15wt％的范围内。在步骤(b)期间，磷与非晶形或假勃姆石型氧化铝粘合剂的摩尔比在添加剂的性能中起重要作用。发现最佳性能是从1∶1至3∶1、并且更优选约1.5∶1至约2.5∶1的P/Al摩尔比获得的。所述量的磷可起到与氧化铝反应以及稳定沸石的作用。
本发明的另一方面是优选将磷酸铝的混合物维持在设定的温度和时间以下，以在喷雾干燥之后产生具有可接受的物理性质的添加剂。因此，在步骤(b)中，搅拌浆液并使其反应至少5秒但不超过24小时，并且优选不超过8小时。在步骤(b)中，搅拌浆液并使其在5℃以上、但通常不高于60℃、优选在20℃与55℃之间反应。
在步骤(c)期间添加的沸石是典型的烯烃选择性沸石，其被定义为具有大于10、优选大于15的二氧化硅/氧化铝比率和至多12个环的沸石。通常，添加至混合物中的沸石的量为约35wt％至约65wt％。
适合的烯烃选择性沸石的实例是MFI型沸石、MEL型沸石(例如ZSM-11)、MTW型沸石(例如ZSM-12)、MWW型沸石(例如MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56)和BEA型沸石(例如沸石β)。MFI型沸石是优选的。MFI型沸石如ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，W.M.Meier和D.H.Olson，第三修订版(1992)，Butterworth-Heinemann中所定义，并且包括ZSM-5、ST-5、ZSM-8、ZSM-11、硅沸石、LZ-105、LZ-222、LZ-223、LZ-241、LZ-269、L2-242、AMS-lB、AZ-1、BOR-C、硼硅沸石(Boralite)、高硅沸石(Encilite)、FZ-1、NU-4、NU-5、T5-1、TSZ、TSZ-III、TZ01、TZ、USC-4、USI-108、ZBH、ZB-11、ZBM-30、ZKQ-1B、ZMQ-TB。应当注意的是，在本说明的上下文内，如NL 9301333中所述的ZRP沸石不被认为是MFI型沸石。
另外在步骤(c)期间，通常添加在约0wt％至约10wt％范围内的二氧化硅粘合剂。更优选地，将约3wt％至约8wt％的二氧化硅粘合剂添加至浆液中以获得最佳的粘合和性能。呈适当分散形式的二氧化硅源包括二氧化硅水溶胶、硅胶、二氧化硅溶胶和硅酸。二氧化硅的优选来源是二氧化硅粒子的水性胶体分散液。适用于本发明中的二氧化硅溶胶是衍生自离子交换过程的那些中的任何一种，其具有在约10埃至约400埃范围内的基本均匀的粒度。
添加剂的其余部分是粘土(例如高岭土、膨润土或偏高岭土)或其它填料。
本发明还涉及可通过本发明的工艺获得的前述催化剂组合物。本发明的组合物可与烃进料一起、与一种或多种催化剂同时或在已添加烃进料和一种或多种催化剂之后添加至FCC单元中。在一个实施方案中，本发明的组合物是与一种或多种FCC催化剂组合。所述催化剂组合物可适用于烃原料的催化裂化中，并且在维持渣油转化的同时在轻质烯烃的产生方面具有高效率。即使当在所谓的DCC工艺中使用比通常更低的温度时，催化剂组合物也可用于DCC工艺中。
实施例
在以下非限制性实施例中说明本发明，这些实施例是出于表示目的而提供的，并且其不应被视为限制本发明的范围。
在进行任何实验室测试之前，必须使催化剂失活以模拟炼油厂单元中的催化剂，这通常用蒸气进行。这些样品是用100％蒸气在788℃或800℃下失活20小时。应当注意的是，虽然这个实施例是作为流化床模拟进行的，但给定转化率下的丙烯产率基本上与商业实践中可给出的产率相同，因为实验室失活的催化剂模仿在FCC单元中失活的催化剂。流体微活性测试或流化床模拟测试(FST)是本领域已知并且被普遍接受的用于确定催化剂的FCC裂化活性的测试。该测试是利用一系列催化剂对进料比(CTO)同时对于所有运行皆使用相同的进料速率进行的，所述比例是通过改变存在于反应器中的催化剂的质量获得的。测试装置模拟已知量的已知量和组成特性的烃原料的裂化。这个小规模的测试单元是直流机组，并且大约如在ASTM 5154-10中进行操作。反应器是在热炉中，并且将催化剂直接添加至反应器中，随后注入进料，如下文所概述。接下来，将4.5克至9克催化剂加载至FST单元中。反应温度固定在537℃。以1.5克/分钟的速率注入1.5克烃进料。收集气体和液体产物，并且通过GC分析其组分比例。重量百分比转化率是转化成焦炭、气体和汽油的进料的重量百分比：
100×[(进料的重量)-(所产生的轻质循环油的重量)-(所形成的渣油/残余物的重量，不包括催化剂上的焦炭)/[进料的重量]
为了测试添加剂，在性能测试之前将其与FCC催化剂以模拟商业使用的浓度掺和。对于以下实施例，添加剂是以掺合物的5％进行掺和。
通过以下方式测量催化剂上焦炭的重量：在反应后从反应器中去除催化剂，并且通过LECOTM碳分析仪对所述焦炭进行分析。
下面的实施例利用典型的VGO原油。可使用其它进料，并且进料性质影响LPG、特别是丙烯的绝对产量。
实施例1.使用本文所描述的方法制备五种添加剂样品。还使用通过现有方法制备的第六个基础范例。在将其以5％水平掺和到Ecat中之后，然后对这五种添加剂进行性能测试，以测定丙烯产率(报告值是在CTO＝4下)。
Figure BDA0001606218520000091
实施例2.通过在添加H3PO4之前改变氧化铝的固体来测试添加剂的另一方面。根据本文所描述的本发明制备四种添加剂样品。使用相同重量百分比的成分，而氧化铝固体百分比是变化的。所得测试显示，为了维持添加剂的优选物理性质，在合成Al-P材料期间，氧化铝浆液应优选地维持超过9wt％的固体，如下表所示。
Figure BDA0001606218520000092
实施例3.本发明的另一方面是将铝和磷酸盐的反应混合物优选地维持在设定温度以下。当这样做时，该工艺在喷雾干燥后得到具有可接受物理性质的添加剂。根据本文所描述的本发明进行了两个实施例。使用相同重量百分比的成分，但铝和磷混合物的温度是变化的。在与所有其它成分混合之前，使两个实施例中的样品反应5分钟。下表显示当Al-P混合物达到64℃的温度时，与Al-P混合物的温度为55℃的样品相比，磨损增加。
实施例3-1 实施例3-2
温度Al-P(℃) 55.0 64.0
ABD 0.7 0.7
磨损 0.4 1.8
实施例4.本发明的另一方面是添加顺序影响最终催化剂的性质。根据本文所述的本发明制备四种添加剂样品。使用相同重量百分比的成分，但对于每种样品来说添加顺序是变化的。在与所有其它成分混合之前，使样品反应5分钟。第一个样品是通过使氧化铝在磷酸存在下反应来制备的。第二个样品通过使氧化铝与磷酸在沸石存在下反应来制备的。第三个样品是通过使氧化铝与磷酸在粘土存在下反应来制备的。第四个样品是通过使氧化铝与磷酸在粘土和二氧化硅存在下反应来制备的。物理性质公开于下表中。结果显示，其中氧化铝与磷酸在另一成分(不包括水或其它水溶液)存在下反应的每个样品的煅烧磨损值都很差。
Figure BDA0001606218520000101
如本文所用，修饰本发明组合物中或用于本发明方法中的成分的量的术语“约”是指通过以下各项可能发生的数值数量变化：例如用于在现实世界中制造浓缩物或使用溶液的典型的测量和液体处置程序；这些程序中的无意错误；用于制备组合物或进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“约”修饰，权利要求书都包括数量的等同物。
除非会另有明确指示，否则冠词“一(a或an)”如果并且如在本文中使用并非旨在限制，且不应将其视为将本说明或权利要求书限于该冠词所指的单个要素。而是，除非文中另有明确指示，否则如果并且如在本文所用的冠词“一(a或an)”旨在涵盖一个或多个所述要素。本发明在其实践中容易发生相当大的变化。因此，前面的描述并非旨在限制，并且不应被视为将本发明限于上文所呈现的特定范例。

Claims (17)

1.一种制备催化剂添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将氧化铝源与水混合以制成浆液；
b.向所述氧化铝浆液中添加一定量的P2O5源；
c.然后搅拌所述浆液并且使其在5℃以上和60℃以下的受控的温度和多于5秒但不超过24小时的时间条件下反应以形成磷酸铝粘合剂；
d.向所述磷酸铝粘合剂中添加沸石、一定量的二氧化硅粘合剂和一定量的粘土；以及
e.喷雾干燥所述浆液以形成催化剂添加剂粒子，
其中所述氧化铝源是非晶形或假勃姆石型氧化铝。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在350℃与700℃之间的温度下煅烧最终产物的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝源是非晶形或假勃姆石型氧化铝，其是以小于最终干燥添加剂的5wt％的量添加。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述非晶形或假勃姆石型氧化铝是以最终干燥添加剂的2.5wt％与5wt％之间的量添加。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述浆液的固体内容物为在5wt％与30wt％之间的Al2O3。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述浆液的固体内容物为在9wt％与30wt％之间的Al2O3。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述量的P2O5的来源是H3PO4，并且以干重计，所述P2O5是以7wt％与15wt％之间的量添加。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述量的P2O5的来源是H3PO4，并且以干重计，所述P2O5是以8wt％与12wt％之间的量添加。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的P/Al摩尔比在1与3之间。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的P/Al摩尔比在1.5与2.5之间。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粘合剂是以高至10wt％的范围添加。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粘合剂是以3wt％到8wt％的范围添加。
13.一种通过如前述权利要求中任一项所述的方法制造的催化剂添加剂，所述催化剂添加剂包含35wt％到65wt％的具有大于10的二氧化硅/氧化铝比率的沸石、15wt％到50wt％的粘土、高至10wt％的二氧化硅粘合剂，以及磷酸铝粘合剂，所述磷酸铝粘合剂包含2.5wt％到5wt％的非晶形或假勃姆石型氧化铝和7wt％到15wt％的磷酸。
14.如权利要求13所述的催化剂添加剂，所述催化剂添加剂包含35wt％到65wt％的具有大于10的二氧化硅/氧化铝比率的沸石、25wt％到50wt％的粘土、高至10wt％的二氧化硅粘合剂，以及磷酸铝粘合剂，所述磷酸铝粘合剂包含2.5wt％到5wt％的非晶形或假勃姆石型氧化铝和7wt％到15wt％的磷酸。
15.如权利要求14所述的催化剂添加剂，其中所述磷酸铝粘合剂的P/Al比在1与3之间。
16.如权利要求14所述的催化剂添加剂，其中所述磷酸铝粘合剂的P/Al比在1.5与2.5之间。
17.一种如权利要求13-16中任一项所述的催化剂添加剂的用途，其用于催化裂化烃原料的方法中。
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