CN112237941A - 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法 - Google Patents

芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112237941A
CN112237941A CN201910654576.2A CN201910654576A CN112237941A CN 112237941 A CN112237941 A CN 112237941A CN 201910654576 A CN201910654576 A CN 201910654576A CN 112237941 A CN112237941 A CN 112237941A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
aromatization
phosphorus
alumina
microporous material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910654576.2A
Other languages
English (en)
Inventor
王辉
丽萨·阮
单军军
乔舒亚·迈尔斯
程继红
刘华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Energy Investment Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical China Energy Investment Corp Ltd
Priority to CN201910654576.2A priority Critical patent/CN112237941A/zh
Priority to US16/887,070 priority patent/US11273430B2/en
Priority to PCT/CN2020/093983 priority patent/WO2021012801A1/zh
Publication of CN112237941A publication Critical patent/CN112237941A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/044—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/04—Benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/06—Toluene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
    • C07C2/46—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/068—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/072—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及将低碳烯烃芳构化为芳烃领域，公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法。该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，以及可选的金属活性组分；所述粘合剂为含有铝元素和磷元素的化合物，铝元素与磷元素的摩尔比大于等于1且小于5；所述芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1。该芳构化催化剂可以将低碳烯烃进行芳构化反应生成芳烃，催化剂稳定性高，且芳烃产物的选择性好，还可以有效减少甲烷和焦炭的生成。

Description

芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法
技术领域
本发明涉及将低碳烯烃芳构化为芳烃领域，具体涉及芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法。
背景技术
由于乙烷和乙烯的价格相对便宜且原料容易获得，越来越多的工艺转向烷烃或烯烃芳构化制备轻质芳烃(如BTX)。例如US20090209794A1公开了用于乙烷转化成芳烃的方法，该方法包括：步骤(a)、使乙烷与脱氢芳构化催化剂进行接触，所述催化剂含有0.005～0.1重量％的铂，含量不小于铂量的镓，10～99.9重量％的硅铝酸盐和粘合剂；以及步骤(b)、从步骤(a)的反应产物中分离甲烷、氢和C2～C5烃，得到含有苯的芳族反应产物。首先，该方法中的催化剂必须使用贵金属(铂、嫁)，通过将贵金属与ZSM-5分子筛结合使用，成为双功能催化剂；其次，为了活化乙烷，该方法的反应温度高，需要在630℃下进行，然而乙烷的转化率却较低，转化率不大于70％，此外催化剂迅速失活，活性低于40％，即便在优化条件下，BTX收率通常也仅为30％至40％；再次，该方法中大部分乙烷转化为低价值的甲烷，未转化的乙烷和甲烷也增加了轻馏分分离和循环回收的难度。
EP0785178B1公开了一种生产芳烃的方法，该方法包括使含有烯烃和/或链烷烃的低碳烃原料与沸石催化剂在固定床绝热反应器中进行接触，进行催化反应。低碳烃原料的环化反应需要满足如下条件：(1)沸石催化剂的初始催化活性为0.2(sec-1)或更高。初始阶段，沸石催化剂催化的正己烷分解的一级反应速率常数；(2)催化剂床层的温度为450℃至650℃；(3)催化剂床相对于催化剂床入口到出口的距离的温度分布，其中温度分布具有至少一个最高温度值；(4)催化剂床出口的温度相对于催化剂床入口的温度为+/-40℃。此方法同样地由于反应温度高，很容易形成焦炭，导致催化剂较快失活，因此必须每隔几小时对催化剂进行脱焦处理(再生处理)。此外，较高的反应温度和频繁的再生处理导致贵金属从纳米颗粒状态变为烧结状态，为了将贵金属再次分散在催化剂载体上，必须在脱焦后注入含氯物质，在高温和潮湿环境中加入卤素从而对设备提出更高的要求。催化剂快速地失活还迫使采用更为复杂的反应器，例如移动床等反应器，从而增加了操作成本。
此外，现有技术也有以烯烃为原料进行芳构化反应，李昱，张英强等在《低碳烯烃芳构化催化剂与工艺进展》中介绍了ZSM-5分子筛及其改性催化剂用于低碳烯烃C2～C5的芳构化性能，结果表明在ZSM-5分子筛中加入一些金属如Zn、Ga、Pt、Ni、Cd等得到的改性催化剂可直接将烯烃及其混合物转化为芳烃，且芳烃收率、选择性都大有改善。但是该催化剂主要通过引入金属来改善收率和选择性，依然存在焦炭含量大，需要频繁进行再生处理的问题。
综上，在现有技术中存在大量生成甲烷，易形成焦炭，催化剂寿命短，需要频繁进行再生处理等问题，而且催化剂中必须需要使用金属，甚至是价格较高的贵金属。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂易失活，频繁再生，催化剂稳定性不高，反应物转化率低，催化剂中必须使用金属等问题，提供一种芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法，采用该芳构化催化剂可以将低碳烯烃进行芳构化反应生成芳烃，催化剂稳定性高，且芳烃产物的选择性好，可以有效减少甲烷和焦炭的生成，而且所述芳构化催化剂中可以不使用金属。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种芳构化催化剂，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，以及可选的金属活性组分；所述粘合剂为含有铝元素和磷元素的化合物，铝元素与磷元素的摩尔比大于等于1且小于5；所述芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1。
本发明第二方面提供了一种上述芳构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将微孔材料、氧化铝和含磷溶液进行混合、挤出和焙烧，得到催化剂，其中，氧化铝中的铝元素与含磷溶液中的磷元素的摩尔比大于1且小于5；
(b1)可选地，将所述催化剂进行水热处理；和/或，
(b2)可选地，将金属活性组分负载在所述催化剂表面。
本发明第三方面提供了另一种上述芳构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(A)将微孔材料和氧化铝进行混合和挤出，以及可选地进行水热处理，得到挤出物；
(B)将所述挤出物与含磷溶液进行混合、挤出和焙烧，得到催化剂，其中，氧化铝中的铝元素与含磷溶液中的磷元素的摩尔比大于1且小于5；
(C)可选地，将金属活性组分负载在所述催化剂表面。
本发明第四方面提供了一种低碳烯烃芳构化方法，包括：在芳构化条件下，将低碳烯烃、氢气和催化剂接触，其中，所述催化剂为上述的芳构化催化剂。
本发明的芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1，优选不大于0.75，而且芳构化催化剂中的粘合剂包括铝和磷元素，铝元素与磷元素的摩尔比大于1且小于5，采用本发明的芳构化催化剂可以在较宽的温度区间内将低碳烯烃进行芳构化反应生成芳烃，同时以最小的焦炭、甲烷生成量实现较高的芳烃收率，并延长了催化剂的寿命。而且，本发明的原料可以直接来自乙烷裂解装置而无需进行净化和分离操作，从而进一步降低了生产成本。
此外，本发明的催化剂可以不使用金属，这不仅降低了催化剂成本，而且还降低了因含有卤素的再生过程从而增加的设备成本。
附图说明
图1本发明催化剂A和对比例催化剂D1的乙烯转化率的对比图；
图2是本发明催化剂A和对比例催化剂D1的BTX选择性的对比图；
图3是本发明的催化剂A、催化剂RA和催化剂D的乙烯转化率对比图；
图4是本发明的催化剂A、催化剂RA和催化剂D的BTX选择性的对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种芳构化催化剂，其中，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，以及可选的金属活性组分；所述粘合剂为含有铝元素和磷元素的化合物，铝元素与磷元素的摩尔比大于等于1且小于5；所述芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1。
在本发明中，弱酸性位点是指最大解吸温度低于300℃的NH3-TPD峰；强酸性位点是指最大解吸温度高于300℃的NH3-TPD峰。具体地，测试方法为本领域常规的程序升温脱附(TPD)表征酸性位方法。通过NH3-TPD仪器内置的热导检测器(TCD)可以检测不同温度下脱附的氨气量来得到酸度的分布。
在本发明中，对催化剂进行酸性位表征的方法和步骤可以为：称取0.2g催化剂装入石英样品管中，在氦气条件下程序升温至450℃，活化1h后，冷却至150℃，吸附氨气30min，然后切换为氦气吹扫，脱除过剩氨气至检测器基线稳定，然后以10℃/min升温速率程序升温至600℃，通过NH3-TPD仪器内置的热导检测器检测样品的氨气脱附量。
在本发明中，芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1，也即强酸性位点的酸度小于弱酸性位点的酸度，优选地，所述强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值不大于0.85，进一步优选不大于0.75。
在本发明中，所述微孔材料可以为分子筛，优选为ZSM-5，进一步优选地，ZSM-5的硅铝比不大于50，例如ZSM-5的硅铝比为10、15、20、25、30、35、40、45、50，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。其中，本发明的硅铝比是指SiO2/Al2O3的比值。
在本发明中，优选地，所述粘合剂为磷酸铝和可选的氧化铝。也即，所述粘合剂为磷酸铝，或者所述粘合剂为磷酸铝和氧化铝。
在本发明中，优选地，所述金属活性组分为Pt、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Pd、Rh、Ru、Re、Mo、W、Au和Ga中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.05～1，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计。例如，所述微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95、1：1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，优选地，以所述芳构化催化剂的总量为基准，金属活性组分的含量为0重量％～1重量％，优选为0重量％～0.5重量％。例如，以所述芳构化催化剂的总量为基准，金属活性组分的含量为0重量％、0.001重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本发明中，芳构化催化剂可以不含有金属活性组分，从而不仅降低了催化剂成本，而且还降低了因含有卤素的再生过程从而增加的设备成本。
在本发明中，微孔材料、粘合剂和金属活性组分的含量可以通过测量方法得到，也可以通过投料量进行计算得到。
本发明第二方面提供了一种上述芳构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将微孔材料、氧化铝和含磷溶液进行混合、挤出和焙烧，得到催化剂，其中，氧化铝中的铝元素与含磷溶液中的磷元素的摩尔比大于1且小于5；
(b1)可选地，将所述催化剂进行水热处理；和/或，
(b2)可选地，将金属活性组分负载在所述催化剂表面。
根据本发明的方法，优选地，所述微孔材料和以铝元素计的氧化铝的重量比为1：0.05～1。例如，所述微孔材料和以铝元素计的氧化铝的重量比为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95、1：1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本发明优选的实施方式中，通过加入特定量的含磷溶液，同时通过限定微孔材料和氧化铝，以及含磷溶液浓度，使得本发明制备的芳构化催化剂的强酸性位点的酸度小于弱酸性位点的酸度，采用该芳构化催化剂不仅可以高选择性地生成芳烃，且较少量地生成焦炭，同时还可以提高水热稳定性，进一步提高催化剂再生性能并延长使用寿命。
根据本发明的方法，所述含磷溶液中的溶剂可以为水。优选地，所述含磷溶液中的溶质选自磷酸、磷酸铵、膦及其衍生物中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述含磷溶液中的磷元素的含量为0.5重量％～30重量％，优选为5重量％～15重量％。例如5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。磷含量在优选的范围内时，制备得到的芳构化催化剂性能更优。
根据本发明的方法，优选地，所述微孔材料可以为分子筛，优选为ZSM-5，进一步优选地，ZSM-5的硅铝比不大于50。在优选的情况下，本发明通过限定硅铝比不大于50，从而使得本发明制备的催化剂具有较高的乙烯转化率和芳烃选择性，较少的焦炭产生量。
根据本发明的方法，优选地，所述水热处理的条件包括：温度为250℃～650℃，时间为0.5h～24h。
根据本发明的方法，可以选择性地负载金属活性组分，在优选的情况下，所述金属活性组分为Pt、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Pd、Rh、Ru、Re、Mo、W、Au和Ga中的一种或多种。负载的方法可以为本领域常规方法，例如浸渍法。引入上述金属活性组分的方式可以通过加入含有述金属活性组分的化合物而得到，所述含有述金属活性组分的化合物优选地选自主活性金属元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。例如，引入Pt的方式可以为加入Pt(NO3)2溶液。
根据本发明的方法，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300℃～700℃，优选为450℃～600℃；时间为0.5h～24h，优选为2h～8h。
本发明第三方面提供了另一种上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(A)将微孔材料和氧化铝进行混合和挤出，以及可选地进行水热处理，得到挤出物；
(B)将所述挤出物与含磷溶液进行混合、挤出和焙烧，得到催化剂，其中，氧化铝中的铝元素与含磷溶液中的磷元素的摩尔比大于1且小于5；
(C)可选地，将金属活性组分负载在所述催化剂表面。
根据本发明的方法，优选地，所述微孔材料和以铝元素计的氧化铝的重量比为1：0.05～1。例如，所述微孔材料和以铝元素计的氧化铝的重量比为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95、1：1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本发明优选的实施方式中，通过加入特定量的含磷溶液，同时通过限定微孔材料和氧化铝，以及含磷溶液浓度，使得本发明制备的芳构化催化剂的强酸性位点的酸度小于弱酸性位点的酸度，采用该芳构化催化剂不仅可以高选择性地生成芳烃，且较少量地生成焦炭，同时还可以提高水热稳定性，进一步提高催化剂再生性能并延长使用寿命。
根据本发明的方法，所述含磷溶液中的溶剂可以为水。优选地，所述含磷溶液中的溶质选自磷酸、磷酸铵、膦及其衍生物中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述含磷溶液中的磷元素的含量为0.5重量％～30重量％，优选为5重量％～15重量％。例如5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。磷含量在优选的范围内时，制备得到的芳构化催化剂性能更优。
根据本发明的方法，优选地，所述微孔材料可以为分子筛，优选为ZSM-5，进一步优选地，ZSM-5的硅铝比不大于50。在优选的情况下，本发明通过限定硅铝比不大于50，从而使得本发明制备的催化剂具有较高的乙烯转化率和芳烃选择性，较少的焦炭产生量。
根据本发明的方法，优选地，所述水热处理的条件包括：温度为250℃～650℃，时间为0.5h～24h。
根据本发明的方法，可以选择性地负载金属活性组分，在优选的情况下，所述金属活性组分为Pt、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Pd、Rh、Ru、Re、Mo、W、Au和Ga中的一种或多种。负载的方法可以为本领域常规方法，例如浸渍法。引入上述金属活性组分的方式可以通过加入含有述金属活性组分的化合物而得到，所述含有述金属活性组分的化合物优选地选自主活性金属元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。例如，引入Pt的方式可以为加入Pt(NO3)2溶液。
根据本发明的方法，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300℃～700℃，优选为450℃～600℃；时间为0.5h～24h，优选为2h～8h。
本发明第四方面提供了一种低碳烯烃芳构化方法，包括：在芳构化条件下，将低碳烯烃、氢气和催化剂接触，其中，所述催化剂为上述的芳构化催化剂。
根据本发明的方法，低碳烯烃可以含有氢气和其他烃(如未转化的乙烷)等，因此，本发明的低碳烯烃原料可以直接来自乙烷裂解装置而无需进行净化和分离操作。
根据本发明的方法，优选地，本发明所述低碳烯烃可以为C2～C6的烯烃，例如，所述低碳烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、正戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯和2-甲基-1-戊烯中的一种或多种。进一步优选地，所述低碳烯烃中的总碳氢化合物的含量不低于60％，其中，乙烯不少于30％。更进一步优选为乙烯。
根据本发明的方法，优选地，所述低碳烯烃芳构化反应的条件可以包括：以表压计，压力为0.01MPa～2MPa；温度为300℃～700℃，优选为500℃～650℃；氢气与烯烃的体积比为0.1～5，优选为0.5～2；空速为500h-1～50000h-1，优选为1000h-1～10000h-1。
根据本发明的方法，优选地，在低碳烯烃、氢气和催化剂接触之前，该方法还包括进行预热。预热的操作可以为：在大气压下，向反应器中通入66.7sccm的H2并以15℃/min的升温速率将反应器加热至630℃，然后在该温度下保持30分钟。
根据本发明的方法，优选地，在通入低碳烯烃和氢气时，还通入N2，其中，N2用作色谱分析的内标物。
根据本发明的方法，优选地，采用固定床反应器进行低碳烯烃芳构化反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，硅铝比为30的分子筛ZSM-5购自Sigma-Aldrich公司；
氧化铝购自Sasol公司，牌号为Catapal B；
气相色谱购自Agilent公司，型号为7890；
乙烯的转化率按照式1计算：
乙烯转化率％＝(乙烯总摩尔数-乙烯剩余摩尔数)/乙烯总摩尔数×100％ (式1)
BTX的选择性按照式2计算：
BTX选择性％＝产物中BTX总碳摩尔数/转化的乙烯碳摩尔数×100％ (式2)
BTX的收率按照式3计算：
BTX收率％＝乙烯转化率×BTX选择性 (式3)
CH4选择性按照式4计算：
CH4选择性％＝产物中甲烷总碳摩尔数/转化的乙烯碳摩尔数×100％ (式4)
C2H6选择性按照式5计算：
C2H6选择性％＝产物中乙烷总碳摩尔数/转化的乙烯碳摩尔数×100％ (式5)
实施例1
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)、1.77g的氧化铝和2g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，制备的芳构化催化剂标记为催化剂A。
其中，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为2；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.07，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计。
实施例2
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)、1.25g的氧化铝和2.84g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到20目的颗粒，制备的芳构化催化剂标记为催化剂B。
其中，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为1；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.05，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计。
实施例3
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)、2g的氧化铝和18.5g的磷酸铵水溶液(磷酸铵的含量为10重量％)进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到40目的颗粒，制备的芳构化催化剂标记为催化剂C。
其中，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为3.2；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.08，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计。
实施例4
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)、1.77g的氧化铝和2g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，然后在600℃下，150mL/min的含20重量％水蒸气的空气中水热处理4小时，制备的芳构化催化剂标记为催化剂D。
其中，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为2；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.07，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计。
实施例5
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)与1.77g的氧化铝进行混合和挤出，得到挤出物，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，然后用2g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)浸渍，于550℃焙烧2小时，制备的芳构化催化剂标记为催化剂E。
其中，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为2；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.07，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计。
实施例6
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)与1.77g的氧化铝进行混合和挤出，得到挤出物，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，然后用2g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)浸渍，于550℃焙烧2小时，然后在600℃下，150mL/min的含20重量％水蒸气的空气中水热处理4小时，制备的芳构化催化剂标记为催化剂F。
其中，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为2；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.07，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计。
实施例7
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)、1.77g的氧化铝和2g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒；
然后将0.25重量％的Pt(NO3)2水溶液浸渍5g颗粒，25℃下浸渍时间为2小时，得到混合物，然后将所得混合物在旋转蒸发器中加热至80℃，旋转蒸发60分钟，获得干燥产物，接着将产物在550℃焙烧2小时，得到Pt含量为500ppm的芳构化催化剂，制备的芳构化催化剂标记为催化剂G。
其中，该芳构化催化剂包括微孔材料、粘合剂和金属活性组分，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为2；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.07，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计；以芳构化催化剂的总量为基准，金属活性组分的含量为0.05重量％。
实施例8
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)、1.77g的氧化铝和2g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，然后在600℃下，150mL/min的含20重量％水蒸气的空气中水热处理4小时，得到产物，再将0.25重量％的Pt(NO3)2的水溶液浸渍5g产物，25℃下浸渍时间为2小时，然后将所得混合物在旋转蒸发器中加热至80℃，旋转蒸发60分钟，获得干燥产物，接着将产物在550℃焙烧2小时，得到Pt含量为500ppm的芳构化催化剂，制备的芳构化催化剂标记为催化剂H。
其中，该芳构化催化剂包括微孔材料、粘合剂和金属活性组分，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为2；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.07，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计；以芳构化催化剂的总量为基准，金属活性组分的含量为0.05重量％。
实施例9
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)与1.77g的氧化铝进行混合和挤出，得到挤出物，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，然后用含2g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)进行浸渍，于550℃焙烧2小时后，在600℃下，150mL/min的含20重量％水蒸气的空气中水热处理4小时，得到产物，再将0.25重量％的Pt(NO3)2的水溶液浸渍5g产物，25℃下浸渍时间为2小时，然后将所得混合物在旋转蒸发器中加热至80℃，旋转蒸发60分钟，获得干燥产物，接着将产物在550℃焙烧2小时，得到Pt含量为500ppm的芳构化催化剂，制备的芳构化催化剂标记为催化剂I。
其中，该芳构化催化剂包括微孔材料、粘合剂和金属活性组分，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为2；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.07，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计；以芳构化催化剂的总量为基准，金属活性组分的含量为0.05重量％。
对比例1
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)、3g的氧化铝进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，制备的催化剂标记为催化剂D1。
对比例2
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)、2.8g的氧化铝和0.32g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，制备的催化剂标记为催化剂D2。其中，该催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为20。
对比例3
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)、2.0g的氧化铝和5g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，制备的催化剂标记为催化剂D3。其中，其中，该催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为0.9。
对比例4
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)与3g的氧化铝进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，然后在600℃下水热处理4小时，制备的催化剂标记为催化剂D4。
对比例5
将7g的ZSM-5(硅铝比为30)和0.81g的磷酸水溶液(磷酸浓度为85重量％)进行混合和干燥，然后与2.5g氧化铝进行混合和挤出，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到30目的颗粒，制备的催化剂标记为催化剂D5。其中，该催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为7。
测试例：
酸性位表征
分别称取0.2g催化剂A-I和D1-D5装入石英样品管中，在氦气条件下程序升温至450℃，活化1h后，冷却至150℃，吸附氨气30min，然后切换为氦气吹扫，脱除过剩氨气至检测器基线稳定，然后以10℃/min升温速率程序升温至600℃，通过NH3-TPD仪器(Micromeritics的AutoChem 2920)内置的热导检测器(TCD)检测样品的氨气脱附量。表征结果见表1。
表1
Figure BDA0002136439750000161
Figure BDA0002136439750000171
实施例10
采用实施例1制备的催化剂A进行低碳烯烃芳构化反应，具体操作为：
(1)采用固定床反应器，将1克催化剂A装入石英反应器(内径为9毫米)中；
(2)在大气压下，向反应器中通入66.7sccm的H2并以15℃/min的升温速率将反应器加热至630℃，然后在该温度下保持30分钟，进行预热；
(3)以表压计，压力为0.02MPa，空速为0.75h-1，将步骤(2)的66.7sccm的H2替换为10sccm乙烯、10sccm的H2和10sccm的N2(N2用作色谱分析的内标物)，反应10分钟后，每隔35分钟通过在线气相色谱分析产物，取12小时的平均值，然后通过上述测试方法(式1-式5)计算得到乙烯转化率、BTX的选择性、BTX收率、甲烷选择性和乙烷选择性，结果见表2。
以上反应器在运行结束后，所得待生催化剂上的焦炭含量通过以下方法测定：秤取10毫克待生催化剂置于氧化铝样品盘中，置于岛津DTG-60H热重分析仪中，在空气气氛下以5℃/min的升温速度升至800℃。取400℃～650℃之间的失重来定量焦炭含量，结果如表2所示。
实施例11
将实施例10的反应12小时的催化剂A进行再生处理，具体操作为：空气气氛下以2℃/min的升温速度加热至550℃，保持4个小时。得到的芳构化催化剂标记为催化剂RA。其中，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，粘合剂中铝元素与磷元素的摩尔比为2；微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.07，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计。
并按照上述测试例的酸性位表征方法测试RA，结果见表1。
实施例12至20
按照实施例10的方法，不同的是，将催化剂A替换为催化剂B-I和RA，结果见表2。
对比例11至15
按照实施例10的方法，不同的是，将催化剂A替换为催化剂D1-D5，结果见表2。
表2
Figure BDA0002136439750000181
实施例21
本发明催化剂A在不同温度下进行低碳烯烃芳构化反应：
(1)采用固定床反应器，将1克催化剂A样品装入石英反应器(内径为9毫米)中；
(2)在大气压下，向反应器中通入66.7sccm的H2并以15℃/min的升温速率将反应器分别加热至630℃，保持30分钟后，将温度降至400℃保持30分钟；
(3)以表压计，压力为0.02MPa，空速为0.75h-1，将步骤(2)的66.7sccm的H2替换为10sccm乙烯、10sccm的H2和10sccm的N2(N2用作色谱分析的内标物)，在400℃下反应60分钟后，然后依次升温至450℃、500℃、550℃、600℃、630℃，并分别在450℃、500℃、550℃、600℃、630℃下反应一个小时，每次升温前将气体切换至66.7sccm的H2吹扫30分钟，升至所需温度后，再将氢气切换至反应气体(10sccm乙烯、10sccm的H2和10sccm的N2，其中，N2用作色谱分析的内标物)。
分别在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、630℃下，每隔30分钟通过在线气相色谱分析产物，取60分钟的平均值，然后通过上述测试方法(式1-式5)计算得到乙烯转化率、BTX的选择性、BTX收率、甲烷选择性和乙烷选择性。结果见表3。
表3
Figure BDA0002136439750000191
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法可以有效调节催化剂的强/弱酸性位点的酸度，制备的芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值可以小于1，优选比值不大于0.75。
通过表2的结果可以看出，采用本发明的芳构化催化剂可以将低碳烯烃进行芳构化反应生成芳烃，且反应温度低，相比于对比例(对比例1不加入含磷溶液、对比例2和3的粘合剂中铝磷摩尔比不在本发明范围内、对比例4为成型后仅水热处理、对比例5为先将ZSM-5与磷酸水溶液反应，再加入氧化铝)，在400℃下依然具有较高的乙烯转化率、BTX选择性和BTX收率，以及较低的甲烷和焦炭的生成量。
此外，将本发明的催化剂A与对比例的催化剂D1进行乙烯转化率和BTX选择性比较，结果如表2、图1和图2所示，从表2中可以看出，催化剂A显示出更好的稳定性，12小时仅形成1.86重量％的焦炭，而催化剂D1的焦炭超过20重量％。而且催化剂A也保持更好的BTX选择性。
此外，将催化剂A(催化剂为新剂)，催化剂RA(催化剂A再生后)和催化剂D(催化剂A水热处理后)的乙烯转化率和BTX选择性进行比较，结果如图3和图4所示，可以看出，本发明的催化剂再生后的活性和选择性可恢复，说明本发明的芳构化催化剂具有优异的水热稳定性，可以多次循环再生使用。
通过表3的结果可以看出，在温度低至400℃时也可以实现超过95％的乙烯转化率。较低温度下的BTX选择性相对较低，大部分产品是C3～C6，甲烷生成量低。
综上所述，本发明的芳构化催化剂在将低碳烯烃进行芳构化反应生成芳烃中，表现出优异的稳定性且芳烃产物的选择性好，同时可以有效减少甲烷和焦炭的生成。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种芳构化催化剂，其特征在于，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，以及可选的金属活性组分；所述粘合剂为含有铝元素和磷元素的化合物，铝元素与磷元素的摩尔比大于等于1且小于5；所述芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1。
2.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其中，所述强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值不大于0.85，优选不大于0.75。
3.根据权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其中，所述微孔材料为分子筛，优选为ZSM-5，进一步优选地，ZSM-5的硅铝比不大于50。
4.根据权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其中，所述粘合剂为磷酸铝和可选的氧化铝；
优选地，所述金属活性组分为Pt、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Pd、Rh、Ru、Re、Mo、W、Au和Ga中的一种或多种；
优选地，所述微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.05～1，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计；
优选地，以所述芳构化催化剂的总量为基准，金属活性组分的含量为0重量％～1重量％。
5.权利要求1-4中任意一项所述芳构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将微孔材料、氧化铝和含磷溶液进行混合、挤出和焙烧，得到催化剂，其中，氧化铝中的铝元素与含磷溶液中的磷元素的摩尔比大于1且小于5；
(b1)可选地，将所述催化剂进行水热处理；和/或，
(b2)可选地，将金属活性组分负载在所述催化剂表面。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述微孔材料和以铝元素计的氧化铝的重量比为1：0.05～1；
优选地，所述含磷溶液中的溶质选自磷酸、磷酸铵、膦及其衍生物中的一种或多种；
优选地，所述含磷溶液中的磷元素的含量为0.5重量％～30重量％，更优选为5重量％～15重量％；
优选地，所述微孔材料为分子筛，更优选为ZSM-5，进一步优选地，ZSM-5的硅铝比不大于50；
优选地，所述水热处理的条件包括：温度为250℃～650℃，时间为0.5h～24h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述金属活性组分为Pt、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Pd、Rh、Ru、Re、Mo、W、Au和Ga中的一种或多种。
8.权利要求1-4中任意一项所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(A)将微孔材料和氧化铝进行混合和挤出，以及可选地进行水热处理，得到挤出物；
(B)将所述挤出物与含磷溶液进行混合、挤出和焙烧，得到催化剂，其中，氧化铝中的铝元素与含磷溶液中的磷元素的摩尔比大于1且小于5；
(C)可选地，将金属活性组分负载在所述催化剂表面。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述微孔材料和以铝元素计的氧化铝的重量比为1：0.05～1；
优选地，所述含磷溶液中的溶质选自磷酸、磷酸铵、膦及其衍生物中的一种或多种；
优选地，所述含磷溶液中的磷元素的含量为0.5重量％～30重量％，更优选为5重量％～15重量％；
优选地，所述微孔材料为分子筛，更优选为ZSM-5，进一步优选地，ZSM-5的硅铝比不大于50；
优选地，所述金属活性组分为Pt、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Pd、Rh、Ru、Re、Mo、W、Au和Ga中的一种或多种。
10.一种低碳烯烃芳构化方法，包括：在芳构化条件下，将低碳烯烃、氢气和催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的芳构化催化剂；
优选地，所述低碳烯烃为C2～C6的烯烃，优选为乙烯；
优选地，所述芳构化条件包括：以表压计，压力为0.01MPa～2MPa；温度为300℃～700℃，优选为500℃～650℃；氢气与烯烃的体积比为0.1～5，优选为0.5～2；空速为500h-1～50000h-1，优选为1000h-1～10000h-1。
CN201910654576.2A 2019-07-19 2019-07-19 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法 Pending CN112237941A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910654576.2A CN112237941A (zh) 2019-07-19 2019-07-19 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法
US16/887,070 US11273430B2 (en) 2019-07-19 2020-05-29 Olefin aromatization catalyst, preparation method and use thereof, and low-carbon olefin aromatization process
PCT/CN2020/093983 WO2021012801A1 (zh) 2019-07-19 2020-06-02 烯烃芳构化催化剂及其制备方法和应用以及低碳烯烃芳构化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910654576.2A CN112237941A (zh) 2019-07-19 2019-07-19 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112237941A true CN112237941A (zh) 2021-01-19

Family

ID=74167794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910654576.2A Pending CN112237941A (zh) 2019-07-19 2019-07-19 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11273430B2 (zh)
CN (1) CN112237941A (zh)
WO (1) WO2021012801A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113578328A (zh) * 2021-09-02 2021-11-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多孔镍基芳构化催化剂及其制备方法与应用
CN114789062A (zh) * 2021-01-25 2022-07-26 国家能源投资集团有限责任公司 改性催化剂及其制备方法和烯烃芳构化生产芳烃的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527026A (zh) 2020-04-21 2021-10-22 国家能源投资集团有限责任公司 用于将轻质烷烃转化成芳香族化合物的系统和方法
CN115518679B (zh) * 2021-06-24 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用和丁烷芳构化方法
CN114570417B (zh) * 2022-03-23 2023-06-27 清华大学 用于正丁醇制丁烯的催化剂及其制备方法和制备丁烯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5026937A (en) * 1989-12-29 1991-06-25 Uop Aromatization of methane using zeolite incorporated in a phosphorus-containing alumina
CN101596461A (zh) * 2008-06-02 2009-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法
CN106457231A (zh) * 2014-04-04 2017-02-22 捷客斯能源株式会社 铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族烃的制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4638106A (en) * 1984-07-13 1987-01-20 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
CN1046494C (zh) 1994-10-03 1999-11-17 山阳石油化学株式会社 芳烃的制备方法
US6355591B1 (en) * 2000-01-03 2002-03-12 Indian Oil Corporation Limited Process for the preparation of fluid catalytic cracking catalyst additive composition
US7510644B2 (en) * 2000-10-20 2009-03-31 Lummus Technology Inc. Zeolites and molecular sieves and the use thereof
ITMI20061548A1 (it) * 2006-08-03 2008-02-04 Polimeri Europa Spa Composizioni catalitiche per idrodealchilazioni altamente selettive di idrocarburi alchilaromatici
CN101945841B (zh) 2008-02-18 2014-07-16 国际壳牌研究有限公司 用于乙烷转化成芳烃的方法
US8846559B2 (en) * 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
JP2012139640A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Jx Nippon Oil & Energy Corp 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
US9314779B2 (en) * 2012-08-09 2016-04-19 Saudi Basic Industries Corporation Method of making a catalyst and catalyst made thereby
JP5911446B2 (ja) * 2013-03-22 2016-04-27 コスモ石油株式会社 炭化水素油の接触分解触媒の製造方法
CN104368377A (zh) 2013-08-13 2015-02-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种含磷酸铝粘结剂的zsm11分子筛催化剂的制备和应用
KR102590635B1 (ko) * 2015-07-23 2023-10-17 알베마를 코포레이션 Fcc 촉매 첨가제 및 결합제

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5026937A (en) * 1989-12-29 1991-06-25 Uop Aromatization of methane using zeolite incorporated in a phosphorus-containing alumina
CN101596461A (zh) * 2008-06-02 2009-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法
CN106457231A (zh) * 2014-04-04 2017-02-22 捷客斯能源株式会社 铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族烃的制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吕春绪: "《硝酰阳离子理论》", 30 September 2006 *
李昱等: "低碳烯烃芳构化催化剂与工艺进展", 《抚顺石油学院学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114789062A (zh) * 2021-01-25 2022-07-26 国家能源投资集团有限责任公司 改性催化剂及其制备方法和烯烃芳构化生产芳烃的方法
CN113578328A (zh) * 2021-09-02 2021-11-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多孔镍基芳构化催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US11273430B2 (en) 2022-03-15
US20210016261A1 (en) 2021-01-21
WO2021012801A1 (zh) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112237941A (zh) 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法
JP4432019B2 (ja) 炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及び液化石油ガスを製造する方法
US8309778B2 (en) Catalyst and process for producing light aromatic hydrocarbons and light alkanes from hydrocarbonaceous feedstock
US9981254B2 (en) Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes
EP3356037B1 (en) Process for producing aromatics from a heavy hydrocarbon feed
US8097763B2 (en) Process for production of aromatic compound
EP3539651A1 (en) Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+layered mordenite zeolite composite catalyst; said composite catalyst
JP2591663B2 (ja) 液相不飽和炭化水素留分からの砒素およびオキシ硫化炭素の同時除去方法
EP3277421B1 (en) Dehydrogenation catalyst and process utilizing the catalyst
RU2765750C2 (ru) Композиция катализатора
Arenamnart et al. Ethanol conversion to ethylene using metal-mordenite catalysts
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
EP3554688B1 (en) Hydrocarbon conversion catalyst system
CN109569703B (zh) 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用
CN108367281B (zh) 催化剂组合物和异构化方法
CN113492012B (zh) 一种非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和环戊二烯加氢制备环戊烷的方法
EP3539654A1 (en) Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+nanocrystalline beta zeolite composite catalyst; said composite catalyst
JP2006043686A (ja) 低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いて低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法
JP3966429B2 (ja) 芳香族炭化水素製造用触媒
US11648540B2 (en) Modified catalyst, method for preparing the same, and method for producing aromatic hydrocarbons by aromatization of olefins
US6013849A (en) Toluene disproportionation process using a zeolite/tungsten carbide catalyst
US20210238110A1 (en) p-XYLENE PRODUCTION METHOD
CN112892585A (zh) 改性硅铝沸石和催化剂及其制备方法和应用及轻烃脱氢芳构化制备芳烃的方法
JP2018521050A (ja) 炭化水素供給原料の転換方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210119

RJ01 Rejection of invention patent application after publication