JP2591663B2 - 液相不飽和炭化水素留分からの砒素およびオキシ硫化炭素の同時除去方法 - Google Patents
液相不飽和炭化水素留分からの砒素およびオキシ硫化炭素の同時除去方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液相不飽和炭化水素留分からの砒素および
オキシ硫化炭素および硫化カルボニル（COS）の同時除
去方法に関する。
オキシ硫化炭素および硫化カルボニル（COS）の同時除
去方法に関する。
従来技術およびその問題点 石油の重質留分の種々のクラッキング方法、例えば接
触クラッキング、ビスブレーキングおよびコーキング
は、硫黄、窒素および酸素を含む種々の化合物によりひ
どく汚染された軽質留分を生じる。これらの不純物の外
に、極めて多くの場合砒素が検出される。硫黄化合物
は、最も多くの場合H2Sおよびメルカプタンである。接
触クラッキングの場合、CO、CO2およびCOSの存在も見ら
れる。軽質留分中に存在する窒素化合物は、主としてア
ンモニアまたは軽質アミンである。砒素それ自体も、一
般式AsR3（式中Ｒは、炭化水素基例えばCH3または水素
原子であってもよい）の化合物の形態で存在する。
触クラッキング、ビスブレーキングおよびコーキング
は、硫黄、窒素および酸素を含む種々の化合物によりひ
どく汚染された軽質留分を生じる。これらの不純物の外
に、極めて多くの場合砒素が検出される。硫黄化合物
は、最も多くの場合H2Sおよびメルカプタンである。接
触クラッキングの場合、CO、CO2およびCOSの存在も見ら
れる。軽質留分中に存在する窒素化合物は、主としてア
ンモニアまたは軽質アミンである。砒素それ自体も、一
般式AsR3（式中Ｒは、炭化水素基例えばCH3または水素
原子であってもよい）の化合物の形態で存在する。
ここで軽質留分とは、圧力および温度の標準状態で気
体の留分、すなわちC2、C3およびC4留分という意味であ
る。これらの留分は一般に処理され、それから硫黄化合
物が除去される。特に、C3およびC4留分は、通常、アミ
ン洗浄処理、ついで水酸化ナトリウム洗浄処理を受け
る。これらの種々の洗浄は、ほぼ完全にH2Sを除去し、
有機硫黄化合物例えばメルカプタンの一部だけを除去す
るが、非常に不完全にしかCOSを抽出しない。
体の留分、すなわちC2、C3およびC4留分という意味であ
る。これらの留分は一般に処理され、それから硫黄化合
物が除去される。特に、C3およびC4留分は、通常、アミ
ン洗浄処理、ついで水酸化ナトリウム洗浄処理を受け
る。これらの種々の洗浄は、ほぼ完全にH2Sを除去し、
有機硫黄化合物例えばメルカプタンの一部だけを除去す
るが、非常に不完全にしかCOSを抽出しない。
砒素化合物はまた、これらの洗浄により抽出されず、
処理された留分中に依然として存在する。
処理された留分中に依然として存在する。
一般的に、大きな割合のオレフィンを含むC3およびC4
留分は、燃料または化学製品例えばある種のポリマーの
製造用に価値のある原料となる。これらの転換は、接触
が多少なりとも硫黄化合物または砒素化合物により急速
に被毒されるような、種々の触媒処理を包含する。従っ
て、例えば流動床の接触クラッキング（FCC）に由来す
るC3留分は、上記のような洗浄処理後にもなお、１〜50
重量ppm程度のCOS含量、および0.1〜５重量ppm程度の砒
素含量を含んでいる。
留分は、燃料または化学製品例えばある種のポリマーの
製造用に価値のある原料となる。これらの転換は、接触
が多少なりとも硫黄化合物または砒素化合物により急速
に被毒されるような、種々の触媒処理を包含する。従っ
て、例えば流動床の接触クラッキング（FCC）に由来す
るC3留分は、上記のような洗浄処理後にもなお、１〜50
重量ppm程度のCOS含量、および0.1〜５重量ppm程度の砒
素含量を含んでいる。
この留分中に存在する砒素化合物の型を、正確に決定
するのは難しい。しかしながら一般に、種々の軽質留分
の蒸溜による分離後、砒素は主としてC2およびC3留分中
に見出だされることがわかっている。
するのは難しい。しかしながら一般に、種々の軽質留分
の蒸溜による分離後、砒素は主としてC2およびC3留分中
に見出だされることがわかっている。
従って、AsH3またはAsH2CH型の軽質砒素が問題とある
と考えられる。
と考えられる。
流動床の接触クラッキング（FCC）に由来するC3留分
は、一般に下記の重量組成を有する。
は、一般に下記の重量組成を有する。
プロパン 15〜40重量％ プロピレン 60〜85 〃 プロピン 10〜100ppm プロパジエン 10〜100ppm C4以上 0.1〜２重量％ COS １〜50ppm As 0.1〜 5ppm この留分中に大きな割合で存在するプロピレンは、石
油精製業者をして、二量化またはイソブタンとのアルキ
ル化による燃料製造のための原料として、あるいは石油
化学のための基本物質として、これをできるだけ高付加
価値化しようとさせる。この後者の場合、接触クラッキ
ングに由来する留分は、多くの場合水蒸気クラッキング
流出物と混合して、高付加価値化される。これら後者の
留分において、プロピンおよびプロパジエン含量ははる
かに高く、一般に全部で４〜７％（プロピン＋プロパジ
エンの合計）に達する。これらの化合物は、一般にパラ
ジウムベースの触媒に対して行なわれる選択的水素化に
より除去されなければならない。その際この触媒は、砒
素およびCOSによっても非常に急速に被毒される。
油精製業者をして、二量化またはイソブタンとのアルキ
ル化による燃料製造のための原料として、あるいは石油
化学のための基本物質として、これをできるだけ高付加
価値化しようとさせる。この後者の場合、接触クラッキ
ングに由来する留分は、多くの場合水蒸気クラッキング
流出物と混合して、高付加価値化される。これら後者の
留分において、プロピンおよびプロパジエン含量ははる
かに高く、一般に全部で４〜７％（プロピン＋プロパジ
エンの合計）に達する。これらの化合物は、一般にパラ
ジウムベースの触媒に対して行なわれる選択的水素化に
より除去されなければならない。その際この触媒は、砒
素およびCOSによっても非常に急速に被毒される。
酸化鉛が砒素を吸収しうることは、昔から知られてい
る。最近になって、大きな比表面積のアルミナ上に担持
された酸化鉛から成る吸収物質を用いる、気体炭化水素
中に含まれる砒素の捕集方法が記載された（米国特許3,
782,076号）。この特許において、比較的低圧（約20バ
ール以下）、すなわち事実上気相で操作を行ない、圧力
の上昇により促進されるような重合化の寄生反応を避け
るようにすることが勧められている。さらにこの同じ特
許において、吸収物質の吸収効率を減じるものとして現
れるH2Sの存在を避けることも勧められている。
る。最近になって、大きな比表面積のアルミナ上に担持
された酸化鉛から成る吸収物質を用いる、気体炭化水素
中に含まれる砒素の捕集方法が記載された（米国特許3,
782,076号）。この特許において、比較的低圧（約20バ
ール以下）、すなわち事実上気相で操作を行ない、圧力
の上昇により促進されるような重合化の寄生反応を避け
るようにすることが勧められている。さらにこの同じ特
許において、吸収物質の吸収効率を減じるものとして現
れるH2Sの存在を避けることも勧められている。
同様に、オキシ硫化炭素を吸収するための酸化鉛の使
用についても記載されている。しかしながらこの場合
は、砒素の存在は除外する必要がある。ここでもまた、
低圧、従って気相で操作を行なう。
用についても記載されている。しかしながらこの場合
は、砒素の存在は除外する必要がある。ここでもまた、
低圧、従って気相で操作を行なう。
問題点の解決手段 これらの考察に反して、炭化水素の液相、すなわち比
較的高い圧力（20バール以上）で操作を行なうという条
件で、砒素とオキシ硫化炭素を同時に吸収することが可
能であることが、いまや発見された。加うるに、炭化水
素の液相での触媒の不活性化は、反応体の気相を用いる
場合より、特に仕込原料がアセチレン系および／または
ジオレフィン系炭化水素を含む時は急速ではない。酸化
鉛および「非酸性」担体を含む吸収物質を用いる時、す
なわちこれが、酸性固体により触媒されるものとして当
業者に知られた反応、すなわち炭化水素骨格の異性化、
クラッキングおよび重合反応を触媒してはならない時
に、結果はさらに改善される。この担体は、例えばアル
ミナ、シリカまたはマグネシウムであってもよい。しか
しながら、かなり大きな比表面積と十分な機械抵抗とを
同時に得ることができるアルミナが好ましい。
較的高い圧力（20バール以上）で操作を行なうという条
件で、砒素とオキシ硫化炭素を同時に吸収することが可
能であることが、いまや発見された。加うるに、炭化水
素の液相での触媒の不活性化は、反応体の気相を用いる
場合より、特に仕込原料がアセチレン系および／または
ジオレフィン系炭化水素を含む時は急速ではない。酸化
鉛および「非酸性」担体を含む吸収物質を用いる時、す
なわちこれが、酸性固体により触媒されるものとして当
業者に知られた反応、すなわち炭化水素骨格の異性化、
クラッキングおよび重合反応を触媒してはならない時
に、結果はさらに改善される。この担体は、例えばアル
ミナ、シリカまたはマグネシウムであってもよい。しか
しながら、かなり大きな比表面積と十分な機械抵抗とを
同時に得ることができるアルミナが好ましい。
担体の酸性度は、例えば“Journal of Catalysis"、
第２巻、第211〜222頁（1963年）に記載された試験のタ
イプの既知のアンモニア吸着試験により測定されうる。
この方法は、固体を、600℃で、減圧下（すなわち約１
パスカル以下の圧力で）、全体的脱ガスに至るまで加熱
することから成る（これは特に、水および望ましくない
不純物を除去するためである）。ついでこの担体を320
℃で、熱量計に配置し、平衡系（systeme a l′equilib
re）の最終圧力が、約40kPaに達するような量のアンモ
ニアを導入し、発生した熱量を測定する。これらの条件
下で測定されたアンモニア吸着熱は、担体1gあたり40ジ
ュール以下でなければならない。
第２巻、第211〜222頁（1963年）に記載された試験のタ
イプの既知のアンモニア吸着試験により測定されうる。
この方法は、固体を、600℃で、減圧下（すなわち約１
パスカル以下の圧力で）、全体的脱ガスに至るまで加熱
することから成る（これは特に、水および望ましくない
不純物を除去するためである）。ついでこの担体を320
℃で、熱量計に配置し、平衡系（systeme a l′equilib
re）の最終圧力が、約40kPaに達するような量のアンモ
ニアを導入し、発生した熱量を測定する。これらの条件
下で測定されたアンモニア吸着熱は、担体1gあたり40ジ
ュール以下でなければならない。
本発明で推奨される担体は、好ましくは、比表面積10
〜300m2/g、好ましくは50〜200m2/gのアルミナである。
その総細孔容積は、有利には0.2〜1.2cm3/g、好ましく
は0.5〜1.2cm3/gである。100nm以上の細孔に対応する容
積と定義されるマクロ細孔容積は、好ましくは0.1〜0.5
cm3/gである。
〜300m2/g、好ましくは50〜200m2/gのアルミナである。
その総細孔容積は、有利には0.2〜1.2cm3/g、好ましく
は0.5〜1.2cm3/gである。100nm以上の細孔に対応する容
積と定義されるマクロ細孔容積は、好ましくは0.1〜0.5
cm3/gである。
一般に種々の水素化処理、例えば水素化脱硫および水
素化脱窒に使用されるアルミナ担体、あるいはリフォー
ミング方法によりガソリンの製造に使用される担体は、
本発明では適当ではない。事実、それらは、極めて明ら
かに1gあたり40ジュール以上であるアンモニア吸着熱を
引起こす。
素化脱窒に使用されるアルミナ担体、あるいはリフォー
ミング方法によりガソリンの製造に使用される担体は、
本発明では適当ではない。事実、それらは、極めて明ら
かに1gあたり40ジュール以上であるアンモニア吸着熱を
引起こす。
本発明において使用される担体は、種々の方法で得る
ことができる。好ましい方法の１つは、水蒸気圧下、比
表面積200〜400m2/gの転移アルミナをオートクレーブ
し、ついでフランス特許1,386,364、1,449,904および1,
584,460号に記載された方法により高温で焼成して、比
表面積200m2/g以下であり、かつアンモニア吸着により
測定された酸性度が1gあたり40ジュール以下であるよう
なアルミナを得るようにすることから成る方法である。
もう１つの好ましい方法は、比表面積200〜400m2/gの転
移アルミナ担体を、第VIII族の金属例えばコバルトまた
はニッケルの塩で含浸し、ついで含浸された固体を温度
700〜850℃で、フランス特許2,118,309号に記載された
技術により焼成して、同様に比表面積200m2/g以下、酸
性度が1gあたり40ジュール以下であるような生成物を得
るようにする方法である。
ことができる。好ましい方法の１つは、水蒸気圧下、比
表面積200〜400m2/gの転移アルミナをオートクレーブ
し、ついでフランス特許1,386,364、1,449,904および1,
584,460号に記載された方法により高温で焼成して、比
表面積200m2/g以下であり、かつアンモニア吸着により
測定された酸性度が1gあたり40ジュール以下であるよう
なアルミナを得るようにすることから成る方法である。
もう１つの好ましい方法は、比表面積200〜400m2/gの転
移アルミナ担体を、第VIII族の金属例えばコバルトまた
はニッケルの塩で含浸し、ついで含浸された固体を温度
700〜850℃で、フランス特許2,118,309号に記載された
技術により焼成して、同様に比表面積200m2/g以下、酸
性度が1gあたり40ジュール以下であるような生成物を得
るようにする方法である。
酸化鉛を含む吸収物質は、既知の技術による、鉛化合
物と担体との混合により調製される。最も成績のよい吸
収物質を生じる方法は「乾式」含浸、すなわち担体の細
孔に、担体の細孔容積に等しい液体容積を充填すること
である。ここでは、液体は、鉛の塩の水溶液である。容
易に溶解しうる鉛の塩は、硝酸鉛である。しかしなが
ら、十分な溶解性を有しており、かつ実質的に効率が増
した吸収物質が得られる酢酸鉛が好ましい。
物と担体との混合により調製される。最も成績のよい吸
収物質を生じる方法は「乾式」含浸、すなわち担体の細
孔に、担体の細孔容積に等しい液体容積を充填すること
である。ここでは、液体は、鉛の塩の水溶液である。容
易に溶解しうる鉛の塩は、硝酸鉛である。しかしなが
ら、十分な溶解性を有しており、かつ実質的に効率が増
した吸収物質が得られる酢酸鉛が好ましい。
鉛化合物の溶液による担体の含浸後、温度30〜700
℃、好ましくは400〜500℃まで加熱して、鉛化合物を酸
化鉛に転換するようにする。好ましくは酸素を含む雰囲
気下で操作を行なう。
℃、好ましくは400〜500℃まで加熱して、鉛化合物を酸
化鉛に転換するようにする。好ましくは酸素を含む雰囲
気下で操作を行なう。
得られた物質は、有利にはPbOとして計算して、５〜5
0重量％の鉛を含む。
0重量％の鉛を含む。
吸収は、温度が好ましくは10〜100℃で、処理される
留分を液相に維持するのに十分な圧力で実施される。触
媒１容あたりの液体仕込原料の毎時の容積流量は、有利
には0.5〜10、好ましくは１〜５である。本発明におい
て処理される炭化水素仕込原料は、非常に不飽和な炭化
水素（アセチレン系およびジオレフィン系）を、例えば
0.1〜20重量％、最も多くの場合、１〜10％砒素を0.1〜
20ppm、最も多くの場合0.5〜5ppm含んでいてもよい。
留分を液相に維持するのに十分な圧力で実施される。触
媒１容あたりの液体仕込原料の毎時の容積流量は、有利
には0.5〜10、好ましくは１〜５である。本発明におい
て処理される炭化水素仕込原料は、非常に不飽和な炭化
水素（アセチレン系およびジオレフィン系）を、例えば
0.1〜20重量％、最も多くの場合、１〜10％砒素を0.1〜
20ppm、最も多くの場合0.5〜5ppm含んでいてもよい。
発明の効果 本発明によれば、炭化水素の液相、すなわち比較的高
い圧力（20バール以上）で操作を行なうという条件で、
砒素とオキシ硫化炭素を同時に吸収することができる。
また、炭化水素の液相での触媒の不活性化は、反応体の
気相を用いる場合より、特に仕込原料がアセチレン系お
よび／またはジオレフィン系炭化水素を含む時は急速で
はない。
い圧力（20バール以上）で操作を行なうという条件で、
砒素とオキシ硫化炭素を同時に吸収することができる。
また、炭化水素の液相での触媒の不活性化は、反応体の
気相を用いる場合より、特に仕込原料がアセチレン系お
よび／またはジオレフィン系炭化水素を含む時は急速で
はない。
実 施 例 下記の実施例は、本発明を例証するものであり、これ
を限定するものではない。
を限定するものではない。
実施例１ この実施例では、三水和酢酸鉛の水溶液および表１に
挙げた主な特徴を有する種々のアルミナ担体からの乾式
含浸により、種々の吸収物質を調製した。
挙げた主な特徴を有する種々のアルミナ担体からの乾式
含浸により、種々の吸収物質を調製した。
（１）マクロ細孔容積は、直径100nmまたはそれ以上の
細孔について累積された容積に相当する。
細孔について累積された容積に相当する。
（２）担体の酸性度は、この特許において前記された方
法に従って測定された。
法に従って測定された。
（３）予備処理アルミナは、比表面積250m2/gで総細孔
容積0.62cm3/gの転移アルミナの、硝酸ニッケル水溶液
での「乾式」含浸によって調製された。導入されたニッ
ケルの量は、担体に対して３重量％であった。ついで固
体を、空気流下、大気圧、温度750℃で２時間、乾燥
し、ついで焼成した。
容積0.62cm3/gの転移アルミナの、硝酸ニッケル水溶液
での「乾式」含浸によって調製された。導入されたニッ
ケルの量は、担体に対して３重量％であった。ついで固
体を、空気流下、大気圧、温度750℃で２時間、乾燥
し、ついで焼成した。
酢酸鉛の量は、PbOとして計算して、酸化鉛16重量％
を含む吸収物質を得るように計算された。含浸された固
体は、次に空気流下、温度450℃で２時間乾燥され、つ
いで処理される。このようにして、下記の４つの固体が
得られた：No. 名称 １ 16％PbO ／ガンマキュービックAl2O3 ２ 16％PbO ／オートクレーブAl2O370m2/g ３ 16％PbO ／オートクレーブAl2O3155m2/g ４ 16％PbO ／予備処理Al2O3 次に、一部水蒸気クラッキングに由来し、一部流動床
接触クラッキング（FCC）装置に由来するC3留分を処理
する一連の試験を実施した。処理される留分は、下記の
組成を有していた： 重量％ プロパン 12.0 プロピレン 83.2 プロピン 2.5 プロパジエン 2.1 C4 0.2 C5以上 検出せず COS 5ppm As 2.9ppm 試験される吸収物質50cm3を、直径3cmの鋼管内に配置
した。固体を、互いにガラス繊維のクッション（tampon
s）で分けられている各々10cm3の５つの床に分配した。
下記の条件で、浄化される仕込原料を上昇流として通過
させた。
を含む吸収物質を得るように計算された。含浸された固
体は、次に空気流下、温度450℃で２時間乾燥され、つ
いで処理される。このようにして、下記の４つの固体が
得られた：No. 名称 １ 16％PbO ／ガンマキュービックAl2O3 ２ 16％PbO ／オートクレーブAl2O370m2/g ３ 16％PbO ／オートクレーブAl2O3155m2/g ４ 16％PbO ／予備処理Al2O3 次に、一部水蒸気クラッキングに由来し、一部流動床
接触クラッキング（FCC）装置に由来するC3留分を処理
する一連の試験を実施した。処理される留分は、下記の
組成を有していた： 重量％ プロパン 12.0 プロピレン 83.2 プロピン 2.5 プロパジエン 2.1 C4 0.2 C5以上 検出せず COS 5ppm As 2.9ppm 試験される吸収物質50cm3を、直径3cmの鋼管内に配置
した。固体を、互いにガラス繊維のクッション（tampon
s）で分けられている各々10cm3の５つの床に分配した。
下記の条件で、浄化される仕込原料を上昇流として通過
させた。
全圧:30バール 温度:50℃ 液体仕込原料の流量:100cm3/h（VVH＝２） C3留分を10時間通過させた。この時間が過ぎると、反
応器から出る生成物の組成を測定した。各物質について
得られた結果を、表２にまとめる。
応器から出る生成物の組成を測定した。各物質について
得られた結果を、表２にまとめる。
この表では、40ジュール/g以上の酸性度の担体を用い
て調製された物質１は、かなりの量のC5以上のポリマー
を生じるのが見られる。これは大きな不都合である。こ
れは、操作の収率の障害になるだけでなく、従ってその
吸収効率を減じる、吸収物質の細孔の漸進的目詰まりを
引き起こすからである。
て調製された物質１は、かなりの量のC5以上のポリマー
を生じるのが見られる。これは大きな不都合である。こ
れは、操作の収率の障害になるだけでなく、従ってその
吸収効率を減じる、吸収物質の細孔の漸進的目詰まりを
引き起こすからである。
種々の固体の吸着効率を比較するために、試験を500
時間以上延長した。
時間以上延長した。
500時間後に、反応器を出た生成物の砒素およびCOS含
量を測定した。得られた濃度を表３に要約する。
量を測定した。得られた濃度を表３に要約する。
物質１は、この時間後にはもはや完全に効果的ではな
くなっていることがわかる。これは、本発明において使
用された物質を用いて見られるものとは逆に、砒素およ
びCOSの甚だしい量を通過させておくからである。
くなっていることがわかる。これは、本発明において使
用された物質を用いて見られるものとは逆に、砒素およ
びCOSの甚だしい量を通過させておくからである。
さらに物質１は、500時間後、1.3％程度のC5以上の炭
化水素を生じ続けるのが確認される。これは、本発明の
物質２、３および４に関して見られるものとは逆に、C3
留分収率を害する。
化水素を生じ続けるのが確認される。これは、本発明の
物質２、３および４に関して見られるものとは逆に、C3
留分収率を害する。
517時間後、試験を止めて、物質を窒素掃気により乾
燥した後、固体を１つの床毎に取出した。各床につい
て、砒素および硫黄の重量含量を測定した。各物質につ
いて得られた結果を表４に集める。
燥した後、固体を１つの床毎に取出した。各床につい
て、砒素および硫黄の重量含量を測定した。各物質につ
いて得られた結果を表４に集める。
本発明により調製される物質に関して、砒素および硫
黄のほぼ全部が、はじめの２つ床に固定されたことが認
められる。従ってこれらの物質の3/5は、517時間後にこ
れらの不純物を固定するためになお使用しうる。従っ
て、非常に大きな効果的作動時間が期待できる。これに
反して、適切ではない担体を用いて調製された物質１に
関して、固体全体が砒素および硫黄に汚染されている。
これは、表１の結果が示していたように、試験終了時
に、これらの不純物の吸着が既にもはや完全なものでは
ないということを示すものである。
黄のほぼ全部が、はじめの２つ床に固定されたことが認
められる。従ってこれらの物質の3/5は、517時間後にこ
れらの不純物を固定するためになお使用しうる。従っ
て、非常に大きな効果的作動時間が期待できる。これに
反して、適切ではない担体を用いて調製された物質１に
関して、固体全体が砒素および硫黄に汚染されている。
これは、表１の結果が示していたように、試験終了時
に、これらの不純物の吸着が既にもはや完全なものでは
ないということを示すものである。
実施例２ この実施例において、物質３と同じ担体上に同様に16
％のPbOを含む新規吸収物質を調製した。しかしながら
使用された鉛の塩は、酢酸塩の代わりに硝酸塩であっ
た。実施例１と同様に反応器に装入し、実施例１と同じ
条件下で同じ仕込原料を処理した。試験時間は、同じく
517時間だった。この時間後、１床毎に固体を取出して
分析した。各床で見られた、砒素および硫黄濃度を表５
に挙げる。
％のPbOを含む新規吸収物質を調製した。しかしながら
使用された鉛の塩は、酢酸塩の代わりに硝酸塩であっ
た。実施例１と同様に反応器に装入し、実施例１と同じ
条件下で同じ仕込原料を処理した。試験時間は、同じく
517時間だった。この時間後、１床毎に固体を取出して
分析した。各床で見られた、砒素および硫黄濃度を表５
に挙げる。
これらの結果を表４（物質３）の結果と比較すると、
同じ時間後に、酢酸鉛を用いて調製された物質について
の約2/5の代わりに、この物質の4/5が汚染されているの
がわかる。
同じ時間後に、酢酸鉛を用いて調製された物質について
の約2/5の代わりに、この物質の4/5が汚染されているの
がわかる。
しかしながら、結果は実施例１の物質１よりも良い。
さらに実施例１のように、本発明により調製された物
質は、炭化水素留分の組成を不変なままにする。従っ
て、検知しうるような重質炭化水素の形成は全く無い
（C5以上の炭化水素＜0.1％）。
質は、炭化水素留分の組成を不変なままにする。従っ
て、検知しうるような重質炭化水素の形成は全く無い
（C5以上の炭化水素＜0.1％）。
実施例３（比較例） この実施例において、実施例１と同じ留分を、同じ温
度および流量条件で処理する。ただし圧力は15バールで
ある。従って、50℃の温度において、C3留分は反応器内
で完全に気化されている。
度および流量条件で処理する。ただし圧力は15バールで
ある。従って、50℃の温度において、C3留分は反応器内
で完全に気化されている。
反応器内に配置された吸収物質は、物質３である。
蒸気相でこの操作の500時間後、生成物の砒素およびC
OS含量を測定した。濃度は、各々0.1重量ppmおよび0.2
重量ppmであり、これらは表３と比較しうる値である。
OS含量を測定した。濃度は、各々0.1重量ppmおよび0.2
重量ppmであり、これらは表３と比較しうる値である。
さらに517時間後、実施例１のように吸収物質を取出
し、各床について砒素および硫黄含量を測定した。結果
を下記表に示す。
し、各床について砒素および硫黄含量を測定した。結果
を下記表に示す。
これらの結果を、表４（物質３）の結果と比較する
と、気相で操作を行なう時、吸収物質の効率ははるかに
小さいことがわかる。実際、はじめの２つの床だけが汚
染される液相で行なわれるものとは逆に、床全体が砒素
および硫黄により汚染される。
と、気相で操作を行なう時、吸収物質の効率ははるかに
小さいことがわかる。実際、はじめの２つの床だけが汚
染される液相で行なわれるものとは逆に、床全体が砒素
および硫黄により汚染される。
Claims (5)
- 【請求項１】担体および酸化鉛を含む吸収物質に不飽和
炭化水素留分を接触させる、前記炭化水素留分からの砒
素およびオキシ硫化炭素の同時除去方法において、前記
接触を液相の炭化水素留分と行なうことを特徴とする方
法。 - 【請求項２】前記物質が、 （ａ）比表面積10〜300m2/g、細孔容積0.2〜1.2cm3/g、
100nm以上の細孔として計算されたマクロ細孔容積0.1〜
0.5cm3/g、40kPaで320℃でアンモニア吸着熱により測定
された酸性度が担体1gあたり40ジュール以下であるアル
ミナ担体と、鉛の可溶性化合物の溶液との混合、ついで （ｂ）酸素含有雰囲気中での500〜900℃での加熱によっ
て得られることを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】アルミナ担体が、比表面積50〜200m2/gお
よび総細孔容積0.5〜1.2cm3/gを有するものである、請
求項１または２による方法。 - 【請求項４】鉛の可溶性化合物が酢酸鉛である、請求項
２または３による方法。 - 【請求項５】吸収物質が、PbOとして計算された鉛を５
〜50重量％含む、請求項１〜４のうちの１つによる方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2591663B2 true JP2591663B2 (ja) | 1997-03-19 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4009009A (en) * | 1974-07-26 | 1977-02-22 | Gulf Research & Development Company | Process for reducing the COS content of gaseous hydrocarbon streams by use of supported lead oxide |
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-
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-
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- 1988-07-20 DE DE8888401870T patent/DE3865578D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-20 AT AT88401870T patent/ATE68457T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-20 EP EP88401870A patent/EP0302771B1/fr not_active Expired - Lifetime
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