CN110314674B - 一种吸附剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于脱除氧化物的吸附剂的再生方法,其特征在于当用于脱除异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中氧化物的吸附剂被氧化物穿透后,将其与异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油进行接触步骤A,以及将接触步骤A之后的吸附剂在300‑350℃下与氮气进行接触步骤B,并回收再生的用于脱除氧化物的吸附剂。本发明解决了吸附剂再生后吸附容量下降以及氧化物脱附后解吸溶剂污染的问题,还可将脱附后的氧化物作为高辛烷值汽油组分解吸到烷基化油中。

Description

一种吸附剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种用于脱除氧化物的吸附剂的再生方法,更进一步本发明涉及一种用于异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中氧化物的脱除的吸附剂的再生方法。
背景技术
异丁烷与丁烯的烷基化反应是炼油工业的一个重要过程。尤其是近年来由于环保法规的不断严格,这一过程日益受到重视。目前工业使用的烷基化过程采用液体酸,如硫酸或氢氟酸。这两种催化剂存在着一系列不可避免的问题,如耗酸量大、腐蚀性强、废酸处理难等,这些都限制了烷基化油生产的进一步扩大。为了避免对环境、生产操作人员带来的危害,采用安全可靠的固体酸烷基化催化剂替代液体酸是一种必然的趋势,新的固体酸催化剂和烷基化油合成工艺一直倍受关注。
异丁烷、丁烯主要来自炼厂催化裂化(FCC)及石油蒸汽裂解制乙烯过程,以及天然气生产的副产混合碳四等。我国虽然每年副产大量碳四,但是碳四利用水平较低,大部分被作为低价值的燃气使用,化工利用率低。近年来,随着天然气成为燃气重要来源,碳四开始作为高辛烷值汽油调合组分的反应原料,包括异丁烯与甲醇醚化、异丁烯叠合加氢、碳四烷基化反应。碳四原料中含有氧化物杂质,如甲醇、二甲醚、乙醇、叔丁醇以及甲基叔丁基醚等。固体酸催化的烷基化反应过程中,氧化物容易吸附在酸性中心,引起催化剂寿命快速下降或积碳中毒。与液体酸催化剂相比,固体酸催化剂易发生氧化物中毒失活,对其杂质含量的要求更为苛刻,原料的预处理是其技术工业应用的关键。
烷基化反应前的原料一般经过粗脱硫、脱氧处理,杂质含量大幅度降低,但仍需进一步精细处理。吸附工艺将氧化物含量控制在很低的范围内,减少对烷基化反应的影响。常见吸附剂包括4A、5A、ZSM-5等分子筛、固体硅胶。一旦吸附剂吸附饱和,即氧化物穿透后,吸附剂需要再生处理。再生频率与吸附剂容量有关,通常吸附容量可达1~10%,一个月再生一次较为有利。工业实际生产中存在能量消耗大,频繁再生、活化等不利情况,以及高温再生吸附剂吸附容量逐渐降低的问题。同时在再生过程中,存在吸附溶剂的污染和脱附下来的氧化物如何处理的问题。CN103170306A中采用过热水蒸汽和氮气结合的方法再生吸附剂,在过热水蒸汽(150~220℃)的作用下进行解吸,氧化物进入水蒸汽中,然后进一步用更高温度(小于500℃)的氮气再生吸附剂;该专利中用过热水蒸汽解吸氧化物,显然作为解吸溶剂的水受到污染,也没有进一步解吸下来的氧化物处理和利用方法。在吸附剂上除吸附氧化物外,还吸附一定量的丁烯,再生时若不回收利用,将造成丁烯的损失。CN105492094A公开了从轻烃处理系统中去除水和含氧物的方法,将失效的吸附剂通过热异丁烷再生。异丁烷被氧化物污染,为避免氧化物的污染和累积,保护催化剂不会因氧化物污染而失活,进一步将异丁烷中的氧化物在加氢除氧区通过加氢饱和变成链烃和水最终除去。
发明内容
本发明的目的之一是针对失效吸附剂在再生过程中,存在解吸溶剂的污染、净化的问题,脱附下来有较高价值的氧化物、丁烯随再生尾气一起排放的浪费和处理问题,以及随吸附剂再生次数的增加,吸附剂吸附容量逐渐下降的问题,提供一种失效氧化物吸附剂的稳定再生方法。
本发明的目的之二是提供一种提高烷基化油辛烷值的方法。
为了实现本发明的目的之一,本发明提供的用于脱除氧化物的吸附剂的再生方法,其特征在于当用于脱除异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中氧化物的吸附剂被氧化物穿透后,将其与异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油进行接触步骤A,以及将接触步骤A之后的吸附剂在300-350℃下与氮气进行接触步骤B,并回收再生的用于脱除氧化物的吸附剂。
为了实现本发明的目的之二,本发明提供的一种用于提高异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应生产的烷基化油辛烷值的方法,其特征在于将异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油与被氧化物穿透的用于脱除异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中氧化物的吸附剂接触,使得脱附后的高辛烷值的氧化物、丁烯添加到烷基化油中,作为高辛烷值组分添加剂。
本发明具有以下优点:
(1)烷基化油全部为饱和烷烃,不含烯烃、芳烃,对氧化物有较大溶解度,可作为一种惰性溶剂,起到解吸溶剂的作用。烷基化油再生后吸附剂吸附容量和选择性高,且随再生次数的增加,再生后吸附容量依然保持稳定。
(2)本发明提出的吸附剂再生方法工艺简单,物料损失少,没有解吸溶剂污染的困扰问题,以及氧化物的利用问题,冷却后的氧化物添加到烷基化油中,作为高辛烷值组分添加剂,有效提高了烷基化油的辛烷值,具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
本发明提供的用于脱除氧化物的吸附剂的再生方法,其特征在于当用于脱除异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中氧化物的吸附剂被氧化物穿透后,将其与异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油进行接触步骤A,以及将接触步骤A之后的吸附剂在300-350℃下与氮气进行接触步骤B,并回收再生的用于脱除氧化物的吸附剂。
本发明中,所述异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应是以HY、H-USY、H-β分子筛及其它固体超强酸等为催化剂,在50-70℃、1.0-3.0MPa的条件下反应,所生成的烷基化汽油主要为碳数5至9的饱和支链烷烃,不含烯烃、芳烃,具有较低的雷德蒸汽压。所述烷基化油的终馏点小于195℃,饱和烃为100%,溴指数小于20mgBr/100mL。所述的异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料是指C2~C5烯烃混合烯烃及异丁烷的至少一种的混合物,来自于醚后碳四、催化裂化装置异丁烯叠合后碳四,优选醚后碳四、异丁烯叠合后碳四。所述的C2~C5烯烃混合烯烃,优选丁烯-1、丁烯-2、异丁烯中的一种或至少一种的混合物。所述异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中,氧化物主要为甲醇、乙醇、二甲醚、叔丁醇,甲基叔丁基醚中的一种或几种,其中醚后碳四含叔丁醇、甲基叔丁基醚等氧化物。氧化物总含量为50ppm-1000ppm,优选100-300ppm,更优含50-100ppm氧化物。所述反应原料已经过脱硫、脱水、脱氯处理。
本发明中,所述的吸附剂,用于在吸附罐内与反应原料充分接触吸附其中的氧化物,常规吸附条件为-10~50℃、0.2~0.8MPa、液时空速为0.01~1.0h-1
本发明用于当反应原料中的氧化物的吸附剂失效、即被氧化物穿透时的再生过程。所述的吸附剂被氧化物穿透,是指吸附剂罐出口氧化物浓度大于50ppm,优选大于20ppm,更优选在10~20ppm之间时,即表示吸附剂穿透,需要进行再生处理。
本发明中,所述的接触步骤A为在温度为30~180℃、优选50~150℃、更优选70~120℃下浸泡为1~5h、优选1~2h。为了更好地再生吸附剂,在所述的接触步骤A和接触步骤B之间,还进一步优选有与异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油的接触步骤C。所述的接触步骤C是用流动的烷基化油去处理吸附剂,控制在120~200℃、液时空速为0.1~1h-1下进行。
本发明中,所述的接触步骤B,温度为300~350℃,时间为3~10h,氮气的体积时空速为50~500h-1,氮气压力为0.1~0.4MPa。接触步骤B恒温结束后,吸附剂床层按0.5-2℃/min降温至室温,再生结束。
本发明中,所述的用于脱除异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中氧化物的吸附剂为多孔的固体硅胶或分子筛型吸附剂氧化物吸附剂,从获得更稳定的再生后吸附容量的技术效果考虑,优选分子筛型吸附剂,如NaX、NaY分子筛。
本发明中,吸附剂的再生频率与吸附剂容量有关,可根据吸附剂性能来调节装填量,通常一个月再生一次较为有利。再生频率为10-60天,优选28-30天。
由于烷基化油中全部为烷烃,没有烯烃和芳烃,可起到惰性解吸剂的作用。另外终馏点低,不会在吸附剂上残留而造成烷基化油损失。工业上常见的吸附剂或催化剂失活后,吸附剂上残留一定量的难挥发性组份,一般先采用水蒸汽汽提,降低其油含量,然后空气烧焦法再生。因此存在能耗高,吸附剂强度要求高的缺陷。使用溶剂清洗,具有工艺简单,节省能耗的优点。以沸点较低的正丁烷或异丁烷为解吸溶剂较为有利,但存在解吸溶剂的净化问题,而本发明提供的技术是以烷基化油为解吸溶剂,不需要考虑这方面的问题。
本发明在具体实施中,将氧化物吸附罐内反应原料全部转移至另一原料罐中,转移方式可以是用机械泵打入另一罐中,也可以是用氮气压入另一罐中。吸附剂罐中残留的氧化物含量与其吸附性能有关,一般可达1~10%。由于吸附剂对碳四烯烃也有一定的吸附能力,失效吸附剂上还残留一定量具有较高价值的碳四烯烃。因此,失效吸附剂在再生前,吸附剂罐中残留相当数量的反应原料及氧化物,约为填装量的5-15%,若不回收处理,将是一个很大的浪费。虽然含有相当数量的氧化物,但是在实际工业生产中,它们往往随再生尾气一起排放。发明人考虑到烷基化油具有无烯烃、芳烃,终馏点低的性质,可作为清洗溶剂使用,起到再生吸附剂过程的解吸剂的作用。
我国汽油辛烷值普遍偏低,特别需要高辛烷值的添加组分。本发明进一步提供了一种用于提高异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应生产的烷基化油辛烷值的方法,其特征在于将异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油与被氧化物穿透的用于脱除异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中氧化物的吸附剂接触,使得脱附后的氧化物添加到烷基化油中,作为高辛烷值组分添加剂。其中,所述的接触是烷基化油在温度为30~180℃下浸泡吸附剂,或者进一步烷基化油在120~200℃、液时空速为0.1~1h-1下流动清洗吸附剂1~5h。
我们知道,丁烯-1辛烷值为106,辛烷值高;甲醇、乙醇的研究法辛烷值为113、114,马达法辛烷值为93、97;叔丁醇、甲基叔丁基醚的研究法辛烷值为106、115,马达法辛烷值为94、97。根据国家制定的标准,车用乙醇汽油中乙醇含量(体积分数)为10%±2%,其他有机含氧化合物含量(质量分数)不大于0.5%。甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物用作汽油添加剂具有MTBE相似功能。待再生的氧化物的吸附剂中,含氧化合物具有很高的辛烷值,可作为汽油的高辛烷值添加组分。作为反应原料的异丁烷和丁烯中氧化物含量一般为0.002%-0.1%,经吸附剂吸附后,氧化物残留在吸附剂上,残留量与吸附剂的吸附容量相关,一般残留量为吸附剂1%-10%不等。吸附剂再生时,由于这些氧化物由于产量少,化工利用价值低,通常的做法是让它们随再生废气一起排放,造成了原料的极大浪费。失效吸附剂上述醇类、甲基叔丁基醚等氧化物的浓度低,量少,但是氧化物辛烷值高,具有较高的利用价值,若加入到烷基化油中完全不会超过汽油允许的含量,同时还可解决了再生过程中解吸溶剂污染的问题。
本发明很好地利用了再生过程中烷基化油的特性。烷基化油为饱和烷烃,不含烯烃、芳烃,终馏点低,对氧化物有较大溶解度、与吸附剂作用弱,可作为一种惰性溶剂起到解吸溶剂的作用。由于再生较频繁,若能收集并利用这些氧化物将会具有很好的价值,将其充实到烷基化油中,在不影响烷基化油基本物化指标的情况下,对烷基化油的辛烷值有些许提高作用。例如,在具体实施方式实施例1、2中,烷基化油在作为解吸溶剂前,辛烷值为95.2,作为解吸剂使用后,由于含有一定量高辛烷值氧化物,将辛烷值提高了0.6个单位和0.5个单位,增加到95.8和95.7。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
10克20-40目NaX(中石化催化剂公司长岭分公司,硅铝比2.9)吸附剂装入固定床,氮气活化,在30℃,0.4MPa,液时空速为3h-1时,通入已配置含氧化物的烷基化反应工业原料(烯烃浓度约43.90%,异丁烷46%,正丁烷10%,甲醇0.01%,乙醇0.01%,叔丁醇0.04%,甲基叔丁基醚0.04%)。反应器出口连接在线色谱,分析出口物料中氧化物、丁烯含量,计算吸附剂的吸附容量。
吸附剂入口氧化物总量为0.10%,起初氧化物全部吸附,到17.5h时出口总氧化物含量达到50ppm,说明被氧化物穿透,即吸附剂失效,需要再生。吸附剂失效后,将固定床内物料用氮气压入原料回收罐中,用泵打入异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油,升温至100℃,浸泡2h;然后固定床升温至130℃,保持液时空速1h-1,用流动的烷基化油清洗吸附剂1h;最后将固定床中烷基化油排出到烷基化油收集罐中,通入氮气,体积空速为500h-1,压力0.2MPa,以2℃/min升温至350度,保持2h。恒温结束后,关闭加热,固定床自然降温至室温,再生结束。重新通入含氧化物的烷基化反应原料,测试氧化物的吸附容量,结果见表1。
表1吸附剂多次再生后的性能
再生次数 氧化物吸附量,% 烯烃吸附量,%
NaX-新鲜剂 5.3 1.5
一次再生 5.1 1.4
二次再生 5.2 1.5
三次再生 5.0 1.3
四次再生 5.1 1.3
五次再生 5.0 1.4
六次再生 5.2 1.3
表2吸附剂再生所用固体酸烷基化油的性质
Figure BDA0001611808690000071
由表1可知,氧化物吸附容量约为5.3%,丁烯吸附容量1.5%。多次再生后,吸附剂的氧化物及烯烃吸附容量稳定,没有出现吸附性能下降的问题,说明该方法再生效果良好。
表2列出了再生吸附剂所用固体酸烷基化油的性质。由表2可知,烷基化油中二烯值、溴价极低,汽油中二烯、烯烃、芳烃含量非常低,全部为饱和烷烃。另外,终馏点低,说明重组分含量低。烷基化油在作为解吸溶剂前,辛烷值为95.2,经过再生过程,烷基化油作为解吸剂使用后,由于含有一定量高辛烷值氧化物,从表2可知,其辛烷值增加到95.8。
结合表1、2的结果,说明用烷基化汽油中不含不饱和烃,以及较低的终馏点,可作为清洗溶剂使用,起到解吸剂的作用;经过再生过程的烷基化油,其在不影响其他参数的情况下,辛烷值有一定程度的提高。
对比例1
本对比例说明以催化裂化汽油作为再生溶剂的情况。
再生条件同实施例1,区别在于烷基化油替换为催化裂化汽油(性质见表3),再生结果见表4。
表3吸附剂再生所用催化裂化汽油的性质
Figure BDA0001611808690000081
表4吸附剂多次再生后的性能
吸附剂 氧化物吸附量,% 烯烃吸附量,%
NaX-新鲜剂 5.1 1.3
一次再生 4.0 1.0
二次再生 3.8 0.8
由表4可知,多次再生后,吸附剂的氧化物吸附性能逐渐下降,这可能与催化裂化汽油中含有较高的烯烃、芳烃有关。另外,催化裂化汽油终馏点高,说明含有更多的重组分,难以挥发,易形成积碳残留在吸附剂上,影响吸附性能。
对比例2
本对比例说明仅仅用氮气吹扫失效的吸附剂的情况。
吸附剂失效后,将固定床内物料用氮气压入原料回收罐中,通入氮气,体积空速为500h-1,压力0.2MPa,以2℃/min升温至350℃,保持4h。恒温结束后,关闭加热,自然降温至室温,再生结束。重新通入含氧化物的烷基化反应原料,测试氧化物的吸附容量,结果见表5。
表5吸附剂多次再生后的性能
吸附剂 氧化物吸附量,% 烯烃吸附量,%
NaX-新鲜剂 5.1 1.3
一次再生 4.8 1.1
二次再生 4.5 1.0
三次再生 4.4 0.9
由表5可知,采用热氮气脱附吸附剂上的氧化物,脱附后氧化物吸附容量略有下降,其再生后性能明显弱于实施例1中的效果,这可能是由于吸附剂上残留的烯烃没有经过解吸溶剂清洗,容易造成其炭化,使吸附剂活性中心数量降低。
实施例2
同实施例1,吸附剂替换为NaY(中石化催化剂公司长岭分公司,硅铝比6.0),吸附结果见表6。吸附剂失效后,将固定床内物料用氮气压入原料回收罐中,烷基化油进行再生。再生操作条件:用泵打入表1中异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油,升温至120℃,浸泡2h;然后固定床升温至150℃,保持液时空速1h-1,用流动的烷基化油清洗吸附剂1h;最后将固定床中烷基化油排出到烷基化油收集罐中,通入氮气,体积空速为500h-1,压力0.2MPa,以2℃/min升温至350度,保持4h。再生前烷基化油的辛烷值95.2,经过再生过程,其辛烷值增加到95.7。
表6吸附剂多次再生后的性能
再生次数 氧化物吸附量,% 烯烃吸附量,%
NaY-新鲜剂 5.9 1.0
一次再生 5.7 0.9
二次再生 5.7 0.9
三次再生 5.6 0.9
四次再生 5.6 1.0
五次再生 5.7 0.9
六次再生 5.6 0.9
由表6可知,NaY的氧化物吸附容量为5.9%。丁烯吸附容量1.0%。多次再生后,吸附剂的氧化物及烯烃吸附容量稳定,没有出现吸附性能下降的问题,说明该方法再生效果良好。
实施例3
同实施例1,吸附剂替换为固体硅胶(青岛麦克硅胶干燥剂有限公司),测试氧化物的吸附容量,结果见表7。吸附剂失效后,将固定床内物料用氮气压入原料回收罐中,烷基化油进行再生。操作条件:用泵打入表1中异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油,升温至110℃,浸泡2h;然后固定床升温至130℃,保持液时空速1h-1,用流动的烷基化油清洗吸附剂1h;最后将固定床中烷基化油排出到烷基化油收集罐中,通入氮气,体积空速为500h-1,压力0.2MPa,以2℃/min升温至350度,保持4h。
由表7可知,固体硅胶的氧化物吸附容量为3.2%。丁烯吸附容量0.5%。失效吸附剂上反应原料残留量5.5%。硅胶吸附剂随再生次数的增加,吸附容量基本稳定,没有出现下降的趋势。
表7吸附剂多次再生后的性能
再生次数 氧化物吸附量,% 烯烃吸附量,%
固体硅胶-新鲜剂 3.2 0.5
一次再生 2.8 0.3
二次再生 2.7 0.4
二次再生 2.8 0.3
实施例4
同实施例1,区别在于缺少“固定床升温至130℃,保持液时空速1h-1,用流动的烷基化油清洗吸附剂1h”的过程。
操作条件:用泵打入表1中异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油,升温至100℃,浸泡2h,最后将固定床中烷基化油排出到烷基化油收集罐中,通入氮气,体积空速为500h-1,压力0.2MPa,以2℃/min升温至350℃,保持4h。再生效果结果见表8。
表8吸附剂多次再生后的性能
再生次数 氧化物吸附量,% 烯烃吸附量,%
NaX-新鲜剂 5.3 1.5
一次再生 4.8 1.2
二次再生 4.9 1.3
三次再生 4.8 1.2
由表8可知,NaX吸附剂一次再生后,同新鲜剂相比,吸附容量有所下降,但随后吸附容量基本稳定,随着再生次数的增加,吸附容量没有出现下降的趋势。

Claims (14)

1.一种用于脱除含氧化合物的吸附剂的再生方法,其特征在于当用于脱除异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中含氧化合物的吸附剂被含氧化合物穿透后,将其与异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油进行接触步骤A,以及将接触步骤A之后的吸附剂在300-350℃下与氮气进行接触步骤B,并回收再生的用于脱除含氧化合物的吸附剂;所述的含氧化合物为甲醇、乙醇、二甲醚、叔丁醇、甲基叔丁基醚中的一种或几种。
2.按照权利要求1的再生方法,其中,所述的异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应,原料是C2~C5混合烯烃及异丁烷的混合物,来自于醚化、催化裂化、碳四叠合装置。
3.按照权利要求2的再生方法,其中,所述的C2~C5混合烯烃选自丁烯-1、丁烯-2、异丁烯中的一种或至少两种的混合物。
4.按照权利要求1的再生方法,其中,所述的含氧化合物总含量为50ppm~1000ppm。
5.按照权利要求1的再生方法,其中,所述的吸附剂被含氧化合物穿透,是指吸附剂罐出口含氧化合物浓度大于50ppm。
6.按照权利要求5的再生方法,其中,所述的吸附剂罐出口含氧化合物浓度大于20ppm。
7.按照权利要求1的再生方法,其中,所述的接触步骤A为在温度为30~180℃下浸泡为1~5h。
8.按照权利要求1的再生方法,其中,所述的接触步骤A为在温度为50~150℃下浸泡为1~2h。
9.按照权利要求1的再生方法,其中,在所述的接触步骤A和接触步骤B之间,还进一步有与异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油的接触步骤C,所述的接触步骤C是在120~200℃、液时空速为0.1~1h-1下进行。
10.按照权利要求1的再生方法,其中,所述的接触步骤B,温度为300~350℃,时间为3~10h,氮气的体积时空速为50~500h-1,氮气压力为0.1~0.4MPa。
11.按照权利要求1的再生方法,其中,所述的用于脱除异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中含氧化合物的吸附剂为多孔的固体硅胶或分子筛型吸附剂。
12.按照权利要求11的再生方法,其中,所述的分子筛型吸附剂为NaX或NaY。
13.一种用于提高异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应生产的烷基化油辛烷值的方法,其特征在于将异丁烷/丁烯烷基化反应生成的烷基化油与被含氧化合物穿透的用于脱除异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应原料中含氧化合物的吸附剂接触,使得脱附后的含氧化合物、丁烯添加到烷基化油中,作为高辛烷值组分添加剂;所述的含氧化合物为甲醇、乙醇、二甲醚、叔丁醇、甲基叔丁基醚中的一种或几种。
14.按照权利要求13的方法,其中,所述的接触是烷基化油在温度为30~180℃下浸泡吸附剂,或者进一步烷基化油在120~200℃、液时空速为0.1~1h-1下流动清洗吸附剂1~5h。
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