CN103937545A - 一种从劣质原料油制取高辛烷值汽油和丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从劣质原料油制取高辛烷值汽油和丙烯的方法,劣质原料油依次进入催化转化反应器的第一、二反应区与催化转化催化剂接触分别发生一次反应、二次反应进行缓和催化裂化,裂化反应产物经分离得到丙烯、高辛烷值汽油、催化蜡油及其它产品;其中所述催化蜡油经溶剂脱沥青再过滤后,或者经吸附脱沥青后,进入加氢处理装置得到加氢催化蜡油;所述加氢催化蜡油循环至催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物高辛烷值汽油和丙烯。该方法将劣质原油转化为高辛烷值汽油与丙烯的同时,不仅大幅降低干气和焦炭产率,而且实现了催化蜡油加氢的长周期生产及石油资源的高效利用。
Description
技术领域
本发明属于烃油的催化转化方法,更具体地说,是将劣质原料油转化为高辛烷值汽油和丙烯并且使干气和焦炭产率大幅度降低的同时,实现了催化裂化与催化蜡油加氢的长周期生产从而实现石油资源的高效利用的方法。
背景技术
原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差,主要表现在原油密度变大,粘度变高,重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。目前,劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大,导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注,也就是说,从劣质原油中尽可能地提高轻质油和丙烯的收率,这给传统的原油的加工技术带来了巨大的挑战。
传统的重油加工分成三类加工工艺,第一类为加氢工艺,主要包括加氢处理和加氢精制;第二类为脱碳工艺,主要包括溶剂脱沥青、延迟焦化和重油催化裂化;第三类芳烃抽提工艺。劣质重油通过这三类工艺技术可以提高氢碳比,将劣质烃类转化为低沸点的化合物。芳烃抽提工艺虽然投资小,回报快,但是在重油处理过程中副产的稠环芳烃或多环芳烃的利用率低。当劣质重油采用脱碳工艺处理时,劣质重油中的硫、氮和重金属含量以及芳烃、胶质和沥青质含量对脱碳工艺的影响较大,脱碳工艺存在问题是液体产品收率低,产品性质差,需要再处理。象延迟焦化工艺,虽然杂质脱除率高,但生焦量是原料油残炭值的1.5倍以上,固体焦如何利用也是需要解决的问题。加氢处理工艺可弥补脱碳工艺的不足,劣质重油通过加氢处理后,液体产品收率高,产品性质好。
针对加氢工艺和脱碳工艺各自存在的优势和劣势,CN1448483A公开了一种加氢工艺和脱碳工艺组合方法,该方法是将渣油进料首先进行缓和热裂化,然后再与催化裂化油浆一起进行溶剂脱沥青,脱沥青油在加氢催化剂和氢气存在的条件下进行加氢处理。该方法不仅降低了渣油加氢装置的苛刻度,延长了加氢催化剂的使用寿命,而且提高了液体产品的收率和性质,但脱油沥青难以利用。
CN1844325A公开了一种处理重油的脱碳工艺和加氢工艺有机组合的方法,该方法是将劣质重油通过溶剂脱沥青工艺和焦化工艺联合处理,处理后的脱沥青油和焦化蜡油作为重油加氢处理装置的原料,从而改善重油加氢处理装置进料的性质,缓和重油加氢处理装置的操作条件,延长重油加氢处理装置的操作周期,为下游的催化裂化等装置提供优质的原料油。但该方法工艺流程复杂,且液体收率低。
CN1746265A公开一种劣质油料的催化裂化加工工艺,该方法将劣质油经过催化裂化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置回炼,得到的重油馏分进行溶剂脱沥青,抽提出的重芳烃作为产品,抽余油返回催化裂化装置回炼。该方法一定程度上解决了重油的问题,但该方法需控制轻柴油馏分的终馏点≤300℃,重柴油的终馏点≤450℃,其中轻柴油馏分返回催化裂化装置回炼,重柴油进入芳烃抽提装置抽提,抽余油返回催化裂化装置,结果虽然油浆量有所降低,但仍然相对较高,并且没有柴油产品,干气产量也较大。
CN1766059A公开了一种劣质重油或渣油的处理方法,该方法首先将重油或渣油原料进入溶剂脱沥青装置,得到的脱沥青油进入固定床加氢处理装置进行加氢处理,所得加氢尾油进入催化裂化装置,其中所得的部分或全部油浆与由溶剂脱沥青得到脱沥青油一起进入悬浮床加氢装置,产物进分离得到轻质馏分和未转化尾油,其中未转化尾油循环至溶剂脱沥青装置。该方法有机的将催化裂化工艺、抽提工艺和加氢工艺结合,并且在重油处理上有一定效果,但该方法工艺馏程复杂,且液体收率低。
CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法,是渣油和油浆蒸出物、催化裂化重循化油、任选的馏分油一起进入加氢处理装置,在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应;反应所得的生成油蒸出汽柴油后,加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置,在裂化催化剂存在下进行裂化反应,反应所得重循环油进入渣油加氢装置,蒸馏油浆得到蒸出物返回至加氢装置。该方法能将油浆和重循环油转化为轻质油品,提高了汽油和柴油的收率。尽管重油通过加氢处理工艺后,催化裂化工艺可以生产更多的液体产品,且产品的杂质含量低,性质有所改善,但当重油的密度大,粘度高、重金属、胶质和沥青质含量高时,加氢处理装置的操作条件十分苛刻,操作压力高,反应温度高,空速低,开工周期短,操作费用高,且装置的一次性投资也高。渣油加氢装置从操作初期到末期所提供的催化裂化原料油性质都在不断地发生变化,从而对催化裂化装置操作产生不利的影响。渣油加氢技术所加工的原料油组成极其复杂,原料油不仅含有硫、氮和金属,而且含有烷烃、环烷烃和芳烃,而烷烃分子在加氢处理过程中易发生裂化反应,生成小分子烃类,甚至干气,从而造成重油资源未达到有效利用,同时,加氢渣油进入催化裂化装置处理时,仍然生产出8~10重%的重油,又造成重油资源的利用效率的降低,该重油可以返到渣油加氢装置,但该重油与渣油性质相差较大,且氢含量低,即使经加氢处理,该重油的性质改善有限。
另外,催化裂化装置生产的重油或其澄清油在高沸点馏分中往往含一定量的催化剂细粉。例如,FCC油浆中含有一定量的固体催化剂粉末(2g/L以上),催化裂化工艺一般控制油浆中固含量低于6g/L,但实际生产中往往超过此值。催化裂化催化剂细粉进入加氢装置会造成催化蜡油裂化与结焦,尤其是催化蜡油中的沥青质的裂化分解结焦严重,影响催化蜡油加氢的产品质量与加氢处理催化剂的寿命。因此,催化蜡油加氢装置要求催化蜡油中固体物含量小于30ppm。因此,一般要通过静电分离法或机械分离法脱除催化蜡油中的固体颗粒。静电分离法的优点是分离的温度低,效果好,但设备费用高、投资大、流程复杂。机械分离法包括过滤法、离心分离法和重力沉淀法以及这些方法的联合。其中以重力沉淀法的工艺最为简单,它投资省,易于建设,但要求在较高的温度下澄清才能获得明显的效果。
长期以来,本领域普通技术人员认为,重油催化裂化的转化率越高越好。但发明人经过创造性地思考和反复实验发现,重油催化裂化的转化率并非越高越好,当转化率高到一定程度,目的产物增加很少,干气和焦炭的产率却大幅度增加。
为了高效利用劣质重油资源,满足日益增长的轻质燃料油的需求,有必要开发一种将劣质重油原料高效转化为大量的轻质且清洁燃料油的催化转化方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是将劣质重油原料催化转化为大量的清洁轻质燃料油和丙烯。
本发明的方法包括下列步骤:
(1)、预热的劣质原料油进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触发生大分子裂化反应,生成的油气和用过的催化剂或与注入的轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区,在一定的反应环境下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应,反应产物和反应后带炭的待生催化剂经气固分离后,反应产物进入分离系统分离为干气、丙烯、丙烷、C4烃、汽油、柴油和催化蜡油,待生催化剂经水蒸气汽提后输送到再生器进行烧焦再生,热的再生催化剂返回反应器循环使用;
(2)、所述催化蜡油经溶剂脱沥青再过滤后,或者经吸附脱沥青后,进入加氢处理装置得到加氢催化蜡油;
(3)、所述加氢催化蜡油循环至步骤(1)催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油。
本发明的技术方案是这样具体实施的:
预热的劣质原料油在水蒸气的提升作用下进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触,在反应温度为510℃~650℃最好为520℃~600℃、反应时间为0.05秒~1.0秒最好为0.1秒~0.5秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3~15:1最好为4~12:1、水蒸气与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03~0.3:1最好为0.05~0.2:1、压力为130kPa~450kPa的条件下发生大分子裂化反应,脱除劣质原料油中金属、硫、氮、环烷酸中至少一种杂质;
生成的油气和用过的催化剂或与注入的轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区,在反应温度为420℃~550℃最好为460℃~530℃、反应时间为1.5秒~20秒最好为2秒~10秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应;分离反应产物得到干气、丙烯、丙烷、C4烃、汽油、柴油和催化蜡油,其中丙烷、C4烃、柴油也可以作为所述第二反应区的轻质原料油;
所述催化蜡油单独或与柴油和/或其它重油混合后,进入溶剂脱沥青装置,抽提溶剂选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、轻汽油等C3~C9烷烃、烯烃中的一种或几种,在压力为0.1~5.0MPa,温度为48~370℃,催化蜡油与溶剂的质量比为0.5~5.0:1条件下进行溶剂脱沥青,脱除催化蜡油中胶质、沥青质得到催化蜡油脱沥青油。催化蜡油脱沥青油中C7不溶物控制在0.05重%以内。
催化蜡油脱沥青油经多孔金属筛分反洗系统过滤,过滤温度为200~370℃,压力为0.1~7.1MPa。过滤后的催化蜡油脱沥青油固体颗粒物低于30ppm。过滤后的催化蜡油脱沥青油进入加氢处理反应器。在氢气存在情况下,与催化蜡油加氢处理催化剂接触,在氢分压3.0~20.0MPa、反应温度300~450℃、氢油体积比300~2000v/v、体积空速0.1~3.0h-1的反应条件下进行加氢处理,加氢后的生成油经汽提除去轻烃分子,得到加氢催化蜡油。
所述催化蜡油脱除沥青和夹带的固体颗粒物的吸附脱沥青方法,所述吸附剂选自分子筛、膨润土、白土、硅藻土、氧化铝、硅胶、活性炭、活性焦、珍珠岩等中的一种或几种,在温度为90~400℃,压力为0.1~3.0MPa,重时空速0.1~100h-1。
吸附后的催化蜡油脱沥青油固体颗粒物低于30ppm。吸附后的催化蜡油脱沥青油进入加氢处理反应器。在氢气存在情况下,与催化蜡油加氢处理催化剂接触,在氢分压3.0~20.0MPa、反应温度300~450℃、氢油体积比300~2000v/v、体积空速0.1~3.0h-1的反应条件下进行加氢处理,加氢后的生成油经汽提除去轻烃分子,得到加氢催化蜡油。
所述的催化蜡油加氢处理催化剂为活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属,优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合,载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或任几种。催化蜡油加氢处理催化剂也可以为常规渣油加氢催化剂。
得到的加氢催化蜡油循环至本催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油。
其它催化转化装置为常规的催化裂化装置及其各种改进的装置,优选的装置更为详细的描述参见专利CN1232069A和CN1232070A。
所述的劣质原料油为重质石油烃和/或其它矿物油,其中重质石油烃选自减压渣油(VR)、劣质的常压渣油(AR)、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油、高金属原油中的一种或一种以上的任意比例的混合物;其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或几种。
所述劣质原料油的性质至少满足下列指标中的一种:
密度为900~1000千克/米3,最好为930~960千克/米3;残炭为4~15重%最好为4~10重%;金属含量为15~600ppm,最好为15~100ppm;酸值为0.5~20mgKOH/g,最好为0.5~10.0mgKOH/g。
所述轻质原料油选自液化气、汽油、柴油中的一种或几种,所述液化气自本方法所得的液化气和/或其它方法所得的液化气;所述汽油选自本方法所得汽油和/或其它方法所得的汽油;所述柴油是选自本方法所得柴油和/或其它方法所得的柴油。
所述催化蜡油脱沥青油是本装置或本装置与外来装置如常规催化裂化所生产的馏程大于200℃,最好大于300℃的重油,经吸附脱沥青脱除胶质、沥青质所得到后作为催化蜡油加氢装置的原料油。
所述加氢催化蜡油是本装置或本装置与外来装置如常规催化裂化所生产的馏程大于200℃,最好大于300℃的催化蜡油经吸附脱沥青脱除胶质、沥青质后经加氢处理所得到。加氢催化蜡油作为常规催化裂化装置的原料油。
所述冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物,其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物;冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的,再生催化剂碳含量为0.1重%以下,最好为0.05重%以下,半再生催化剂碳含量为0.1重%~0.9重%,最好碳含量为0.15重%~0.7重%;待生催化剂碳含量为0.9重%以上,最好碳含量为0.9重%~1.2重%。
所述汽油或柴油馏程按实际需要进行调整,不仅限于全流程汽油或柴油。所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土,各组分分别占催化剂总重量:沸石1重%-50重%、无机氧化物5重%-99重%、粘土0重%-70重%。其中沸石作为活性组分,选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石,中孔沸石占沸石总重量的0重%-100重%,优选20重%-80重%,大孔沸石占沸石总重量的0重%-100重%,优选20重%-80重%。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石,也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性,有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675,ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物,有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
无机氧化物作为粘接剂,选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。
粘土作为基质(即载体),选自高岭土和/或多水高岭土。
所述的催化剂也可以是常规催化裂化装置所使用的废平衡催化剂。
该方法中的催化裂化两个反应区可以适用同一类型的催化剂,也可以适用不同类型催化剂,不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分也可以分别选用不同类型沸石。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区,例如,含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区,增加裂化反应,含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区,增加氢转移反应,颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生,然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂,小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30~40微米之间分界,表观堆积密度不同的催化剂是以0.6~0.7g/cm3之间分界。
该方法催化裂化单元适用的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、变直径提升管或流化床中之一,也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。最好选用变直径提升管反应器或等直径提升管和流化床构成的复合反应器。
所述的流化床反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线一种或两种串联组合。提升管可以是常规的等直径的提升管,也可以是各种形式变径的提升管。其中流化床的气速为0.1~2米/秒,提升管的气速为2~30米/秒(不计催化剂)。
本发明的最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中进行,关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。
该方法溶剂脱沥青单元适用现有的单段流程或两段流程的溶剂脱沥青装置。其溶剂脱沥青可以在溶剂的亚临界或临界条件下进行。单段流程溶剂脱沥青,即从抽提塔顶部出来的液体物流经溶剂回收后得到脱沥青油;两段流程溶剂脱沥青,即从抽提塔顶部出来的液体物流经沉降器分离为脱沥青油溶液和胶质溶液,脱沥青油和胶质溶液分别经溶剂回收后得到脱沥青油和胶质。溶剂脱沥青单元所得胶质、沥青质混兑催化裂化原料或送入油浆回炼系统再次进入反应和再生系统。
该方法催化蜡油脱沥青油过滤装置适用现有的所有多孔金属筛分反洗系统,如Hypulse LSI型过滤系统、蚀刻盘式过滤系统等。多孔金属筛分反洗系统可以由多个体积相当的压力容器组成,每个容器内都装有面积相当的复合不锈钢丝网筛,以圆筒形排布,各个容器之间并排。催化蜡油过滤达到预先设定的运行次数后,要对过滤器进行反冲洗,以保持过滤器具有较好过滤效果。反洗再生方法有在线再生和离线再生两种;在线再生反冲洗剂可以采用柴油、滤液和轻、重循环油(LCO、HCO)等,也可以采用N2、净化干气等;而离线再生有油浆的软化、溶解和灼烧以及超声波清除粉末污垢等多种方法。反冲洗后的油浆渣质和催化剂混兑催化裂化原料或送入油浆回炼系统再次进入反应和再生系统。
该方法吸附脱沥青单元适用现有的固定床、移动床、流化床的吸附反应器。其吸附脱沥青在催化蜡油的液体状态条件下进行,得到脱沥青油。当吸附进行一定时间后,吸附剂对胶质、沥青质的吸附达到饱和,吸附剂采用柴油、轻循环油等沥青溶剂在线或离线解吸,得到沥青质和胶质。脱沥青单元所得胶质、沥青质混兑催化裂化原料或送入油浆回炼系统再次进入反应和再生系统。脱沥青单元所截留的油浆渣质和催化剂混兑催化裂化原料或送入油浆回炼系统再次进入反应和再生系统。
该方法加氢处理单元适用的反应器是选自固定床反应器、移动床、沸腾床、悬浮床、浆液床反应器一种或两种串联组合。
该技术方案将催化裂化、溶剂脱沥青或者吸附脱沥青、加氢处理和常规催化裂化等工艺有机结合,从劣质原料最大限度地长周期连续化生产丙烯和高辛烷值汽油,从而实现石油资源高效利用。本发明与现有技术相比具有下列技术效果:
1、劣质催化蜡油先经缓和催化裂化,经溶剂脱沥青或者吸附脱沥青后所得到的催化蜡油脱沥青油不含胶质、沥青质与固体颗粒物,催化蜡油脱沥青油再加氢,从而加氢处理装置的原料性质明显地改善;
2、由于加氢处理装置所加工的原料油性质得到改善,从而加氢处理装置操作周期得到明显地提高;
3、劣质重油经缓和催化裂化后,所得到的催化蜡油含有较多的多环烷烃和较少的长链烷烃,从而加氢催化蜡油性质可以得到更明显地改善,且催化蜡油加氢处理过程中所生成的轻烃分子,干气也明显地减少。
4、加氢处理装置从操作初期到末期所提供的催化裂化原料油性质较稳定,从而有利于催化裂化装置操作;
5、加氢催化蜡油性质得到了改善,从而劣质油转化为轻质油收率明显地增加,油浆产率明显地降低,实现了石油资源高效利用。
附图说明
图1为本发明的实施方式一的工艺流程示意图。
图2为本发明的实施方式二的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明,但并不因此限制本发明。
图1为本发明的实施方式一的工艺流程示意图,在该实施方式中,催化蜡油经溶剂脱沥青、过滤和加氢后循环至本方法所述催化转化反应器的第一反应区。
其工艺流程如下:
预提升介质经管线1-1由提升管反应器2-1底部进入,来自管线16-1的再生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动,劣质的原料油经管线3-1与来自管线4-1的雾化蒸汽一起注入提升管2-1反应区I的底部,与提升管反应器已有的物流混合,劣质原料在热的催化剂上发生裂化反应,并向上加速运动。轻质原料油经管线5-1与来自管线6-1的雾化蒸汽一起注入提升管2-1反应区II的底部,与提升管反应器已有的物流混合,轻质原料在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应,并向上加速运动,生成的油气和失活的待生催化剂经管线7-1进入沉降器8-1中的旋风分离器,实现待生催化剂与油气的分离,油气进入集气室9-1,催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10-1,与来自管线11-1的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9-1。汽提后的待生催化剂经斜管12-1进入再生器13-1,主风经管线14-1进入再生器,烧去待生催化剂上的焦炭,使失活的待生催化剂再生,烟气经管线15-1进入烟机。再生后的催化剂经斜管16-1进入提升管。
集气室9-1中的油气经过大油气管线17-1,进入后续的分离系统18-1,分离得到的丙烯经管线20-1引出,分离得到的丙烷经管线21-1引出,而C4烃经管线33-1引出,丙烷和C4烃可以作为部分轻质原料油分别经管线30-1和31-1循环至上述催化转化装置的提升管2-1反应区II,催化裂化干气经管线19-1引出,汽油馏分经管线22-1引出,柴油馏分经管线28-1引出,柴油馏分可以作为部分轻质原料油经管线29-1循环至上述催化转化装置的提升管2-1反应区II,催化蜡油馏分经管线23-1输送到溶剂脱沥青单元24-1,抽提后经过滤器25-1过滤后送入加氢处理单元26-1,分离出的重组分加氢催化蜡油经管线27-1循环至上述催化转化装置的提升管2-1反应区I,进一步生产低烯烃高辛烷值汽油、丙烯和柴油。
在该实施方式中,催化蜡油经溶剂脱沥青、过滤和加氢后也可以循环至本方法所述催化转化反应器的第一反应区。
图2为本发明的实施方式二的工艺流程示意图,在该实施方式中,催化蜡油经吸附脱沥青后加氢,所得加氢催化蜡油循环至其它催化转化装置。
其工艺流程如下:
预提升介质经管线1-2由提升管反应器2-2底部进入,来自管线16-2的再生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动,劣质的原料油经管线3-2与来自管线4-2的雾化蒸汽一起注入提升管2-2反应区I的底部,与提升管反应器已有的物流混合,劣质原料在热的催化剂上发生裂化反应,并向上加速运动。轻质原料油经管线5-2与来自管线6-2的雾化蒸汽一起注入提升管2-2反应区II的底部,与提升管反应器已有的物流混合,轻质原料在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应,并向上加速运动,生成的油气和失活的待生催化剂经管线7-2进入沉降器8-2中的旋风分离器,实现待生催化剂与油气的分离,油气进入集气室9-2,催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10-2,与来自管线11-2的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9-2。汽提后的待生催化剂经斜管12-2进入再生器13-2,主风经管线14-2进入再生器,烧去待生催化剂上的焦炭,使失活的待生催化剂再生,烟气经管线15-2进入烟机。再生后的催化剂经斜管16-2进入提升管。
集气室9-2中的油气经过大油气管线17-2,进入后续的分离系统18-2。分离得到的丙烯经管线20-2引出,分离得到的丙烷经管线21-2引出,而C4烃经管线33-2引出,丙烷和C4烃可以作为部分轻质原料油分别经管线30-2和31-2循环至上述催化转化装置的提升管2-2反应区II;催化裂化干气经管线19-2引出,汽油馏分经管线22-2引出,柴油馏分经管线28-2引出,柴油馏分可以作为部分轻质原料油经管线29-2循环至上述催化转化装置的提升管2-2反应区II;催化蜡油馏分经管线23-2输送到吸附脱沥青单元24-2,吸附后经管线25-2送入加氢处理单元26-2,分离出的重组分加氢催化蜡油经管线27-2进入另一套催化转化装置32-2,进行裂化反应;反应后分离,分离出的干气经管线34-2引出,分离出的液化气经管线35-2引出,分离出的汽油经管线36-2引出,分离出的柴油经管线37-2引出,而分离出的催化蜡油经管线38-2引入吸附脱沥青单元24-2;催化蜡油再次吸附脱沥青后经过滤器25-2过滤后再送入加氢处理单元26-2后循环裂化,从而进一步生产低烯烃高辛烷值汽油和丙烯。
在该实施方式中,催化蜡油经吸附脱沥青后加氢,所得加氢催化蜡油也可以循环至所述催化转化反应器的第一反应区。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明,但并不因此限制本方法。
实施例中所用的原料为减压渣油、劣质常压渣油、劣质加氢渣油和含酸原油,其性质如表1所示。
实施例中所用的催化裂化催化剂GZ-1制备方法简述如下:
1)、将20gNH4Cl溶于1000g水中,向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产,SiO2/Al2O3=30,稀土含量RE2O3=2.0重%),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;加入4.0gH3PO4(浓度85%)与4.5gFe(NO3)3溶于90g水中,与滤饼混合浸渍烘干;接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石,其元素分析化学组成为
0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品,固含量71.6m%)打浆,再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品,固含量63m%),用盐酸将其PH调至2-4,搅拌均匀,在60-70℃下静置老化1小时,保持PH为2-4,将温度降至60℃以下,加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品,Al2O3含量为21.7m%),搅拌40分钟,得到混合浆液。
3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品,晶胞常数为2.445-2.448nm,干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中,搅拌均匀,喷雾干燥成型,用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m%)洗涤,洗去游离Na+,干燥即得催化裂解催化剂样品,该催化剂的组成为18重%含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重%DASY沸石、28重%拟薄水铝石、7重%铝溶胶和余量高岭土。
实施例中所用的吸附剂制备方法简述如下:将13.5千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品,固含量为73重%)、13.5千克拟薄水铝石(山东淄博铝厂工业产品,固含量为64重%)与23.2千克的市售REY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂产品,硅铝比2.0)充分混合均匀,并加入占吸附剂重量2.0重%的铝溶胶粘合剂、5.0重%的珍珠岩助滤剂及1.0重%的活性炭造孔剂,混合后并放于捏合机中,加入适量水,充分搅拌均匀,在空气中放置4小时,用滚球机滚球成形放置24小时后,于干燥箱中120℃烘干3小时后,洗涤除去游离Na+,再次干燥即得沥青吸附剂(平均粒径在2~4mm),记作XFJ-1。
实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下:称取偏钨酸铵((NH4)2W4O13·18H2O,化学纯)和硝酸镍(Ni(NO3)2·18H2O,化学纯),用水配成200mL溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中,在室温下浸渍3小时,在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟,冷却,过滤,放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为:30.0重%WO3、3.1重%NiO和余量氧化铝,记作HTC-2。
常规的催化裂化催化剂分别为MLC-500和CGP-1,其性质列于表2。
实施例1
该实施例按照图1的流程进行试验,减压渣油原料油A作为催化裂化的原料,在提升管反应器的中型装置上进行试验,劣质原料进入反应区I底部,与催化剂GZ-1接触并发生反应,在反应区I底部,劣质的原料在反应温度600℃、重时空速100h-1,催化剂与原料的重量比6,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应;在反应区II,油气与循环的丙烷和C4烃、柴油混合后在反应温度500℃、重时空速30h-1,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应,油气和带炭的催化剂在沉降器分离,产品在分离系统按馏程进行切割,从而得到干气、液化气(包括丙烯、丙烷和C4烃,下同)、汽油、柴油和大于330℃的催化蜡油;催化蜡油原料送入异丁烷脱沥青单元,在催化蜡油与溶剂的重量比为4.0、温度140℃、压力4.0MPa条件下脱除催化蜡油中胶质、沥青质,使得催化蜡油脱沥青油中C7不溶物低于0.05%重,其中胶质、沥青质混兑入原料油A后返回提升管反应器反应区I底部再裂化;催化蜡油脱沥青油送入美国蒙特(Mott)冶金公司生产的Hypulse LSI型过滤系统在250℃、0.9MPa条件下过滤,过滤后的催化蜡油脱沥青油固体颗粒物低于30ppm,多次过滤后的反冲洗的油浆渣质和催化剂送入油浆回炼系统返回提升管反应器反应区I底部再裂化;过滤后的催化蜡油脱沥青油送入加氢处理单元,在氢分压18.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比1500v/v、体积空速1.5h-1的反应条件下进行加氢处理;加氢后的加氢催化蜡油循环回上述中型催化裂化装置的提升管反应器反应区I底部再裂化。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出,总液体收率高达89.74重%,其中汽油产率高达52.13重%,丙烯产率高达5.25重%,而干气产率仅为2.61重%。
对比例1
该对比例是以减压渣油原料A作为催化裂化的原料,在实施例1的提升管反应器的中型装置上进行试验,劣质原料进入反应区I底部,与催化剂GZ-1接触并发生反应,在反应区I底部,劣质的原料在反应温度600℃、重时空速100h-1,催化剂与原料的重量比6,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应;在反应区II,油气与循环的丙烷和C4烃、柴油混合后在反应温度500℃、重时空速30h-1,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应,油气和带炭的催化剂在沉降器分离,产品在分离系统按馏程进行切割,从而得到干气、液化气(包括丙烯、丙烷和C4烃,下同)、汽油、柴油和大于330℃的催化蜡油;催化蜡油送入加氢处理单元经加氢处理,在氢分压18.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比1500v/v、体积空速1.5h-1的反应条件下进行加氢处理;加氢后的加氢催化蜡油循环回上述中型催化裂化装置的提升管反应器反应区I底部再裂化。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出,总液体收率仅为88.39重%,其中汽油产率仅为51.75重%,丙烯产率仅为5.05重%,而干气产率高达2.62重%,油浆产率1.0重%。与实施例1相比,对比例总液体收率降低,造成石油资源利用效率的降低。
实施例2
该实施例按照图1的流程进行试验,劣质加氢渣油原料C作为催化裂化的原料,在提升管反应器的中型装置上进行试验,劣质原料进入反应区I底部,与催化剂GZ-1接触并发生反应,在反应区I底部,劣质的原料在反应温度600℃、重时空速100h-1,催化剂与原料的重量比6,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应;在反应区II,油气与作为冷激介质的冷却再生催化剂混合后在反应温度500℃、重时空速30h-1,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应,油气和待炭的催化剂在沉降器分离,产品在分离系统按馏程进行切割,从而得到干气、液化气及丙烯、汽油,柴油和大于330℃的催化蜡油;催化蜡油原料送入己烷脱沥青单元,在催化蜡油与溶剂的重量比为1.0、温度220℃、压力2.5MPa条件下脱除催化蜡油中胶质、沥青质,使得催化蜡油脱沥青油中C7不溶物低于0.05%重,其中胶质、沥青质混兑入原料油C后返回提升管反应器反应区I底部再裂化;催化蜡油脱沥青油送入美国蒙特(Mott)冶金公司生产的HypulseLSI型过滤系统在250℃、0.9MPa条件下过滤,过滤后的催化蜡油脱沥青油固体颗粒物低于30ppm,多次过滤后的反冲洗的油浆渣质和催化剂送入油浆回炼系统返回提升管反应器反应区I底部再裂化;过滤后的催化蜡油脱沥青油送入加氢处理单元,在氢分压18.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比1500v/v、体积空速1.5h-1的反应条件下进行加氢处理,加氢后的加氢催化蜡油进入另一套常规的中型催化裂化装置,采用催化剂CGP-1,在反应区I,反应温度600℃、重时空速100h-1,催化裂解催化剂与原料的重量比6,在反应区II,反应温度500℃、重时空速20h-1,催化裂解催化剂与原料的重量比6,分离出干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油,催化蜡油再依次进行溶剂脱沥青、过滤和加氢处理。操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出,总液体收率高达89.25重%,其中汽油产率高达42.56重%,丙烯产率高达8.15重%,而干气产率仅为2.63重%。
对比例2
该实施例以劣质加氢渣油原料C作为催化裂化的原料,在实施例2的提升管反应器的中型装置上进行试验,劣质原料进入反应区I底部,与催化剂GZ-1接触并发生反应,经反应区I、反应区II在与实施例2相同的条件下的裂化反应,油气和待炭的催化剂在沉降器分离,产品在分离系统按馏程进行切割,从而得到干气、液化气及丙烯、汽油,柴油和大于330℃的催化蜡油;催化蜡油原料经加氢处理,在氢分压18.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比1500v/v、体积空速1.5h-1的反应条件下进行加氢处理,加氢后的加氢催化蜡油进入另一套常规的中型催化裂化装置,采用催化剂CGP-1,经反应区I、反应区II与实施例2相同的条件下的裂化反应,分离出干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油,催化蜡油返到加氢处理装置。操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出,总液体收率高达87.49重%,其中汽油产率高达41.35重%,丙烯产率高达8.04重%,而干气产率仅为2.68重%,油浆产率仅为1.30重%。
实施例3
该实施例是按照图2的流程进行试验,常压渣油B作为催化裂化的原料,在提升管反应器的中型装置上进行试验,劣质原料进入反应区I底部,与催化剂GZ-1接触并发生反应,在反应区I底部,劣质的原料在反应温度600℃、重时空速100h-1,催化剂与原料的重量比6,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应;在反应区II,油气在反应温度500℃、重时空速30h-1,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应,油气和待炭的催化剂在沉降器分离,产品在分离系统按馏程进行切割,从而得到干气、液化气及丙烯、汽油,柴油和大于330℃的催化蜡油;催化蜡油原料送入固定床吸附脱沥青装置,在温度120℃、压力0.2MPa、重时空速20h-1条件下脱除催化蜡油中胶质、沥青质,使得催化蜡油脱沥青油中C7不溶物低于0.1%重;当吸附进行一定时间后,吸附剂对胶质、沥青质的吸附达到饱和,吸附剂采用轻循环油作为沥青溶剂在线解吸,得到的沥青质和胶质与截留的油浆渣质和催化剂混兑送入油浆回炼系统返回提升管反应器反应区I底部再裂化;吸附后的催化蜡油脱沥青油送入加氢处理单元,在氢分压18.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比2000v/v、体积空速1.5h-1的反应条件下在催化剂HTC-2上进行加氢处理,加氢后的加氢催化蜡油进入常规的中型催化裂化装置,采用催化剂MLC-500,在反应区I,反应温度600℃、重时空速100h-1,催化剂与原料的重量比6,在反应区II,反应温度500℃、重时空速20h-1,催化剂与原料的重量比6,分离出干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油,催化蜡油返回到吸附脱沥青装置后再进行加氢处理。操作条件和产品分布列于表5。
从表5可以看出,总液体收率高达87.33重%,其中汽油产率高达41.35重%,丙烯产率高达5.71重%,而干气产率仅为2.62重%。
对比例3
常压渣油B作为催化裂化的原料,在实施例3的提升管反应器的中型装置上进行试验,劣质原料进入反应区I底部,与催化剂GZ-1接触并发生反应,在反应区I、反应区II在与实施例3相同条件下进行裂化反应,油气和待炭的催化剂在沉降器分离,产品在分离系统按馏程进行切割,从而得到干气、液化气及丙烯、汽油,柴油和大于330℃的催化蜡油,催化蜡油原料经加氢处理,在氢分压18.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比2000v/v、体积空速1.5h-1的反应条件下在催化剂HTC-2上进行加氢处理,加氢后的加氢催化蜡油进入常规的中型催化裂化装置,采用催化剂MLC-500,在反应区I,反应温度600℃、重时空速100h-1,催化剂与原料的重量比6,在反应区II,反应温度500℃、重时空速20h-1,催化剂与原料的重量比6,分离出干气、液化气、汽油,柴油和催化蜡油,催化蜡油返到加氢处理装置。操作条件和产品分布列于表5。
从表5可以看出,总液体收率高达86.02重%,其中汽油产率高达41.63重%,丙烯产率高达5.05重%,而干气产率仅为2.89重%,油浆产率分别仅为2.20重%。
实施例4
该实施例是按照图2的流程进行试验,高酸值原油D分别作为催化裂化的原料,在提升管反应器的中型装置上进行试验,劣质原料进入反应区I底部,与催化剂GZ-1接触并发生反应,在反应区I底部,劣质的原料在反应温度600℃、重时空速100h-1,催化剂与原料的重量比6,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应;在反应区II,油气在反应温度500℃、重时空速30h-1,水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应,油气和待炭的催化剂在沉降器分离,产品在分离系统按馏程进行切割,从而得到干气、液化气及丙烯、汽油,柴油和大于330℃的催化蜡油;催化蜡油原料送入固定床吸附脱沥青装置,在温度120℃、压力0.2MPa、重时空速20h-1条件下脱除催化蜡油中胶质、沥青质,使得催化蜡油脱沥青油中C7不溶物低于0.1%重;当吸附进行一定时间后,吸附剂对胶质、沥青质的吸附达到饱和,吸附剂采用轻循环油作为沥青溶剂在线解吸,得到的沥青质和胶质与截留的油浆渣质和催化剂混兑送入油浆回炼系统返回提升管反应器反应区I底部再裂化;吸附后的催化蜡油脱沥青油送入加氢处理单元,在氢分压18.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比2000v/v、体积空速1.5h-1的反应条件下在催化剂HTC-2上进行加氢处理,加氢后的加氢催化蜡油进入常规的中型催化裂化装置,采用催化剂MLC-500,在反应区I,反应温度600℃、重时空速100h-1,催化剂与原料的重量比6,在反应区II,反应温度500℃、重时空速20h-1,催化剂与原料的重量比6,分离出干气、液化气、汽油,柴油和催化蜡油,催化蜡油返回到吸附脱沥青装置后再进行加氢处理。操作条件和产品分布列于表6。
从表6可以看出,总液体收率高达87.03重%,其中汽油产率高达46.67重%,丙烯产率高达4.21重%,而干气产率仅为2.74重%。
对比例4
高酸值原油D作为催化裂化的原料,在实施例4的提升管反应器的中型装置上进行试验,劣质原料进入反应区I底部,与催化剂GZ-1接触并发生反应,在反应区I、反应区II在与实施例4相同条件下进行裂化反应,油气和待炭的催化剂在沉降器分离,产品在分离系统按馏程进行切割,从而得到干气、液化气及丙烯、汽油,柴油和大于330℃的催化蜡油,催化蜡油原料经加氢处理,在氢分压18.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比2000v/v、体积空速1.5h-1的反应条件下在催化剂HTC-2上进行加氢处理,加氢后的加氢催化蜡油进入常规的中型催化裂化装置,采用催化剂MLC-500,在反应区I,反应温度600℃、重时空速100h-1,催化剂与原料的重量比6,在反应区II,反应温度500℃、重时空速20h-1,催化剂与原料的重量比6,分离出干气、液化气、汽油,柴油和催化蜡油,催化蜡油返到加氢处理装置。操作条件和产品分布列于表6。
从表6可以看出,总液体收率达85.76重%,其中汽油产率达45.76重%,丙烯产率4.22重%,而干气产率为3.03重%,油浆产率为2.18重%。表1
原料油名称 | 减压渣油 | 减压渣油 | 劣质加氢渣油 | 高酸原油 |
原料油代号 | A | B | C | D |
密度(20℃),千克/米3 | 920.9 | 980 | 942.7 | 932.5 |
运动粘度,毫米2/秒 | ||||
80℃ | / | / | 137.7 | 156.45 |
100℃ | 114.4 | / | 62.78 | / |
残炭,重% | 8.2 | 13.95 | 8.0 | 6.7 |
凝点,℃ | 25 | / | / | / |
酸值,mgKOH/g | / | / | / | 12.52 |
总氮,重% | 0.33 | 1.02 | / | / |
硫,重% | 0.21 | 1.39 | 0.24 | / |
碳,重% | 86.91 | 85.35 | 87.82 | / |
氢,重% | 12.55 | 11.14 | 12.07 | / |
金属含量,ppm | ||||
镍 | 8.8 | 64.0 | 7.4 | 19.3 |
钒 | 0.1 | 5.3 | 8.2 | 1.1 |
铁 | 1.8 | / | 11.1 | / |
铜 | <0.1 | / | / | / |
钠 | 3.0 | / | 1.2 | / |
钙 | 7.4 | 557 | ||
馏程,℃ | ||||
初馏点 | 415 | / | 287 | / |
10% | 545 | / | 394 | / |
30% | / | / | 473 | / |
50% | / | / | 558 | / |
70% | / | / | / | / |
90% | / | / | / | / |
终馏点 | / | / | / | / |
催化剂编号 | MLC-500 | GZ-1 | CGP-1 |
沸石类型 | 大孔沸石 | 中孔和大孔沸石 | 中孔和大孔沸石 |
化学组成,重% | |||
氧化铝 | 50.2 | 40.0 | 56.3 |
氧化钠 | 0.321 | 0.29 | 0.19 |
氧化铁 | / | 1.1 | / |
稀土 | 2.5 | 3.2 | |
表观密度,kg/m3 | 700 | 750 | 630 |
孔体积,毫升/克 | 0.38 | 0.40 | 0.36 |
比表面积,米2/克 | 229 | 196 | 221 |
磨损指数,重%时-1 | 1.9 | 1.5 | 1.7 |
筛分组成,重% | |||
0~40微米 | 17.3 | 20.2 | 13.1 |
40~80微米 | 49.3 | 50.1 | 41.8 |
>80微米 | 334 | 297 | 451 |
表3
实施例1 | 对比例1 | |
原料油编号 | A | A |
反应器 | 串联提升管 | 串联提升管 |
催化裂化单元 | ||
操作条件 | ||
催化剂 | GZ-1 | GZ-1 |
提升管出口温度,℃ | 500 | 500 |
反应区I/II温度,℃ | 600/500 | 600/500 |
反应区I/II重时空速,h-1 | 100/25 | 100/25 |
水蒸汽/原料的重量比 | 0.05 | 0.05 |
异丁烷脱沥青单元 | ||
催化蜡油/溶剂的重量比 | 4.0 | / |
温度,℃ | 140 | / |
压力,MPa | 4.0 | / |
催化蜡油过滤单元 | / | |
温度,℃ | 250 | / |
压力,MPa | 0.9 | / |
加氢处理单元 | ||
温度,℃ | 350 | 350 |
氢气分压,MPa | 18.0 | 18.0 |
体积空速,h-1 | 1.5 | 1.5 |
氢油体积比,v/v | 1500 | 1500 |
常规催化裂化单元 | ||
催化剂 | / | / |
提升管出口温度,℃ | / | / |
反应区I/II温度,℃ | / | / |
反应区I/II重时空速,h-1 | / | / |
水蒸汽/原料的重量比 | / | / |
产品分布,重% | ||
干气 | 2.61 | 2.62 |
液化气 | 16.06 | 15.62 |
丙烯 | 5.25 | 5.0 |
汽油 | 52.13 | 51.75 |
柴油 | 21.55 | 21.02 |
油浆 | / | 1.0 |
焦炭 | 7.65 | 7.89 |
合计 | 100 | 100 |
总液体收率,重% | 89.74 | 88.39 |
汽油辛烷值 | ||
RON | 91.7 | 91.2 |
MON | 80.3 | 80 |
实施例2 | 对比例2 | |
原料油编号 | C | C |
反应器 | 串联提升管 | 串联提升管 |
催化裂化单元 | ||
操作条件 | ||
催化剂 | GZ-1 | GZ-1 |
提升管出口温度,℃ | 500 | 500 |
反应区I/II温度,℃ | 600/500 | 600/500 |
反应区I/II重时空速,h-1 | 100/25 | 100/25 |
水蒸汽/原料的重量比 | 0.05 | 0.05 |
己烷脱沥青单元 | ||
催化蜡油/溶剂的重量比 | 1.0 | / |
温度,℃ | 220 | / |
压力,MPa | 2.5 | / |
催化蜡油过滤单元 | / | |
温度,℃ | 320 | / |
压力,MPa | 2.0 | / |
加氢处理单元 | ||
温度,℃ | 350 | 350 |
氢气分压,MPa | 18.0 | 18.0 |
体积空速,h-1 | 1.5 | 1.5 |
氢油体积比,v/v | 1500 | 1500 |
常规催化裂化单元 | ||
催化剂 | CGP-1 | CGP-1 |
提升管出口温度,℃ | 500 | 500 |
反应区I/II温度,℃ | 600/500 | 600/500 |
反应区I/II重时空速,h-1 | 100/20 | 100/20 |
水蒸汽/原料的重量比 | 0.10 | 0.10 |
产品分布,重% | ||
干气 | 2.63 | 2.68 |
液化气 | 22.64 | 22.32 |
丙烯 | 8.15 | 8.04 |
汽油 | 42.56 | 41.35 |
柴油 | 24.05 | 23.82 |
油浆 | / | 1.3 |
焦炭 | 8.12 | 8.53 |
合计 | 100 | 100 |
总液体收率,重% | 89.25 | 87.49 |
汽油辛烷值 | ||
RON | 94.9 | 94.5 |
MON | 84.2 | 84 |
表5
实施例3 | 对比例3 | |
原料油编号 | B | B |
反应器 | 串联提升管 | 串联提升管 |
催化裂化单元 | ||
操作条件 | ||
催化剂 | GZ-1 | GZ-1 |
提升管出口温度,℃ | 500 | 500 |
反应区I/II温度,℃ | 600/500 | 600/500 |
反应区I/II重时空速,h-1 | 100/25 | 100/25 |
水蒸汽/原料的重量比 | 0.05 | 0.05 |
吸附脱沥青单元 | ||
重时空速,h-1 | 5.0 | / |
温度,℃ | 250 | / |
压力,MPa | 0.2 | / |
加氢处理单元 | ||
温度,℃ | 350 | 350 |
氢气分压,MPa | 18.0 | 18.0 |
体积空速,h-1 | 1.5 | 1.5 |
氢油体积比,v/v | 2000 | 2000 |
常规催化裂化单元 | ||
催化剂 | MLC-500 | MLC-500 |
提升管出口温度,℃ | 500 | 500 |
反应区I/II温度,℃ | 600/500 | 600/500 |
反应区I/II重时空速,h-1 | 100/20 | 100/20 |
水蒸汽/原料的重量比 | 0.05 | 0.05 |
产品分布,重% | ||
干气 | 2.62 | 2.89 |
液化气 | 13.82 | 13.23 |
丙烯 | 5.71 | 5.05 |
汽油 | 42.49 | 41.63 |
柴油 | 31.02 | 31.16 |
油浆 | 1.6 | 2.2 |
焦炭 | 8.45 | 8.89 |
合计 | 100.00 | 100 |
总液体收率,重% | 87.33 | 86.02 |
汽油辛烷值 | ||
RON | 96.3 | 96 |
MON | 84.1 | 84 |
表6
实施例4 | 对比例4 | |
原料油编号 | D | D |
反应器 | 串联提升管 | 串联提升管 |
催化裂化单元 | ||
操作条件 | ||
催化剂 | GZ-1 | GZ-1 |
提升管出口温度,℃ | 500 | 500 |
反应区I/II温度,℃ | 600/500 | 600/500 |
反应区I/II重时空速,h-1 | 100/25 | 100/25 |
水蒸汽/原料的重量比 | 0.05 | 0.05 |
吸附脱沥青单元 | ||
重时空速,h-1 | 10.0 | / |
温度,℃ | 120 | / |
压力,MPa | 0.2 | / |
加氢处理单元 | ||
温度,℃ | 350 | 350 |
氢气分压,MPa | 18.0 | 18.0 |
体积空速,h-1 | 1.5 | 1.5 |
氢油体积比,v/v | 2000 | 2000 |
常规催化裂化单元 | ||
催化剂 | MLC-500 | MLC-500 |
提升管出口温度,℃ | 500 | 500 |
反应区I/II温度,℃ | 600/500 | 600/500 |
反应区I/II重时空速,h-1 | 100/20 | 100/20 |
水蒸汽/原料的重量比 | 0.05 | 0.05 |
产品分布,重% | ||
干气 | 2.74 | 3.03 |
液化气 | 14.05 | 13.82 |
丙烯 | 4.21 | 4.22 |
汽油 | 46.67 | 45.76 |
柴油 | 26.31 | 26.18 |
油浆 | 1.81 | 2.18 |
焦炭 | 8.42 | 9.03 |
合计 | 100.00 | 100 |
总液体收率,重% | 87.03 | 85.76 |
汽油辛烷值 | ||
RON | 92.9 | 92.6 |
MON | 81.3 | 81.1 |
Claims (16)
1.一种从劣质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法,其特征在于该方法包括下列步骤:
(1)、预热的劣质原料油进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触发生大分子裂化反应,生成的油气和用过的催化剂或与注入的轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区,在一定的反应环境下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应,反应产物和反应后带炭的待生催化剂经气固分离后,反应产物进入分离系统分离为干气、丙烯、丙烷、C4烃、汽油、柴油和催化蜡油,待生催化剂经水蒸气汽提后输送到再生器进行烧焦再生,热的再生催化剂返回反应器循环使用;
(2)、所述催化蜡油经溶剂脱沥青再过滤后,或者经吸附脱沥青后,进入加氢处理装置得到加氢催化蜡油;
(3)、所述加氢催化蜡油循环至步骤(1)催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和汽油。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于所述劣质原料油为重质石油烃或/和其它矿物油,其中重质石油烃选自减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油、高金属原油中的一种或一种以上的任意比例的混合物;其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2的方法,其特征在于所述劣质原料油的性质至少满足下列指标中的一种:密度为900~1000千克/米3,残炭为4~15重%,金属含量为15~600ppm,酸值为0.5~20mgKOH/g。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于所述轻质原料油选自液化气、汽油、柴油中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法,其特征在于所述冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物,其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物;冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到。
6.按照权利要求1的方法,其特征在于所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土,各组分分别占催化剂总重量:沸石1重%-50重%、无机氧化物5重%-99重%、粘土0重%-70重%,其中沸石作为活性组分,为中孔沸石和/或任选的大孔沸石,中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石,大孔沸石选自由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求1的方法,其特征在于第一反应区的条件:反应温度为510℃~650℃、反应时间为0.05秒~1.0秒、催化剂与原料油的重量比为3~15:1、水蒸气与原料油的重量比为0.03~0.3:1、压力为130kPa~450kPa。
8.按照权利要求7的方法,其特征在于第一反应区的条件:反应温度为520℃~600℃、反应时间为0.1秒~0.5秒、催化剂与原料油的重量比为4~12:1、水蒸气与原料油的重量比为0.05~0.2:1、压力为130kPa~450kPa。
9.按照权利要求1的方法,其特征在于第二反应区的条件:反应温度为420℃~550℃、反应时间为1.5秒~20秒。
10.按照权利要求9的方法,其特征在于第二反应区的条件:反应温度为460℃~530℃、反应时间为2秒~10秒。
11.按照权利要求1的方法,其特征在于所述丙烷、C4烃、柴油中至少一种作为轻质原料油进入所述第二反应区。
12.按照权利要求1的方法,其特征在于所述溶剂脱沥青溶剂选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、轻汽油、异丙醇中的一种或几种,催化蜡油与溶剂的质量比为0.5~5.0:1,压力为0.1~5.0MPa,温度为48~370℃。
13.按照权利要求1的方法,其特征在于所述溶剂脱沥青催化蜡油的过滤,采用多孔金属筛分反洗系统的高温过滤,温度为200~370℃,压力为0.1~7.1MPa。
14.按照权利要求1的方法,其特征在于所述催化蜡油的吸附脱沥青,使用的吸附剂选自选自分子筛、膨润土、白土、硅藻土、氧化铝、硅胶、活性炭、活性焦、珍珠岩中的一种或几种,温度为90~400℃,压力为0.1~3.0MPa,重时空速0.1~100h-1。
15.按照权利要求1的方法,其特征在于催化蜡油加氢处理是在氢气存在情况下,催化蜡油与加氢处理催化剂接触,在氢分压3.0~20.0MPa、反应温度300~450℃、氢油体积比300~2000v/v、体积空速0.1~3.0h-1的反应条件下进行反应。
16.按照权利要求15的方法,其特征在于催化蜡油加氢处理催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属,载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或任几种。
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