CN102079995B - 一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法，原油在反应器内与富含中孔沸石的催化剂接触进行反应，其特征是反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述反应温度为420～600℃，重时空速为25～100h^-1，所述催化剂与原料油重量比为1～30；催化蜡油再进行加氢裂化。该方法提供一种原油催化转化与加氢裂化组合的方法，特别是在将劣质原油转化为高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的同时，使干气和焦炭产率大幅度降低从而实现石油资源的高效利用。

Description

一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种原油催化转化与加氢裂化组合生产优质轻质燃料的方法。更具体地，是通过催化转化和加氢裂化来最大化地生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的方法。

背景技术

在全世界范围内对高品质柴油的需求日益增加，而对燃料油的需求则日渐减少。虽然汽、柴油需求增加随地区不同而不同，但总体上在世界范围内对柴油需求的增长速度将超过对汽油需求增长速度。因此，更多的低十六烷值的催化轻柴油正被用于作为柴油的调和组分。而为了满足高品质柴油的需求，需要对催化轻柴油进行改质，或者直接通过催化裂化(FCC)生产出大量的高品质的催化轻柴油。

催化裂化汽油与柴油的生产一般是以直馏减压馏分油(VGO)为原料并掺炼部分渣油如常压渣油(AR)、减压渣油(VR)等。渣油等重质原料所含残炭、硫、氮、镍、钒等重金属含量高。为改善这些催化裂化装置(FCCU)进料的性质，除了通过延迟焦化或脱沥青等对其脱碳、脱金属，催化裂化越来越多的采用对重油、渣油加氢使FCCU原料油增氢并脱酸脱金属，进一步充分高效利用原油。FCCU进料的加氢改质耗氢量大，受氢源限制，而且FCCU进料加氢也不能克服常规提升管催化裂化过程中焦炭沉积造成催化剂活性及选择性下降的弊端。针对提升管反应器的固有缺点，US4243514、US4263128披露了原油全馏分或部分馏分改质的方法，采用无裂化活性的惰性热载体材料吸附原油全馏分或部分馏分，以脱除原料中的残炭和重金属，改质后的原料再作为常规FCCU的进料进行裂化。但该方法存在汽油性质差、能耗高等诸多弊端。

总而言之，现有催化裂化汽油轻馏分烯烃含量高，重馏分部分辛烷值偏低从而影响汽油质量；催化裂化柴油含有较多的单环芳烃，十六烷值低，质量较差。为了满足日益增长的车用汽油的需求，有必要开发一种将重质原料转化为高辛烷值汽油和高十六烷值柴油以及喷气燃料等高品质轻质燃料的催化转化方法。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法。

本发明提供的原油生产优质轻质燃料的催化转化方法包括：

在催化转化反应器中，以预处理原油为原料油在反应器内与含大孔沸石的催化剂接触进行反应，其特征是反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述重时空速为25～100h^-1，所述反应温度为420～600℃，所述催化剂与原料油重量比为1～30。催化蜡油再进一步加氢裂化。

所述反应温度为420～600℃，优选地，450～550℃，更优选地，460～520℃。

所述重时空速为30～80h^-1，优选地，40～60h^-1。

所述催化剂与原料油的重量比为1～30，优选地，2～25，更优选地，3～14。

在实施方案中，反应压力为0.10MPa～1.0MPa。

本发明所述原油选自或包括石油基原油和/或其它矿物油中一种或两种以上(包括两种，下同)的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。

本发明所述原油的预处理过程是指常规的原油脱盐、脱水、脱钙等过程，经过上述过程除去原油中大部分的盐类物质(如氯化镁、氯化钠等)、水和钙等。本发明所述的经预处理后的原油中钒、镍总值优选不大于30ppm，其密度(20℃)大于0.85g·cm^-3，优选大于0.90g·cm^-3，进一步优选大于0.92g·cm^-3。

在优选的实施方案中，所述原油选自或包括石油基原油，包括石蜡基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油、环烷基原油中的一种或多种。最优选的原油是石油基原油，更优选的是含至少1重量％沥青成分的重质石油基原油。

在实施方案中，所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1～50重％、无机氧化物5～99重％、粘土0～70重％。其中沸石为大孔沸石和/或任选的中孔沸石，大孔沸石占沸石总重量的80～100重％，优选90重％-100重％；中孔沸石占沸石总重量的0～20重％，优选0重％-10重％。大孔沸石选自Y系列沸石，包括稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或两种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。以干基计，无机氧化物中二氧化硅占50重～90重％，三氧化二铝占10重～50重％。

粘土作为基质(即载体)，选自二氧化硅、高岭土和/或多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。每个反应器内的催化转化催化剂可以相同，也可以不同。

在更优选的实施方案中，所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

在更优选的实施方案中，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。

在更优选的实施方案中，所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括高辛烷值汽油、高十六烷值柴油和催化蜡油。

在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分。

在更优选的实施方案中，所述催化蜡油氢含量不低于11.5重％，优选不低于12重％。

催化蜡油加氢裂化是在氢气存在情况下，与加氢裂化催化剂接触，在反应压力4.0～16.0MPa、反应温度280～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～10.0h^-1的反应条件下进行加氢裂化所得到。加氢裂化尾油作为原料油可以返回催化转化装置。

催化蜡油加氢裂化催化剂含有W、Mo、Ni和Co中的一种或几种活性金属组分，以及酸性裂化组分。加氢裂化催化剂中活性金属组分在催化剂中的重量含量一般为5～50％，通常为15～30％。加氢裂化催化剂为生产中间馏分油的中馏分油型加氢裂化催化剂。酸性裂化活性组分一般选自分子筛及无定型硅铝，经常使用的分子筛类型有：Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5型分子筛、SAPO系列分子筛，等等。加氢裂化催化剂中同时还可以含有其它耐熔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛以及各种元素的复合氧化物或混合氧化物等。

催化蜡油加氢裂化催化剂的制备方法包括分子筛制备和载体制备。分子筛的制备包括分子筛的合成和改性，改性主要有金属阳离子交换、水热处理、液相化学改性、气相化学改性等。载体的制备有挤条法和共沉淀法。

本发明的最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。

在本发明的另一种实施方案中，提供了一种以脱盐、脱水等预处理的原油为原料油的催化转化方法，其中原料油在反应器内与富含大孔沸石的催化剂接触进行反应，其特征是：

(1)原料油包括难裂化原料油和易裂化原料油，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内；

(2)难裂化原料油在反应器内先与富含大孔沸石的催化剂接触反应，或不晚于易裂化原料油进行反应；

(3)反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物；

(4)待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离；任选地，待生催化剂进入汽提器，经汽提、烧焦再生后返回反应器；反应油气经分离得到包含高辛烷值汽油、高十六烷值柴油、催化蜡油的反应产物；

(5)其中催化蜡油经加氢裂化，得到汽油、高十六烷值柴油和加氢重油，所述加氢重油作为难裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步骤(1)或/和步骤(2)中。

所述难裂化原料油选自或包括密度(20℃)大于0.90g·cm^-3优选大于0.92g·cm^-3更优选大于0.93g·cm^-3的劣质原油、油浆、柴油、汽油中的一种或两种以上的混合物。所述汽油选自或包括本方法所得催化裂化汽油、来自本装置外的催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。所述柴油选自或包括本方法所得催化裂化柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。

所述易裂化原料油选自或包括经常规预处理的石油基原油和/或其它矿物油。其中石油基原油密度(20℃)大于0.85g·cm^-3，但不高于0.90g·cm^-3，可选自石蜡基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油、环烷基原油中的一种或两种以上的混合物；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。

难裂化原料油的反应条件为：反应温度520～650℃、重时空速100～800h^-1、反应压力0.10～1.0MPa、催化剂与难裂化原料油的重量比30～150，水蒸汽与难裂化原料油的重量比为0.05～1.0。

易裂化原料油的反应条件为：反应温度420～550℃、重时空速5～100h^-1、反应压力0.10～1.0MPa、催化剂与易裂化原料油的重量比1.0～30，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0.05～1.0。优选地，易裂化原料油的反应温度为450～540℃，重时空速为10～90h^-1，优选为20～60h^-1。更优选地，易裂化原料油的反应温度为460～520℃，重时空速30～50h^-1，催化剂与原料油重量比为3～14。

在本实施方案中，催化剂、反应器以及反应产物的分离等与前一种实施方案相同。

为了增加反应下游区的剂油比，提高催化剂的催化活性，可通过补充热或冷的再生催化剂、半再生催化剂、待生的催化剂、新鲜催化剂。冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以上，最好碳含量为0.9重％～1.2重％。

在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分。

在更优选的实施方案中，所述催化蜡油氢含量不低于11.5重％，优选不低于12重％。

催化蜡油加氢裂化是在氢气存在情况下，与加氢裂化催化剂接触，在反应压力4.0～16.0MPa、反应温度280～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～10.0h^-1的反应条件下进行加氢裂化所得到。加氢裂化尾油作为原料油可以返回催化转化装置。

催化蜡油加氢裂化催化剂含有W、Mo、Ni和Co中的一种或几种活性金属组分，以及酸性裂化组分。加氢裂化催化剂中活性金属组分在催化剂中的重量含量一般为5～50％，通常为15～30％。加氢裂化催化剂为生产中间馏分油的中油型加氢裂化催化剂。酸性裂化活性组分一般选自分子筛及无定型硅铝，经常使用的分子筛类型有：Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5型分子筛、SAPO系列分子筛，等等。加氢裂化催化剂中同时还可以含有其它耐熔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛以及各种元素的复合氧化物或混合氧化物等。

该技术方案将脱盐原油的催化转化和催化蜡油加氢裂化等工艺有机结合，从脱盐原油最大限度地生产轻质燃料油，尤其是高辛烷值汽油与高十六烷值柴油，从而实现石油资源高效利用。本发明与现有技术相比具有下列技术效果：

1、本发明所提供的原油加工流程取消了常规原油蒸馏过程中的加热炉和常减压蒸馏塔等设备，可减少设备投资和设备防腐费用。

2、本发明中预处理原油经催化转化，对原油脱除残碳效果良好，且不产生焦炭、沥青等副产品。

3、本发明中原油经催化转化，对原油脱金属效果好，脱金属率可以接近或达到95％以上。原油中的金属尤其是重金属经过流化催化转化沉积在催化剂上；而本发明用原油中的轻组分代替部分水蒸汽提升介质，可使催化剂分布均匀，而且催化剂上重金属在高温下与轻烃发生反应，重金属损失部分活性，得到了一定程度的钝化，从而抑制催化剂上重金属的有害作用，明显地提高了轻质油收率，油浆产率明显地降低，从而石油资源利用效率得到改善。

4、柴油产率明显地增加，且柴油硫、氮含量低、十六烷值明显提高。

5、在汽油产率增加的情况下，汽油硫、氮含量低、辛烷值明显地改善；且干气产率和焦炭产率明显地降低。

6、加氢裂化装置操作周期得到明显地提高。

附图说明

附图是本发明提供的原油生产优质轻质燃料的催化转化方法的基本流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图是本发明提供的原油生产优质轻质燃料的催化转化方法的基本流程示意图。

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明的实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。

其工艺流程如附图所示：

预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，难裂化原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，难裂化原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。易裂化原料油如轻质石油基原油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，易裂化原料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应区II继续反应，生成的油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。

集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的丙烯经管线102引出，分离得到的丙烷经管线103引出，碳四烃经管线104引出，催化裂化干气经管线101引出，催化裂化汽油经管线105引出，根据生产需要馏程为180～260℃的馏分经管线106返回提升管2也可以作为催化柴油输出，馏程为260～330℃的柴油馏分可经管线107引出，也可与催化蜡油(≥330℃)一起引出经管线108进入加氢裂化单元19，分离出轻组分经管线201引出，加氢裂化轻组分根据生产需要可以作为轻组分分离出来得到喷气燃料、高十六烷值柴油等，也可以作为重组分与加氢重油一起经管线202返回提升管2反应区I的底部。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油为脱盐、脱水预处理后的原油，其性质分别列于表1。对比例中的常规催化裂化催化剂B(商品牌号为MLC-500)由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，及对比例中的原油加氢裂化催化剂D(商品牌号为RT-5)由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司长岭催化剂厂生产，其性质均列于表2。

实施例中所使用的催化转化催化剂A制备方法简述如下：

1)、将0.20kgNH₄Cl溶于10kg水中，向此溶液中加入1.0kg(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入40gH₃PO₄(浓度85％)与45gFe(NO₃)₃溶于0.90kg水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为

0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)、配置200立升二氧化硅浓度为155kg/m³的水玻璃溶液和100立升游离酸为148kg/m³、Al₂O₃含量为20kg/m³的酸化硫酸铝溶液，上述两种溶液同时进入快速混合器反应，得到硅溶胶。

用25kg脱阳离子水将45kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重％)打浆得到的高岭土浆液；将上述已制备好的硅溶胶与高岭土浆液混合，打浆1小时。再加入5.5kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，Al₂O₃含量为33重％)，和45kg去离子水混合打浆30分钟，然后加入2.5立升浓度为31重％的盐酸(酸/Al₂O₃摩尔比为0.2)，将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时得到氧化硅-高岭土-氧化铝混合溶胶。

3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为2.0kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445～2.448nm，干基为22.5kg)加入到步骤2)得到的氧化硅-高岭土-氧化铝混合溶胶中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得直径为20～120微米的催化裂化催化剂样品，该催化剂的组成为2重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、22重％DASY沸石、氧化硅含量为32重％拟薄水铝石、5重％铝溶胶和余量高岭土。催化转化催化剂A的性质列于表2。

催化蜡油加氢裂化催化剂C，其载体的制备是将75g拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，Al₂O₃含量为33重％)、100gDASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为22.5kg)、5gH₃PO₄(浓度85％)和适量粘合剂等混合均匀、挤条成型，120℃干燥3hr，500℃焙烧4hr，粉碎成颗粒即得颗粒状DASY-Al₂O₃载体。称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·18H₂O，化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶液加入到DASY-Al₂O₃载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0重％WO₃、3.1重％NiO、4.5重％P₂O₅、38重％氧化铝和余量SiO₂。蜡油加氢裂化催化剂C的性质列于表2。

实施例1

本实施例说明采用本发明提供的方法进行催化转化与加氢裂化反应生产高品质轻质燃料情况。

该实施例按照图1的流程进行试验，原料油A直接作为催化转化的原料油，催化转化催化剂为A，在提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油A进入反应区I。反应温度465℃、重时空速30h^-1，催化剂与原料油的重量比为10，水蒸汽与原料油的重量比为0.15条件下进行裂化反应；集气室压力为0.2兆帕，反应产物油气和带炭待生的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、馏程为180～330℃的柴油和大于330℃的催化蜡油等产物。催化蜡油送入后续的加氢裂化装置，加氢裂化催化剂为C，在反应温度为370℃、氢分压为10.5MPa，体积空速为1.5小时^-1，氢气与原料油体积比为1000条件下反应，加氢后的加氢催化蜡油按馏程进行切割，从而得到馏程为150～250℃的喷气燃料、馏程为250～330℃的柴油和大于330℃的加氢催化蜡油馏分等，加氢催化蜡油返回到催化转化装置进一步裂化。操作条件和产品分布列于表3。

对比例1

采用同上述实施例相同的提升管反应器进行试验，所用原料油A与上述实施例相同，催化剂为常规催化剂B。该对比例中预提升介质同样为水蒸汽。原料油A进入反应区I，在提升管反应器内反应温度为505℃，重时空速15h^-1，剂油比为6，其它条件同实施例1。操作条件和产品分布列于表3。

对比例2

原料油采用A，直接进入加氢裂化装置，加氢裂化催化剂为D，在反应温度为380℃、氢分压为10.5MPa，体积空速为1.2小时^-1，氢气与原料油体积比为1200条件下反应。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，实施例1催化蜡油产率为32.43重％，镍和钒仅为0.3μg·g^-1，残炭仅为0.51重％，且其轻质油收率比对比例1高出17.44个百分点，比对比例2高出12.08个百分点。另外，实施例1与对比例1相比，其柴油产率比对比例1高17.66个百分点，且其柴油十六烷值远远高于对比例1，而且富产11.42重％的喷气燃料，且干气产率和焦炭产率较低；实施例1与对比例2相比，其汽油产率比对比例2高19.08个百分点，且其辛烷值较高，柴油产率比对比例2高17.12个百分点，干气产率较低。

实施例2

本实施例说明采用本发明提供的方法进行催化转化与加氢裂化反应大量生产高品质柴油情况。

该实施例与实施例1的试验装置相同，原料油B直接作为催化转化的难裂化原料油，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，难裂化原料油进入反应区I底部反应，易裂化原料油进入反应区I中上部反应。在反应区I底部，难裂化原料油在反应温度520℃、重时空速300h^-1，催化转化催化剂A与难裂化原料油的重量比90，水蒸汽与难裂化原料油的重量比为0.20条件下进行裂化反应；在反应区I中上部，易裂化原料油在反应温度480℃、重时空速120h^-1，带炭催化转化催化剂A与易裂化原料油的重量比30，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0.15条件下进行裂化反应；另外，从汽提段补充部分已汽提的待生催化剂进入反应区II底部，以降低反应区II的温度和反应重时空速。在反应区II，油气在反应温度470℃、重时空速20h^-1，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0.15条件下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯、部分碳四烃和汽油，馏程为180～330℃的柴油和馏程＞330℃的催化蜡油。催化蜡油再进行加氢裂化，在氢分压15.0MPa、反应温度420℃、氢油体积比1500v/v、体积空速0.5h^-1的反应条件下在催化剂C上进行加氢裂化，加氢后的加氢催化蜡油按馏程进行切割，从而得到150～240℃的喷气燃料、240～330℃的柴油和大于330℃的加氢催化蜡油馏分等，大于260℃的加氢催化蜡油馏分循环回上述中型催化转化装置，作为易裂化原料油进入催化转化装置反应区I中上部进行再裂化。操作条件和产品分布列于表4。

从表4可以看出，实施例2中原料油B经催化转化，催化蜡油产率为38.56重％，氢含量为11.67重％，镍和钒仅为0.2μg·g^-1，残炭含量0.84重％。原料油B的催化转化与催化蜡油加氢裂化的组合工艺中，柴油产率为45.84重％，十六烷值为54；汽油产率为28.34重％，其研究法辛烷值(RON)高达90.34，马达法辛烷值(MON)为83；喷气燃料收率10.26重％；轻质油总收率84.44重％。

实施例3

本实施例说明采用本发明提供的方法进行催化转化与加氢裂化反应生产大量高品质汽油情况。

原料油A直接作为催化裂化的易裂化原料油，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，催化转化催化剂为A，易裂化原料油进入反应区I中上部，难裂化原料油进入反应区I底部。在反应区I底部，难裂化原料油在反应温度580℃、重时空速240h^-1，催化裂化催化剂与难裂化原料油的重量比30，水蒸汽与难裂化原料油的重量比为0.20条件下进行裂化反应；在反应区I中上部，易裂化原料油在反应温度510℃、重时空速90h^-1，催化裂化催化剂与易裂化原料油的重量比10，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0.15条件下进行裂化反应。在反应区II，反应物流油气在反应温度495℃、重时空速30h^-1，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0.15条件下进行裂化反应。反应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯、汽油、馏程为180～250℃的馏分、馏程为250～330℃的柴油和馏程大于330℃的催化蜡油。馏程为180～250℃的馏分作为易裂化原料油循环回催化转化装置。催化蜡油再进行加氢裂化，在氢分压12.0MPa、反应温度385℃、氢油体积比1300v/v、体积空速1.0h^-1的反应条件下在催化剂C进行加氢裂化，加氢后的加氢催化蜡油按馏程进行切割，从而得到馏程为180～250℃的喷气燃料、馏程为250～330℃的柴油和大于330℃的加氢催化蜡油馏分等产品，大于330℃的加氢催化蜡油馏分循环回上述中型催化转化装置，作为难裂化原料油进入提升管反应器反应区I底部进行再裂化。操作条件和产品分布列于表4。

从表4可以看出，实施例3中原料油A经催化转化，催化蜡油产率为30.6重％，氢含量为12.86重％，镍和钒仅为0.2μg·g^-1，残炭含量0.46重％。原料油A的催化转化与催化蜡油加氢裂化的组合工艺中，汽油产率为41.25重％，其研究法辛烷值(RON)高达91.56，马达法辛烷值(MON)为85；柴油产率为25.46重％，十六烷值为56；喷气燃料收率17.42重％；轻质油总收率84.13重％。

表1

	实施例1、3对比例1、2	实施例2
			原料油编号	A	B
原料油性质
			密度(20℃)，g·cm-3	0.9010	0.9330
硫含量，μg·g-1	8000	4300
			氮含量，μg·g-1	4100	2100
芳烃，重％	12.5	31.2
			C，重％	86.26	86.23
H，重％	12.20	12.69
			残炭，重％	6.4	7.2
金属含量，μg·g-1
			镍	26.0	18.7
钒	1.0	1.2
			钠	420	560
钙	78.5	80.4
			酸值，mgKOH·g-1	1.55	11.45
馏分组成(ASTM D-1160)
			IBP～200℃	7.5	2.5
200～350℃	17.6	9.0
			350～500℃	27.5	27.0
＞500℃	47.4	61.5

表2

催化剂	A	B	C	D
					化学组成，重％
氧化钠	0.29	0.05	0.04	＜0.1
					氧化铝	8.5	46.4	38	44
氧化镍	-	-	3.1	5.6
					氧化钨	-	-	30.0	24.3
稀土	0.9	2.5	1.0
					表观密度，千克/米3	765	860	845	912
孔体积，毫升/克	0.28	0.12	0.45	0.35
					比表面积，米2/克	117	120	356	326
磨损指数，重％小时-1	1.4	1.2	0.48	0.52
					筛分组成，重％
0～40微米	22.4	15.8	-	-
					40～80微米	54.0	65.9	-	-
＞80微米	23.6	18.3	-	-

表3

表4

	实施例2	实施例3
			原料油编号	B	A
催化转化单元
			提升管出口温度，℃	475	490
提升管反应区II
			反应温度，℃	480	500
重时空速，h-1	30	20
			水蒸汽/原料油的重量比	0.15	0.15
提升管反应区I
			平均温度，℃	550/510	640/550
剂油比，m/m	60/10	90/30
			重时空速，h-1	180/60	300/120
水蒸汽/原料油的重量比	0.20/0.15	0.20/0.15
			催化蜡油
收率，重％	38.56	30.6
			氢含量，重％	11.67	12.86
镍+钒，μg·g-1	0.2	0.2
			残炭，重％	0.84	0.46
加氢裂化单元
			氢分压，MPa	10.0	18.0
反应温度，℃	350	450
			氢油体积比，v/v	500	1500
体积空速，h-1	1.5	0.5
			产品分布，重％
干气	1.13	1.25
			液化气	10.85	11.64
丙烯	2.95	3.05
			碳四烯烃	1.84	1.32
汽油	28.34	41.25
			喷气燃料	10.26	17.42
柴油	45.84	25.46
			焦炭	3.58	2.98
合计	100	100
			汽油性质
RON(研究法辛烷值)	90.34	91.56
			MON(马达法辛烷值)	83	85
柴油性质
			密度(20℃)，g·cm-3	0.8268	0.8146
凝固点，℃	-6	-4
			十六烷值	54	56

Claims (14)

1.一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法，其特征在于原油在反应器内与含大孔沸石的催化剂接触进行反应，其特征是反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述反应温度为420～600℃，重时空速为40～100h^-1，所述催化剂与原料油重量比为1～30；催化蜡油再进一步加氢裂化，催化蜡油加氢裂化是在氢气存在情况下，与加氢裂化催化剂接触，在反应压力4.0～16.0MPa、反应温度280～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～10.0h^-1的反应条件进行反应；所述原油选自或包括石蜡基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油、环烷基原油中的一种或多种，所述原油经脱盐、脱水预处理，处理后的原油中钒、镍总值不大于30ppm，其密度大于0.85g·cm^-3。 

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应温度为450～550℃，重时空速为40～80h^-1，催化剂与原料油的重量比为2～25。 

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述反应温度为460～520℃，重时空速为40～60h^-1，催化剂与原料油的重量比为3～14。 

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1～50重％、无机氧化物5～99重％、粘土0～70重％，其中沸石为大孔沸石和/或任选的中孔沸石，大孔沸石占沸石总重量的80～100重％。 

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述大孔沸石选自Y系列沸石，包括稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、高硅Y中的一种或多种。 

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。 

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。 

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括高辛烷值汽油、高十六烷值柴油和催化蜡油。 

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分，催化蜡油氢含量不低于11.5重％。 

10.一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法，其特征在于该方法包括下列步骤： 

(1)原料油包括难裂化原料油和易裂化原料油，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内；所述易裂化原料油选自或包括石蜡基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油、环烷基原油中的一种或多种，所述原油经脱盐、脱水预处理，其密度不大于0.90g·cm^-3； 

(2)难裂化原料油在反应器内先与富含大孔沸石的催化剂接触反应，或不晚于易裂化原料油进行反应； 

(3)反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物；难裂化原料油的反应条件为：反应温度520～650℃、重时空速100～800h^-1、反应压力0.10～1.0MPa、催化剂与难裂化原料油的重量比30～150，水蒸汽与难裂化原料油的重量比为0.05～1.0；易裂化原料油的反应条件为：反应温度420～550℃、重时空速5～100h^-1、反应压力0.10～1.0MPa、催化剂与易裂化原料油的重量比1～30，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0.05～1.0； 

(4)待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离；任选地，待生催化剂进入汽提器，经汽提、烧焦再生后返回反应器；反应油气经分离得到包含高辛烷值汽油、高十六烷值柴油、催化蜡油的反应产物； 

(5)其中催化蜡油经加氢裂化，得到汽油、高十六烷值柴油和加氢重油，所述加氢重油作为难裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步骤(1)或/和步骤(2)中。 

11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述难裂化原料油选自或包括密度大于0.90g·cm^-3劣质原油、油浆、柴油、汽油中的一种或两种以上的混合物。 

12.按照权利要求10的方法，其特征在于易裂化原料油的反应温度为450～540℃，重时空速为10～90h^-1，催化剂与原料油重量比为3～14。 

13.按照权利要求12的方法，其特征在于易裂化原料油的反应温度为460～520℃，重时空速30～50h^-1。 

14.按照权利要求10的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分，催化蜡油氢含量不低于11.5重％。